KR20220122629A

KR20220122629A - 폴리비닐알코올 필름

Info

Publication number: KR20220122629A
Application number: KR1020227020609A
Authority: KR
Inventors: 요헤이 다카토리; 이사오 하마시마; 신지 나카이
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2020-12-24
Publication date: 2022-09-02
Also published as: TW202134325A; JP7490675B2; CN114829488A; WO2021132425A1; JPWO2021132425A1

Abstract

PVA (A), 논이온계 계면 활성제 (B), 아니온계 계면 활성제 (C), 및 킬레이트제 (D) 를 함유하는 PVA 필름으로서, 논이온계 계면 활성제 (B) 가 알칸올아미드이며, 논이온계 계면 활성제 (B) 의 함유량이, PVA (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 0.20 질량부이며, 아니온계 계면 활성제 (C) 의 함유량이, PVA (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 0.20 질량부이며, 킬레이트제 (D) 가, 유기 카르복실산계 화합물, 아미노카보네이트계 화합물 및 하이드록시아미노카보네이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이며, 킬레이트제 (D) 의 함유량이, PVA (A) 100 질량부에 대해 0.005 ∼ 0.20 질량부인 것을 특징으로 한다. 이로써, 생산 공정 중에 있어서의 오염의 발생을 방지할 수 있기 때문에 생산성이 우수하고, 광학 결함이 적고, 박리성도 양호한 PVA 필름이 제공된다.

Description

폴리비닐알코올 필름

본 발명은, 폴리비닐알코올 (A), 논이온계 계면 활성제 (B), 아니온계 계면 활성제 (C), 및 킬레이트제 (D) 를 함유하는 폴리비닐알코올 필름에 관한 것이다.

폴리비닐알코올 (이하, PVA 로 약기하는 경우가 있다) 필름은, 투명성, 광학 특성, 기계적 강도, 수용성 등에 관한 독특한 성질을 이용하여 여러 가지 용도에 사용되고 있다. 특히, 그 우수한 광학 특성을 이용하여, 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소인 편광판을 구성하는 편광 필름의 제조 원료 (원단 필름) 로서 PVA 필름이 사용되고 있고, 그 용도가 확대되고 있다. LCD 용 편광판에는 높은 광학 성능이 요구되고, 그 구성 요소인 편광 필름에 대해서도 높은 광학 성능이 요구된다.

편광판은, 일반적으로, 원단인 PVA 필름에 염색, 1 축 연신, 및 필요에 따라 붕소 화합물 등에 의한 고정 처리 등을 실시하여 편광 필름을 제조한 후, 당해 편광 필름의 표면에 3 아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름 등의 보호막을 첩합함으로써 제조된다. 그리고, 원단인 PVA 필름은, 일반적으로, 캐스트 제막법 등의 PVA 를 포함하는 제막 원액을 건조시키는 방법에 의해 제조된다.

지금까지 PVA 필름이나 그 제조 방법에 관한 많은 기술이 알려져 있다. 특허문헌 1 에는, PVA 수지, 황산에스테르염형 아니온계 계면 활성제 (a) 로서 도데실황산나트륨, 에테르형 논이온계 계면 활성제 (b) 로서 폴리옥시에틸렌도데실에테르, 및 함질소형 논이온계 계면 활성제 (c) 로서 라우르산디에탄올아미드를 포함하는 PVA 필름이 기재되어 있다. 이것에 의하면, 광학적 줄무늬나 광학적 불균일 등이 없는 우수한 광학 특성을 갖고, 또한 내블로킹성이 우수한 효과를 발휘할 수 있다고 되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, PVA 수지, 에테르형 논이온계 계면 활성제 (a) 로서 폴리옥시에틸렌도데실에테르, 및 2 종류의 함질소형 논이온계 계면 활성제 (b) 로서 폴리옥시에틸렌도데실아민과 라우르산디에탄올아미드를 함유하는 PVA 필름이 기재되어 있다. 이것에 의하면, 광학적 줄무늬 등이 없는 우수한 광학 특성을 갖고, 또한 내블로킹성이 우수한 효과를 발휘할 수 있다고 되어 있다.

일본 공개특허공보 2005-206809호 일본 공개특허공보 2005-206810호

그러나, 특허문헌 1 과 같이, 도데실황산나트륨과 같은 황산에스테르염형 아니온계 계면 활성제와 라우르산디에탄올아미드와 같은 함질소형 논이온계 계면 활성제를 사용한 경우에는, 그들의 내가수분해성 (내열성) 이 낮은 것에 의해 배합량을 다대하게 할 필요가 있어, 경제성의 관점에서 개선의 여지가 있었다. 또, 그들 계면 활성제를 다량으로 배합하면, 그 분해물이 체류하기 쉬워 생산 공정 중에 있어서 오염이 발생하기 쉬워져, 생산성의 관점에서도 개선의 여지가 있었다. 또, 특허문헌 2 와 같이, 계면 활성제로서, 아니온계 계면 활성제를 사용하지 않고, 함질소형 논이온계 계면 활성제 등을 사용한 경우에는, 상기 경제성과 생산성의 문제에 부가하여, PVA 필름에 광학 결함이 다수 발생한다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 생산 공정 중에 있어서의 오염의 발생을 방지할 수 있기 때문에 생산성이 우수하고, 광학 결함이 적고, 박리성도 양호한 PVA 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제는, 폴리비닐알코올 (A), 논이온계 계면 활성제 (B), 아니온계 계면 활성제 (C), 및 킬레이트제 (D) 를 함유하는 폴리비닐알코올 필름으로서, 논이온계 계면 활성제 (B) 가 알칸올아미드이며, 논이온계 계면 활성제 (B) 의 함유량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 0.20 질량부이며, 아니온계 계면 활성제 (C) 의 함유량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 0.20 질량부이며, 킬레이트제 (D) 가, 유기 카르복실산계 화합물, 아미노카보네이트계 화합물 및 하이드록시아미노카보네이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이며, 킬레이트제 (D) 의 함유량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 0.005 ∼ 0.20 질량부인 폴리비닐알코올 필름을 제공함으로써 해결된다.

이때, 폴리비닐알코올 필름 중의 철 원소의 몰수에 대한 킬레이트제 (D) 의 몰수의 비율이 50 배 이상인 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올 필름 중의 철 원소의 함유량이 0.05 ppm ∼ 1.5 ppm 인 것도 바람직하다.

또 이때, 필름 폭이 1.5 m 이상인 것이 바람직하다. 필름의 길이가 3000 m 이상인 것도 바람직하다. 필름 두께가 10 ∼ 70 ㎛ 인 것도 바람직하다.

본 발명에 의해, 생산 공정 중에 있어서의 오염의 발생을 방지할 수 있기 때문에 생산성이 우수하고, 광학 결함이 적고, 박리성도 양호한 PVA 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 PVA 필름은, PVA (A), 특정한 논이온계 계면 활성제 (B), 아니온계 계면 활성제 (C), 및 특정한 킬레이트제 (D) 를 각각 일정량 함유한다. 본 발명자들은, PVA (A), 논이온계 계면 활성제 (B), 아니온계 계면 활성제 (C), 및 킬레이트제 (D) 를 각각 일정량 함유하는 PVA 필름이, 광학 결함이 적고 박리성이 양호한 것을 알아냈다.

종래, 논이온계 계면 활성제로서 라우르산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드가 널리 사용되고 있다. 그러나, 알칸올아미드와 같은 논이온계 계면 활성제와 황산에스테르염형과 같은 아니온계 계면 활성제는 모두 내열성이 낮다. 그 때문에 분해되어 지방산을 생성하고, 이 지방산이 생산 공정 중에 존재하는 다가 금속 이온과 결합하여 지방산염을 형성하는 경우가 있다. 이 지방산염이 생산 공정 중에 발생하는 오염의 원인의 하나가 되고 있어 개선이 요구되고 있었다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, PVA (A), 논이온계 계면 활성제 (B), 아니온계 계면 활성제 (C) 에 부가하여, 특정한 킬레이트제 (D) 를 각각 일정량 함유함으로써, 생산 공정 중에 있어서의 오염의 발생을 방지할 수 있는 것을 알아냈다. 따라서, 본원 발명과 같이, PVA (A), 특정한 논이온계 계면 활성제 (B), 아니온계 계면 활성제 (C), 및 특정한 킬레이트제 (D) 를 각각 일정량 함유하는 것이 중요하다. 이와 같은 구성을 만족함으로써, 생산 공정 중에 있어서의 오염의 발생을 방지할 수 있기 때문에 생산성이 우수하고, 광학 결함이 적고, 박리성도 양호한 PVA 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 이와 같은 PVA 필름이 얻어지는 이유로는, 킬레이트제 (D) 가, 제막 원액 중의 철 원소로 대표되는 다가 금속 이온을 포착함으로써, 제막 공정에 있어서 지방산 (논이온계 계면 활성제 또는 아니온계 계면 활성제의 분해물) 과 다가 금속 이온의 결합 반응이 억제되어, 지방산염의 생성이 억제되기 때문이라고 추찰된다.

[PVA (A)]

PVA (A) 로는, 비닐에스테르를 중합하여 얻어지는 비닐에스테르계 중합체를 비누화함으로써 제조된 것을 사용할 수 있다. 비닐에스테르로는, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 되지만 전자가 바람직하다. 입수성, 비용, PVA (A) 의 생산성 등의 관점에서 비닐에스테르로서 아세트산비닐이 바람직하다.

비닐에스테르와 공중합 가능한 다른 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌 ; 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 3 ∼ 30 의 올레핀 ; 아크릴산 또는 그 염 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산 또는 그 염 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르 ; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체 ; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올메타크릴아미드 또는 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 이타콘산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이들 다른 모노머는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 다른 모노머로서, 에틸렌 및 탄소수 3 ∼ 30 의 올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다.

상기 비닐에스테르계 중합체에서 차지하는 상기 다른 모노머에서 유래하는 구조 단위의 비율에 특별히 제한은 없지만, 비닐에스테르계 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여, 15 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

PVA (A) 의 중합도에 반드시 제한은 없지만, 중합도가 내려감에 따라 필름 강도가 저하하는 경향이 있는 점에서 200 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상, 특히 바람직하게는 500 이상이다. 또, 중합도가 지나치게 높으면 PVA (A) 의 수용액 혹은 용융된 PVA (A) 의 점도가 높아져, 제막이 어려워지는 경향이 있는 점에서, 10,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9,000 이하, 더욱 바람직하게는 8,000 이하, 특히 바람직하게는 7,000 이하이다. 여기서 PVA (A) 의 중합도란, JIS K6726-1994 의 기재에 준해 측정되는 평균 중합도를 의미하고, PVA (A) 를 재비누화하고, 정제한 후, 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도 [η] (단위 : 데시리터/g) 로부터 다음 식에 의해 구해진다.

중합도 = ([η] × 10⁴/8.29)^(1/0.62)

PVA (A) 의 비누화도에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 60 몰％ 이상의 PVA (A) 를 사용할 수 있지만, 편광 필름 등의 광학 필름 제조용의 원단 필름으로서 사용하는 관점에서, PVA (A) 의 비누화도는 95 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 98 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 PVA (A) 의 비누화도란, PVA (A) 가 갖는, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르계 모노머 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대해 당해 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 의미한다. PVA (A) 의 비누화도는, JIS K6726-1994 의 기재에 준해 측정할 수 있다.

PVA (A) 는, 1 종의 PVA 를 단독으로 사용해도 되고, 중합도, 비누화도, 변성도 등이 상이한 2 종 이상의 PVA 를 병용해도 된다. 단, PVA 필름이, 카르복실기, 술폰산기 등의 산성 관능기를 갖는 PVA ; 산 무수물기를 갖는 PVA ; 아미노기 등의 염기성 관능기를 갖는 PVA ; 이들의 중화물 등, 가교 반응을 촉진시키는 관능기를 갖는 PVA 를 함유하면, PVA 분자 간의 가교 반응에 의해 당해 PVA 필름의 2 차 가공성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 광학 필름 제조용의 원단 필름과 같이, 우수한 2 차 가공성이 요구되는 경우에 있어서는, PVA (A) 에 있어서의, 산성 관능기를 갖는 PVA, 산 무수물기를 갖는 PVA, 염기성 관능기를 갖는 PVA 및 이들의 중화물의 함유량은 각각 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 모두 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

상기 PVA 필름에 있어서의 PVA (A) 의 함유율은, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

[논이온계 계면 활성제 (B)]

논이온계 계면 활성제 (B) 의 함유량은, PVA (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 0.20 질량부이다. 논이온계 계면 활성제 (B) 의 함유량이 0.01 질량부 미만인 경우, PVA 필름에 광학 결함이 다수 발생함과 함께 박리성이 나빠진다. 논이온계 계면 활성제 (B) 의 함유량은, 0.02 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.04 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 논이온계 계면 활성제 (B) 의 함유량이, 0.20 질량부를 초과하는 경우, 생산 공정 중에 있어서의 오염의 발생을 방지할 수 없어, 생산성이 저하된다. 논이온계 계면 활성제 (B) 의 함유량은, 0.16 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.12 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 논이온계 계면 활성제 (B) 는 알칸올아미드이다. 알칸올아미드의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드, 라우르산모노에탄올아미드 등의 지방족 알칸올아미드가 바람직하다. 지방족 알칸올아미드로는, 3 급 아미드형의 지방족 알칸올아미드 및 2 급 아미드형의 지방족 알칸올아미드를 사용할 수 있다.

또, 논이온계 계면 활성제 (B) 로서, 폴리옥시에틸렌기를 갖는 지방족 알칸올아미드도 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 알칸올아미드로는, 하기 식 (I) 로 나타내는 2 급 아미드형의 지방족 알칸올아미드나 하기 식 (II) 로 나타내는 3 급 아미드형의 지방족 알칸올아미드를 들 수 있다.

[화학식 1]

[식 (I) 중, R 은 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기이며, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 가 2 ∼ 10 이다.]

[화학식 2]

[식 (II) 중, R 은 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기이며, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 가 2 ∼ 10 이다.]

상기 식 (I) 및 (II) 중, R 은 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기이다. 상기 알킬기는, 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 되는데, 직사슬인 것이 바람직하다. R 의 탄소수 (알킬 사슬 길이) 가 8 미만인 경우, PVA 필름에 광학 결함이 다수 발생할 우려가 있다. R 의 탄소수 (알킬 사슬 길이) 는 9 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, R 의 탄소수 (알킬 사슬 길이) 가 18 을 초과하는 경우, 활성제 응집물의 개수가 많고, 헤이즈의 값이 높아질 우려가 있다. R 의 탄소수 (알킬 사슬 길이) 는 15 이하인 것이 바람직하고, 13 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (I) 및 (II) 중, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 는 2 ∼ 10 이다. 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 가 2 미만인 경우, 활성제 응집물의 개수가 많고, 헤이즈의 값이 높아질 우려가 있다. 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 는 4 이상인 것이 바람직하다. 한편, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 가 10 을 초과하는 경우, PVA 필름에 광학 결함이 다수 발생할 우려가 있다. 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 는, 8 이하인 것이 바람직하다.

[아니온계 계면 활성제 (C)]

아니온계 계면 활성제 (C) 의 함유량은, PVA (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 0.20 질량부이다. 아니온계 계면 활성제 (C) 의 함유량이 이 범위로부터 벗어나면 광학 결함이 많아진다. 아니온계 계면 활성제 (C) 의 함유량은, 0.02 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.04 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 아니온계 계면 활성제 (C) 의 함유량은, 0.16 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.12 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

아니온계 계면 활성제 (C) 로는 특별히 한정되지 않지만, 황산에스테르염형 및 술폰산염형으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

상기 황산에스테르염형으로는, 알킬황산나트륨, 알킬황산칼륨, 알킬황산암모늄, 알킬황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시프로필렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등을 들 수 있다. 상기 알킬로는, 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 10 ∼ 16 의 알킬이 보다 바람직하다.

상기 술폰산염형으로는, 알킬술폰산나트륨, 알킬술폰산칼륨, 알킬술폰산암모늄, 알킬술폰산트리에탄올아민, 알킬벤젠술폰산나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산 2 나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬술포숙신산 2 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산 2 나트륨 등을 들 수 있다. 상기 알킬로는, 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 10 ∼ 16 의 알킬이 보다 바람직하다.

상기의 계면 활성제는 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 광학 결함을 적게 하는 관점에서, 아니온계 계면 활성제 (C) 가 황산에스테르염형인 것이 바람직하다.

[킬레이트제 (D)]

킬레이트제 (D) 의 함유량은, PVA (A) 100 질량부에 대해 0.005 ∼ 0.20 질량부이다. 본 발명에 있어서, 킬레이트제 (D) 가, 제막 원액 중의 철 원소로 대표되는 다가 금속 이온을 포착함으로써, 제막 공정에 있어서 지방산 (논이온계 계면 활성제 (B) 또는 아니온계 계면 활성제 (C) 의 분해물) 과 다가 금속 이온의 결합 반응이 억제되어, 지방산염의 생성이 억제된다. 킬레이트제 (D) 의 함유량이 0.005 질량부 미만인 경우, 생산 공정 (제막 공정) 중에 있어서의 오염의 발생을 방지할 수 없어, 생산성이 저하된다. 킬레이트제 (D) 의 함유량은, 0.007 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 킬레이트제 (D) 의 함유량이 0.20 질량부를 초과하는 경우, 광학 결함이 많아진다. 킬레이트제 (D) 의 함유량은, 0.15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, PVA 필름 중의 철 원소의 몰수에 대한 킬레이트제 (D) 의 몰수의 비율이 50 배 이상인 것이 바람직하다. 당해 비율이 50 배 이상임으로써, 생산 공정 중에 있어서의 오염의 발생을 충분히 방지할 수 있다. 당해 비율은, 80 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 당해 비율은, 통상, 500 배 이하이다.

본 발명에 있어서의 킬레이트제 (D) 는, 유기 카르복실산계 화합물, 아미노카보네이트계 화합물 및 하이드록시아미노카보네이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이다. 즉, 본 명세서에 있어서의 킬레이트제 (D) 란, 다가 금속 이온과 결합하여 킬레이트 화합물을 형성하는 화합물이고, 유기 카르복실산계 화합물, 아미노카보네이트계 화합물 및 하이드록시아미노카보네이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이다.

유기 카르복실산계 화합물이란, 카르복실기 및 하이드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 2 개 이상 가짐과 함께, 당해 기의 적어도 1 개는 카르복실기인 화합물 또는 그 염이다. 유기 카르복실산계 화합물로는, 지방족, 지환식, 방향족 카르복실산, 또는 이들의 염을 들 수 있고, 그 중에서도 지방족 카르복실산 또는 그 염이 바람직하다. 지방족 카르복실산 또는 그 염으로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 또는 그 염 ; 락트산, 타르타르산, 시트르산, 글루콘산 등의 지방족 하이드록시카르복실산 또는 그 염 ; 카르복시메틸타르트론산나트륨, 카르복시메틸옥시숙신산나트륨 등의 에테르카르복실산 또는 그 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 제막 원액 중의 용해성, 및 지방산과 결합하는 다가 금속 이온을 효과적으로 포착하는 관점에서, 지방족 하이드록시카르복실산 또는 그 염이 바람직하고, 시트르산 또는 그 염이 보다 바람직하고, 시트르산나트륨이 더욱 바람직하다.

아미노카보네이트계 화합물이란, 분자 내에 2 ∼ 6 개의 카르복실기를 가짐과 함께, 2 급 아민 구조 또는 3 급 아민 구조를 적어도 1 개 갖는 화합물 또는 그 염이다. 2 급 아민 구조를 갖는 상기 아미노카보네이트계 화합물로는, 이미노 2 아세트산 또는 이들의 염을 들 수 있다. 3 급 아민 구조를 갖는 상기 아미노카보네이트계 화합물로는, 니트릴로 3 아세트산, 에틸렌디아민 4 아세트산, 디에틸렌트리아미노 5 아세트산 또는 이들의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 아미노카보네이트계 화합물로는, 분자 내에 2 ∼ 6 개의 카르복실기를 가짐과 함께, 3 급 아민 구조를 적어도 1 개 갖는 화합물 또는 그 염이 바람직하다. 제막 원액 중의 용해성, 및 지방산과 결합하는 다가 금속 이온을 효과적으로 포착하는 관점에서, 니트릴로 3 아세트산나트륨이 보다 바람직하다.

하이드록시아미노카보네이트계 화합물이란, 상기 아미노카보네이트계 화합물의 일부 또는 전부의 카르복실기가 하이드록시기로 치환된 화합물 또는 그 염이다. 하이드록시아미노카보네이트계 화합물로는, 하이드록시에틸글리신, 트리에탄올아민, N-(2-하이드록시에틸)이미노 2 아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민 4 아세트산, 디에탄올아민 또는 이들의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 제막 원액 중의 용해성, 및 지방산과 결합하는 다가 금속 이온을 효과적으로 포착하는 관점에서, 상기 아미노카보네이트계 화합물의 전부가 하이드록시기로 치환된 화합물 또는 그 염이 바람직하고, 트리에탄올아민이 보다 바람직하다.

[PVA 필름]

PVA 필름 중의 철 원소의 함유량이 0.05 ppm ∼ 1.5 ppm 인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, PVA 필름 중의 철 원소의 함유량은 후술하는 방법에 의해 측정된다. 여기서, PVA 필름 중의 철 원소는, 지방산 (논이온계 계면 활성제 (B) 또는 아니온계 계면 활성제 (C) 의 분해물) 과 염을 형성한 것, 킬레이트제 (D) 에 의해 포착된 것의 양자가 구별 없이 측정된다. 따라서, 본 발명에 있어서의 PVA 필름 중의 철 원소의 함유량은, 통상, 제막 원액 중의 철 원소의 함유량과 동일한 정도이다. 따라서, PVA 필름 중의 철 원소의 함유량이 0.05 ppm 미만인 경우, 제막 원액 중의 원료 PVA 의 정제에 다대한 비용을 필요로 하여, 경제성이 악화될 우려가 있다. 당해 함유량은 0.1 ppm 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, PVA 필름 중의 철 원소의 함유량이 1.5 ppm 을 초과하는 경우, 생산 공정 중에 있어서의 오염의 발생을 방지하는 것을 충분히 할 수 없을 우려가 있다. 또, 제막 원액 중의 철 원소를 포착하기 위한 킬레이트제 (D) 를 다대하게 배합할 필요가 있어, 경제성의 관점에서 바람직하지 않다. 당해 함유량은 1.0 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.

PVA 필름에 유연성을 부여시킬 수 있는 관점에서, 본 발명의 PVA 필름은 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 가소제로는 다가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1 종의 가소제만을 사용해도 되고, 2 종 이상의 가소제를 병용해도 된다. 그 중에서도, PVA (A) 와의 상용성이나 입수성 등의 관점에서, 에틸렌글리콜 또는 글리세린이 바람직하다.

가소제의 함유량은, PVA (A) 100 질량부에 대해 1 ∼ 30 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 가소제의 함유량이 1 질량부 이상이면 충격 강도 등의 기계적 물성이나 2 차 가공 시의 공정 통과성에 문제가 생기기 어렵다. 한편, 가소제의 함유량이 30 질량부 이하이면 필름이 적당히 유연해져, 취급성이 향상된다.

본 발명의 PVA 필름은, PVA, 계면 활성제 및 가소제 이외의 다른 성분을, 필요에 따라 추가로 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 성분으로는, 예를 들어, 수분, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 활제, 착색제, 충전제 (무기물 입자·전분 등), 방부제, 방미제, 상기한 성분 이외의 다른 고분자 화합물 등을 들 수 있다. PVA 필름 중의 다른 성분의 함유량은 10 질량％ 이하가 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름의 폭에 특별히 제한은 없다. 최근 폭이 넓은 편광 필름이 요구되고 있는 점에서, 당해 폭은 1.5 m 이상인 것이 바람직하다. 또, PVA 필름의 폭이 너무 지나치게 넓으면, PVA 필름을 제막하기 위한 제막 장치의 제조 비용이 증가하거나, 나아가서는, 실용화되어 있는 제조 장치로 광학 필름을 제조하는 경우에 있어서 균일하게 연신하는 것이 곤란하게 되거나 하는 경우가 있는 점에서, 통상, PVA 필름의 폭은 7.5 m 이하이다.

본 발명의 PVA 필름의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 보다 균일한 PVA 필름을 연속하여 원활하게 제조할 수 있는 점이나, 광학 필름 등을 제조할 때에 연속하여 사용하는 점 등에서, 길이가 긴 필름인 것이 바람직하다. 길이가 긴 필름의 길이 (흐름 방향의 길이) 는 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정할 수 있다. 필름의 길이는, 3000 m 이상인 것이 바람직하다. 한편, 필름의 길이는, 30000 m 이하인 것이 바람직하다. 길이가 긴 필름은 코어에 권취하는 등 하여 필름 롤로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정할 수 있다. 편광 필름 등의 광학 필름 제조용의 원단 필름으로서 사용하는 관점에서, 필름의 두께는, 10 ∼ 70 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또한, PVA 필름의 두께는, 임의의 10 지점에 있어서 측정된 값의 평균값으로서 구할 수 있다.

본 발명의 PVA 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 제조 방법은, 폴리비닐알코올 (A), 논이온계 계면 활성제 (B), 아니온계 계면 활성제 (C) 및 킬레이트제 (D) 를 함유하는 폴리비닐알코올 필름의 제조 방법으로서, 폴리비닐알코올 (A), 논이온계 계면 활성제 (B), 아니온계 계면 활성제 (C) 및 킬레이트제 (D) 를 배합하여 제막 원액을 조제하는 공정과, 당해 제막 원액을 사용하여 제막하는 공정을 갖고, 논이온계 계면 활성제 (B) 가, 알칸올아미드이며, 킬레이트제 (D) 가, 유기 카르복실산계 화합물, 아미노카보네이트계 화합물 및 하이드록시아미노카보네이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이며, 상기 제막 원액에 있어서의 논이온계 계면 활성제 (B) 의 배합량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 0.20 질량부이며, 상기 제막 원액에 있어서의 아니온계 계면 활성제 (C) 의 배합량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 0.20 질량부이며, 상기 제막 원액에 있어서의 킬레이트제 (D) 의 배합량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 0.005 ∼ 0.20 질량부이다.

제막 원액을 조제하는 공정에 있어서, 액체 매체를 추가로 배합할 수도 있다. 이때의 액체 매체로는, 예를 들어, 물, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 환경에 주는 부하가 작은 점이나 회수성의 점으로부터 물이 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름의 제조 방법에 있어서, 예를 들어, PVA (A), 논이온계 계면 활성제 (B), 아니온계 계면 활성제 (C), 킬레이트제 (D), 액체 매체, 및 필요에 따라 추가로 상기한 가소제나 그 밖의 성분을 함유하는 제막 원액을 사용하고, 유연 제막법이나 용융 압출 제막법 등 공지된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 제막 원액은, PVA (A) 가 액체 매체에 용해되어 이루어지는 것이어도 되고, PVA (A) 가 용융된 것이어도 된다.

제막 원액의 휘발분율 (제막 시에 휘발이나 증발에 의해 제거되는 액체 매체 등의 휘발성 성분의 제막 원액 중에 있어서의 함유 비율) 은 제막 방법, 제막 조건 등에 따라서도 상이한데, 50 ∼ 90 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 55 ∼ 80 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 제막 원액의 휘발분율이 50 질량％ 이상임으로써, 제막 원액의 점도가 지나치게 높아지지 않아 제막이 용이하게 된다. 한편, 제막 원액의 휘발분율이 90 질량％ 이하임으로써, 제막 원액의 점도가 지나치게 낮아지지 않아 얻어지는 PVA 필름의 두께 균일성이 향상된다.

제막 원액에 있어서의 논이온계 계면 활성제 (B) 의 배합량은, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 0.20 질량부인 것이 바람직하다. 논이온계 계면 활성제 (B) 의 배합량이 0.01 질량부 미만인 경우, PVA 필름에 광학 결함이 다수 발생함과 함께 박리성이 나빠질 우려가 있다. 논이온계 계면 활성제 (B) 의 배합량은 0.02 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.04 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 논이온계 계면 활성제 (B) 의 배합량이 0.20 질량부를 초과하는 경우, 생산 공정 중에 있어서의 오염의 발생을 방지할 수 없을 우려가 있다. 논이온계 계면 활성제 (B) 의 배합량은, 0.16 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.12 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 논이온계 계면 활성제 (B) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 제막 원액에 있어서의 아니온계 계면 활성제 (C) 의 배합량은, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 0.20 질량부인 것이 바람직하다. 아니온계 계면 활성제 (C) 의 배합량이 이 범위로부터 벗어나면 광학 결함이 많아질 우려가 있다. 아니온계 계면 활성제 (C) 의 배합량은, 0.02 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.04 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 아니온계 계면 활성제 (C) 의 배합량은, 0.16 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.12 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 아니온계 계면 활성제 (C) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 제막 원액에 있어서의 킬레이트제 (D) 의 배합량은, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 0.005 ∼ 0.20 질량부인 것이 바람직하다. 킬레이트제 (D) 의 배합량이 0.005 질량부 미만인 경우, 생산 공정 중에 있어서의 오염의 발생을 방지할 수 없을 우려가 있다. 킬레이트제 (D) 의 배합량은, 0.007 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 킬레이트제 (D) 의 배합량이 0.20 질량부를 초과하는 경우, 광학 결함이 많아질 우려가 있다. 킬레이트제 (D) 의 배합량은, 0.15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 킬레이트제 (D) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

다음으로 제막하는 공정에 대해 설명한다. 상기의 제막 원액을 사용하여, 유연 제막법이나 용융 압출 제막법에 의해 본 발명의 PVA 필름이 바람직하게 제조된다. 이때의 구체적인 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 당해 제막 원액을 드럼이나 벨트 등의 지지체 상에 막상으로 유연 또는 토출하고, 당해 지지체 상에서 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 얻어진 필름에 대해, 필요에 따라, 건조 롤이나 열풍 건조 장치에 의해 추가로 건조하거나, 열 처리 장치에 의해 열 처리를 실시하거나, 조습 장치에 의해 조습하거나 해도 된다. 제조된 PVA 필름은, 코어에 권취하는 등 하여 필름 롤로 하는 것이 바람직하다. 또, 제조된 PVA 필름의 폭 방향의 양 단부 (端部) 를 잘라내도 된다.

본 발명의 PVA 필름은, 편광 필름, 위상차 필름, 특수 집광 필름 등을 제조하기 위한 원단 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 의해, 광 투과성이 높고 품질이 높은 PVA 필름을 얻을 수 있다. 따라서, 광학용 PVA 필름인 것이 본 발명의 바람직한 실시양태이다.

상기 PVA 필름을 염색하는 공정과 연신하는 공정을 갖는 편광 필름의 제조 방법이 본 발명의 바람직한 실시양태이다. 당해 제조 방법이 추가로 고정 처리 공정, 건조 처리 공정, 열 처리 공정 등을 가지고 있어도 된다. 염색과 연신의 순서는 특별히 한정되지 않고, 연신 처리 전에 염색 처리를 실시해도 되고, 연신 처리와 동시에 염색 처리를 실시해도 되고, 또는 연신 처리 후에 염색 처리를 실시해도 된다. 또, 연신, 염색 등의 공정은 복수회 반복해도 된다. 특히 연신을 2 단 이상으로 나누면 균일한 연신을 실시하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

PVA 필름의 염색에 사용하는 염료로는, 요오드 또는 이색성 유기 염료 (예를 들어, DirectBlack 17, 19, 154 ; DirectBrown 44, 106, 195, 210, 223 ; DirectRed 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247 ; DirectBlue 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270 ; DirectViolet 9, 12, 51, 98 ; DirectGreen 1, 85 ; DirectYellow 8, 12, 44, 86, 87 ; DirectOrange 26, 39, 106, 107 등의 이색성 염료) 등을 사용할 수 있다. 이들 염료는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 염색은, 통상, 상기 염료를 함유하는 용액 중에 PVA 필름을 침지함으로써 실시할 수 있지만, 그 처리 조건이나 처리 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다.

PVA 필름을 연신하는 방법으로서, 1 축 연신 방법 및 2 축 연신 방법을 들 수 있고, 전자가 바람직하다. PVA 필름을 흐름 방향 (MD) 등으로 연신하는 1 축 연신은, 습식 연신법 또는 건열 연신법 중 어느 것으로 실시해도 되는데, 얻어지는 편광 필름의 성능 및 품질의 안정성의 관점에서 습식 연신법이 바람직하다. 습식 연신법으로는, PVA 필름을, 순수, 첨가제나 수용성의 유기 용매 등의 각종 성분을 포함하는 수용액, 또는 각종 성분이 분산된 수분산액 중에서 연신하는 방법을 들 수 있다. 습식 연신법에 의한 1 축 연신 방법의 구체예로는, 붕산을 포함하는 온수 중에서 1 축 연신하는 방법, 상기 염료를 함유하는 용액 중이나 후술하는 고정 처리욕 중에서 1 축 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 흡수 후의 PVA 필름을 사용하여 공기 중에서 1 축 연신해도 되고, 그 밖의 방법으로 1 축 연신해도 된다.

1 축 연신할 때의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 습식 연신하는 경우에는 바람직하게는 20 ∼ 90 ℃, 보다 바람직하게는 25 ∼ 70 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 65 ℃ 의 범위 내의 온도가 채용되고, 건열 연신하는 경우에는 바람직하게는 50 ∼ 180 ℃ 의 범위 내의 온도가 채용된다.

1 축 연신 처리의 연신 배율 (다단으로 1 축 연신을 실시하는 경우에는 합계의 연신 배율) 은, 편광 성능의 점으로부터 필름이 절단되기 직전까지 가능한 한 연신하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 4 배 이상인 것이 바람직하고, 5 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.5 배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 연신 배율의 상한은 필름이 파단하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 균일한 연신을 실시하기 위해서는 8.0 배 이하인 것이 바람직하다.

편광 필름의 제조에 있어서는, 1 축 연신된 PVA 필름에 대한 염료의 흡착을 강고하게 하기 위해서, 고정 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 고정 처리로는, 일반적인 붕산 및/또는 붕소 화합물을 첨가한 처리욕 중에 PVA 필름을 침지하는 방법 등을 채용할 수 있다. 그 때에, 필요에 따라 처리욕 중에 요오드 화합물을 첨가해도 된다.

1 축 연신 처리, 또는 1 축 연신 처리와 고정 처리를 실시한 PVA 필름을 이어서 건조 처리나 열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 건조 처리나 열 처리의 온도는 30 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 특히 50 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 편광 필름의 치수 안정성이 저하하기 쉬워진다. 한편, 온도가 지나치게 높으면 염료의 분해 등에 수반하는 편광 성능의 저하가 발생하기 쉬워진다.

상기와 같이 하여 얻어진 편광 필름의 양면 또는 편면에, 광학적으로 투명하고, 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합하여 편광판으로 할 수 있다. 그 경우의 보호막으로는, 3 아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또, 보호막을 첩합하기 위한 접착제로는, PVA 계 접착제나 우레탄계 접착제 등이 일반적으로 사용되고 있고, 그 중에서도 PVA 계 접착제가 바람직하게 사용된다.

상기와 같이 하여 얻어진 편광판은, 아크릴계 등의 점착제를 피복한 후, 유리 기판에 첩합하여 액정 디스플레이 장치의 부품으로서 사용할 수 있다. 편광판을 유리 기판에 첩합할 때에, 위상차 필름, 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등을 동시에 첩합하여도 된다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

[PVA 필름 중의 철 원소의 함유량]

PVA 필름 0.5 g 을 PTFE 제 압력 용기에 넣고, 여기에 진한 질산 6 mL 를 첨가하고 실온에서 30 분간 분해시켰다. 분해 후에 덮개를 덮고, 습식 분해 장치 (아크탁사의 「MWS-2」) 에 의해 150 ℃ 에서 10 분간, 이어서 180 ℃ 에서 5 분간 가열함으로써 추가로 분해를 실시하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 이 처리액을 100 mL 의 메스플라스크 (PMP 제) 로 옮기고, 순수로 메스업하여 측정용 시료 용액으로 하였다. 이 시료 용액에 대해, ICP 발광 분광 분석 장치 (퍼킨엘머사의 「OPTIMA4300DV」) 에 의해 철 원소의 함유량을 구하였다.

[PVA 필름 중의 킬레이트제 함유량]

측정 대상이 되는 PVA 필름 롤의 표층 측으로부터 10 m 의 영역을 잘라내고, 또한 임의의 위치로부터 MD 100 ㎜ × TD 100 ㎜ (두께 60 ㎛) 의 샘플편을 채취하였다. 채취한 샘플을 이하의 조건으로 전처리하였다.

(전처리 조건)

1. 샘플 0.3 g 을 50 ml 샘플관에 정밀 칭량한다.

2. HFIP (헥사플루오로이소프로판올) 를 15 ml 첨가하고, 또한 0.01 mol/l 의 염산을 1 ml 첨가하고, 50 ℃ 에서 교반 용해한다.

3. 용해 후 실온까지 냉각하고, 메탄올 60 ml 중 (실온, 교반하) 에 적하하여 재침전한다.

4. 면전으로 여과하여, 침전물을 제거한다.

5. 여과액을 이배퍼레이터 (40 ℃) 로 농축한다.

6. 메탄올과 물을 4 : 6 으로 혼합한 용액을 첨가하여 2 ml 로 메스업하여, 분석 샘플로 하였다.

(킬레이트제의 정량)

전처리한 샘플을 HPLC 로 정량하고, 킬레이트제 (D) 의 함유량을 구하였다. 킬레이트제의 시그널 노이즈비가 적절하지 않은 경우에는, 상기한 전처리 조건 6 의 첨가액량을 조정하거나, HPLC 측정의 주입량을 조정하여, 킬레이트제를 정량하였다.

(시트르산 3 나트륨과 니트릴로 3 아세트산나트륨의 HPLC 측정 조건)

·장치 : ACQUITY UPLC H-class (waters 제조)

·칼럼 : ACQUITY UPLC BEH Amide 2.1 × 100 ㎜ 1.7 ㎛ (waters 제조)

·이동상 : 0.1 ％ 트리플루오로아세트산과 아세토니트릴 용액을 4 : 6 으로 혼합한 용액

·유량 : 0.5 ml/min

·온도 : 40 ℃

·주입량 : 10 μL

·검출기 : ELSD

(트리에탄올아민의 HPLC 측정 조건)

·장치 : LC-20a1 (주식회사 시마즈 제작소 제조)

·칼럼 : TSKgel Amide-80 (4.6 × 250 ㎜, 5 ㎛)

·이동상 : 0.1 ％ 포름산과 아세토니트릴의 혼합액

·그레이디언트의 시간과 이동상의 아세토니트릴 농도 :

·유량 : 1 ml/min

·온도 : 40 ℃

·주입량 : 10 μL

·검출기 : corona

[PVA 필름 제조의 공정 통과성]

(박리성)

4000 m 이상의 길이가 긴 필름의 제막에 있어서, 캐스트 드럼으로부터 막을 박리할 때에, 문제 없이 박리할 수 있었던 것을 A, 부분적으로 드럼에 부착되지만 용이하게 박리되어 생산성에 문제가 없는 것을 B, 드럼에의 부착으로 박리할 수 없었던 것을 C 로서 평가하였다.

[PVA 필름의 품질]

(광학 결함의 평가 방법)

PVA 필름 상의 제막 시의 흐름 방향 (MD 방향) 에 평행으로 존재하는 줄무늬상의 결점과 샤프 스킨상의 결점을 육안으로 관찰하여 평가하였다. 구체적으로는 이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 PVA 필름으로부터 잘라낸 샘플편을 MD 방향이 수직이 되도록 매달고, 그 배후에 30 W 의 직관상 형광등을 수직으로 놓고 점등하고, 광학 결함에 대해, 이하의 기준으로 평가하였다.

A : 줄무늬상과 샤프 스킨상의 결함이 전혀 없어 제품에 가장 적합한 레벨.

B : 줄무늬상 또는 샤프 스킨상의 결함이 군데군데 있지만 제품으로서 사용 가능한 레벨.

C : 줄무늬상 또는 샤프 스킨상의 결함이 다수 있어 제품에 적합하지 않은 레벨.

[다이스 오염]

PVA 필름을 연속으로 50,000 m 제막한 후에 설비를 정지하고, 다이스 내부의 원액 유로면에 있어서의 오염의 부착 상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

A : 오염이 없어 제품 채취에 가장 적합한 레벨.

B : 오염이 군데군데 있지만 제품 채취에 사용 가능한 레벨.

C : 오염이 다수 있어 제품 채취에 적합하지 않은 레벨.

실시예 1

PVA (A) 로서 중합도 2400, 비누화도 99.9 몰％ 의 PVA (아세트산비닐의 단독 중합체의 비누화물) 의 칩을 사용하였다. 당해 PVA 의 칩 100 질량부를 35 ℃ 의 증류수 2500 질량부에 침지시킨 후, 원심 탈수를 실시하여, 휘발분율 60 질량％ 의 PVA 함수 칩을 얻었다.

당해 PVA 함수 칩 250 질량부 (건조 PVA 는 100 질량부) 에 대해, 증류수 25 질량부, 글리세린 12 질량부, 논이온계 계면 활성제 (B) 0.05 질량부, 아니온계 계면 활성제 (C) 0.05 질량부, 킬레이트제 (D) 0.03 질량부 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 2 축 압출기로 가열 용융 (최고 온도 130 ℃) 하여 제막 원액으로 하였다. 이때 사용한 논이온계 계면 활성제 (B) 는, 3 급 아미드형의 라우르산디에탄올아미드이며, 아니온계 계면 활성제 (C) 는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 (알킬기의 탄소수가 12, 에틸렌옥사이드의 부가수가 3) 이며, 킬레이트제 (D) 는 시트르산나트륨이었다.

이 제막 원액을 열교환기로 100 ℃ 로 냉각한 후, 180 ㎝ 폭의 코트 행거 다이로부터 표면 온도가 90 ℃ 인 드럼 상에 압출 제막하고, 추가로 열풍 건조 장치를 사용하여 건조시키고, 이어서, 제막 시의 넥인에 의해 두꺼워진 필름의 양 단부를 잘라냄으로써, 막두께 60 ㎛, 폭 165 ㎝ 의 PVA 필름을 연속적으로 제조하였다. 제조 과정의 PVA 필름에 대해 상기한 방법에 의해 박리성을 평가하였다. 이어서, 제조된 PVA 필름 중 길이 4000 m 분을 원통상의 코어에 권취하여 필름 롤로 하였다. 얻어진 PVA 필름에 대해 상기한 방법에 의해 광학 결함과 철 원소의 함유량을 평가하였다. 또, 제조 과정에서 다이스에 부착된 오염을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 2 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 6

논이온계 계면 활성제 (B), 아니온계 계면 활성제 (C), 킬레이트제 (D) 의 종류 및 사용량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 필름을 제조하고 그것을 평가하였다. 또한, 실시예 3 에서 사용한 킬레이트제 (D) 는, 트리에탄올아민이며, 실시예 4 에서 사용한 킬레이트제 (D) 는, 니트릴로 3 아세트산나트륨이며, 실시예 5 에서 사용한 논이온계 계면 활성제 (B) 와 아니온계 계면 활성제 (C) 는, 각각 폴리옥시에틸렌라우르산모노에탄올아미드 (폴리옥시에틸렌 사슬수가 6) 와 알킬술폰산나트륨 (알킬기의 탄소수가 15) 이다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7 의 PVA 필름은, 박리성이 우수하고, 광학 결함이 적고, 품질이 양호하였다. 또, 다이스 오염이 없기 때문에, 다이스의 세정 빈도가 적어 양호하고, 생산성이 우수하다. 한편, 논이온계 계면 활성제 (B) 가 많은 비교예 1 의 PVA 필름은, 다이스 오염이 다수 발생하였다. 아니온계 계면 활성제 (C) 가 많은 비교예 2 와 킬레이트제 (D) 가 많은 비교예 3 의 PVA 필름은, 광학 결함이 다수 발생하였다. 논이온계 계면 활성제 (B) 가 없는 비교예 4 의 PVA 필름은, 박리성이 양호하지 않고, 광학 결함도 다수 발생하였다. 아니온계 계면 활성제 (C) 가 없는 비교예 5 의 PVA 필름은, 광학 결함이 다수 발생하였다. 킬레이트제 (D) 가 없는 비교예 6 의 PVA 필름은, 다이스 오염이 다수 발생하였다. 또한, 표 2 에 나타내는 바와 같이, PVA 필름의 제막 원액 중에 있어서의 논이온계 계면 활성제 (B) 및 아니온계 계면 활성제 (C) 의 배합량의 값과, PVA 필름 중에 있어서의 논이온계 계면 활성제 (B) 및 아니온계 계면 활성제 (C) 의 함유량의 값이 일치하고 있지만, 이것은, 제막 원액에 배합된 논이온계 계면 활성제 (B) 및 아니온계 계면 활성제 (C) 가 분해되어 생성된 지방산이 극히 소량이므로, 배합량의 값과 함유량의 값의 차분을 측정할 수 없었던 것에 의한 것이다.

Claims

폴리비닐알코올 (A), 논이온계 계면 활성제 (B), 아니온계 계면 활성제 (C), 및 킬레이트제 (D) 를 함유하는 폴리비닐알코올 필름으로서,
논이온계 계면 활성제 (B) 가 알칸올아미드이며,
논이온계 계면 활성제 (B) 의 함유량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 0.20 질량부이며,
아니온계 계면 활성제 (C) 의 함유량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 0.20 질량부이며,
킬레이트제 (D) 가, 유기 카르복실산계 화합물, 아미노카보네이트계 화합물 및 하이드록시아미노카보네이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이며,
킬레이트제 (D) 의 함유량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 0.005 ∼ 0.20 질량부인 폴리비닐알코올 필름.
제 1 항에 있어서,
폴리비닐알코올 필름 중의 철 원소의 몰수에 대한 킬레이트제 (D) 의 몰수의 비율이 50 배 이상인, 폴리비닐알코올 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리비닐알코올 필름 중의 철 원소의 함유량이 0.05 ppm ∼ 1.5 ppm 인, 폴리비닐알코올 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
필름 폭이 1.5 m 이상인, 폴리비닐알코올 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
필름의 길이가 3000 m 이상인, 폴리비닐알코올 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
필름 두께가 10 ∼ 70 ㎛ 인, 폴리비닐알코올 필름.