CN102834439B

CN102834439B - 聚乙烯醇系聚合物膜

Info

Publication number: CN102834439B
Application number: CN201180019933.XA
Authority: CN
Inventors: 风藤修
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2010-04-20
Filing date: 2011-04-14
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2031-04-14
Also published as: CN102834439A; TW201141882A; JP5638533B2; KR20130051934A; KR101752027B1; JPWO2011132592A1; TWI513710B; WO2011132592A1

Abstract

本发明的目的是提供聚乙烯醇系聚合物膜，其是含有聚乙烯醇系聚合物（A）、和相对于该聚乙烯醇系聚合物（A）100质量份为0.001～1质量份的表面活性剂（B）的聚乙烯醇系聚合物膜，在水中使其以7质量％的浓度溶解时的在20℃下的pH为2.0～8.0，即使在温度控制为常温附近的仓库内等保管数个月左右后，膜的颜色也难以带有微黄色。该聚乙烯醇系聚合物膜优选使用酸性物质（C）而获得。

Description

聚乙烯醇系聚合物膜

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇（以下有时将“聚乙烯醇”简记为“PVA”）系聚合物膜及其制备方法和该PVA系聚合物膜的保管方法。

背景技术

使用PVA系聚合物而形成的PVA系聚合物膜可产生水溶性这样独特的特征和其他各种优异的物性，被用于偏光膜制备原料等光学用途、农药、洗剂等化学药品的包装用途、纤维制品的包装用途等各种用途。

因此，作为抑制使用T形口模等将PVA系聚合物膜制膜时的口模条纹的发生、异物的发生，改善制膜性的方法，提出配合非离子系表面活性剂的方法（参照专利文献1）。另外，作为提供下述PVA系聚合物膜的方法，提出了配合多种特定的表面活性剂的方法，所述PVA系聚合物膜具有无光学的条纹、光学的色斑等优异的光学特性，可发挥抗粘连性优异的效果（参照专利文献2）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-253993号公报

专利文献2：日本特开2005-206809号公报。

发明内容

发明要解决的问题

然而，近年来发现，将配合表面活性剂来制备的PVA系聚合物膜以卷状卷曲，将其在温度控制为常温附近的仓库内保管数个月左右时，具有卷形物的颜色显著带有微黄色的问题。该黄变虽然对PVA系聚合物膜的机械强度、延伸性、雾度等物性几乎没有影响，但作为包装材料使用时，内容物的颜色带有微黄色，或作为制备偏光膜时的原料使用时，透过所获得的偏光膜的光线带有微黄色，有对消费者、使用者带来差的印象的可能性。

本发明的目的是提供即使在温度控制为常温附近的仓库内等保管数个月左右后，膜的颜色也难以带有微黄色的PVA系聚合物膜。

解决问题的手段

为了实现上述目的，本发明人进行了深入的研究，结果发现通过下述PVA系聚合物膜可实现上述目的，所述PVA系聚合物膜是含有PVA系聚合物和表面活性剂的PVA系聚合物膜，其溶解在水中时的pH在一定范围，基于该知识进一步进行了研究，从而完成本发明。

即，本发明涉及，

[1]PVA系聚合物膜，其是含有PVA系聚合物（A）、和相对于该PVA系聚合物（A）100质量份为0.001～1质量份的表面活性剂（B）的PVA系聚合物膜，该PVA系聚合物膜以7质量％的浓度溶解在水中时的在20℃下的pH为2.0～8.0；

[2]根据上述[1]所述的PVA系聚合物膜，其中，PVA系聚合物（A）的皂化度为90摩尔％以上；

[3]根据上述[1]或[2]所述的PVA系聚合物膜，其是使用酸性物质（C）而获得的膜；

[4]根据上述[3]所述的PVA系聚合物膜，其中，酸性物质（C）在25℃下的pKa（酸解离常数）为3.5以上，并且该酸性物质（C）在常压下的沸点大于120℃；

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的PVA系聚合物膜，其中，表面活性剂（B）为非离子系表面活性剂；

[6]根据上述[5]所述的PVA系聚合物膜，其中，非离子系表面活性剂为烷醇酰胺型表面活性剂；

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的PVA系聚合物膜，其中，相对于表面活性剂（B），含有0.01～3质量％的抗氧化剂（D）；

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的PVA系聚合物膜的制备方法，其包括制备含有PVA系聚合物（A）和相对于该PVA系聚合物（A）100质量份为0.001～1质量份的表面活性剂（B）制膜原液的步骤，和将该制膜原液制膜的步骤，上述制膜原液是使用含有表面活性剂（B）70质量％以上的混合物而获得的制膜原液；

[9]根据上述[8]所述的制备方法，其中，上述制膜原液是使用酸性物质（C）而获得的制膜原液；

[10]根据上述[8]或[9]所述的制备方法，其中，上述混合物以0.1质量％的浓度溶解在水中时的在20℃下的pH为8.0以上；

[11]PVA系聚合物膜的保管方法，其特征在于，将上述[1]～[7]中任一项所述的PVA系聚合物膜在温度0～40℃和湿度75％RH以下的条件下保管。

发明效果

本发明的PVA系聚合物膜即使在仓库内等长期保管，膜的颜色也难以带有微黄色。因此，该PVA系聚合物膜作为包装材料、制备偏光膜时的原料使用时，也难以对消费者、使用者带来差的印象。另外，根据本发明的制备方法，能够容易并且廉价地制备上述PVA系聚合物膜。

进而，若利用本发明的保管方法保管PVA系聚合物膜，则能够更有效地抑制膜的黄变。

具体实施方式

以下进一步详细地说明本发明。

本发明的PVA系聚合物膜含有PVA系聚合物（A）和表面活性剂（B）。

作为PVA系聚合物（A），可使用通过将使乙烯酯系单体聚合得到的乙烯酯系聚合物进行皂化而制备的聚合物。作为乙烯酯系单体，例如，可列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯，叔羧酸乙烯酯等，在它们中优选乙酸乙烯酯。

上述的乙烯酯系聚合物，优选仅使用1种或2种以上的乙烯酯系单体作为单体来获得，更优选仅使用1种乙烯酯系单体作为单体来获得，也可以是1种或2种以上的乙烯酯系单体、和可与它共聚的其他单体的共聚物。

作为这样的可与乙烯酯系单体共聚的其他单体，例如，可列举乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为3～30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯腈；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等乙烯基卤化物；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯基酯等。上述乙烯酯系聚合物可以具有来自这些其他单体中的1种或2种以上的结构单元。

基于构成乙烯酯系聚合物的全部结构单元的摩尔数，上述来自其他单体的结构单元在上述乙烯酯系聚合物中所占的比例优选为15摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。

PVA系聚合物（A）的聚合度没有特别的限制，从膜强度等观点考虑，优选为200以上，更优选为200～15000的范围内，进一步优选300～5000的范围内。在此，聚合度是指根据JISK6726-1994的记载测定的平均聚合度，其由将PVA系聚合物再皂化并进行纯化后，在30℃的水中测定的特性粘度［η］（单位：分升/g）通过下式求出。

Po　＝　（［η］×10³／8.29）^{（1／0.62）}。

另外，PVA系聚合物（A）的皂化度优选为90摩尔％以上，更优选为93摩尔％以上。皂化度小于90摩尔％时，PVA系聚合物膜的耐水性、耐久性有可能变得不充分。在此PVA系聚合物的皂化度是指相对于PVA系聚合物具有的、通过皂化可改变为乙烯醇单元的结构单元（典型地为乙烯酯系单体单元）和乙烯醇单元的合计摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例（摩尔％）。PVA系聚合物的皂化度可根据JISK6726-1994的记载测定。

制备本发明的PVA系聚合物膜时，作为PVA系聚合物（A），可以单独使用1种PVA系聚合物，也可以混合使用聚合度、皂化度或改性度等相互不同的2种以上的PVA系聚合物。但是，本发明的PVA系聚合物膜含有具有羧基、磺酸基等酸性官能团的PVA系聚合物；具有酸酐基的PVA系聚合物；具有氨基等碱性官能团的PVA系聚合物；它们的中和物等，具有促进交联反应的官能团的PVA系聚合物时，具有由于PVA系聚合物分子间的交联反应，导致PVA系聚合物膜的二次加工性降低的情况。因此，特别是在以光学用途为代表的那样的要求优异的二次加工性的情况等下，PVA系聚合物膜优选不包含具有酸性官能团的PVA系聚合物、具有酸酐基的PVA系聚合物、具有碱性官能团的PVA系聚合物和它们的中和物的任一者，作为PVA系聚合物（A），更优选仅包含通过将仅使用乙烯酯系单体作为单体所得到的乙烯酯系聚合物皂化而制备的PVA系聚合物，和/或通过将仅使用乙烯酯系单体与乙烯和/或碳原子数为3～30的烯烃作为单体所得到的乙烯酯系聚合物皂化而制备的PVA系聚合物，作为PVA系聚合物（A），进一步优选仅包含通过将仅使用乙烯酯系单体作为单体所得到的乙烯酯系聚合物皂化而制备的PVA系聚合物。

在本发明中使用的表面活性剂（B）的种类没有特别的限制，例如，可列举阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。

作为阴离子系表面活性剂，例如，可列举月桂酸钾等羧酸型；辛基硫酸酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。

作为非离子系表面活性剂，例如，可列举聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺，油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧化烯烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。

表面活性剂可单独使用1种，也可2种以上并用。在这些表面活性剂中，因为降低制膜时的膜面异常的效果优异，所以优选非离子系表面活性剂，另外因为可将本发明的效果发挥得更显著，所以更优选烷醇酰胺型的表面活性剂，进一步优选脂肪族羧酸（例如，碳原子数为8～30的饱和或不饱和脂肪族羧酸等）的二烷醇酰胺（例如，二乙醇酰胺等）。

因为表面活性剂（B）获取容易而且廉价，所以优选以含有表面活性剂（B）的混合物的方式使用。该混合物中的表面活性剂（B）的含有率优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另外，作为该混合物中的表面活性剂（B）的含有率的上限，例如，可列举99.99质量％。该混合物含有的表面活性剂（B）以外的成分没有特别的限制，例如，可列举制备表面活性剂（B）时所使用的原料、催化剂、溶剂；表面活性剂（B）分解而产生的分解物；为了使表面活性剂（B）的稳定性提高而添加的稳定剂等，更具体地，表面活性剂（B）是烷醇酰胺型的非离子系表面活性剂时，可列举对应的烷醇胺。

对于含有上述表面活性剂（B）的混合物，从可使本发明的效果发挥得更显著的角度考虑，优选使其在水中以0.1质量％的浓度溶解时的在20℃下的pH（获得的水溶液的pH）为8.0以上，更优选8.5～12.0的范围内。此外，即使对于添加到水中并搅拌（也可根据需要进一步进行加热和/或冷却），以使含有表面活性剂（B）的混合物为0.1质量％，然后将温度维持在20℃时，形成含有该表面活性剂（B）的混合物中所含的成分的一部分未完全溶解的分散液的形态的情况，也可将通过测定该分散液的pH所得的值视为上述的pH。

相对于PVA系聚合物100质量份，PVA系聚合物膜中的表面活性剂（B）的含有率需要为0.001～1质量份的范围内，优选0.01～0.7质量份的范围内，更优选0.05～0.5质量份的范围内。上述含有率比0.001质量份少时，难以出现制膜时膜面异常的降低效果；比1质量份多时，在膜表面溶出，形成粘连的原因，操作性降低。

本发明的PVA系聚合物膜在水中以7质量％的浓度溶解时的在20℃下的pH（获得的水溶液的pH）为2.0～8.0的范围内，这在抑制长期保管时膜的黄变方面是极为重要的。上述pH小于2.0时，认为由于PVA系聚合物自身恶化而导致容易产生黄变。另外上述pH小于2.0的膜在制膜时需要进行了防腐加工的特殊的制膜设备。从该观点考虑，上述pH优选为2.5以上，更优选为3.0以上。另一方面，上述pH大于8.0时，不能得到充分的黄变抑制效果。从该观点考虑，上述pH优选为7.5以下，更优选为7.0以下，进一步优选为6.8以下，特别优选为6.5以下，最优选为6.0以下。此外，即使对于将PVA系聚合物膜添加到水中并搅拌，以使其为7质量％（也可根据需要进一步进行加热和/或冷却），然后维持温度为20℃时，形成该PVA系聚合物膜中所含的成分的一部分未完全溶解的分散液的形态的情况，也可将通过测定该分散液的pH所得的值视为上述的pH。

对于本发明的PVA系聚合物膜，将使其在水中以7质量％的浓度溶解时的在20℃下的pH控制为2.0～8.0的范围内的方法未必限定，但从容易控制的角度考虑，适合使用在PVA系聚合物膜的制备过程中适量配合酸性物质（C）的方法。

酸性物质（C）的种类没有特别的限制，优选在25℃下的pKa（酸解离常数）为3.5以上的酸性物质。使用上述pKa小于3.5的强酸性物质时，有可能由酸性物质的使用量的微小变动，导致使获得的PVA系聚合物膜在水中溶解时的上述pH大大改变，难以得到作为目的的PVA系聚合物膜，或者在PVA系聚合物膜中这样的强酸性物质的浓度生成偏差时，也有可能在浓度高的部位生成黄变等问题。

另外,酸性物质（C）在常压下（绝对压力1atm）的沸点优选大于120℃。在常压下的沸点为120℃以下时，在长期保管中酸性物质自PVA系聚合物膜渐渐挥发，会造成黄变的抑制效果降低。此外,在本说明书中，酸性物质在常压下在120℃实质上不具有挥发性的情况也认为是在常压下沸点大于120℃的情况。在此作为实质上不具有挥发性的酸性物质，例如，可列举在蒸发皿中放置精确称量的该酸性物质约1g，即使将其在常压下、在120℃保持10分钟后，该酸性物质质量的减少量也为10质量％以下的酸性物质等。酸性物质（C）的沸点更优选为125℃以上，进一步优选为130℃以上。

作为在25℃下的pKa为3.5以上、在常压下的沸点大于120℃的酸性物质，例如，可列举乳酸、琥珀酸、己二酸、苯甲酸、癸酸、柠檬酸、月桂酸等有机酸；硼酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠等无机酸性物质；天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸等，但未必限定于它们。这些酸性物质可以单独使用1种，也可2种以上并用。在它们中，从由挥发而造成的散逸实质上可忽略的角度考虑，优选无机酸性物质。

本发明的PVA系聚合物膜的制备过程中优选使用的酸性物质（C）的量，是使最终获得的PVA系聚合物膜在水中以7质量％的浓度溶解时在20℃下的pH为2.0～8.0的范围内的量。PVA系聚合物膜中的使用的酸性物质（C）的含有率（但是，对于形成共轭碱的形态的情况，是认为包含与该共轭碱为相同摩尔数的酸性物质（C）的情况）根据使用的酸性物质（C）的种类等，不能一概地确定，例如，可列举相对于PVA系聚合物（A）100g为0.0001～0.05摩尔的比例。

如上述，本发明的PVA系聚合物膜在水中以7质量％的浓度溶解时的在20℃下的pH为2.0～8.0的范围内，但在水中溶解时显示这样的pH的本发明的PVA系聚合物膜若进一步含有抗氧化剂（D），则虽然不能确定其原因，但可在更长的时间里使黄变的抑制效果持续。对于在水中以7质量％的浓度溶解时的在20℃下的pH为上述范围以外的PVA系聚合物膜的情况，几乎没有这样的抗氧化剂（D）的效果。

抗氧化剂（D）的种类没有特别的限制，可列举酚系，亚磷酸酯系或亚磷酸盐系，硫酯系，苯并三唑系，受阻胺系等有机系抗氧化剂作为适合的物质。

本发明的PVA系聚合物膜中的抗氧化剂（D）的含有率，基于表面活性剂（B）的质量，优选0.01～3质量％的范围内，更优选0.05～1质量％的范围内。基于表面活性剂（B）的质量，该含有率小于0.01质量％时，有不能在更长的时间里使黄变的抑制效果持续的情况，大于3质量％时，抗氧化剂（D）凝集，作为在PVA系聚合物膜上的缺点而表现，会损害外观。

PVA系聚合物膜在不含增塑剂的状态下比其他的塑料膜硬，冲击强度等的机械物性、二次加工时的工序通过性等会成为问题。为了防止那些问题，优选使本发明的PVA系聚合物膜中含有增塑剂（E）。作为优选的增塑剂，可列举多元醇，具体来说，例如，可列举乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇，三羟甲基丙烷等。这些增塑剂（E）可以单独使用1种，也可2种以上并用。在这些增塑剂中，从延伸本发明的PVA系聚合物膜并进行使用时的延伸性的提高效果等观点考虑，优选乙二醇或甘油。作为PVA系聚合物膜中的增塑剂（E）的含有率，相对于PVA系聚合物膜中所含的PVA系聚合物100质量份，优选为1～30质量份的范围内，更优选为3～25质量份的范围内，进一步优选为5～20质量份的范围内。上述含有率小于1质量份时，有容易引起上述问题的倾向，大于30质量份时，有膜过于变得柔软、操作性降低的情况。

本发明的PVA系聚合物膜可以仅由PVA系聚合物（A）和表面活性剂（B）组成，也可以仅由PVA系聚合物（A）和表面活性剂（B）与上述酸性物质（C）（其中，形成共轭碱的形态的情况下包括含该共轭碱的盐）、抗氧化剂（D）和增塑剂（E）中的至少1种组成，根据需要在不损害本发明效果的范围内，也可进一步含有PVA（A）、表面活性剂（B）、酸性物质（C）（其中，形成共轭碱的形态的情况下包括含该共轭碱的盐）、抗氧化剂（D）和增塑剂（E）以外的其他成分。作为这样的其他成分，例如，可列举水分、紫外线吸收剂、润滑剂、着色剂、填充剂、防腐剂、抗真菌剂、上述成分以外的其他高分子化合物等。但是，含有以多羧酸、聚胺为代表的螯合剂、其中以金属配位而成的螯合物的PVA系聚合物膜，在其制备过程中容易生成凝胶，根据用途，有该凝胶使最终产品的品质降低的情况，因此PVA系聚合物膜优选不含有螯合剂和螯合物的任何一种。

PVA系聚合物（A），表面活性剂（B），酸性物质（C）（其中，形成共轭碱的形态的情况下包括含该共轭碱的盐），抗氧化剂（D）和增塑剂（E）各质量的合计值占本发明的PVA系聚合物膜的总质量的比例优选为60～100质量％的范围内，更优选为80～100质量％的范围内，进一步优选为90～100质量％的范围内。

本发明的PVA系聚合物膜能够通过将含有PVA系聚合物（A）和相对于该PVA系聚合物（A）100质量份为0.001～1质量份（优选0.01～0.7质量份，更优选0.05～0.5质量份）的表面活性剂（B）的制膜原液制膜而制备。作为该制膜原液的具体例子，例如，可列举PVA系聚合物（A）在溶剂中溶解、同时以上述比例含有表面活性剂（B）的PVA系聚合物溶液、或含水状态的PVA系聚合物（A）（也可进一步含有有机溶剂等）熔融、同时以上述比例含有表面活性剂（B）的熔融物等。

作为用于制备PVA系聚合物膜的具体的方法，例如，可以采用以下任意方法：使用上述PVA系聚合物溶液，利用流延制膜法、湿式制膜法（向不良溶剂中的排出）、干湿式制膜法、凝胶制膜法（一旦将PVA系聚合物溶液冷却凝胶化了之后，提取并除去溶剂，得到PVA系聚合物膜的方法）、或这些方法的组合而制膜的方法；使用挤出机等得到上述熔融物，并通过将其自T形口模等中挤出而制膜的熔融挤出制膜法等。在它们之中，流延制膜法和熔融挤出制膜法能得到透明性高、着色少的PVA系聚合物膜，因此优选。

上述制膜原液的挥发成分浓度（在制膜时等通过挥发、蒸发而除去的溶剂等挥发性成分的浓度）优选为50～90质量％的范围内，更优选为55～80质量％的范围内。挥发成分浓度小于50质量％时，有粘度变高，难以制膜的情况。另一方面，挥发成分浓度大于90质量％时，粘度变低，容易损害得到的膜的厚度均一性，因此不优选。

对上述制膜原液的制备方法没有特别的限制，例如，可列举在水中使PVA系聚合物（A）溶解的物质中，添加表面活性剂（B）、根据需要进一步添加酸性物质（C）、抗氧化剂（D）、增塑剂（E）和上述其他成分中的至少1种的方法、或使用挤出机来熔融混炼含水状态的PVA系聚合物（A）时，将表面活性剂（B）、和根据需要进一步将酸性物质（C）、抗氧化剂（D）、增塑剂（E）和上述其他成分中的至少1种共同熔融混炼的方法等。在它们之中，用流延制膜法制备PVA系聚合物膜时，优选在水中使PVA系聚合物（A）溶解而成的物质中，添加表面活性剂（B）、根据需要进一步添加酸性物质（C）、抗氧化剂（D）、增塑剂（E）和上述其他成分中的至少1种的方法。

另外，制备制膜原液时，当配合表面活性剂（B）时，如果以上述含有表面活性剂（B）的混合物的形态使用，则没有复杂的表面活性剂（B）的纯化操作，而且不需使用更昂贵的高纯度的表面活性剂（B）而可容易且廉价地制备制膜原液，因此优选。进而，使用酸性物质（C）而得到上述制膜原液时，在配合酸性物质（C）时通过调整其配合量，可以容易地将得到的PVA系聚合物膜在水中溶解时的pH调整在上述范围，因此优选。

本发明的PVA系聚合物膜的厚度没有特别的限制，可以根据用途设定为适宜的厚度。具体来说，例如，在包装材料用途中，作为平均厚度，优选为5～500μm的范围内，作为偏光膜的原料使用时，平均厚度优选为5～150μm的范围内。此外，PVA系聚合物膜的平均厚度可以测定任意10个位置（例如，在PVA系聚合物膜的宽度方向画的直线上的任意10个位置）的厚度并由它们的平均值来求出。

另外，本发明包含将上述本发明的PVA系聚合物膜在温度0～40℃和湿度75％RH以下的条件下保管的PVA系聚合物膜的保管方法。本发明的PVA系聚合物膜与现有的PVA系聚合物膜相比，具有长期保管时的黄变少的特征，但因为保管时的温度越高，越有容易发生黄变的趋势，所以优选在40℃以下的温度下保管。另外，保管时的温度太低时，为了使用而从保管场所取出时，在膜表面会发生水汽凝结，以此为原因，可能发生膜的粘连、松弛等异常。根据该观点，保管时的温度优选为0℃以上。同样地，在湿度大于75％RH的条件下保管时，由于PVA系聚合物膜的吸湿而可能发生膜的粘连、松弛等异常。保管PVA系聚合物膜时，对保管时间没有特别的限定，但太长时，特别是在高温下保管时等，有渐渐进行黄变的可能性，因此优选为1周以上且2年以内，更优选为1个月以上且1.5年以内，进一步优选为3个月以上且1年以内。

对本发明的PVA系聚合物膜的用途没有特别的限制，例如，可以作为包装材料；用于制备偏光膜、相位差膜等光学膜的原料；洗衣袋等水溶性膜；制备人工大理石时的脱模膜等来使用，但本发明的PVA系聚合物膜即使在仓库内等长期保管，膜的颜色也难以带有微黄色，对消费者、使用者不会带来差的印象，因此优选作为包装材料、用于制备偏光膜或相位差膜的原料来使用。另外，以上述比例含有表面活性剂（B）、且在水中以7质量％的浓度溶解时的在20℃下的pH为上述范围内的本发明的PVA系聚合物膜，即使长时间（优选72小时以上，更优选120小时以上，进而优选180小时以上）连续地制备时，也能够高度抑制推测是以表面活性剂（B）的凝集物为起因的条纹状的缺点（与膜的流动方向平行地连续或间歇地发生的、膜的微细的凹凸的缺点）的发生，因此在如偏光膜、相位差膜这样的对最终制品要求高的品质时，可以特别优选作为用于制备它们的原料来使用。

实施例

以下通过实施例等具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

此外，以下显示在以下的实施例和比较例中采用的、使PVA膜在水中溶解时的pH和PVA膜的黄色度（YI值）的各测定方法。

［使PVA膜在水中溶解时的pH的测定］

将PVA膜7g加入到室温的去离子水93g中，在搅拌下加热至约90℃，使膜完全溶解后，将得到的水溶液冷却至20℃，使用pH计（METTLERTOLEDO公司制“MP230”）测定该水溶液的pH。

［PVA膜的黄色度（YI值）的测定］

将8张作为样品的膜重叠，使用色差计（日本电色工业株式会社制　Model“NF-902”）测定膜的YI值作为8张膜整体的值。

［实施例1］

将皂化度99.9摩尔％、聚合度2400、乙酸钠含量2.4质量％的PVA（聚乙酸乙烯酯的皂化物）的片（）100质量份在35℃的蒸馏水2500质量份中浸渍了24小时后，进行离心脱水而得到PVA含水片。相对于PVA，所得的PVA含水片中的乙酸钠含量为0.1质量％，另外PVA含水片中的挥发成分浓度为70质量％。

相对于该PVA含水片333质量份（以干燥状态PVA换算为100质量份），添加甘油12质量份、含有表面活性剂的混合物（以95质量％的比例含有月桂酸二乙醇酰胺，并且将二乙醇酰胺作为不纯物含有的混合物。使该混合物在水中以0.1质量％的浓度溶解时、在20℃下的pH（对于PVA膜的情况，利用与上述相同的方法测定）为9.64。（0.3质量份，4，4’-亚丁基双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）（酚系抗氧化剂）0.003质量份，进一步以相对于PVA100g为10ml的比例添加1mol/l的磷酸二氢钾水溶液后，充分混合而形成混合物，利用最高温度130℃的双轴挤出机将其加热熔融。利用热交换机冷却至100℃后，在95℃的金属桶上熔融挤出制膜并干燥，由此得到膜宽1.2m、平均厚度60μm的PVA膜。所得的PVA膜未发现条纹等缺陷，外观良好。使用所得的PVA膜，通过上述方法测定使其在水中溶解时的pH为6.0。

另外将所得的PVA膜以A4大小切割，首先利用上述方法测定在初期状态的黄色度（YI值）为4.6。将该PVA膜挂在调整至80℃的热风干燥机中放置。然后利用上述方法测定自放置3日后、5日后和10日后的膜的黄色度（YI值）分别为7.6、9.0、10.1。而且，可分别计算自黄色度（YI值）的初期值的增加量即黄变度（ΔYI）为3.0、4.4、5.5。

将以上各种评价的结果在表1中显示。此外，连续240小时进行上述制膜，未发现条纹状缺点的发生。

［实施例2］

在实施例1中，代替相对于PVA100g，以为10ml的比例添加1mol/l的磷酸二氢钾水溶液，而是相对于PVA100g，以为5ml的比例添加1mol/l的乳酸水溶液，除此以外与实施例1相同，得到PVA膜。所得的PVA膜上未发现条纹等缺陷，外观良好。

使用所得的PVA膜与实施例1相同地进行各种测定。结果示于表1。

［实施例3］

在实施例1中，代替相对于PVA100g，以为10ml的比例添加1mol/l的磷酸二氢钾水溶液，而是相对于PVA100g，以为10ml的比例添加1mol/l的醋酸水溶液，除此以外与实施例1相同，得到PVA膜。所得的PVA膜上未发现条纹等缺陷，外观良好。

［实施例4］

在实施例2中，将乳酸水溶液的添加量由相对于PVA100g为5ml的比例改变为相对于PVA100g为2ml的比例，除此以外与实施例2相同，得到PVA膜。所得的PVA膜上未发现条纹等缺陷，外观良好。

［实施例5］

作为PVA的片，使用皂化度88.0摩尔％、聚合度2400、乙酸钠含量2.0质量％的PVA（聚乙酸乙烯酯的皂化物）的片，与实施例1相同得到PVA含水片。所得的PVA含水片中乙酸钠含量相对于PVA为0.08质量％，另外PVA含水片中挥发成分浓度为86质量％。将该PVA含水片在20℃下减压干燥，调整挥发成分浓度为70质量％。

使用所得的PVA含水片代替实施例1中使用的挥发成分浓度为70质量％的PVA含水片，除此以外与实施例1相同，得到PVA膜。所得的PVA膜未发现条纹等缺陷，外观良好。

［实施例6］

在实施例1中，不添加4，4’-亚丁基双（6-叔丁基-3-甲基苯酚），除此以外与实施例1相同，得到PVA膜。所得的PVA膜未发现条纹等缺陷，外观良好。

［实施例7］

在实施例1中，将4，4’-亚丁基双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）的添加量由相对于PVA含水片333质量份（以干燥状态PVA换算为100质量份）为0.003质量份改变为0.018质量份，除此以外与实施例1相同，得到PVA膜。对于所得的PVA膜，不会形成实用上的障碍，但在日光等的强光下观察时，可稀少地看到推定是由4，4’-亚丁基双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）生成的凝集物状的缺点。

［实施例8］

在实施例1中，将磷酸二氢钾水溶液的添加量由相对于PVA100g为10ml的比例改变为相对于PVA100g为5ml的比例，除此以外与实施例1相同，得到PVA膜。所得的PVA膜上未发现条纹等缺陷，外观良好。

使用所得的PVA膜与实施例1相同地进行各种测定。结果示于表1。此外，连续240小时进行上述的制膜后，发现条纹状的缺点少许发生。

［实施例9］

在实施例8中，不添加4，4’-亚丁基双（6-叔丁基-3-甲基苯酚），除此以外与实施例8相同，得到PVA膜。所得的PVA膜上未发现条纹等缺陷，外观良好。

［比较例1］

在实施例1中，不添加甘油、含有表面活性剂的混合物、4，4’-亚丁基双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、磷酸二氢钾水溶液的任一者，除此以外与实施例1相同，得到PVA膜。所得的PVA膜上条纹等缺点多，外观差。

［比较例2］

在实施例1中，不添加4，4’-亚丁基双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）和磷酸二氢钾水溶液的任一者，除此以外与实施例1相同，得到PVA膜。所得的PVA膜上未发现条纹等缺陷，外观良好。

［比较例3］

在实施例1中，不添加磷酸二氢钾水溶液，除此以外与实施例1相同，得到PVA膜。所得的PVA膜上未发现条纹等缺陷，外观良好。

使用所得的PVA膜与实施例1相同地进行各种测定。结果示于表1。此外，连续240小时进行上述的制膜后，发现条纹状的缺点的发生。

［比较例4］

在实施例2中，代替相对于PVA100g，以为5ml的比例添加1mol/l的乳酸水溶液，而是不使乳酸在水中稀释而直接使用，并将该乳酸以相对于PVA100g为0.1mol的比例添加，除此以外与实施例1相同，得到PVA含水片和各种添加物的混合物。通过向该混合物中添加水来制作固体成分浓度为7质量％的水溶液。对于PVA膜的情况，利用与上述的情况相同的方法测定所得的水溶液的pH，结果为1.7。使用挤出机将该混合物熔融制膜时，由于在熔融树脂流路上实施的镀敷有可能腐蚀，因此放弃了制膜。

［比较例5］

在实施例1中，将含有表面活性剂的混合物的添加量由相对于PVA含水片333质量份（以干燥状态PVA换算为100质量份）为0.3质量份改变为3质量份，除此以外与实施例1相同，得到PVA膜。所得的PVA膜上条纹等缺点多，外观差。

［实施例10］

将实施例1中所得的PVA膜以卷状在直径3英寸的纸管上卷绕50m，保管在调整为温度30℃和湿度50％RH的恒温恒湿机内。6个月后取出，利用上述的方法测定PVA膜的黄色度（YI值）后，结果相对于保管开始前的4.6，为5.4，黄变度（ΔYI）小，为0.8。另外，膜面良好，与保管前没有特别的变化。评价结果示于表2。

［比较例6］

在实施例10中，代替使用实施例1中所得的PVA膜，使用比较例3中所得的PVA膜，除此以外与实施例10相同地保管PVA膜。6个月后取出的PVA膜的评价结果示于表2。

[表1]

[表2]

工业可利用性

根据本发明，可得到即使在仓库内等长期保管，膜的颜色也难以带有微黄色的PVA系聚合物膜，因此，该PVA系聚合物膜可优选作为例如，包装材料；用于制备偏光膜、位相差膜等光学膜的原料；洗衣袋等水溶性膜；制备人工大理石时的脱模膜等来使用。

Claims

1.聚乙烯醇系聚合物膜，其是含有聚乙烯醇系聚合物（A）、和相对于该聚乙烯醇系聚合物（A）100质量份为0.001～1质量份的表面活性剂（B）的聚乙烯醇系聚合物膜，该聚乙烯醇系聚合物膜以7质量％的浓度溶解在水中时的在20℃下的pH为2.0～8.0。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，聚乙烯醇系聚合物（A）的皂化度为90摩尔％以上。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其是使用酸性物质（C）而获得的聚乙烯醇系聚合物膜。

4.根据权利要求3所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，酸性物质（C）在25℃下的pKa（酸解离常数）为3.5以上，并且该酸性物质（C）在常压下的沸点大于120℃。

5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，表面活性剂（B）为非离子系表面活性剂。

6.根据权利要求5所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，非离子系表面活性剂为烷醇酰胺型表面活性剂。

7.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，相对于表面活性剂（B），含有0.01～3质量％的抗氧化剂（D）。

8.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其以7质量％的浓度溶解在水中时的在20℃下的pH为2.0～6.8。

9.根据权利要求8所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，相对于表面活性剂（B），含有0.01～3质量％的抗氧化剂（D）。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚乙烯醇系聚合物膜的制备方法，其包含制备含有聚乙烯醇系聚合物（A）和相对于该聚乙烯醇系聚合物（A）100质量份为0.001～1质量份的表面活性剂（B）的制膜原液的步骤，和将该制膜原液制膜的步骤，上述制膜原液是使用含有表面活性剂（B）70质量％以上的混合物而获得的制膜原液。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，上述制膜原液是使用酸性物质（C）而获得的制膜原液。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，上述混合物以0.1质量％的浓度溶解在水中时的在20℃下的pH为8.0以上。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，上述混合物含有

表面活性剂（B）、和

制备该表面活性剂（B）时所使用的原料、催化剂、溶剂、该表面活性剂（B）分解而产生的分解物、和稳定剂中的任一者。

14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，上述混合物含有烷醇酰胺型的非离子系表面活性剂、和与其对应的烷醇胺。

15.聚乙烯醇系聚合物膜的保管方法，其特征在于，将权利要求1～9中任一项所述的聚乙烯醇系聚合物膜在温度0～40℃和湿度75％RH以下的条件下保管。