JPS6195054A - 熱安定性に優れたポリビニルアルコール系ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリビニルアルコール系ポリマーに対して、
酢酸と酢酸ナトリウム及び限定されたｐｋａを有する無
機多塩基酸の部分アルカリ金属塩を含有させることによ
って、熱安定性良好なポリビニルアルコール系ポリマー
を製造する方法に関するものである。

但し１本発明でいうｐｋａとは、酸の解離定数をｋａと
する時、ｐｋａ　＝　−ｌｏｇ　ｋａで定義される値で
おる。

９　本発明アい、ボッ１＝２アヤヨーヤ系よ、７−とは
、ポリ酢酸ビニルクン化物（ポリビニルアルコール）ま
たはその誘導体を言う。

誘導体の例としては、各糟エステル化物、エーテル化物
、ア七タール化物、グラフト化物、分子化合物、錯化合
物あるいはキレート化合物等が挙げられる。

爾、本発明で言うケン化物とは１部分ケン化物及び完全
クン化物の両者を含むものとする。

該ポリビニルアルコール系ポリマーは熱安定性に乏しく
、溶融成形不能であるか、あるいは可能であっても、溶
融成形時極めて着色、熱劣化しやすい特性がある。また
溶融成形時のみならず、熱処理、熱延伸、熱接着、乾燥
等、要するに加熱時。

容易に着色し、また分解したシ、あるいは逆に架橋現象
を呈しやすく、溶融粘度が変化したシ、溶剤、に対して
不溶化するなど、いわゆる熱安定性に劣る欠点がラシ、
工業上重大な問題点となっている０ 本発明者等は、ポリビニルアルコール系ポリマーのかか
る欠点を克服し、アイシエ・アイが少なく１着色し難く
１分解や架橋を起こし難い、熱安定性良好なポリビニル
アルコール系ポリマーを艮造する方法について、鋭意検
討した結果、本発明に到達した。

すなわち、酢酸アルカリ金属塩を含有するポリビニルア
ルコール系ポリマーに、２５℃におけるｐｋａが式 ％式％ を満足する無機多塩基酸であって、該無機多塩基酸のｐ
ｋｘ　、　ｐｋｚ　　に相当する酸基が、いずれも遊離
状態にある無機多塩基酸の１種または２種以上を添加し
、該無機多塩基酸０ｐｋｘに相当する酸基を。

該酢酸アルカリ金属塩と反応させ、実質的に、該ポリビ
ニルアルコール系ポリマーに対して、該無機多塩基酸の
ｐｋｌに相当する酸基が、アルカリ金属塩を形成し％　
ｐｋｇに相当する酸基が遊離状塾にある様な無機多塩基
酸の部分アルカリ金属塩の１種または２８以上を、ｏ、
ｏｏｉ〜０．５重量％含有させ、かつ酢酸ナトリウムを
ｏ、ｏｏｓ〜０．１１量チと。

酢酸を式 ％式％ を満足するように含有させることによって、アイシエ・
アイが少々く、着色し難く１分解や架橋を起こし難い、
熱安定性良好なポリビニルアルコール系ポリマーを得る
ことができることを認め、本発明を完成した。

本発明で言うｐｋｘ、　ｐｋｔとは、無機多塩基酸の大
きい酸解離定数から順Ｋ　ｋｍ、　ｋｇ、　ｋｓ・・・
・・・・・曲ｋｎとする時、ｐｋｘ　＝　−ｌｏｇ　ｋ
ｘ、ｐｋ２＝−１ｏｇｋ２曲曲曲テ定義される値である
。

■式を満足する無機多塩基酸の例としては、ＨｘＳＯｓ
、　ＨｚＳｅＯｓ、　ＨｚＴｅＯｓ、ＨｓＰＯｓ１Ｈｓ
ＰＯ４などの無機酸を挙げることができるが、必ずＣも
これらに限定されるものではない。

本発明では、三塩基酸以上の無機多塩基酸の場合、該無
機多塩基酸の大きい方の酸解離定数から願にｋｘ、　ｋ
２．　ｋｓ、・・・・・・・・・・・・・・・ｋｎ−ｔ
、　ｋｎ％ｋｎ＋ト・・・・・・・・・・・とする時、
　　ｋｎ−ｘ　　以下の酸基がすでに他の置換基で置き
換えられている場合、例えば塩を形成していたり％わる
いはエステルを形成している様な場合には、　ｋｎ及び
ｋｎ＋ｔにつイて、式Ｘ　＝Ｔ　（ｐｋｎ　＋ｐｋｎ＋
＊　）が■式を満足する様な無機多塩基酸は。

本発明で使用される。

尚、本発明でいう酢酸アルカリ金属塩のアルカリ金属と
は、周期律表の第１族元素のうち、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム等を言う。

さて、本発明の効果を十分得るためには、前記した糧々
の本発明構成条件をすべて満足する必要があり、これら
の条件のうち１つでも満足しない場合には、本発明の効
果を十分に得ることができないＯ 例えば、■式を満足する無機多塩基酸を用いた場合であ
っても、該無機多塩基酸の酸基がすべて遊離状態であっ
たり、あるいは、酸基のすべてか金属塩を形成している
ような場合、ま九は、■式を満足しない無機多塩基酸の
部分アルカリ土属塩を用いた場合には、該ポリビニルア
ルコール系ポリマー九対する熱安定化作用は、はとんど
鯰められず、むしろ加熱時、該ポリビニルアルコール系
ポリマーの着色や分解あるいは、不溶化を積極的に促進
する傾向さえ認められる。

また、本発明にかかる該無機多塩基酸の部分アルカリ金
属塩の含有率が０．５重量−を越える程度に多い場合に
は該ポリビニルアルコール系ポリマーはむしろ着色、不
溶化しやすくなるし、逆に、該無機多塩基酸の部分アル
カリ金属塩の含有率が０．００１重量％を下まわる程度
に少なくなると、該無機多塩基酸の部分アルカリ金属塩
の効果は、小さくなるので、該ポリビニルアルコール系
ボＩＪ　−ｒ−の熱劣化を十分に防止することができな
い。

一方、該ポリビニルアルコール系ポリマー中の酢酸ナト
リウムの含有率が０゜ｌｌｉ量−を越える程度に多い場
合には、該ポリビニルアルコール系ポリマーの着色、分
解を促進する傾向があるし、また酢酸ナトリウム含有率
がｏ、ｏｏｓ重ｆチを下まわる程度に少なくなると、本
発明の効果は極めて小さいものとなるのでこの場合もま
た、該ポリビニルアルコール系ポリマーの熱劣化を防止
することができない。更にまた、酢酸ナトリウム含有率
が０．００５重ｉ重量を下まわると、該ポリビニルアル
コール系ポリマー中の酢酸の含有率に著しい制約を生じ
、ポリビニルアルコール系ポリマーの熱劣化防止に対す
る酢酸の含有率の有効範囲は０式に比較して極めて狭い
ものとなるので好ましくない。

また該ポリビニルアルコール系ポリマー中の酢酸含有率
が０式をはずれて多い場合には、該ポリビニルアルコー
ル系ポリマーは黄褐色を呈して、不溶化しやすくなるし
、酢酸含有率が０式をはずれて少ない場合には、＃ポリ
ビニルアルコール系ポリマーは黄色に着色し、分解しや
すい傾向を呈する。

すなわち、ポリビニルアルコール系ポリマーに対して、
酢酸ナトリウムをｏ、ｏｏｓ〜０．１重ｔ％と酢酸を、
前記した０式を満足するように含有させ、更に、前記し
た０式を満足する無機多塩基酸の部分アルカリ金属塩を
０．００１〜Ｏ，Ｓ　電量多含有させることによって極
めて良好な結果が得られるのでらる０ とくに特記すべき点は、酢酸及び酢酸ナトリウムと該無
機多塩基酸の部分アルカリ金属塩を併用した時には、相
乗効果が認められ、加熱時の黄色度が極めて少なく、白
炭が一段と優れ、しかも厳しい加熱条件下でも熱安定性
を持続しうるポリビニルアルコール系ポリマーを得るこ
とができることである。

かかる相乗効果は、本発明者等の予期しないところでら
って、誠に意外な現象であった。

すなわちポリビニルアルコール系ポリマーに対して、酢
酸のみを含有せしめた場合、あるいは酢酸ナトリウムの
みを含有せしめた場合には、該ポリビニルアルコール系
ポリマーの熱安定性は劣悪なものとなるし、また酢酸と
酢酸ナトリウムを併用した場合には弱い加熱条件下１例
えば、比較的低温での加熱あるいは比較的短時間での加
熱の場合、または１回のみの溶融成型の場合にはかなシ
の熱安定化作用が認められるものの、厳しい加熱条件下
、例えば、比較的高温での加熱あるいは比較的長時間で
の加熱の場合、−！！たけ溶融成型を碌シ返した場合に
は、はとんど効果が認められず、むしろ該ポリビニルア
ルコール系ポリマーの熱劣化を促進する傾向さえ認めら
れる。

他方、ポリビニルアルコール系ポリマーに対して１本発
明にかかる該無機多塩基酸の部分アルカリ金属塩のみを
含有せしめた場合には厳しい加熱条件下にかいてでさえ
、該ポリビニルアルコール系ポリマーの分解や不溶化を
比較的良く防止しうるが、加熱時の白炭については、必
ずしも十分ではない。

すなわち、酢酸及び酢酸ナトリウムと該無機多塩基酸の
部分アルカリ金属塩を併用した時、相乗効果が認められ
、厳しい加熱条件下においても、黄色度が極めて少なく
、白炭に優れ、アイシニ・アイが少なく、熱劣化し難い
ポリビニルアルコール系ポリマーを得ることができるの
である。

該ポリビニルアルコール系ポリマー中に本発明にかかる
酢酸及び酢酸ナトリウムと該無機多塙基酸の部分アルカ
リ金ｙ４塩を含有せしめる方法としては、ポリ酢酸ビニ
ル系ポリマーを苛性アルカリおるいは金属アルコ２−ト
でケン化して、ポリビニルアルコール系ポリマーを製造
する場合、副生ずる酢酸金属塩あるいはケン化終了後、
ポリマー中に残存する苛性アルカリや金属アルコラード
を　。

利用する方法が工業上、有利である。

すなわち、ポリ酢酸ビニル系ポリマーを苛性アルカリや
金属アルコラードでケン化後、酢酸にて残存する苛性ア
ルカリや金属アルコラードを中和して、酢酸アルカリ金
属塩とし、しかるのち２５℃におけるｐｋａが０式を満
足する無機多塩基酸でおって、　　ｐｋｘ、　ｐｋ２に
相当する酸基がいずれも遊離状態にあるような無機多塩
基酸の１種又は２種以上を添加し、該無機多塩基酸のｐ
ｋｘに相当する酸基のみを該酢酸アルカリ金属塩と反応
させ、実質的に本発明にかかる該無機多塩基酸の部分ア
ルカリ金属塩を、酢酸及び酢酸ナトリウムと共に、該ポ
リビニルアルコール系ポリマー中に含有せしめるのであ
る。

本発明は、該ポリビニルアルコール系ポリマーを加熱成
型する場合に、特に、顕著に、その効果を発揮するが、
その他、熱処理、熱延伸、熱接着、乾侯等、要するに加
熱時、その効果を発揮するものである。更に本発明は、
該ポリビニルアルコール系ポリマーが溶液状態で加熱さ
れる場合、おるイハエマルジョン状態で加熱される場合
であっても、その効果を発揮するものである。

本発明によって作成されたポリビニルアルコール系ポリ
マーは溶融成型法、湿式成型法、乾式成型法、郷によっ
て成型物、フィルム、繊維１等に成型されるほか、エマ
ルジョ／や溶液にして、盆料、接着剤、＃＆維加工剤わ
るいは紙加工剤などの各種処理剤等に使用することがで
きる０また、本発明は、可塑剤や着色剤おるいは安定剤
や滑剤等、通常、プラスチックス製品に添加される添加
削を加えた場合でも、十分、その効果を発揮するもので
ある。

次に実施例によって本発明の詳細な説明する。

実施例及び対照例 ポリ酢酸ビニルをメタノール溶液中、苛性ソーダを用い
て公知の方法でケン化し、母液分離後、粉砕し、メタノ
ールで洗浄後、風乾してポリビニルアルコール（ケン化
度９８．５モル％、重合１ｆ１７００　）のチップを作
成した。

該チップ１００部を水２００部に溶解して水溶液とし、
該水溶液に、酢酸０．２部を添加し該チップ中に残存し
ていた苛性アルカリを中和して酢酸ナトリウムとし、次
いで２５゛Ｃにおけるｐｋａが前記した０式を満足する
リン酸（酸基がすべて遊離状態のもの）０．０４部を添
加して、リン酸のｐｋｘに相当する酸基を酢酸ナトリウ
ムと反応せしめた。

かくして、実質的に、酢酸、酢酸ナトリウム及びリン酸
二水素ナトリウムを含有するポリビニルアルコールの水
溶液をシャーレ上に流延して風乾後、ミキサーで粉砕し
て、チップを作成し、次いで８０゛Ｃ％１６時間、熱風
循環式乾燥器で乾燥した。

該ポリビニルアルコール中の酢酸含有率は０．１４１３
重′ｍチ、酢酸ナトリウム含有率は０．０３６４重Ｊｉ
ｉチ（α値３．８８）％　リン酸二水素ナトリウムの含
有率は０．０４５８重量愛であった〇 該ポリビニルアルコールの乾燥チップの水に対する溶解
性は極めて良好であった。

更に該乾燥チップ３２を加熱した熱板（シンド一式卓上
壓テストグレスＹＳ−５）の間にはさみ、熱板間の間隙
を５Ｘに保って加熱する加熱着色試験を、２３０℃、５
分間加熱の条件で実施したところ１着色は認められず、
良好な熱安定性を示した。

一方、対照例として実施例におけるリン酸の添加を行な
わない場合の試料（酢酸含有率０．１２０４重憧チ、酢
酸ナトリウム含有率０．０６８５重量％、α値１．７６
’）の水に対する溶解性はやや劣９、また実施例で示し
た加熱着色試験を行なったところ、黄色に着色した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酢酸アルカリ金属塩を含有するポリビニルアルコール系
   ポリマーに、２５℃におけるｐｋａが式Ｘ＝１／２（ｐ
   ｋ＿１＋ｐｋ＿２）３．５＜Ｘ＜６．０（但し、ｐｋ＿
   １＜ｐｋ＿２） を満足する無機多塩基酸であって、該無機多塩基酸のｐ
   ｋ＿１、ｐｋ＿２に相当する酸基が、いずれも遊離状態
   にある無機多塩基酸の１種または２種以上を添加し、該
   無機多塩基酸のｐｋ＿１に相当する酸基を、該酢酸アル
   カリ金属塩と反応させ、実質的に、該ポリビニルアルコ
   ール系ポリマーに対して、該無機多塩基酸のｐｋ＿１に
   相当する酸基がアルカリ金属塩を形成し、ｐｋ＿２に相
   当する酸基が遊離状態にある様な無機多塩基酸の部分ア
   ルカリ金属塩の１種または２種以上を、０．００１〜０
   ．５重量％含有させ、かつ酢酸ナトリウムを０．００５
   〜０．１重量％と、酢酸を式 ポリビニルアルコール系ポリマー中の α＝酢酸の含有率（重量％）／ポリビニルアルコール系
   ポリマー中の・１＜α＜１０酢酸ナトリウムの含有率（
   重量％） を満足するように含有させることを特徴とする熱安定性
   に優れたポリビニルアルコール系ポリマーの製造方法。