JPS6014763B2 - ビニルアルコ−ル重合体リン酸エステルの製造法 - Google Patents
ビニルアルコ−ル重合体リン酸エステルの製造法Info
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- JPS6014763B2 JPS6014763B2 JP3091677A JP3091677A JPS6014763B2 JP S6014763 B2 JPS6014763 B2 JP S6014763B2 JP 3091677 A JP3091677 A JP 3091677A JP 3091677 A JP3091677 A JP 3091677A JP S6014763 B2 JPS6014763 B2 JP S6014763B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はビニルアルコール重合体からビニルアルコール
重合体リン酸ェステルを製造する方法に関するものであ
る。
重合体リン酸ェステルを製造する方法に関するものであ
る。
従来ポリビニルアルコールのリン酸ェステルを製造する
方法としては‘ィ’ポリビニルアルコールと尿素との混
合物を加熱溶融した系においてポリビニルアルコールと
リン酸とを反応させる方法。
方法としては‘ィ’ポリビニルアルコールと尿素との混
合物を加熱溶融した系においてポリビニルアルコールと
リン酸とを反応させる方法。
{01ポリビニルアルコールをリン酸に溶解し、加熱反
応させる方法。
応させる方法。
し一 ポリビニルアルコールをジオキサン、ピリジン、
クロロホルムなどの有機溶剤で膨潤させながらオキシ塩
化リンと反応させる方法。
クロロホルムなどの有機溶剤で膨潤させながらオキシ塩
化リンと反応させる方法。
などが提案されている。
しかしながら‘ィ)の方法によって得られる生成物は白
色ではあるが、水可溶分のほかに多量の水不落分が劉生
し、この水不溶分は極めて膨潤性に富むため水可溶分と
水不溶分との分離は多量の水を要し、その結果水可溶分
を水中から取り出すのに非常に大量の析出溶剤を用いな
ければならないという工業上の不利がある。
色ではあるが、水可溶分のほかに多量の水不落分が劉生
し、この水不溶分は極めて膨潤性に富むため水可溶分と
水不溶分との分離は多量の水を要し、その結果水可溶分
を水中から取り出すのに非常に大量の析出溶剤を用いな
ければならないという工業上の不利がある。
又【ィ}の反応は活発なアンモニアガスの発生下に進行
するので反応の制御、発生するアンモニアガスの処理に
むづかしさがある。さらにこの方法によって得られる生
成物はポリビニルアルコールのリン酸ェステルというよ
りポリビニルアルコールのウレタン化の方が数倍多く進
んでいる上、リン酸ェステル化した部分もリン酸アンモ
ニウム塩となっており、所期の目的物であるポリビニル
アルコールリン酸ェステルが得られているとは言いがた
い。次に{〇’の方法においては反応進行に伴なし、系
は黒色ペースト状となり、反応物を非溶剤に投入して析
出し、析出物を水に溶解するという洗浄操作を数度くり
返しても着色は褐色に減ずる程度で到底白色にはならな
い。
するので反応の制御、発生するアンモニアガスの処理に
むづかしさがある。さらにこの方法によって得られる生
成物はポリビニルアルコールのリン酸ェステルというよ
りポリビニルアルコールのウレタン化の方が数倍多く進
んでいる上、リン酸ェステル化した部分もリン酸アンモ
ニウム塩となっており、所期の目的物であるポリビニル
アルコールリン酸ェステルが得られているとは言いがた
い。次に{〇’の方法においては反応進行に伴なし、系
は黒色ペースト状となり、反応物を非溶剤に投入して析
出し、析出物を水に溶解するという洗浄操作を数度くり
返しても着色は褐色に減ずる程度で到底白色にはならな
い。
ただしこの方法で得られる生成物は確かにポリビニルア
ルコールのリン酸ェステルであって、精製物は水港性で
ある。又し一の方法法により得られる生成物は黄ないし
茶色に着色しており、水にも有機溶剤にも全く溶けない
ので、実用的な用途を見出しがたし、。
ルコールのリン酸ェステルであって、精製物は水港性で
ある。又し一の方法法により得られる生成物は黄ないし
茶色に着色しており、水にも有機溶剤にも全く溶けない
ので、実用的な用途を見出しがたし、。
加えてオキシ塩化リンを取扱うこと及びび反応が脱塩化
水素反応であることは反応操作を安全に行うのに支障と
なる。しかるに本発明者はポリビニルアルコールをリン
酸類と反応せしめるに際ししN−メチルピロリドンを存
在させるときは、【1} 反応はおだやかにかつ円滑に
進むので反応の制御が容易であり、これにより所望する
任意のェステル化度のポリビニルァルコールのリン酸ェ
ステルが得られること、{2) 生成物の分離は反応混
合物を析出溶剤と接触させるだけでよく、又洗浄も容易
であるので、工業化が期待できること、‘3} 生成物
は白色で、水溶性を有し、ェステル化度の進んだものは
メタノールやアセトンにも膨潤なし、し溶解しうろこと
、又溶融も可能であること、【4ー この反応はポリビ
ニルアルコールのみならず、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物や高級Q−オレフィン変性ポリビニルアル
コールの如き水不溶性のビニルアルコール重合体にも適
用できること、など反応工程、品質、応用範囲、用途の
面ですぐれた結果が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。
水素反応であることは反応操作を安全に行うのに支障と
なる。しかるに本発明者はポリビニルアルコールをリン
酸類と反応せしめるに際ししN−メチルピロリドンを存
在させるときは、【1} 反応はおだやかにかつ円滑に
進むので反応の制御が容易であり、これにより所望する
任意のェステル化度のポリビニルァルコールのリン酸ェ
ステルが得られること、{2) 生成物の分離は反応混
合物を析出溶剤と接触させるだけでよく、又洗浄も容易
であるので、工業化が期待できること、‘3} 生成物
は白色で、水溶性を有し、ェステル化度の進んだものは
メタノールやアセトンにも膨潤なし、し溶解しうろこと
、又溶融も可能であること、【4ー この反応はポリビ
ニルアルコールのみならず、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物や高級Q−オレフィン変性ポリビニルアル
コールの如き水不溶性のビニルアルコール重合体にも適
用できること、など反応工程、品質、応用範囲、用途の
面ですぐれた結果が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。
本発明のすぐれた効果は反応に際してNーメチルピロリ
ドンを存在せしめることによってはじめて奏されるので
あって、先に従来法として述べた【ィ)、{〇}、し一
の方法によっては到底かかる顕著な効果は奏しえず、又
N−メチルピロリドンに類似した含窒素溶剤であるジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジンや
溶解力の大きいとされるジメチルスルホキシド、ジオキ
サンなどを用いた場合も生成物に着色が見られる上生成
物が部分的にしか水に可溶とならないという難点があり
、やはり本発明の如き顕著な効果は奏しえない。
ドンを存在せしめることによってはじめて奏されるので
あって、先に従来法として述べた【ィ)、{〇}、し一
の方法によっては到底かかる顕著な効果は奏しえず、又
N−メチルピロリドンに類似した含窒素溶剤であるジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジンや
溶解力の大きいとされるジメチルスルホキシド、ジオキ
サンなどを用いた場合も生成物に着色が見られる上生成
物が部分的にしか水に可溶とならないという難点があり
、やはり本発明の如き顕著な効果は奏しえない。
本発明において極めてすぐれた結果が得られる理由につ
いては明らかではないが、N−メチルピ。
いては明らかではないが、N−メチルピ。
リドンが。
ビニルアルコール重合体及びリン酸類の良効な熔解剤
として働くこと、リン酸類の強い作用を緩和し、分子間
架橋その他の副反応を防ぐ働きをするのではないかと考
えられること、。
として働くこと、リン酸類の強い作用を緩和し、分子間
架橋その他の副反応を防ぐ働きをするのではないかと考
えられること、。
非水系の溶剤であるので脱水反応の妨げとならないこ
と、などが円滑な反応が進む要因の一部になっているの
ではないかと思われるが、そのほかに触媒的作用も果し
ていることも考えられる。
と、などが円滑な反応が進む要因の一部になっているの
ではないかと思われるが、そのほかに触媒的作用も果し
ていることも考えられる。
なおNーメチルピロリドンはごく弱いアミン臭しか持っ
ていないので作業環境を損なわない点でも有利である。
本発明におけるビニルアルコール重合体としては各種重
合度、ケン化度を有するポリビニルアルコールのほか、
酢酸ビニルなどのピニルェステルと他の共重合可能なモ
ノマ−(たとえばェチレン、プロピレン、イソブチレン
、Q−オクテン、Qードデセン、Q−オクタデセンなど
のQーオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレィン酸などの不飽和カルポン酸或いはこれら
のアルキルェステル又は酸アミド、ァクリロニトリル又
はメタクリロニトリル、ビニルェーナル、ビニルケトン
、オレフィンスルホン酸塩など)との共重合体のケン化
物やポリビニルアルコール又は共重合変性ポリビニルア
ルコールをアセタール化、ウレタン化、シアノエチルエ
ーテル化等後変性したポリビニルアルコール誘導体も使
用される。要するにここで言うビニルアルコール重合体
とは重合体中にポリビニルアルコール単位を少なくとも
一部有するものを指す。上記の如きビニルァルコール重
合体と反応させるリン酸類としては正リン酸、ピロリン
酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、亜
リン酸、次リン酸、次亜リン酸などのリン酸素酸が使用
されるが、これらの中では正リン酸とピ。
ていないので作業環境を損なわない点でも有利である。
本発明におけるビニルアルコール重合体としては各種重
合度、ケン化度を有するポリビニルアルコールのほか、
酢酸ビニルなどのピニルェステルと他の共重合可能なモ
ノマ−(たとえばェチレン、プロピレン、イソブチレン
、Q−オクテン、Qードデセン、Q−オクタデセンなど
のQーオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレィン酸などの不飽和カルポン酸或いはこれら
のアルキルェステル又は酸アミド、ァクリロニトリル又
はメタクリロニトリル、ビニルェーナル、ビニルケトン
、オレフィンスルホン酸塩など)との共重合体のケン化
物やポリビニルアルコール又は共重合変性ポリビニルア
ルコールをアセタール化、ウレタン化、シアノエチルエ
ーテル化等後変性したポリビニルアルコール誘導体も使
用される。要するにここで言うビニルアルコール重合体
とは重合体中にポリビニルアルコール単位を少なくとも
一部有するものを指す。上記の如きビニルァルコール重
合体と反応させるリン酸類としては正リン酸、ピロリン
酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、亜
リン酸、次リン酸、次亜リン酸などのリン酸素酸が使用
されるが、これらの中では正リン酸とピ。
リン酸が実用上特に有用である。本発明の方法を実施す
るにあたっては、ビニルアルコール重合体、リン酸類及
びNーメチルピロリドンを混合し、縄投下に均一に溶解
状態で加熱、反応せしめるのが一般的な態様である。
るにあたっては、ビニルアルコール重合体、リン酸類及
びNーメチルピロリドンを混合し、縄投下に均一に溶解
状態で加熱、反応せしめるのが一般的な態様である。
リン酸類は系の粘度を高めるので、予めビニルアルコー
ル重合体をN−メチルピロリドンに溶解した比較的低粘
度の溶液を調製し、この溶液にリン酸類を添加して反応
を進めるのが作業がしやすい。反応に際してはN−メチ
ルピロリドンと共に他のビニルアルコール重合体の可塑
剤、熔解剤又は膨潤剤、たとえば尿素、多価アルコール
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオ
キサンなどを併用することもできる。なお系にN−メチ
ルピロリドンやリン酸類とは相溶しうるがビニルアルコ
ール重合体を熔解しない非溶剤、たとえばケトン類、ェ
ステル類、脂肪族又は芳香族炭化水素類、アルコール類
、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、窒素又はィオウ
含有有機溶剤等を加えてビニルアルコール重合体を半膨
潤状態に保ちながら不均一系で反応させ、生成物の分離
、洗浄を効率的にする態様も必要に応じて採用される。
反応温度は磯洋器をつけた反応器中で反応を進める場合
には通常約50qoから170qo程度、なかんずく6
0〜12000程度が適当である。反応温度が余りに低
いと反応進行に長時間を要し、一方反応温度が余りに高
いと生成物が着色したり、不熔不融になる危険がある。
仕込組成はビニルアルコール重合体10の重量部に対し
、リン酸類は4重量部以上、Nーメチルピロリドンは5
重量部以上使用するのが適当であるが、反応系を均一な
溶液状に保とうとするときはN−メチルピロリドンを1
0の重量部以上用いることが望ましい。
ル重合体をN−メチルピロリドンに溶解した比較的低粘
度の溶液を調製し、この溶液にリン酸類を添加して反応
を進めるのが作業がしやすい。反応に際してはN−メチ
ルピロリドンと共に他のビニルアルコール重合体の可塑
剤、熔解剤又は膨潤剤、たとえば尿素、多価アルコール
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオ
キサンなどを併用することもできる。なお系にN−メチ
ルピロリドンやリン酸類とは相溶しうるがビニルアルコ
ール重合体を熔解しない非溶剤、たとえばケトン類、ェ
ステル類、脂肪族又は芳香族炭化水素類、アルコール類
、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、窒素又はィオウ
含有有機溶剤等を加えてビニルアルコール重合体を半膨
潤状態に保ちながら不均一系で反応させ、生成物の分離
、洗浄を効率的にする態様も必要に応じて採用される。
反応温度は磯洋器をつけた反応器中で反応を進める場合
には通常約50qoから170qo程度、なかんずく6
0〜12000程度が適当である。反応温度が余りに低
いと反応進行に長時間を要し、一方反応温度が余りに高
いと生成物が着色したり、不熔不融になる危険がある。
仕込組成はビニルアルコール重合体10の重量部に対し
、リン酸類は4重量部以上、Nーメチルピロリドンは5
重量部以上使用するのが適当であるが、反応系を均一な
溶液状に保とうとするときはN−メチルピロリドンを1
0の重量部以上用いることが望ましい。
反応はおだやかに進み、見かけ上の変化はほとんど認め
られない。
られない。
反応温度を高目にしたり、反応時間を長くすると反応混
合物が黄色に着色してくることがあるが、生成物を分離
すると白色になるので生成物の品質には影響がない。反
応終了後は反応混合物を析出溶剤と接触させれば生成し
たビニルアルコール重合体リン酸ェステルが白色粉末状
で析出し、未反応のリン酸類やN−メチルピロリドンは
母液中に移行するので、あとは生成物を分離し、洗浄す
ればよい。
合物が黄色に着色してくることがあるが、生成物を分離
すると白色になるので生成物の品質には影響がない。反
応終了後は反応混合物を析出溶剤と接触させれば生成し
たビニルアルコール重合体リン酸ェステルが白色粉末状
で析出し、未反応のリン酸類やN−メチルピロリドンは
母液中に移行するので、あとは生成物を分離し、洗浄す
ればよい。
析出溶剤の種類はェステル化度に応じて選択すべきであ
り、たとえばェステル化度が比較的小さいときはメタノ
ールや酢酸メチルやアセトン、メチルエチルケトンなど
を用い、ェステル化度が比較的大きいときは石油系溶剤
などももっと非樋性の溶剤を選ぶのがよい。なお析出溶
剤として生成ポリマーと全く親和性を有しないものを用
いると析出ポリマー中にNーメチルピロリドンやリン酸
類が巻きこまれてしまって精製及び生成ポリマーの粉末
化に手間を要するようになることがあるので、最初の析
出はある程度生成ポリマーと親和性を有する析出溶剤を
用いて行って析出粒子を膨潤状態におき、ついで親和性
の少ない溶剤で置換して粒子を締めるようにすると生成
ポリマーの粒子化及びび「不純物の除去が極めて円滑に
進むようになる。又蝿枠器付き反応器を用いる代りに押
出機中に上記反応原料を仕込んでで、押出機内で反応を
行わせると共に生成したビニルアルコール重合体リン酸
ェステルを直接フィルム、フィラメント、ロッド、その
他の任意の成形物の形で得ることも可能である。この場
合の原料の仕込組成は上記と同一の範囲から選ばれるが
、ljン酸類の量は未反応のリン酸類から余り残らない
程度に、N−メチルピロリドンの量は成形物が余り柔軟
になりすぎない程度に押えることが望ましく、又反応温
度は仕込原料の種類及び組成比などに応じて原料混合物
の軟化点以上、ビニルアルコール重合体の分解点以下の
範囲内で適当に定めるべきである。本発明の方法により
得られるビニルアルコール重合体リン酸ェステルは次の
ような特性を有するので以下のような用途に用いること
ができる。
り、たとえばェステル化度が比較的小さいときはメタノ
ールや酢酸メチルやアセトン、メチルエチルケトンなど
を用い、ェステル化度が比較的大きいときは石油系溶剤
などももっと非樋性の溶剤を選ぶのがよい。なお析出溶
剤として生成ポリマーと全く親和性を有しないものを用
いると析出ポリマー中にNーメチルピロリドンやリン酸
類が巻きこまれてしまって精製及び生成ポリマーの粉末
化に手間を要するようになることがあるので、最初の析
出はある程度生成ポリマーと親和性を有する析出溶剤を
用いて行って析出粒子を膨潤状態におき、ついで親和性
の少ない溶剤で置換して粒子を締めるようにすると生成
ポリマーの粒子化及びび「不純物の除去が極めて円滑に
進むようになる。又蝿枠器付き反応器を用いる代りに押
出機中に上記反応原料を仕込んでで、押出機内で反応を
行わせると共に生成したビニルアルコール重合体リン酸
ェステルを直接フィルム、フィラメント、ロッド、その
他の任意の成形物の形で得ることも可能である。この場
合の原料の仕込組成は上記と同一の範囲から選ばれるが
、ljン酸類の量は未反応のリン酸類から余り残らない
程度に、N−メチルピロリドンの量は成形物が余り柔軟
になりすぎない程度に押えることが望ましく、又反応温
度は仕込原料の種類及び組成比などに応じて原料混合物
の軟化点以上、ビニルアルコール重合体の分解点以下の
範囲内で適当に定めるべきである。本発明の方法により
得られるビニルアルコール重合体リン酸ェステルは次の
ような特性を有するので以下のような用途に用いること
ができる。
そのいくつかを列挙する。‘1} 難燃性の利用・・・
・・・繊維、フィルム、その他の成形品、又は他の樹脂
(たとえばポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリオレフイン、ポリアミド、ポミ
アミド、ポリエステルなど)にブレンドして成形した繊
維、フィルム、その他の成形品。
・・・繊維、フィルム、その他の成形品、又は他の樹脂
(たとえばポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリオレフイン、ポリアミド、ポミ
アミド、ポリエステルなど)にブレンドして成形した繊
維、フィルム、その他の成形品。
繊維、繊維製品、紙用の繋燃被覆剤、たとえばカーテン
、ジュータンの難燃コーティング剤。
、ジュータンの難燃コーティング剤。
{21 界面活性、保護コロイド性の利用・・・・・・
乳化安定剤、懸濁安定剤、後乳化剤、分散剤、洗剤添加
用。
乳化安定剤、懸濁安定剤、後乳化剤、分散剤、洗剤添加
用。
{3ー 接着性の利用・・・・・・農薬や肥料のバイン
ダー、木材・金属・合板・段ボール等の接着剤、ホット
メルト接着剤、石コウ・セメント・フイラー・繊維・不
織布用のバィンダ−、塗療、フィルム被覆、ガラス中間
膜、再湿糊、経糸糊剤。
ダー、木材・金属・合板・段ボール等の接着剤、ホット
メルト接着剤、石コウ・セメント・フイラー・繊維・不
織布用のバィンダ−、塗療、フィルム被覆、ガラス中間
膜、再湿糊、経糸糊剤。
(41 導電性の利用・…・・導電剤。【51 雲り防
止性の利用…・・・ガラスやプラスチックフィルムの防
雲又は結霧防止。
止性の利用…・・・ガラスやプラスチックフィルムの防
雲又は結霧防止。
次に実施例をあげて本発明の方法をさらに説明する。
実施例 1
ビーカーにN−メチルピロリドン100ccを仕込み、
ついでポリピニルアルコール(重合度500、ケン化度
88モル%%)の粉末10夕を添加し、スターラ−で蝿
拝を行いながら約70qoに加熱して完全に溶解させた
。
ついでポリピニルアルコール(重合度500、ケン化度
88モル%%)の粉末10夕を添加し、スターラ−で蝿
拝を行いながら約70qoに加熱して完全に溶解させた
。
この状態で溶液は低粘性であった。次に系に85%正リ
ン酸30ccを注いだところ系の粘度は高まったが、ス
ターラ−による損拝に支障を起すようなことはなかった
。浴の温度を8〆0±3℃に上昇し、この温度で7び分
反応を続け、反応液が薄く黄色した時点で反応を終了し
、少し冷却してから反応液を約250ccのアセトン中
に注いでポリマーを析出させ、上澄みを除去してからア
セトン200ccを加えてもう一度上澄みを除去した。
生成ポリマーは粒子状ではあるがアセトンに膨適してい
たため、これにnーヘキサン200ccを加えて粒子を
引き締めてから上澄みを除去し、もう一度n−へキサン
200ccを加えてから上澄みみを除去し、このn−へ
キサンで緑潤した粒子をフィルム上に広げて自然乾燥し
た。生成物は純白粉末状で収量は19.1夕であった。
生成ポリマー0.766夕(乾燥基準)を純水50cc
に常温で投入し蝿拝したところ全量が容易に溶解したの
で、この水溶液を1/2N NaOH水溶液で滴定した
結果、2つの変曲点を有する曲線が得られた。
ン酸30ccを注いだところ系の粘度は高まったが、ス
ターラ−による損拝に支障を起すようなことはなかった
。浴の温度を8〆0±3℃に上昇し、この温度で7び分
反応を続け、反応液が薄く黄色した時点で反応を終了し
、少し冷却してから反応液を約250ccのアセトン中
に注いでポリマーを析出させ、上澄みを除去してからア
セトン200ccを加えてもう一度上澄みを除去した。
生成ポリマーは粒子状ではあるがアセトンに膨適してい
たため、これにnーヘキサン200ccを加えて粒子を
引き締めてから上澄みを除去し、もう一度n−へキサン
200ccを加えてから上澄みみを除去し、このn−へ
キサンで緑潤した粒子をフィルム上に広げて自然乾燥し
た。生成物は純白粉末状で収量は19.1夕であった。
生成ポリマー0.766夕(乾燥基準)を純水50cc
に常温で投入し蝿拝したところ全量が容易に溶解したの
で、この水溶液を1/2N NaOH水溶液で滴定した
結果、2つの変曲点を有する曲線が得られた。
2番目の変曲点までに要するNaOHのcc数は1番目
のそれの正確に2倍に相当した。
のそれの正確に2倍に相当した。
この滴定の結果リン酸ビニルの含量は39.0重量%で
あることが明した、又酢酸ビニルの含量の測定結果は1
2.a重量%であった、残りの48.2重量%がビニル
アルコールに相当するので、これらの結果からポリマー
の組成をモル%で表示するとリン酸ビニル単位 2
0.6モル% ビニルアルコール単位 70.4モル% 酢酸ビニル単位 9.1モル% となる。
あることが明した、又酢酸ビニルの含量の測定結果は1
2.a重量%であった、残りの48.2重量%がビニル
アルコールに相当するので、これらの結果からポリマー
の組成をモル%で表示するとリン酸ビニル単位 2
0.6モル% ビニルアルコール単位 70.4モル% 酢酸ビニル単位 9.1モル% となる。
酢酸ピニル単位はいくらかケン化度が進んだものと考え
られる。この生成ポリマーの赤外分析では10叫こ最大
吸収があり、P−○の存在していることがわかる。
られる。この生成ポリマーの赤外分析では10叫こ最大
吸収があり、P−○の存在していることがわかる。
他に3.8仏、7.7山、8.7A、20.5ぷに特徴
的な吸収が見られる。又モリブデン青吸光々度法(JI
S−K−0102)によるP04の定量結果はリン酸ビ
ニル換算で36.5重量%であり、モル%に直したポリ
マー組成はリン酸ビニル単位 18.4モル%ビニ
ルアルコール単位 72.8モル% 酢酸ビニル単位 8.8モル% となり、前記滴定法による結果とほぼ一致する。
的な吸収が見られる。又モリブデン青吸光々度法(JI
S−K−0102)によるP04の定量結果はリン酸ビ
ニル換算で36.5重量%であり、モル%に直したポリ
マー組成はリン酸ビニル単位 18.4モル%ビニ
ルアルコール単位 72.8モル% 酢酸ビニル単位 8.8モル% となり、前記滴定法による結果とほぼ一致する。
生成ポリマーは完全に水落性であり、アセトン、メタノ
ールに膨潤する。マッチテストでは炭化するだけで難燃
性である。水溶液を金属、ガラスに塗布し、乾燥したと
きの皮膜の接着性は極めて良い。対照例 実施例1においてN−メチルピロリドンに代えてピリジ
ンを用いたとききは、ポリビニルアルコールがピリジン
に溶解しないため反応は不均一系で進み、得られる生成
物は褐色に着色し、かつ大部分が水に不溶であった。
ールに膨潤する。マッチテストでは炭化するだけで難燃
性である。水溶液を金属、ガラスに塗布し、乾燥したと
きの皮膜の接着性は極めて良い。対照例 実施例1においてN−メチルピロリドンに代えてピリジ
ンを用いたとききは、ポリビニルアルコールがピリジン
に溶解しないため反応は不均一系で進み、得られる生成
物は褐色に着色し、かつ大部分が水に不溶であった。
実施例 2〜5
ビニルアルコール重合体、リン酸類及び反応条件を次の
ように選んだほかは実施例1と同様にしてビニルアルコ
ール重合体のリン酸ェステル化を行った。
ように選んだほかは実施例1と同様にしてビニルアルコ
ール重合体のリン酸ェステル化を行った。
条件及び結果を次に示す。なお以下ェステル化度とある
のはポリマー全体に対するモル%である(水酸基に対す
るモル%ではない)。実施例 2原料ポリマー 重合
度1200、ケン化度98モル%のポリビニルアルコー
ルリン酸類 ピロリン酸 反応温度 80〜8500 反応時間 50分 生成ポリマー 実施例 3 原料ポリマー 工チレン含量40%のエチレン−酢酸
ビニル共重合体の酢酸ビニル単位の98.6モル%をケ ン化して得られたエチレン− 酢酸ビニル共重合体ケン化物 (なおこのポリマーは水不溶 性である。
のはポリマー全体に対するモル%である(水酸基に対す
るモル%ではない)。実施例 2原料ポリマー 重合
度1200、ケン化度98モル%のポリビニルアルコー
ルリン酸類 ピロリン酸 反応温度 80〜8500 反応時間 50分 生成ポリマー 実施例 3 原料ポリマー 工チレン含量40%のエチレン−酢酸
ビニル共重合体の酢酸ビニル単位の98.6モル%をケ ン化して得られたエチレン− 酢酸ビニル共重合体ケン化物 (なおこのポリマーは水不溶 性である。
)リン酸類 正リン酸
反応温度 85〜9000
反応時間 1時間
生成ポリマー
実施例 4
原料ポリマー Q−オクタデセン含量3.8モル%の
Q−オクタデセンー酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニ ル成分の88モル%をケン化し て得られたQ−オクタデセン 変性ポリビニルアルコール (なおこのポリマーは水不溶 性である。
Q−オクタデセンー酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニ ル成分の88モル%をケン化し て得られたQ−オクタデセン 変性ポリビニルアルコール (なおこのポリマーは水不溶 性である。
)リン酸類 ピロリン酸
反応温度 8ぴ○
反応時間 90分
生成ポリマー
実施例 5
原料ポリマー 重合度800、ケン化度88モル%の
ポリビニルアルコールリン酸 三リン酸 反応温度 85q○ 反応時間 6■ふ 生成ポリマー
ポリビニルアルコールリン酸 三リン酸 反応温度 85q○ 反応時間 6■ふ 生成ポリマー
Claims (1)
- 1 ビニルアルコール重合体をN−メチルピロリドンの
存在下にリン酸類と反応せしめることを特徴とするビニ
ルアルコール重合体リン酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3091677A JPS6014763B2 (ja) | 1977-03-18 | 1977-03-18 | ビニルアルコ−ル重合体リン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3091677A JPS6014763B2 (ja) | 1977-03-18 | 1977-03-18 | ビニルアルコ−ル重合体リン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS53115794A JPS53115794A (en) | 1978-10-09 |
JPS6014763B2 true JPS6014763B2 (ja) | 1985-04-16 |
Family
ID=12317016
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3091677A Expired JPS6014763B2 (ja) | 1977-03-18 | 1977-03-18 | ビニルアルコ−ル重合体リン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6014763B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0276950U (ja) * | 1988-12-03 | 1990-06-13 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE10108483A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Phosphorhaltige Polymere für optischen Signalwandler |
JP4559817B2 (ja) * | 2004-10-21 | 2010-10-13 | ユニケミカル株式会社 | リン酸エステル化ビニル系重合体及びその用途、並びにその製造方法 |
JP4616628B2 (ja) * | 2004-12-07 | 2011-01-19 | ユニケミカル株式会社 | リン酸エステル化不飽和アルコール系共重合体を用いた固体高分子電解質膜及びその用途 |
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JP2016003323A (ja) * | 2014-06-19 | 2016-01-12 | 株式会社クラレ | リン酸変性ポリビニルアルコールとその製造方法 |
-
1977
- 1977-03-18 JP JP3091677A patent/JPS6014763B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0276950U (ja) * | 1988-12-03 | 1990-06-13 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS53115794A (en) | 1978-10-09 |
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