KR101752027B1

KR101752027B1 - 폴리비닐알코올계 중합체 필름

Info

Publication number: KR101752027B1
Application number: KR1020127029559A
Authority: KR
Inventors: 오사무 가제토
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2010-04-20
Filing date: 2011-04-14
Publication date: 2017-06-28
Also published as: CN102834439A; JP5638533B2; WO2011132592A1; JPWO2011132592A1; KR20130051934A; TW201141882A; TWI513710B; CN102834439B

Abstract

본 발명은 폴리비닐알코올계 중합체 (A) 및 당해 폴리비닐알코올계 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 계면 활성제 (B) 를 0.001 ∼ 1 질량부 함유하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름으로서, 물에 7 질량％ 의 농도로 용해시켰을 때의 20 ℃ 에서의 pH 가 2.0 ∼ 8.0 인, 상온 부근으로 온도 컨트롤한 창고 내 등에 수개월간 정도 보관한 후라도 필름의 색이 황색상을 띠기 어려운 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제공을 목적으로 한다. 당해 폴리비닐알코올계 중합체 필름은 산성 물질 (C) 를 이용하여 얻어진 것이 바람직하다.

Description

폴리비닐알코올계 중합체 필름 {POLYVINYL ALCOHOL FILM}

본 발명은 폴리비닐알코올 (이하, 「폴리비닐알코올」 을 「PVA」 로 약기하는 경우가 있다) 계 중합체 필름 및 그 제조 방법 그리고 당해 PVA 계 중합체 필름의 보관 방법에 관한 것이다.

PVA 계 중합체를 이용하여 형성되는 PVA 계 중합체 필름은 수용성이라는 독특한 특징과 그 이외의 여러 가지 우수한 물성을 살려서, 편광 필름 제조 원료 등의 광학 용도, 농약·세제 등의 화학 약품의 포장 용도, 섬유 제품의 포장 용도 등, 각종 용도에 사용되고 있다.

그런데 T 다이 등을 이용하여 PVA 계 중합체 필름을 제막할 때의 다이 라인의 발생이나 이물질의 발생을 억제하고, 제막성을 개선하는 방법으로서 논이온계 계면 활성제를 배합하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조). 또 광학적 줄무늬나 광학적 색 불균일 등이 없는 우수한 광학 특성을 갖고, 내블록킹성이 우수한 효과를 발휘할 수 있는 PVA 계 중합체 필름을 제공하는 방법으로서 특정 계면 활성제를 복수 종 배합하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 2001-253993호 일본 공개특허공보 2005-206809호

그러나, 계면 활성제를 배합하여 제조된 PVA 계 중합체 필름을 롤상으로 감고, 이것을 상온 부근으로 온도 컨트롤한 창고 안에 수개월간 정도 보관했을 때에, 롤의 색이 현저하게 황색상을 띠는 문제가 있는 것이 최근 밝혀져 왔다. 이 황변은 PVA 계 중합체 필름의 기계적 강도·연신성·헤이즈 등의 물성에는 거의 영향을 주지 않지만, 포장 재료로서 사용한 경우에 내용물의 색이 황색상을 띠거나 편광 필름을 제조할 때의 원료로서 사용한 경우에 얻어지는 편광 필름을 투과한 광선이 황색상을 띠거나 해서, 소비자나 사용자에 대하여 나쁜 인상을 줄 가능성이 있었다.

본 발명은 상온 부근으로 온도 컨트롤한 창고 안 등에 수개월간 정도 보관한 후라도 필름의 색이 황색상을 띠기 어려운 PVA 계 중합체 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, PVA 계 중합체 및 계면 활성제를 함유하는 PVA 계 중합체 필름으로서, 물에 용해시켰을 때의 pH 가 일정 범위에 있는 PVA 계 중합체 필름에 의해 상기 목적이 달성되는 것을 알아내고, 당해 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은

[1] PVA 계 중합체 (A), 및 당해 PVA 계 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 계면 활성제 (B) 를 0.001 ∼ 1 질량부 함유하는 PVA 계 중합체 필름으로서, 물에 7 질량 ％ 의 농도로 용해시켰을 때의 20 ℃ 에서의 pH 가 2.0 ∼ 8.0 인 PVA 계 중합체 필름,

[2] PVA 계 중합체 (A) 의 비누화도가 90 몰％ 이상인 상기 [1] 의 PVA 계 중합체 필름,

[3] 산성 물질 (C) 를 이용하여 얻어진 것인 상기 [1] 또는 [2] 의 PVA 계 중합체 필름,

[4] 산성 물질 (C) 의 25 ℃ 에서의 pKa (산해리 정수) 가 3.5 이상이고, 또한 당해 산성 물질 (C) 의 상압하에서의 비점이 120 ℃ 를 초과하는 상기 [3] 의 PVA 계 중합체 필름,

[5] 계면 활성제 (B) 가 논이온계 계면 활성제인 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 PVA 계 중합체 필름,

[6] 논이온계 계면 활성제가 알칸올아미드형의 계면 활성제인 상기 [5] 의 PVA 계 중합체 필름,

[7] 산화 방지제 (D) 를 계면 활성제 (B) 에 대하여 0.01 ∼ 3 질량％ 함유하는 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 PVA 계 중합체 필름,

[8] PVA 계 중합체 (A) 및 당해 PVA 계 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 계면 활성제 (B) 를 0.001 ∼ 1 질량부 함유하는 제막 원액을 조제하는 공정과, 당해 제막 원액을 제막하는 공정을 포함하고, 상기 제막 원액이 계면 활성제 (B) 를 70 질량％ 이상 함유하는 혼합물을 이용하여 얻어진 것인 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 PVA 계 중합체 필름의 제조 방법,

[9] 상기 제막 원액이 산성 물질 (C) 를 이용하여 얻어진 것인 상기 [8] 의 제조 방법,

[10] 상기 혼합물이 물에 0.1 질량％ 의 농도로 용해시켰을 때의 20 ℃ 에서의 pH 가 8.0 이상이 되는 것인 상기 [8] 또는 [9] 의 제조 방법,

[11] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 PVA 계 중합체 필름을 온도 0 ∼ 40 ℃ 및 습도 75 ％RH 이하의 조건하에 보관하는 것을 특징으로 하는 PVA 계 중합체 필름의 보관 방법에 관한 것이다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름은 창고 안 등에 장기간 보관해도 필름의 색이 황색상을 띠기 어렵다. 그 때문에, 당해 PVA 계 중합체 필름을 포장 재료나 편광 필름을 제조할 때의 원료로서 사용한 경우에도, 소비자나 사용자에 대하여 나쁜 인상을 주기 어렵다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기의 PVA 계 중합체 필름을 용이하게 또한 저렴하게 제조할 수 있다.

나아가서는, 본 발명의 보관 방법에 의해 PVA 계 중합체 필름을 보관하면, 필름의 황변을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

이하에 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름은 PVA 계 중합체 (A) 와 계면 활성제 (B) 를 함유한다.

PVA 계 중합체 (A) 로는 비닐에스테르계 모노머를 중합하여 얻어지는 비닐에스테르계 중합체를 비누화함으로써 제조된 것을 사용할 수 있다. 비닐에스테르계 모노머로는, 예를 들어 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발린산비닐, 버사틱산비닐 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 아세트산비닐이 바람직하다.

상기의 비닐에스테르계 중합체는 단량체로서 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르계 모노머만을 이용하여 얻어진 것이 바람직하고, 단량체로서 1 종의 비닐에스테르계 모노머만을 이용하여 얻어진 것이 보다 바람직하지만, 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르계 모노머와, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체여도 된다.

이와 같은 비닐에스테르계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머로는, 예를 들어 에틸렌 ; 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 3 ∼ 30 의 올레핀 ; 아크릴산 또는 그 염 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산 또는 그 염 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르 ; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체 ; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올메타크릴아미드 또는 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산무수물 ; 이타콘산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산무수물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 상기의 비닐에스테르계 중합체는 이들 이외의 모노머 중 1 종 또는 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다.

상기의 비닐에스테르계 중합체에서 차지하는 상기 다른 모노머에서 유래하는 구조 단위의 비율은 비닐에스테르계 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여 15 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

PVA 계 중합체 (A) 의 중합도에 특별히 제한은 없지만 필름 강도 등의 점에서 200 이상인 것이 바람직하고, 200 ∼ 15,000 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 300 ∼ 5,000 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 중합도란 JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정되는 평균 중합도를 의미하고, PVA 계 중합체를 재비누화하고 정제한 후, 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도 [η] (단위 : 데시리터/g) 로부터 다음 식에 의해 구해진다.

Po = ([η]×10³/8.29)^(1/0.62)

또 PVA 계 중합체 (A) 의 비누화도는 90 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 93 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 비누화도가 90 몰％ 미만인 경우에는 PVA 계 중합체 필름의 내수성·내구성이 불충분해질 우려가 있다. 여기서 PVA 계 중합체의 비누화도는 PVA 계 중합체가 갖는, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르계 모노머 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대하여 당해 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 말한다. PVA 계 중합체의 비누화도는 JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 제조할 때에는 PVA 계 중합체 (A) 로서 1 종류의 PVA 계 중합체를 단독으로 사용해도 되고, 중합도나 비누화도 혹은 변성도 등이 서로 상이한 2 종 이상의 PVA 계 중합체를 블렌드하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름이 카르복실기, 술폰산기 등의 산성 관능기를 갖는 PVA 계 중합체 ; 산무수물기를 갖는 PVA 계 중합체 ; 아미노기 등의 염기성 관능기를 갖는 PVA 계 중합체 ; 이들의 중화물 등, 가교 반응을 촉진시키는 관능기를 갖는 PVA 계 중합체를 함유하면, PVA 계 중합체 분자 간의 가교 반응에 의해 PVA 계 중합체 필름의 2 차 가공성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 특히 광학 용도로 대표되는 우수한 2 차 가공성이 요구되는 경우 등에 있어서는, PVA 계 중합체 필름은 산성 관능기를 갖는 PVA 계 중합체, 산무수물기를 갖는 PVA 계 중합체, 염기성 관능기를 갖는 PVA 계 중합체 및 이들의 중화물 중 아무 것도 함유하지 않는 것이 바람직하고, PVA 계 중합체 (A) 로서 비닐에스테르계 모노머만을 단량체에 사용하여 얻어진 비닐에스테르계 중합체를 비누화함으로써 제조된 PVA 계 중합체 및/또는, 비닐에스테르계 모노머와 에틸렌 및/또는 탄소수 3 ∼ 30 의 올레핀만을 단량체에 사용하여 얻어진 비닐에스테르계 중합체를 비누화함으로써 제조된 PVA 계 중합체만을 함유하는 것이 보다 바람직하고, PVA 계 중합체 (A) 로서 비닐에스테르계 모노머만을 단량체에 사용하여 얻어진 비닐에스테르계 중합체를 비누화함으로써 제조된 PVA 계 중합체만을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 계면 활성제 (B) 의 종류에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 아니온계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제를 들 수 있다.

아니온계 계면 활성제로는, 예를 들어 라우르산칼륨 등의 카르복실산형 ; 옥틸설페이트 등의 황산에스테르형 ; 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형 등을 들 수 있다.

논이온계 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형 ; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형 ; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형 ; 라우르산디에탄올아미드, 올레인산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형 ; 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등을 들 수 있다.

계면 활성제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들의 계면 활성제 중에서도, 제막시의 막면 이상의 저감 효과가 우수하다는 점에서, 논이온계 계면 활성제가 바람직하고, 또 본 발명의 효과를 보다 현저하게 나타낸다는 점에서 알칸올아미드형의 계면 활성제가 보다 바람직하고, 지방족 카르복실산 (예를 들어, 탄소수 8 ∼ 30 의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산 등) 의 디알칸올아미드 (예를 들어, 디에탄올아미드 등) 가 더욱 바람직하다.

계면 활성제 (B) 는 입수가 용이하고 저가이기도 하다는 점에서, 계면 활성제 (B) 를 함유하는 혼합물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 당해 혼합물 에서의 계면 활성제 (B) 의 함유율은 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 당해 혼합물에서의 계면 활성제 (B) 의 함유율의 상한으로는, 예를 들어 99.99 질량％ 를 들 수 있다. 당해 혼합물이 함유하는 계면 활성제 (B) 이외의 성분에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 계면 활성제 (B) 를 제조할 때에 사용한 원료, 촉매, 용매 ; 계면 활성제 (B) 가 분해하여 생긴 분해물 ; 계면 활성제 (B) 의 안정성을 향상시키기 위해서 첨가되는 안정제 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 계면 활성제 (B) 가 알칸올아미드형의 논이온계 계면 활성제인 경우에, 대응하는 알칸올아민을 들 수 있다.

상기 계면 활성제 (B) 를 함유하는 혼합물은 본 발명의 효과를 보다 현저하게 나타낸다는 점에서 물에 0.1 질량％ 의 농도로 용해시켰을 때의 20 ℃ 에서의 pH (얻어지는 수용액의 pH) 가 8.0 이상이 되는 것이 바람직하고, 8.5 ∼ 12.0 범위 내가 되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 계면 활성제 (B) 를 함유하는 혼합물을 0.1 질량％ 가 되도록 물에 첨가하여 교반하고 (필요에 따라 추가로 가열 및/또는 냉각을 해도 된다), 그 후 20 ℃ 로 온도를 유지했을 때에, 당해 계면 활성제 (B) 를 함유하는 혼합물에 함유되는 성분의 일부가 완전하게는 용해되지 않고 분산액의 형태로 되어 있는 경우에도, 당해 분산액의 pH 를 측정함으로써 얻어지는 값을 상기의 pH 로 간주할 수 있다.

PVA 계 중합체 필름에서의 계면 활성제 (B) 의 함유율은 PVA 계 중합체 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 1 질량부의 범위 내인 것이 필요하고, 0.01 ∼ 0.7 질량부의 범위 내인 것이 바람직하며, 0.05 ∼ 0.5 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유율이 0.001 질량부보다 적으면 제막시의 막면 이상의 저감 효과가 나타나기 어렵고, 1 질량부보다 많으면 필름 표면에 용출되어 블록킹의 원인이 되어 취급성이 저하된다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름은 물에 7 질량％ 의 농도로 용해시켰을 때의 20 ℃ 에서의 pH (얻어지는 수용액의 pH) 가 2.0 ∼ 8.0 의 범위 내에 있는 것이 장기 보관시 필름의 황변을 억제하는데 있어서 매우 중요하다. 상기의 pH 가 2.0 미만인 경우에는, PVA 계 중합체 자체의 열화에 의한 것이라고 생각되는 황변이 발생하기 쉬워진다. 또 상기의 pH 가 2.0 미만인 필름은 제막시에 방부 가공이 실시된 특수한 제막 설비가 필요해진다. 이 관점에서 상기의 pH 는 2.5 이상인 것이 바람직하고, 3.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기의 pH 가 8.0 을 초과하는 경우에는 충분한 황변 억제 효과가 얻어지지 않는다. 이 관점에서 상기의 pH 는 7.5 이하인 것이 바람직하고, 7.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 6.8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6.5 이하인 것이 특히 바람직하며, 6.0 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, PVA 계 중합체 필름을 7 질량％ 가 되도록 물에 첨가하여 교반하고 (필요에 따라 추가로 가열 및/또는 냉각을 해도 된다), 그 후 20 ℃ 로 온도를 유지했을 때에 당해 PVA 계 중합체 필름에 함유되는 성분의 일부가 완전하게는 용해되지 않고 분산액의 형태로 되어 있는 경우에도, 당해 분산액의 pH 를 측정함으로써 얻어지는 값을 상기의 pH 로 간주할 수 있다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름에 대하여 물에 7 질량％ 의 농도로 용해시켰을 때의 20 ℃ 에서의 pH 를 2.0 ∼ 8.0 의 범위 내로 컨트롤하는 방법은 반드시 한정되지 않지만, 컨트롤이 용이하다는 점에서 PVA 계 중합체 필름의 제조 과정에서 산성 물질 (C) 를 적당량 배합하는 방법이 바람직하다.

산성 물질 (C) 의 종류에 특별히 제한은 없지만, 25 ℃ 에서의 pKa (산해리 정수) 가 3.5 이상인 산성 물질인 것이 바람직하다. 상기의 pKa 가 3.5 미만인 강한 산성 물질을 사용하면, 산성 물질 사용량의 약간의 변동에 의해 얻어지는 PVA 계 중합체 필름을 물에 용해시켰을 때의 상기 pH 가 크게 바뀔 가능성이 있어, 목적으로 하는 PVA 계 중합체 필름을 얻는 것이 어려워지거나, 또 PVA 계 중합체 필름 중에서 이와 같은 강한 산성 물질의 농도에 편차가 생긴 경우에는 농도가 높은 부위에 황변 등의 문제가 생기거나 할 가능성도 있다.

또 산성 물질 (C) 의 상압하 (절대 압력으로 1 atm) 에서의 비점은 120 ℃ 를 초과하는 것이 바람직하다. 상압하에서의 비점이 120 ℃ 이하인 경우, 장기 보관 중에 산성 물질이 PVA 계 중합체 필름으로부터 서서히 휘발되어, 황변의 억제 효과가 저하될 우려가 있다. 또한 본 명세서에 있어서는 산성 물질이 상압하 120 ℃ 에서 실질적으로 휘발성을 갖지 않는 것도 상압하에서의 비점이 120 ℃ 를 초과한다고 생각하는 것으로 한다. 여기서 실질적으로 휘발성을 갖지 않는 산성 물질로는, 예를 들어 증발 접시에 정칭된 당해 산성 물질을 약 1 g 올리고, 이것을 상압하 120 ℃ 에서 10 분간 유지한 후에도, 당해 산성 물질 질량의 감소량이 10 질량％ 이하인 산성 물질 등을 들 수 있다. 산성 물질 (C) 의 비점은 125 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 130 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

25 ℃ 에서의 pKa 가 3.5 이상인 상압하의 비점이 120 ℃ 를 초과하는 산성 물질로는, 예를 들어 락트산, 숙신산, 아디프산, 벤조산, 카프르산, 시트르산, 라우르산 등의 유기산 ; 붕산, 인산이수소칼륨, 인산이수소나트륨 등의 무기 산성 물질 ; 아스파르트산, 글루타민산 등의 아미노산 등을 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되지 않는다. 이들의 산성 물질은 1 종을 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 휘발에 의한 산일 (散逸) 을 실질적으로 무시할 수 있다는 점에서 무기 산성 물질이 바람직하다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름의 제조 과정에서 바람직하게 사용되는 산성 물질 (C) 의 양은 최종적으로 얻어지는 PVA 계 중합체 필름을 물에 7 질량％ 의 농도로 용해시켰을 때의 20 ℃ 에서의 pH 가 2.0 ∼ 8.0 범위 내가 되는 양이다. PVA 계 중합체 필름 중에서의 사용된 산성 물질 (C) 의 함유율 (단, 공액 염기의 형태로 되어 있는 것에 대해서는 당해 공액 염기와 동일한 몰수의 산성 물질 (C) 가 함유되어 있다고 생각하는 것으로 한다) 은 사용되는 산성 물질 (C) 의 종류 등에 의해 한 마디로 정할 수는 없지만, 예를 들어 PVA 계 중합체 (A) 100 g 에 대하여 0.0001 ∼ 0.05 몰이 되는 비율을 들 수 있다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름은 상기와 같이 물에 7 질량％ 의 농도로 용해시켰을 때의 20 ℃ 에서의 pH 가 2.0 ∼ 8.0 범위 내에 있지만, 물에 용해시켰을 때에 이와 같은 pH 를 나타내는 본 발명의 PVA 계 중합체 필름이 추가로 산화 방지제 (D) 를 함유하면, 이유는 확실하지 않지만 황변의 억제 효과를 보다 장기간에 걸쳐서 지속시킬 수 있다. 이와 같은 산화 방지제 (D) 의 효과는 물에 7 질량％ 의 농도로 용해시켰을 때의 20 ℃ 에서의 pH 가 상기 범위에서 벗어나는 PVA 계 중합체 필름의 경우에는 거의 확인되지 않는다.

산화 방지제 (D) 의 종류에 특별히 제한은 없지만, 페놀계, 포스파이트계, 티오에스테르계, 벤조트리아졸계, 힌다드아민계 등의 유기계 산화 방지제가 바람직한 것으로서 예시된다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름에서의 산화 방지제 (D) 의 함유율은 계면 활성제 (B) 의 질량에 기초하여 0.01 ∼ 3 질량％ 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 1 질량％ 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 당해 함유율이 계면 활성제 (B) 의 질량에 기초하여 0.01 질량％ 미만이면 황변의 억제 효과를 보다 장기간에 걸쳐서 지속시킬 수 없게 되는 경우가 있고, 3 질량％ 를 초과하면 산화 방지제 (D) 가 응집하여 PVA 계 중합체 필름 상의 결점으로서 나타나 외관을 해칠 우려가 있다.

PVA 계 중합체 필름은 가소제를 함유하지 않는 상태에서는 다른 플라스틱 필름에 비하여 강직하고, 충격 강도 등의 기계적 물성이나 2 차 가공시의 공정 통과성 등이 문제가 되는 경우가 있다. 그러한 문제를 방지하기 위해서 본 발명의 PVA 계 중합체 필름에는 가소제 (E) 를 함유시키는 것이 바람직하다. 바람직한 가소제로는 다가 알코올을 들 수 있고 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 이들 가소제 (E) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 가소제 중에서도 본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 연신하여 사용할 때의 연신성 향상 효과 등의 관점에서, 에틸렌글리콜 또는 글리세린이 바람직하다. PVA 계 중합체 필름에서의 가소제 (E) 의 함유율로는 PVA 계 중합체 필름에 함유되는 PVA 계 중합체 100 질량부에 대하여 1 ∼ 30 질량부 범위 내인 것이 바람직하고, 3 ∼ 25 질량부 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 질량부 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 함유율이 1 질량부 미만이면, 상기의 문제가 쉽게 일어나게 되는 경향이 있고, 30 질량부를 초과하면, 필름이 지나치게 유연해져서 취급성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름은 PVA 계 중합체 (A) 및 계면 활성제 (B) 만으로 이루어져 있어도 되고, PVA 계 중합체 (A) 및 계면 활성제 (B) 와 상기한 산성 물질 (C) (단, 공액 염기의 형태로 되어 있는 경우에는 당해 공액 염기를 함유하는 염을 함유한다), 산화 방지제 (D) 및 가소제 (E) 중 적어도 1 종만으로 이루어져 있어도 되지만, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 PVA (A), 계면 활성제 (B), 산성 물질 (C) (단, 공액 염기의 형태로 되어 있는 경우에는 당해 공액 염기를 함유하는 염을 함유한다), 산화 방지제 (D) 및 가소제 (E) 이외의 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 성분으로는, 예를 들어 수분, 자외선 흡수제, 활제, 착색제, 충전제, 방부제, 방미제, 상기한 성분 이외의 다른 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 단, 폴리카르복실산, 폴리아민으로 대표되는 킬레이트화제나 그것에 금속이 배위되어 이루어지는 킬레이트 화합물을 함유하는 PVA 계 중합체 필름은 그 제조 과정에서 겔이 쉽게 생기고, 용도에 따라서는 당해 겔이 최종 제품의 품질을 저하시키는 경우가 있다는 점에서, PVA 계 중합체 필름은 킬레이트화제 및 킬레이트 화합물 중 아무 것도 함유하지 않는 것이 바람직하다.

PVA 계 중합체 (A), 계면 활성제 (B), 산성 물질 (C) (단, 공액 염기의 형태로 되어 있는 경우에는 당해 공액 염기를 함유하는 염을 함유한다), 산화 방지제 (D) 및 가소제 (E) 의 각 질량의 합계값이 본 발명의 PVA 계 중합체 필름의 전체 질량에서 차지하는 비율은 60 ∼ 100 질량％ 범위 내인 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 90 ∼ 100 질량％ 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름은 PVA 계 중합체 (A) 및 당해 PVA 계 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 계면 활성제 (B) 를 0.001 ∼ 1 질량부 (바람직하게는 0.01 ∼ 0.7 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 질량부) 함유하는 제막 원액을 제막함으로써 제조할 수 있다. 당해 제막 원액의 구체예로는, 예를 들어 PVA 계 중합체 (A) 가 용제에 용해되어 이루어짐과 함께 계면 활성제 (B) 를 상기 비율로 함유하는 PVA 계 중합체 용액이나 함수 상태의 PVA 계 중합체 (A) (유기 용제 등을 추가로 함유하고 있어도 된다) 가 용융되어 이루어짐과 함께 계면 활성제 (B) 를 상기 비율로 함유하는 용융물 등을 들 수 있다.

PVA 계 중합체 필름을 제조하기 위한 구체적인 방법으로는, 예를 들어 상기 PVA 계 중합체 용액을 사용하여, 유연 제막법, 습식 제막법 (빈용매 중으로 토출), 건습식 제막법, 겔 제막법 (PVA 계 중합체 용액을 일단 냉각 겔화한 후, 용매를 추출 제거하여, PVA 계 중합체 필름을 얻는 방법), 혹은 이들의 조합에 의해 제막하는 방법이나, 압출기 등을 사용하여 상기 용융물을 얻고, 이것을 T 다이 등에서 압출함으로써 제막하는 용융 압출 제막법 등, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 유연 제막법 및 용융 압출 제막법이 투명성이 높고 착색이 적은 PVA 계 중합체 필름을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.

상기의 제막 원액의 휘발분 농도 (제막시 등에 휘발이나 증발에 의해 제거되는 용매 등의 휘발성 성분의 농도) 는 50 ∼ 90 질량％ 범위 내인 것이 바람직하고, 55 ∼ 80 질량％ 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 휘발분 농도가 50 질량％ 미만이면, 점도가 높아져서 제막이 어려워지는 경우가 있다. 한편, 휘발분 농도가 90 질량％ 를 초과하면, 점도가 낮아져서 얻어지는 필름의 두께 균일성이 쉽게 손상되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 제막 원액의 조제 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 물에 PVA 계 중합체 (A) 를 용해시킨 것에 계면 활성제 (B) 와 필요에 따라 추가로 산성 물질 (C), 산화 방지제 (D), 가소제 (E) 및 상기한 다른 성분 중 적어도 1 종을 첨가하는 방법이나, 압출기를 사용하여 함수 상태의 PVA 계 중합체 (A) 를 용융 혼련할 때에, 계면 활성제 (B) 와 필요에 따라 추가로 산성 물질 (C), 산화 방지제 (D), 가소제 (E) 및 상기한 다른 성분 중 적어도 1 종을 함께 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유연 제막법으로 PVA 계 중합체 필름을 제조하는 경우에는, 물에 PVA 계 중합체 (A) 를 용해시킨 것에 계면 활성제 (B) 와 필요에 따라 추가로 산성 물질 (C), 산화 방지제 (D), 가소제 (E) 및 상기한 다른 성분 중 적어도 1 종을 첨가하는 방법이 바람직하다.

또 제막 원액의 조제시에 계면 활성제 (B) 를 배합하는 데에 있어서 상기한 계면 활성제 (B) 를 함유하는 혼합물의 형태로 사용하면, 계면 활성제 (B) 의 번잡한 정제 작업을 하지 않고, 또한 보다 고가의 고순도 계면 활성제 (B) 를 사용할 필요가 없으며, 제막 원액을 용이하게 또한 저가로 조제할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 제막 원액이 산성 물질 (C) 를 사용하여 얻어진 것인 경우에는, 산성 물질 (C) 의 배합시에 그 배합량을 조정함으로써 얻어지는 PVA 계 중합체 필름을 물에 용해시켰을 때의 pH 를 용이하게 상기 범위로 조정할 수 있다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름의 두께에 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절한 두께로 설정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 포장 재료 용도에서는 평균 두께로서 5 ∼ 500 ㎛ 범위 내인 것이 바람직하고, 편광 필름의 원료로서 사용하는 경우에는 평균 두께로서 5 ∼ 150 ㎛ 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, PVA 계 중합체 필름의 평균 두께는 임의의 10 개 지점 (예를 들어, PVA 계 중합체 필름의 폭방향에 그은 직선 상에 있는 임의의 10 개 지점) 의 두께를 측정하고, 그들의 평균값으로서 요구할 수 있다.

또 본 발명은 상기한 본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 온도 0 ∼ 40 ℃ 및 습도 75 ％RH 이하의 조건하에 보관하는 PVA 계 중합체 필름의 보관 방법을 포함한다. 본 발명의 PVA 계 중합체 필름은 종래의 PVA 계 중합체 필름에 비하여 장기간 보관했을 때의 황변이 적은 특징이 있지만, 보관시의 온도가 높아질수록 쉽게 황변되는 경향이 있기 때문에 40 ℃ 이하의 온도에서 보관하는 것이 바람직하다. 또 보관시의 온도가 지나치게 낮으면, 보관 장소에서 사용하기 위해 꺼냈을 때에 필름 표면에 결로가 생겨, 그것이 원인이 되어 필름의 블록킹이나 늘어짐 등의 이상이 생길 우려가 있다. 이 관점에서, 보관시의 온도는 0 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 습도 75 ％RH 를 초과하는 조건에서 보관하면, PVA 계 중합체 필름의 흡습에 의해 필름의 블록킹이나 늘어짐 등의 이상이 생길 우려가 있다. PVA 계 중합체 필름을 보관할 때의 보관 기간에 특별히 한정은 없지만, 지나치게 길면, 특히 고온하에 보관했을 때 등에 있어서 서서히 황변이 진행될 가능성이 있다는 점에서, 1 주일 이상 2 년 이내인 것이 바람직하고, 1 개월 이상 1.5 년 이내인 것이 보다 바람직하며, 3 개월 이상 1 년 이내인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름의 용도에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 포장 재료 ; 편광 필름, 위상차 필름 등의 광학 필름을 제조하기 위한 원료 ; 론드리 백 등의 수용성 필름 ; 인공 대리석을 제조할 때의 이형 필름 등으로서 사용할 수 있는데, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름은 창고 안 등에 장기간 보관해도 필름의 색이 황색상을 띠기 어렵고, 소비자나 사용자에 대하여 나쁜 인상을 주기 어렵다는 점에서, 포장 재료, 편광 필름 또는 위상차 필름을 제조하기 위한 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 계면 활성제 (B) 를 상기의 비율로 함유하고, 또한 물에 7 질량％ 의 농도로 용해시켰을 때의 20 ℃ 에서의 pH 가 상기 범위 내에 있는 본 발명의 PVA 계 중합체 필름은 장시간 (바람직하게는 72 시간 이상, 보다 바람직하게는 120 시간 이상, 더욱 바람직하게는 180 시간 이상) 연속하여 제조한 경우에도, 계면 활성제 (B) 의 응집물에서 기인된다고 추측되는 줄무늬상의 결점 (필름의 흐름 방향과 평행하게 연속적 또는 단속적으로 발생하는 필름의 미세한 요철에 의한 결점) 의 발생을 고도로 억제할 수 있다는 점에서 편광 필름이나 위상차 필름과 같이 최종 제품에 높은 품질이 요구되는 경우에, 이들을 제조하기 위한 원료로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하는데 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 채용된 PVA 필름을 물에 용해시켰을 때의 pH 및 PVA 필름의 황색도 (YI 값) 의 각 측정 방법을 이하에 나타낸다.

[PVA 필름을 물에 용해시켰을 때의 pH 의 측정]

PVA 필름 7 g 을 실온의 탈이온수 93 g 중에 넣고, 교반하에 약 90 ℃ 로 가열하여 필름을 완전히 용해시킨 후, 얻어진 수용액을 20 ℃ 로 냉각시키고, pH 미터 (METTLER TOLEDO 사 제조 「MP230」) 를 이용하여 그 수용액의 pH 를 측정하였다.

[PVA 필름의 황색도 (YI 값) 의 측정]

샘플이 되는 필름을 8 장 겹치고, 색차계 (닛폰 전색 공업 주식 회사 제조 Model 「NF-902」) 를 이용하여 필름의 YI 값을 8 장 전체의 값으로 하여 측정하였다.

[실시예 1]

비누화도 99.9 몰％, 중합도 2400, 아세트산나트륨 함량 2.4 질량％ 의 PVA (폴리아세트산비닐의 비누화물) 의 칩 100 질량부를 35 ℃ 의 증류수 2500 질량부에 24 시간 침지한 후, 원심 탈수를 실시하여 PVA 함수칩을 얻었다. 얻어진 PVA 함수칩 중의 아세트산나트륨 함량은 PVA 에 대하여 0.1 질량％ 이고, 또 PVA 함수칩 중의 휘발분 농도는 70 질량％ 였다.

그 PVA 함수칩 333 질량부 (건조 상태 PVA 환산으로 100 질량부) 에 대하여 글리세린 12 질량부, 계면 활성제를 함유하는 혼합물 (라우르산디에탄올아미드를 95 질량％ 의 비율로 함유하고, 또한 디에탄올아민을 불순물로서 함유하는 혼합물. 당해 혼합물을 물에 0.1 질량％ 의 농도로 용해시켰을 때의 20 ℃ 에서의 pH (PVA 필름의 경우에 대하여 상기한 것과 동일한 방법에 의해 측정) 는 9.64.) 0.3 질량부, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) (페놀계 산화 방지제) 0.003 질량부를 첨가하고, 또한 1 ㏖/ℓ 의 인산이수소칼륨 수용액을 PVA 100 g 에 대하여 10 ㎖ 가 되는 비율로 첨가한 후, 잘 혼합하여 혼합물로 하고, 이것을 최고 온도 130 ℃ 의 2 축 압출기로 가열 용융하였다. 열교환기로 100 ℃ 로 냉각한 후, 95 ℃ 의 금속 드럼 상에 용융 압출 제막하고 건조함으로써, 필름 폭 1.2 m 이고 평균 두께 60 ㎛ 인 PVA 필름을 얻었다. 얻어진 PVA 필름에 줄무늬 등의 결함은 볼 수 없었고 외관이 양호하였다. 얻어진 PVA 필름을 이용하여 물에 용해시켰을 때의 pH 를 상기한 방법에 의해 측정한 결과 6.0 이었다.

또 얻어진 PVA 필름을 A4 사이즈로 자르고, 먼저 초기 상태에서의 황색도 (YI 값) 를 상기한 방법에 의해 측정한 결과 4.6 이었다. 이 PVA 필름을 80 ℃ 로 조정된 열풍 건조기 중에 매달아 방치하였다. 그리고 방치한 후 3 일 후, 5 일 후 및 10 일 후의 필름의 황색도 (YI 값) 를 상기한 방법에 의해 측정한 결과 각각 7.6, 9.0, 10.1 이었다. 따라서, 황색도 (YI 값) 의 초기값으로부터의 증가량인 황변도 (△ YI) 는 각각 3.0, 4.4, 5.5 로 계산되었다.

이상의 각종 평가의 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 240 시간 연속하여 상기 제막을 실시했지만, 줄무늬상 결점의 발생은 확인되지 않았다.

[실시예 2]

실시예 1 에서, 1 ㏖/ℓ 의 인산이수소칼륨 수용액을 PVA 100 g 에 대하여 10 ㎖ 가 되는 비율로 첨가한 것을 대신하여, 1 ㏖/ℓ 의 락트산 수용액을 PVA 100 g 에 대하여 5 ㎖ 가 되는 비율로 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PVA 필름을 얻었다. 얻어진 PVA 필름에 줄무늬 등의 결함은 볼 수 없었고 외관이 양호하였다.

얻어진 PVA 필름을 이용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 각종 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

[실시예 3]

실시예 1 에서, 1 ㏖/ℓ 의 인산이수소칼륨 수용액을 PVA 100 g 에 대하여 10 ㎖ 가 되는 비율로 첨가한 것을 대신하여, 1 ㏖/ℓ 의 아세트산 수용액을 PVA 100 g 에 대하여 10 ㎖ 가 되는 비율로 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PVA 필름을 얻었다. 얻어진 PVA 필름에 줄무늬 등의 결함은 볼 수 없었고 외관이 양호하였다.

[실시예 4]

실시예 2 에서, 락트산 수용액의 첨가량을 PVA 100 g 에 대하여 5 ㎖ 가 되는 비율에서 PVA 100 g 에 대하여 2 ㎖ 가 되는 비율로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, PVA 필름을 얻었다. 얻어진 PVA 필름에 줄무늬 등의 결함은 볼 수 없었고 외관이 양호하였다.

[실시예 5]

PVA 의 칩으로서 비누화도 88.0 몰％, 중합도 2400, 아세트산나트륨 함량 2.0 질량％ 의 PVA (폴리아세트산비닐의 비누화물) 의 칩을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 함수칩을 얻었다. 얻어진 PVA 함수칩 중의 아세트산나트륨 함량은 PVA 에 대하여 0.08 질량％ 이고, 또 PVA 함수칩 중의 휘발분 농도는 86 질량％ 였다. 이 PVA 함수칩을 20 ℃ 에서 감압 건조하고, 휘발분 농도를 70 질량％ 로 조정하였다.

얻어진 PVA 함수칩을 실시예 1 에서 사용된 휘발분 농도가 70 질량％ 의 PVA 함수칩 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 필름을 얻었다. 얻어진 PVA 필름에 줄무늬 등의 결함은 볼 수 없었고 외관이 양호하였다.

[실시예 6]

실시예 1 에서, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) 을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 필름을 얻었다. 얻어진 PVA 필름에 줄무늬 등의 결함은 볼 수 없었고 외관이 양호하였다.

[실시예 7]

실시예 1 에서, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) 의 첨가량을 PVA 함수칩 333 질량부 (건조 상태 PVA 환산으로 100 질량부) 에 대하여 0.003 질량부에서 0.018 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 필름을 얻었다. 얻어진 PVA 필름에는 실용상의 지장이 될 정도는 아니지만, 일광 등의 강한 광의 아래에서 관찰하면, 4,4-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) 에 의해 생겼다고 추정되는 응집물상의 결점이 옅게 보였다.

[실시예 8]

실시예 1 에서, 인산이수소칼륨 수용액의 첨가량을 PVA 100 g 에 대하여 10 ㎖ 가 되는 비율에서 PVA 100 g 에 대하여 5 ㎖ 가 되는 비율로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 필름을 얻었다. 얻어진 PVA 필름에 줄무늬 등의 결함은 볼 수 없었고 외관이 양호하였다.

얻어진 PVA 필름을 이용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 각종 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 240 시간 연속하여 상기의 제막을 실시한 결과, 줄무늬상 결점의 발생이 약간 확인되었다.

[실시예 9]

실시예 8 에서, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) 을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 PVA 필름을 얻었다. 얻어진 PVA 필름에 줄무늬 등의 결함은 볼 수 없었고 외관이 양호하였다.

[비교예 1]

실시예 1 에서, 글리세린, 계면 활성제를 함유하는 혼합물, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 인산이수소칼륨 수용액 중 아무 것도 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 필름을 얻었다. 얻어진 PVA 필름에는 줄무늬 등의 결함이 많아서 외관이 나빴다.

[비교예 2]

실시예 1 에서, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) 및 인산이수소칼륨 수용액 중 아무 것도 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 필름을 얻었다. 얻어진 PVA 필름에 줄무늬 등의 결함은 볼 수 없었고 외관이 양호하였다.

[비교예 3]

실시예 1 에서, 인산이수소칼륨 수용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 필름을 얻었다. 얻어진 PVA 필름에 줄무늬 등의 결함은 볼 수 없었고 외관이 양호하였다.

얻어진 PVA 필름을 이용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 각종 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 240 시간 연속하여 상기의 제막을 실시한 결과, 줄무늬상 결점의 발생이 확인되었다.

[비교예 4]

실시예 2 에서, 1 ㏖/ℓ 의 락트산 수용액을 PVA 100 g 에 대하여 5 ㎖ 가 되는 비율로 첨가한 것을 대신해서, 락트산을 물에 희석하지 않고 그대로 사용하고, 그것을 PVA 100 g 에 대하여 0.1 ㏖ 가 되는 비율로 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 함수칩과 각종 첨가물의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 물을 첨가함으로써 고형분 농도 7 질량％ 의 수용액을 제조하였다. 얻어진 수용액의 pH 를 PVA 필름인 경우에 대하여 상기한 것과 동일한 방법에 의해 측정한 결과, 1.7 이었다. 이 혼합물을 압출기를 이용하여 용융 제막한 경우, 용융 수지 유로에 실시되어 있는 도금이 부식될 가능성이 있기 때문에 제막을 단념하였다.

[비교예 5]

실시예 1 에서, 계면 활성제를 함유하는 혼합물의 첨가량을 PVA 함수칩 333 질량부 (건조 상태 PVA 환산으로 100 질량부) 에 대하여 0.3 질량부에서 3 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 필름을 얻었다. 얻어진 PVA 필름에는 줄무늬 등의 결함이 많아서 외관이 나빴다.

[실시예 10]

실시예 1 에서 얻어진 PVA 필름을 직경 3 인치의 종이 관에 롤상으로 50 m 권취하여, 온도 30 ℃ 및 습도 50 ％RH 로 조정한 항온 항습기 내에 보관하였다. 6 개월 후에 꺼내서 PVA 필름의 황색도 (YI 값) 를 상기한 방법에 의해 측정한 결과, 보관 개시 전의 4.6 에 대하여 5.4 이고, 황변도 (△ YI) 는 0.8 로 작았다. 또, 막면은 보관 전과 특별히 변화가 없고 양호하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.

[비교예 6]

실시예 10 에서, 실시예 1 에서 얻어진 PVA 필름을 사용하는 대신에 비교예 3 에서 얻어진 PVA 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 PVA 필름을 보관하였다. 6 개월 후 꺼낸 PVA 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 창고 안 등에 장기간 보관해도 필름의 색이 황색상을 띠기 어려운 PVA 계 중합체 필름을 얻을 수 있다는 점에서, 당해 PVA 계 중합체 필름은, 예를 들어 포장 재료 ; 편광 필름, 위상차 필름 등의 광학 필름을 제조하기 위한 원료 ; 론드리 백 등의 수용성 필름 ; 인공 대리석을 제조할 때의 이형 필름 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

폴리비닐알코올계 중합체 (A), 및 당해 폴리비닐알코올계 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 계면 활성제 (B) 를 0.001 ∼ 1 질량부 함유하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름으로서, 물에 7 질량％ 의 농도로 용해시켰을 때의 20 ℃ 에서의 pH 가 2.0 ∼ 7.0 인 폴리비닐알코올계 중합체 필름.
제 1 항에 있어서,
폴리비닐알코올계 중합체 (A) 의 비누화도가 90 몰％ 이상인 폴리비닐알코올계 중합체 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
산성 물질 (C) 를 이용하여 얻어진 것인 폴리비닐알코올계 중합체 필름.
제 3 항에 있어서,
산성 물질 (C) 의 25 ℃ 에서의 pKa (산해리 상수) 가 3.5 이상이고, 또한 당해 산성 물질 (C) 의 상압하에서의 비점이 120 ℃ 를 초과하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
계면 활성제 (B) 가 논이온계 계면 활성제인 폴리비닐알코올계 중합체 필름.
제 5 항에 있어서,
논이온계 계면 활성제가 알칸올아미드형의 계면 활성제인 폴리비닐알코올계 중합체 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
산화 방지제 (D) 를 계면 활성제 (B) 에 대하여 0.01 ∼ 3 질량％ 함유하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름.
폴리비닐알코올계 중합체 (A) 및 당해 폴리비닐알코올계 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 계면 활성제 (B) 를 0.001 ∼ 1 질량부 함유하는 제막 원액을 조제하는 공정과, 당해 제막 원액을 제막하는 공정을 포함하고, 상기 제막 원액이 계면 활성제 (B) 를 70 질량％ 이상 함유하는 혼합물을 이용하여 얻어진 것인, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 제막 원액이 산성 물질 (C) 를 이용하여 얻어진 것인 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 혼합물이 물에 0.1 질량％ 의 농도로 용해시켰을 때의 20 ℃ 에서의 pH 가 8.0 이상이 되는 것인 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 온도 0 ∼ 40 ℃ 및 습도 75 ％RH 이하의 조건하에 보관하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 보관 방법.