JP6943707B2 - 水溶性樹脂組成物及び水溶性樹脂フィルム - Google Patents

Description

本発明は、塩素を含有する薬剤の包装材料として使用する場合でも、長期間に渡って優れた水溶性を維持することが可能な水溶性樹脂組成物、及び、該水溶性樹脂組成物を用いた水溶性樹脂フィルムに関する。

近年、農薬、洗浄剤、殺菌剤等の各種薬品を水溶性フィルムに密封包装して、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、内容物を包装フィルムごと水に溶解または分散して使用する方法が多く用いられてきている。このような包装方法の利点は、使用時に危険な薬剤に直接触れることなく使用できること、一定量が包装されているために使用時に計量することがいらないこと、薬剤を包装、輸送した容器または袋などの使用後の処理が不要または簡単であること等である。
このような包装用水溶性フィルムの原料としては、部分ケン化ＰＶＡやカルボン酸変性ＰＶＡ製フィルムが用いられていた。これらの水溶性フィルムは冷水に易溶性でしかも機械的強度が優れており良好な性能を有している。

一方で、包装用水溶性フィルムの使用が望まれる農薬、洗浄剤、殺菌剤等の薬剤には、塩素等のハロゲンが含まれるものが多い。しかしながら、塩素等のハロゲンを含有する薬剤を包装した場合、包装中にフィルムの水溶性が経時的に低下して、長期保存中に水に不溶性または難溶性となることで、この分野での使用が困難になるという問題が生じていた。

これに対して、特許文献１には、没食子酸又は没食子酸プロピルをポリビニルアルコール樹脂に対して添加した塩素含有物質包装用フィルムが開示されている。また、特許文献２には、スルホン酸基を有する変性ポリビニルアルコールへ没食子酸又は没食子酸プロピルを添加した塩素含有物質包装用フィルムが開示されている。
しかしながら、没食子酸や没食子酸プロピルは、商品にそれを含有していることの表示が義務付けられた成分であり、アレルギー障害の惹起の恐れがあるという問題があった。

特開２００３−１０４４３５号公報 特開平１１−２２２５４６号公報

本発明は、塩素等のハロゲンを含有する薬剤の包装材料として使用する場合でも、長期間に渡って優れた水溶性を維持することが可能な水溶性樹脂組成物、及び、該水溶性樹脂組成物を用いた水溶性樹脂フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、水溶性樹脂と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の金属塩とを含有する水溶性樹脂組成物であって、不揮発成分の含有量が５重量％の水溶液とした場合のｐＨが６．５〜１３である水溶性樹脂組成物である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者は、水溶性樹脂に、所定の金属の金属塩を添加し、更に、ｐＨを所定の範囲内に調整することで、塩素を含有する薬剤の包装材料として使用する場合でも、長期間に渡って優れた水溶性を維持することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の水溶性樹脂組成物は、不揮発成分の含有量が５重量％の水溶液とした場合のｐＨが６．５〜１３である。
本発明では、水溶性樹脂組成物のｐＨを上述の範囲内とすることで、水溶性の経時的な低下を防止して、長期間に渡って優れた水溶性を維持することが可能となる。
上記ｐＨの好ましい下限は７．５、より好ましい下限は８．５、更に好ましい下限は９．０である。好ましい上限は１２．５、より好ましい上限は１２．０である。

本発明の水溶性樹脂組成物を、不揮発成分の含有量が５重量％の水溶液に調製する方法としては、例えば、水溶性樹脂組成物を、温度２３℃、湿度５０％の環境で１２時間以上放置した後、ｐＨが６．５〜７．０の蒸留水を加える方法等が挙げられる。
不揮発成分の含有量とは、本発明の水溶性樹脂組成物から例えば８０℃で３時間程度の乾燥操作で揮発する成分を除いた不揮発成分の含有量を示す。なお、不揮発成分には、水溶性樹脂、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の金属塩のほか、可塑剤や添加剤等も含まれる。
また、この乾燥過程で水溶性樹脂組成物が変性する可能性があるため、ｐＨ測定に用いる水溶性樹脂組成物は新たに用意する必要があり、乾燥に用いた水溶性樹脂組成物を使用してはならない。
不揮発成分の含有量が５重量％の水溶液に調製する際に添加する水の重量Ｄ（ｇ）は以下の式（１）で表される。このとき、Ａは乾燥前の重量（ｇ）、Ｂは乾燥後の重量（ｇ）、Ｃは水溶性樹脂組成物の重量（ｇ）を表す。

Ｄ＝Ｃ×（２０×Ｂ÷Ａ−１） （１）

また、上記ｐＨの測定は一般に市販されているｐＨ試験紙やｐＨメーターを用い、温度２３℃、湿度５０％の環境で行う。上記ｐＨ試験紙としては、少なくともｐＨ７〜１３の範囲を測定できるものであれば特に限定されず、ｐＨメーターとしては、例えば、ガラス電極法の東亜ディーケーケー社製ＨＭ−２５Ｒ等が挙げられる。

［水溶性樹脂］
本発明に係る水溶性樹脂は、水溶性樹脂組成物の主材料となる物質である。
上記水溶性樹脂としては、例えば、非イオン性高分子、アニオン性高分子、カチオン性高分子、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体や、デンプンとその誘導体、セルロース誘導体等の多糖類、天然物由来高分子が挙げられる。
上記非イオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリメチルビニルエーテル、ポリイソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
上記アニオン性高分子としては、ポリアクリル酸ソーダ及びその共重合体、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリイソプレン酸ソーダ共重合物、ナフタレンスルホン酸縮合物塩、ポリエチレンイミンザンテート塩等が挙げられる。
上記カチオン性高分子としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級塩の単独及び共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの単独及び共重合物、ポリアミジンおよびその共重合物、ポリビニルイミダゾリン、ジシアンジアミド系縮合物、エピクロルヒドリンジメチルアミン縮合物、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
上記デンプンとその誘導体としては、デンプン、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、カチオンデンプン等が挙げられる。
上記セルロース誘導体等の多糖類としては、デキストリン、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
上記天然物由来高分子としては、セルロースグアーガム、キサンタンガム、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸ソーダ、ヒアルロン酸ソーダ、キトサン、ゼラチン等が挙げられる。
また、上記ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールを変性させた変性ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアセタール等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールが好ましい（本発明では、ポリビニルアルコールに加えて、変性ポリビニルアルコールを含むものをポリビニルアルコール系樹脂ともいう）。
また、上記水溶性樹脂としては、水酸基を付加した樹脂を使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂等が挙げられる。
なお、水溶性樹脂とは、２３℃の水に溶解させた場合に、９５重量％以上溶解する樹脂のことをいう。

上記水溶性樹脂としてポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記載することがある）を使用する場合、上記ポリビニルアルコールのケン化度は、好ましい下限が５０モル％、好ましい上限が１００モル％である。上記ケン化度を下限以上とすることで、フィルムとした場合に物理強度をより効果的に発現することができる。使用するＰＶＡのケン化度は、目的とするフィルム物性と水溶性のバランスによって適宜決定される。
上記ケン化度のより好ましい下限は７０モル％、更に好ましい下限は８０モル％、より好ましい上限は９９．５モル％である。更に好ましい上限は９９モル％である。

上記ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。ケン化度は、ケン化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合を示す。
上記ケン化度の調整方法は特に限定されない。ケン化度は、ケン化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。

上記ＰＶＡの重合度は特に限定されないが、好ましい下限は３００、好ましい上限は５０００である。より好ましい下限は５００、より好ましい上限は３０００である。上記重合度が上記下限以上及び上記上限以下であると、フィルム物性と製膜性の両方を高いレベルで両立することができる。なお、上記重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。

上記ＰＶＡは、ケン化度、重合度等が異なる２種以上のＰＶＡを混合したものであってもよいし、変性物と未変性物を混合しても良い。このような混合ＰＶＡを用いることで、ケン化度の低い樹脂や変性物が実質の流動開始温度を下げる効果を発現するので、製膜可能温度をより下げることができる。更には、水溶性とフィルム物性の両立がより高いレベルで実現できる。

上記ポリビニルアルコールは、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。ケン化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられる。ケン化には、アルカリを用いることが好ましい。上記ポリビニルアルコールとしては、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。ケン化度を好適な範囲に制御しやすいので、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、ポリビニルエステルであることが好ましい。

上記ビニルエステルの重合方法は特に限定されない。この重合方法として、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。

上記ビニルエステルを重合する際に用いる重合触媒としては、例えば、２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｉａｎｊｉｎ ＭｃＥＩＴ社製「ＴｒｉｇｏｎｏｘＥＨＰ」）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ペルオキシジカーボネート触媒等が用いられる。
上記ペルオキシジカーボネート触媒としては、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−セチルペルオキシジカーボネート及びジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。上記重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ポリビニルアルコール系樹脂には、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）が含まれる。
上記変性ＰＶＡは、上記ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体であってもよく、ポリビニルアルコールを変性させたものであってもよい。
上記変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、これらの変性ポリビニルアルコールには、その塩も含まれる。
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールとしては、他に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（及びその塩）変性ポリビニルアルコール等が用いられる。
更に、上記変性ポリビニルアルコールとしては、ケイ素原子を含む変性ポリビニルアルコール、或いはポリビニルアルコールと（アクリルアミド、ビニルピロリドン、アクリロニトリル）の共重合物とのグラフト重合体等が用いられる。
なかでも、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、及び、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（及びその塩）変性ポリビニルアルコールが好ましい。

上記他のモノマーすなわち共重合されるコモノマーとしては、例えば、オレフィン類、アクリル類化合物、Ｎ−ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、ジカルボン酸化合物、ビニルシリル化合物、ポリビニルピロリドン、並びに酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
上記アクリル類化合物としては、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。
上記ジカルボン酸化合物としては、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル等が挙げられる。
上記他のモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びイソブテン等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、アクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。上記Ｎ−ビニルアミド類としては、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル及びｎ−ブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。上記アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。上記ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記変性ポリビニルアルコールにおける変性量（変性した構成単位の割合）の好ましい上限は２５モル％、より好ましい上限は２０モル％である。更に好ましい上限は１５モル％である。上記範囲内とすることで、包装資材としてのフィルム物性と、水溶性を高いレベルで両立することができる。

本発明で用いられる水溶性樹脂の含有量は、６０〜９９．８重量％であることが好ましい。上記含有量を６０重量％以上とすることで、塩素含有薬剤の包装材料として使用する場合でも、十分なフィルム物性を得ることができ、９９．８重量％以下とし、後述の金属塩類を添加することによって、高い耐薬品性、とりわけ高い耐塩素剤性を付与することが出来る。水溶性樹脂は、単一の樹脂を用いても良いし、数種の樹脂を混合しても良いが、水溶性樹脂の総量が、この範囲内にあるように調整すべきである。尚、上記含有量のより好ましい下限は７０重量％、より好ましい上限は９５重量％である。更に好ましい下限は８０重量％、更に好ましい上限は９２重量％である。

［金属塩］
本発明で用いられる金属塩は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の金属塩である。
上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の金属塩としては、周期律表のアルカリ金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムや、アルカリ土類金属のベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの有機酸塩、無機酸塩が挙げられる。

上記有機酸塩としては、例えば、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とカルボン酸との塩が挙げられる。また、上記有機酸塩としては、２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の塩が好ましい。
上記カルボン酸としては、炭素数１〜２０の脂肪族飽和カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、炭素数７〜２０の芳香族カルボン酸が挙げられ、具体的には、プロピオン酸、ステアリン酸、アスコルビン酸、クエン酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸、フマル酸、酒石酸等が挙げられる。上記カルボン酸としては、カルボキシル基を１つ有するもの（モノカルボン酸）のほか、２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸（ジカルボン酸、トリカルボン酸等）を使用できるが、２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸を用いることが好ましい。
特に、上記有機酸塩の場合、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウムであることが好ましい。
上記有機酸塩としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とクエン酸との金属塩が好ましく、特に、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウムが好ましい。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、クエン酸三ナトリウムが好ましい。

上記無機酸塩としては、例えば、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸や炭酸、リン酸等の塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。なかでも、炭酸塩、酸化物又は水酸化物が好ましい。
具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムなどのリン酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物が好適に使用される。

また、上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の金属塩は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と弱酸との塩であることが好ましい。上記弱酸とは、ｐＫａ値で２以上のものを表し、具体的には、酢酸、炭酸、乳酸等が挙げられる。

上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の金属塩は、２０℃における飽和溶解度が水１００ｇに対して、０．１ｇ以上であることが好ましい。飽和溶解度が上記範囲内であることで、水溶液を経る方法においても容易に水溶性樹脂組成物を得ることができる。より好ましい下限は１ｇ、更に好ましい下限は１０ｇである。用いる金属／金属塩類等に関しては、水溶性が高いものほど調製が容易であるため、特に水に対する溶解性についての上限は特に限定されるものではない。

本発明で用いられるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の金属塩の含有量は、水溶性樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましい。上記含有量を０．１重量部以上とすることで、塩素含有薬剤の包装材料として使用する場合でも、水溶性を充分なものとすることができ、５重量部以下とすることで、経済的に使用することが可能となる。上記含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３重量部である。更に好ましい下限は１重量部、更に好ましい上限は２重量部である。

（溶媒）
本発明の水溶性樹脂組成物は、水又は水系溶媒を含有してもよい。上記水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；水と低級アルコールとの混合溶媒を挙げることができ、水、又は、水とエタノールとの混合溶媒が好ましい。

（その他）
本発明の水溶性樹脂組成物は、可塑剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、防腐剤、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤、核剤等の一般的に使用される添加剤を含むものであってもよい。

上記可塑剤としては、例えば、多価アルコール系可塑剤及びこれらの混合物が挙げられる。上記多価アルコール系可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトール、フルクトース、グルコース、エリスリトール、キシリトール、イノシトール、シクロデキストリン等が挙げられる。
なかでも、ジグリセリンが好ましい。

本発明の水溶性樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、可塑剤の含有量は、水溶性樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部であることが好ましい。
上記可塑剤の含有量を上述の範囲内とすることで、水溶性樹脂組成物の成形性を高め、得られる成形物が優れた物性を有するものとなる。
なお、他の添加剤の含有量については、目的とする物性に応じて適宜調整することができる。

上記界面活性剤としては、例えば、ノニオン界面活性剤が好ましい。
上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、エーテル系ノニオン界面活性剤、エステル系ノニオン界面活性剤、エーテル・エステル系ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
上記エーテル系ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
上記エステル系ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン−モノラウレート、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
上記ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンジオレエート等が挙げられる。
なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノラウレートが好ましい。

本発明の水溶性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、水溶性樹脂１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部であることが好ましい。
上記界面活性剤の含有量を上述の範囲内とすることで、製膜時の成形性の向上、フィルムロールの巻取り外観の向上、使用時における包装機械との滑り性改善によるハンドリング性向上等の効果を得ることができる。これらの効果を得る点で、より好ましい配合量は水溶性樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．８重量部、更に好ましくは０．１〜１．５重量部である。なお、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩を配合した場合、より多くの界面活性剤を配合することが可能な点が利点であり、その場合は１重量部超〜２重量部配合することが有意義である。

本発明の水溶性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、水溶性樹脂、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の金属塩に必要に応じて、可塑剤、溶媒を添加、混合する方法が挙げられる。また、水又は水系溶媒等の溶媒に水溶性樹脂、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の金属塩を添加し、ｐＨを６．５〜１３に調整した後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。なかでも、水又は水系溶媒等の溶媒に水溶性樹脂、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の金属塩を添加、混合して濃度が１〜９９重量％、ｐＨが６．５〜１３である溶液を調整した後、溶媒を除去する方法が好ましい。なお、上記溶媒の乾燥前及び乾燥後ともに本発明の水溶性樹脂組成物に含まれる。
また、二軸押出機等を用いて、上記成分を混合、混練した後、そのまま金型から押出し、膜状に成形する方法等も使用できるが、これらの方法に限定されるものではない。

（水溶性樹脂フィルム）
本発明の水溶性樹脂組成物を、溶融し、成形することにより、水溶性樹脂成形体を製造することができる。また、上記水溶性樹脂成形体の製造方法では、押出機で溶融した後、金型により薄膜状に押し出す工程を行うことが好ましい。
上記溶融成形の方法としては、押出成形、インフレーション成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、圧縮成形、カレンダー成形、など公知の成形法を用いることができる。なかでも、押出成形に使用することが好ましい。

上記押出機で溶融した後、金型により薄膜状に押し出すことにより、薄膜状の水溶性樹脂フィルムを作製することができる。
また、得られた薄膜状の水溶性樹脂フィルムを積層することで、多層構造の水溶性樹脂フィルムを作製することができる。上記積層の方法としては、特に限定されるものではないが、ラミネート、共押出等一般的な手法を用いることが出来る。
なお、本発明の水溶性樹脂フィルムの厚みは２００μｍ以下であることが好ましい。

本発明の水溶性樹脂フィルムは、塩素剤等のハロゲンを含む薬剤又は強酸化性化合物の包装に好適に用いることができる。本発明の水溶性樹脂フィルムを使用することで、水溶性の経時的な低下を防止して、長期間に渡って優れた水溶性を維持することが可能となる。
上記塩素剤は、２３℃、湿度５０％の条件で、塩素ガス、次亜塩素酸ガス、塩化水素等の塩素系ガスを放出する薬剤をいう。具体的には例えば、ジクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌル酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、トリクロロニトロメタン等が挙げられる。

本発明によれば、塩素等のハロゲンを含有する薬剤の包装材料として使用する場合でも、長期間に渡って優れた水溶性を維持することが可能な水溶性樹脂組成物、及び、該水溶性樹脂組成物を用いた水溶性樹脂フィルムを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
ピロリドン変性ポリビニルアルコール（ＰＶＰ変性ＰＶＡ、重合度１０００、ケン化度９５．８モル％、ピロリドン変性量４モル％）１００重量部、無水炭酸ナトリウム０．５重量部、可塑剤（トリメチロールプロパン）５重量部、水４００重量部を混合し、ピロリドン変性ＰＶＡ含有樹脂組成物を得た。得られたピロリドン変性ＰＶＡ含有樹脂組成物を８０℃の温風循環式オーブンにて濃縮、乾燥した。更には、水を添加して不揮発成分の含有量（ＰＶＰ変性ＰＶＡ、無水炭酸ナトリウム及び可塑剤の合計含有量）を５重量％に調整した後、ｐＨメーター（東亜ディーケーケー社製ＨＭ−２５Ｒ）を用いて、その水溶液のｐＨを温度２３℃、湿度５０％で測定したところ、１１であった。

得られたピロリドン変性ＰＶＡ含有樹脂組成物を、ベーカー式フィルムアプリケーターを用いて、ＯＰＰフィルムの上に塗工したものを、８０℃温風循環式オーブンにて３０分乾燥した後、ＯＰＰフィルムを剥がすことによって、厚さ５０μｍの樹脂フィルムを得た。

（実施例２〜１８、比較例１〜４）
樹脂、金属塩、可塑剤、界面活性剤を表１に示す種類、量に変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ含有樹脂組成物、樹脂フィルムを得た。
なお、実施例７、８、比較例３、４では、部分ケン化ＰＶＡ（重合度１３００、ケン化度８８モル％）を使用した。また、実施例１７、１８では、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコール（スルホン酸ナトリウム変性ＰＶＡ、重合度１２００、ケン化度９５．４モル％、変性量４モル％）を使用した。
更に、不揮発成分の含有量を５重量％に調整した後における水溶液のｐＨを表１に示した。

（評価）
（１）水溶性（溶解率）
得られた樹脂フィルムを２０℃、５０％ＲＨで１５時間以上静置した後、３×１．５ｃｍの試験片に切り分けた。次いで、試験片の重量（Ｗｓ）を測定し、２０ｍｌの容器に試験片と１２ｍｌの水を投入した後、１８０ｒｐｍで１０分間振盪した。
更に、重量を測定したステンレスの２００メッシュフィルター（Ｗｍ）で濾過した後、８０℃で１時間メッシュフィルターを乾燥させた。その後、２３℃、５０％ＲＨ、１５時間以上で静置した後のメッシュフィルターの重量（Ｗｔ）を測定し、以下の式から溶解率を測定した。
溶解率（％）＝［Ｗｓ−（Ｗｔ−Ｗｍ）］／Ｗｓ×１００（％）

（２）耐薬品性
得られた樹脂フィルムを２０℃、５０％ＲＨで１５時間以上静置した後、８×１４ｃｍの試験片に切り分けた。次いで、トリクロロイソシアヌル酸のタブレット（φ３０ｍｍ×１５ｍｍ ３０ｇ）を６×１２ｃｍの不織布（ＰＥ＆ＰＰ）で包装した後、更に試験片で包装し、試験片の３辺を幅１ｃｍでシールして測定サンプルを得た。
得られた測定サンプルを５００ｍｌの密封容器に入れ、６０℃で２４時間静置した後、測定サンプルを取り出し、トリクロロイソシアヌル酸のタブレットを測定サンプルから出した。次いで、測定サンプル中の試験片の中央部について、「（１）水溶性（溶解率）」と同様の測定を行うことで、耐薬品性を評価した。
なお、測定サンプルを「６０℃で４８時間静置した」場合についても、同様に耐薬品性を評価した。

本発明によれば、塩素等のハロゲンを含有する薬剤の包装材料として使用する場合でも、長期間に渡って優れた水溶性を維持することが可能な水溶性樹脂組成物、及び、該水溶性樹脂組成物を用いた水溶性樹脂フィルムを提供することができる。

Claims (11)

1. 水溶性樹脂と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の金属塩とを含有する水溶性樹脂組成物であって、
   前記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール及びスルホン酸変性ポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の金属塩は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とカルボン酸との塩であり、
   不揮発成分の含有量が５重量％の水溶液とした場合のｐＨが８．７〜１３である
   ことを特徴とする水溶性樹脂組成物。
2. アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の金属塩は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と弱酸との塩であることを特徴とする請求項１記載の水溶性樹脂組成物。
3. カルボン酸は、カルボキシル基を２つ以上有することを特徴とする請求項１記載の水溶性
   樹脂組成物。
4. アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の金属塩は、クエン酸三ナトリウムであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の水溶性樹脂組成物。
5. アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の金属塩は、２０℃における飽和溶解度が、水１００ｇに対して０．１ｇ以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の水溶性樹脂組成物。
6. 不揮発成分の含有量が５重量％の水溶液とした場合のｐＨが９〜１３であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の水溶性樹脂組成物。
7. 水溶性樹脂の含有量が６０〜９９．８重量％であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の水溶性樹脂組成物。
8. アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の金属塩の含有量が、水溶性樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の水溶性樹脂組成物。
9. 更に、界面活性剤を含有し、水溶性樹脂１００重量部に対して界面活性剤を０．０１〜２．０重量部含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の水溶性樹脂組成物。
10. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の水溶性樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする水溶性樹脂フィルム。
11. 塩素剤又は強酸化性化合物の包装に用いられることを特徴とする請求項１０記載の水溶性樹脂フィルム。