TWI389956B - 交聯劑及其用途 - Google Patents

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Description

交聯劑及其用途
本發明係關於交聯劑、利用該交聯劑產生交聯而成之交聯高分子以及該等之用途。
由於交聯高分子之分子鏈之運動侷限於三維方向，故通常其強度、耐熱性、耐溶劑性等優於同種之線性高分子。
該交聯高分子大致區分為：(i)利用交聯劑使單體三維交聯而高分子化所得者，(ii)利用交聯劑使線性高分子進行分子間交聯而獲得者。
而且，(i)之交聯高分子多為藉由使單體與交聯劑預先反應而形成具有交聯基之交聯性單體，然後對該交聯性單體加熱或者使用觸媒而使其產生交聯而獲得者，作為其代表例，可舉出脲樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂等熱硬化性樹脂。該等均係對作為單體之脲類、三聚氰胺類、酚類加成作為交聯劑之甲醛等醛化合物而形成羥甲基，使該羥甲基之間進行縮合反應而形成交聯構造者。
另外，關於(ii)，係針對各種線性高分子之交聯法進行了研究並實用化。其中，作為水溶性樹脂之聚乙烯醇系樹脂(以下將聚乙烯醇縮寫為PVA)可藉由交聯而具備耐水性，係形成交聯構造於實用上極為重要之樹脂之一。
將該PVA系樹脂中之鍵結於主鏈上之羥基用於交聯之例亦廣為人知，但為了提高交聯效率、形成牢固之交聯構造，較佳為使用側鏈上導入有富於反應性之官能基之PVA系樹脂，例如，將側鏈上具有乙醯乙醯基之PVA系樹脂用於要求高耐水性之用途。
作為該含乙醯乙醯基之PVA系樹脂(以下，將含乙醯乙醯基之PVA系樹脂縮寫為AA化PVA系樹脂)之交聯劑，已知有各種化合物，其中醛化合物由於與乙醯乙醯基之反應性優異、可於相對低溫下進行交聯反應而廣泛地用於各種用途。
例如利用作為二醛化合物之乙二醛使AA化PVA系樹脂產生交聯而獲得之交聯高分子，可較好地用於感熱記錄用介質之表面保護層(例如，參照專利文獻1)、或偏光板中之偏光薄膜與保護薄膜之黏著層(例如，參照專利文獻2)等。
另外，在將含有來自乙烯性不飽和單體之重複構造單位的聚合體作為分散質、將AA化PVA系樹脂作為分散劑而獲得之水性乳化液中，使用乙二醛作為交聯劑，從而對該乳化液之乾燥皮膜賦予耐水性之例亦眾所周知(例如，參照專利文獻3)。
另外，近年來亦研究使用醛基受到保護之化合物，以延長AA化PVA系樹脂與醛化合物之混合水溶液之使用期限，例如，提出使用醛基由葡萄糖等多元醇保護之縮醛化合物作為AA化PVA系樹脂之交聯劑的感熱記錄用介質(例如，參照專利文獻4)。
專利文獻1：日本專利特開平09-164763號公報
專利文獻2：日本專利特開平07-198945號公報
專利文獻3：日本專利特開平11-279509號公報
專利文獻4：日本專利特開2004-291519號公報
如此，醛化合物被廣泛地用作酚樹脂等熱硬化性樹脂中之交聯劑，以及針對線性高分子、尤其是AA化PVA系樹脂之交聯劑，但作為其具有代表性之化合物之甲醛具有極為強烈之刺激性臭味，有時會使作業環境惡化、或者殘存於製品中而使製品具有臭味。
另外，於使用醛化合物作為AA化PVA系樹脂之交聯劑之情況，通常係製成含有兩者之水溶液後應用於各種用途，但此時，由於醛基與乙醯乙醯基之反應性較高，因此會於室溫下進行交聯反應，導致在使用時或保存時水溶液增稠而引起作業性下降、或者最終凝膠化而無法使用。
另外，利用甲醛或乙二醛等目前大量使用之醛化合物而使AA化PVA系樹脂產生交聯而獲得之交聯高分子，存在於某些保存環境下會經時著色之問題。
另外，於專利文獻4中，提出藉由葡萄糖等多元醇化合物使甲醛之醛基縮醛化而獲得之化合物來作為AA化PVA系樹脂之交聯劑，使用該化合物作為交聯劑時，儘管與AA化PVA系樹脂之混合水溶液之穩定性、以及所獲得之交聯高分子之耐經時著色性稍微提高，但仍有改善之餘地。
即，本發明之目的在於提供如下交聯劑，其係用於形成交聯高分子之醛系交聯劑，無臭味、安全性優異，並且在用作AA化PVA系樹脂之交聯劑時，與AA化PVA系樹脂之混合水溶液之穩定性優異，可獲得耐水性優異、經時著色少之交聯高分子。
本發明者鑒於上述情況而進行銳意研究，結果發現，利用含有自乙醛酸鹽以及以下述通式(1)所表示之乙醛酸酯衍生物中選擇之至少一種化合物之交聯劑可達成本發明之目的，從而完成本發明。
[化1]
(式中，R1 、R2 分別獨立表示碳數為1～10之烷基，R3 表示氫或碳數為1～10之烷基)
以下說明本發明之主旨。
[1]一種交聯劑，其含有自乙醛酸鹽、以及以下述通式(1)所表示之乙醛酸酯衍生物中選擇之至少一種化合物。
[化2]
(式中，R1 、R2 分別獨立表示碳數為1～10之烷基，R3 表示氫或碳數為1～10之烷基)
[2]如[1]之交聯劑，其中，乙醛酸鹽係自乙醛酸之鹼金屬鹽以及乙醛酸之鹼土類金屬鹽中選擇的至少一種乙醛酸之金屬鹽。
[3]如[1]之交聯劑，其中，以通式(1)所表示之乙醛酸酯衍生物含有以下述通式(1a)所表示之半縮醛化合物。
[化3]
(式中，R1 、R2 分別獨立表示碳數為1～10之烷基)
[4]如[3]之交聯劑，其中，以通式(1)所表示之乙醛酸酯衍生物含有以通式(1a)所表示之半縮醛化合物及以下述通式(1b)所表示之縮醛化合物。
[化4]
(式中，R1 、R2 、R4 分別獨立表示碳數為1～10之烷基)
[5]如[4]之交聯劑，其中，以通式(1a)所表示之半縮醛化合物與以通式(1b)所表示之縮醛化合物之含有比率(1a)/(1b)以重量比計為80/20～99.9/0.1。
[6]一種交聯高分子，其特徵在於：其係利用如[1]至[5]中任一項之交聯劑，使可藉由與該交聯劑反應而形成交聯構造之化合物產生交聯而成者。
[7]如[6]之交聯高分子，其中，可藉由與如[1]至[5]中任一項之交聯劑反應而形成交聯構造之化合物，係為酚類。
[8]如[6]之交聯高分子，其中，可藉由與如[1]至[5]中任一項之交聯劑反應而形成交聯構造之化合物為含乙醯乙醯基之樹脂。
[9]如[8]之交聯高分子，其中，含乙醯乙醯基之樹脂為含乙醯乙醯基之聚乙烯醇系樹脂。
[10]一種偏光板，其特徵在於：依序包含偏光薄膜、含有如[9]之交聯高分子之黏著劑層及保護薄膜。
[11]一種感熱記錄用介質，其特徵在於：於支持基材上包含含有如[9]之交聯高分子之層。
[12]一種水性乳化液組成物，其特徵在於包含：作為分散劑之含乙醯乙醯基之聚乙烯醇系樹脂、作為分散質之含有來自乙烯性不飽和單體之重複構造單位之聚合體、以及如[1]至[5]中任一項之交聯劑。
[13]一種水性乳化液組成物，其特徵在於包含：作為分散質之含乙醯乙醯基之樹脂、以及如[1]至[5]中任一項之交聯劑。
該乙醛酸鹽之分子內具有醛基，該醛基藉由與脲類、三聚氰胺類、酚類等單體，或者線性高分子之官能基、尤其是乙醯乙醯基進行反應而發揮該等之交聯劑的功能。
另外，以通式(1)所表示之乙醛酸酯衍生物係乙醛酸酯中之醛基與一分子或兩分子之醇進行反應而生成的具有半縮醛基或者縮醛基之化合物，該半縮醛基及縮醛基直接、或者系統中之醇脫離而成為醛基後，與上述各種單體或各種官能基進行反應，從而發揮該等之交聯劑之功能。
另外，自該乙醛酸鹽、以及以通式(1)所表示之乙醛酸酯衍生物中選擇之至少一種化合物作為有效成分而包含於交聯劑中。而且，所謂有效成分，係指作為交聯劑而發揮作用之量，具體之量不可一概而論，通常相對於總量為60～100重量%之範圍，較佳為70～100重量%之範圍。
本發明之交聯劑具有以下特徵：其適合用作用於形成交聯高分子之醛系交聯劑，與該用途中大量使用之甲醛相比無臭味且安全性優異。
另外，本發明之交聯劑具有如下特徵：其可較好地用作線性高分子、尤其是AA化PVA系樹脂之交聯劑，交聯反應性優異，可獲得耐水性優異之交聯高分子，並且其與AA化PVA系樹脂之混合水溶液之黏度穩定性優異，使用期限長；另外，所獲得之交聯高分子之耐水性優異、經時著色極少。
另外，乙醛酸係作為AA化PVA系樹脂之交聯劑而公知者，但由該乙醛酸所形成之AA化PVA系樹脂之交聯高分子不顯示充分之耐水性，與此相對，若使用本發明之以乙醛酸鹽或以通式(1)所表示之乙醛酸酯衍生物作為有效成分之交聯劑，則可獲得耐水性優異之交聯高分子。推測其原因在於，於乙醛酸鹽之情況，乙醛酸鹽之水溶性與乙醛酸相比明顯較小，因此導入至交聯構造中之來自乙醛酸鹽之羧酸鹽基之親水性小於羧酸基。
另外，於以通式(1)所表示之乙醛酸酯衍生物之情況，推測其原因在於，由於以通式(1)所表示之乙醛酸酯衍生物具有與AA化PVA系樹脂中之羥基或乙醯乙醯基之親和性優異的羧酸酯基，故可均勻地相容於PVA系樹脂中，結果形成交聯密度之不均較少之交聯構造。
另外，當將本發明之交聯劑與AA化PVA系樹脂製成混合水溶液時，混合水溶液之黏度穩定性優異，推測其原因為，於乙醛酸鹽之情況，其分子中之羧酸鹽基於水溶液中電離，成為羧酸離子(COO- )，藉此使醛碳之電子密度提高，其結果，乙醯乙醯基不易受到活性亞甲基之親核攻擊。
另外，於以通式(1)所表示之乙醛酸酯衍生物之情況，推測其原因為：以通式(1)所表示之乙醛酸酯衍生物之分子中之酯基為吸電子基，使得縮醛構造較為穩定，因此可抑制其在水溶液中與乙醯乙醯基進行反應，從而有助於提高穩定性。
以下記載的構成要件之說明係本發明之實施態樣之一例(代表例)，但是本發明並不限定於該等內容。
以下，就本發明加以詳細說明。
本發明之交聯劑係含有自乙醛酸鹽、以及以通式(1)表示之乙醛酸酯衍生物中選擇之至少一種化合物之交聯劑。
[乙醛酸鹽]
首先，就作為有效成分而含於本發明之交聯劑中之乙醛酸鹽加以說明。
該乙醛酸鹽可舉出各種乙醛酸鹽，可舉出鹼金屬與乙醛酸之金屬鹽、鹼土類金屬與乙醛酸之金屬鹽、胺類與乙醛酸之鹽等，較佳為自鹼金屬與乙醛酸之金屬鹽以及鹼土類金屬與乙醛酸之金屬鹽中選擇的至少一種乙醛酸之金屬鹽。作為鹼金屬與乙醛酸之金屬鹽，例如可舉出鈉、鉀等鹼金屬與乙醛酸之金屬鹽；作為鹼土類金屬與乙醛酸之金屬鹽，可舉出鎂、鈣等鹼土類金屬與乙醛酸之金屬鹽；作為胺類與乙醛酸之金屬鹽，可舉出氨、單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺等胺類與乙醛酸之鹽等。
尤其是於本發明中，一般認為導入至交聯構造中之羧酸鹽基之親水性小於羧酸基將有助於提高交聯高分子之耐水性，且作為乙醛酸鹽，亦以在水中之溶解度更小之乙醛酸鹽為佳，具體而言，較佳為使用於23℃在水中之溶解度為0.01～100%者，特佳為0.1～50%，更佳為0.5～20%者。具體而言，作為在水中之溶解度較小之乙醛酸鹽，例如可舉出乙醛酸鈉(溶解度：約為17%)、或乙醛酸鈣(溶解度：約為0.7%)等。
乙醛酸鹽之製造方法可採用公知之方法，例如可舉出：(1)利用乙醛酸之中和反應之方法，(2)利用乙醛酸與酸解離常數大於乙醛酸之酸之鹽的鹽交換反應之方法，(3)對乙醛酸酯進行鹼性水解之方法(例如，參照日本專利特開2003-300926號公報)等。尤其是當用於與乙醛酸進行中和反應之鹼性化合物的水溶性較高時，更佳為使用(1)之方法，另外，當所獲得之乙醛酸鹽之水溶性較低、而酸解離常數大於乙醛酸之酸之鹽的水溶性較高時，更佳為使用(2)之方法。
而且，(1)之方法通常以水作為介質而進行，可使乙醛酸與鹼性化合物，例如鹼金屬氫氧化物或鹼土類金屬氫氧化物在水中反應，過濾分離出所析出之乙醛酸鹽並乾燥，從而製成乙醛酸鹽。
另外，(2)之方法亦通常在水中進行，可藉由與(1)之方法相同之方式而獲得乙醛酸鹽。而且，作為(2)之方法中所使用之解離常數大於乙醛酸之酸之鹽，例如可舉出：乙酸鈉、乙酸鈣、丙酸鈣等脂肪族羧酸之鹼金屬或鹼土類金屬鹽。
另外，合成乙醛酸鹽之後，亦可並不將其離析，而於系統中進行上述(1)或者(2)之反應，並直接使用所生成之乙醛酸鹽。
而且，當使用乙醛酸鹽作為本發明之交聯劑之有效成分時，交聯劑中有可能會含有製造乙醛酸鹽時所使用之原料或原料中所含之雜質、副產物等，例如，有時會含有乙醛酸、鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物、鹼金屬之脂肪族羧酸鹽、鹼土類金屬之脂肪族羧酸鹽、乙二醛、草酸及草酸鹽等。
尤其是於使用乙醛酸作為原料之情況，交聯劑中有可能會含有製造乙醛酸鹽時之副產物即乙二醛，該乙二醛之含量最理想的是0重量%，較佳為5重量%以下，特佳為2重量%以下，更佳為1重量%以下。若乙二醛之含量較多，則存在以下情況：交聯劑與AA化PVA系樹脂混合而成之水溶液之穩定性下降，使用期限縮短，或者所獲得之AA化PVA系樹脂之交聯高分子在某些保存條件下會經時著色。
另外，於本發明中，乙醛酸鹽包含醛基藉由甲醇、乙醇等碳數為3以下之醇，乙二醇、丙二醇等碳數為3以下之二醇等而縮醛化、以及半縮醛化之化合物。於水中或高溫下，該縮醛基及半縮醛基之醇容易地脫離，而與醛基形成平衡狀態，因此與醛基同樣為與各種單體或官能基反應，從而發揮交聯劑之功能者。
[乙醛酸酯衍生物]
其次，就作為有效成分而含於本發明之交聯劑中之另一化合物即乙醛酸酯衍生物加以說明。
本發明中所使用之乙醛酸酯衍生物係以下述通式(1)所表示者，式中之R1 、R2 分別獨立表示碳數為1～10之烷基，R3 表示氫或碳數為1～10之烷基。其中，較佳為使用R1 、R2 分別獨立為碳數為1～10之烷基，R3 為氫的以下述通式(1a)所表示之半縮醛化合物。
[化5]
[化6]
而且，於R1 ～R3 分別獨立為烷基之情況，特佳其碳數為1～5者，更佳為1～3者。若該碳數過多，則分子量增大，故存在每單位調配量之交聯劑之效率下降之傾向。另外，於將本交聯劑製成水溶液加以使用之情況，若R1 ～R3 之碳數較多，則存在本交聯劑具有疏水性，在水中之溶解度下降的傾向。
作為以通式(1a)所表示之半縮醛化合物之具體例，可舉出乙醛酸甲酯甲基半縮醛、乙醛酸乙酯乙基半縮醛、乙醛酸丙酯丙基半縮醛等，但並不限定於該等化合物，例如，亦可於不損及本發明之目的之範圍內，使用以R1 及R2 所表示之烷基之一部分氫由其他官能基取代者。
另外，本發明之半縮醛化合物可為酯基中之R1 與半縮醛基中之R2 相同者，亦可為不同者。進而，亦可為R1 或R2 各不相同之數種半縮醛化合物之混合物。
對製造本發明中使用之以通式(1a)所表示之半縮醛化合物之製造方法並無特別限定，可使用公知之方法，較佳為使用利用以下所示之方法而製造者，其中，(A)之方法較為容易且通用性高，故可最佳地使用。
(A)向乙醛酸之水溶液中添加醇，於無觸媒或硫酸鋯等觸媒之存在下進行酯化之方法。
(B)於鹵系溶劑中，利用過碘酸鈉等氧化劑使酒石酸二烷基酯氧化之方法(例如，參照WO2005-113570號公報)。
(C)於酯系溶劑中，使反丁烯二酸二乙酯或順丁烯二酸二甲酯臭氧氧化而獲得臭氧化物，將含有該臭氧化物之反應混合物轉化為乙醛酸酯之方法(例如，參照日本專利特開平9-124553號公報)。
上述製造方法之主產物為以通式(1a)所表示之半縮醛化合物，作為副產物，有時會生成以下述通式(1b)所表示的醛基與二分子之醇反應而得之縮醛化合物、以及醛基未半縮醛化而殘留之乙醛酸酯，含有以通式(1a)所表示之半縮醛化合物及該等副產物之交聯劑、尤其是含有以通式(1a)所表示之半縮醛化合物及以通式(1b)所表示之縮醛化合物的交聯劑亦可較佳地用作本發明之交聯劑。
[化7]
(式中，R1 、R2 、R4 分別獨立表示碳數為1～10之烷基)
而且，於水中或高溫下，以該等通式(1a)及(1b)所表示之化合物、以及乙醛酸酯通常作為平衡混合物而存在。並且，以通式(1a)所表示之半縮醛化合物中之半縮醛基、以通式(1b)所表示之縮醛化合物中之縮醛基、以及乙醛酸酯醛基均可同等地與各種單體或官能基反應，發揮交聯劑之功能。
於使用含有以通式(1a)所表示之半縮醛化合物以及以通式(1b)所表示之縮醛化合物的交聯劑之情況，其含有比率(1a)/(1b)以重量比計通常為80/20～99.9/0.1，特佳為使用含有比率(1a)/(1b)為90/10～99/1者。
如上所述，本發明之交聯劑係以自乙醛酸鹽、以及以通式(1)所表示之乙醛酸酯衍生物中選擇之至少一種化合物作為有效成分之交聯劑。
作為本發明之交聯劑中之有效成分的自乙醛酸鹽、以及以通式(1)所表示之乙醛酸酯衍生物中選擇之至少一種化合物之含量，通常較佳為於相對於交聯劑之總量為60～100重量%之範圍，特佳為70～100重量%之範圍內使用。
而且，該有效成分之含量可為各自單獨之含量，亦可為併用兩者時之合計含量。
[交聯高分子]
其次，就使用本發明之交聯劑而獲得之交聯高分子加以說明。本發明之交聯高分子之特徵在於，其係可藉由與本發明之交聯劑進行反應而形成交聯構造之化合物，利用本發明之交聯劑產生交聯而成者，如上所述，其大致區分為：(i)利用交聯劑，使作為可藉由與交聯劑進行反應而形成交聯構造之化合物的單體進行三維交聯而高分子化所得者，(ii)利用交聯劑，使作為可藉由與交聯劑進行反應而形成交聯構造之化合物的線性高分子進行分子間交聯而獲得者。
[交聯高分子(單體之三維交聯物)]
首先，就以交聯劑使單體進行三維交聯而高分子化所獲得之交聯高分子、即所謂熱硬化性樹脂型之交聯高分子加以說明。
該交聯高分子大多是預先使單體與交聯劑反應，形成具有交聯基之交聯性單體，然後對該交聯性單體加熱或者使用觸媒而使其交聯高分子化，以下，就使用本發明之交聯劑所得之交聯性單體加以說明。
作為成為該交聯性單體之原料之單體，若為習知之以甲醛等醛化合物作為交聯劑之熱硬化性樹脂中所使用者，則可同樣地使用。作為具體例，可舉出：酚類、脲類、三聚氰胺類等胺系化合物，丙酮等酮系化合物等，特佳為酚類。
作為該交聯高分子，可舉出酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂等，作為成為該酚樹脂之原料之酚類，可舉出苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-第二丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第二丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第二丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、3-環己基苯酚、4-環己基苯酚、2-+二烷基苯酚、3-十二烷基苯酚、4-十二烷基苯酚、2-十八烷基苯酚、3-十八烷基苯酚、4-十八烷基苯酚、2-異丙基-5-甲基苯酚、2-甲基-4-第三丁基苯酚、3-甲基-6-第三丁基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、鄰異丙烯基苯酚、間異丙烯基苯酚、對異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚等烷基苯酚類，氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等鹵化苯酚，2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚等苯基苯酚類，2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚等萘基苯酚類，鄰甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、鄰乙氧基苯酚、間乙氧基苯酚、對乙氧基苯酚、鄰丙氧基苯酚、間丙氧基苯酚、對丙氧基苯酚等烷氧基苯酚類，雙酚A、雙酚F、雙(2-甲基苯酚)A、雙(2-甲基苯酚)F、雙酚S、雙酚E、雙酚Z、4,4’-二羥基聯苯、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚等多羥基苯酚類，α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘類等，但並不限定於該等，另外，該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
對該等單體加成本發明之交聯劑之加成反應通常為使用鹼性觸媒之溶液反應或者無溶劑反應，該鹼性觸媒較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，氫氧化鈣等鹼土類金屬氫氧化物，氨、甲基胺、二甲基胺等胺化合物等。
至於該鹼性觸媒之使用量，通常使反應系統之pH為8～12，進而pH為9～11之範圍即可。當鹼性觸媒之使用量較少、pH較低之情況，反應需要較長時間，故而不經濟，若增加使用量而提高pH，則反應速度與其成正比例地增大，但若pH超過12，則存在反應速度固定或者下降之傾向。
另外，作為該加成反應中使用之溶劑，可舉出：甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、或者水等。尤其是當以固體狀使用所獲得之加成化合物即交聯性單體時，較佳為採用於水溶液中進行反應，並取出所析出之反應產物的方法。另外，於將所獲得之交聯性單體製成溶劑溶液而塗佈、含浸於各種基材之情況，較佳為使用醇系溶劑或酮系溶劑。
本發明之交聯劑相對於各單體之使用量根據單體之種類而有所不同，為了獲得交聯高分子，以莫耳比計必須超過各單體之2倍，上限為醛化合物對各單體之最大加成量，通常係於上限附近進行反應。例如，於使用酚類之情況，以莫耳比計為2～3倍，於脲類之情況為2～4倍，於三聚氰胺類之情況為2～6倍。
而且，對該加成反應之反應溫度並無特別限定，可於室溫～所使用之溶劑之沸點之範圍內進行。其中，若於過高之溫度下進行加成反應，則有可能不會止於加成反應，而進行交聯反應，故不佳。同樣，於溶液反應之情況，若於過高濃度下進行亦不佳。
藉由上述加成反應，可獲得多種本發明之交聯劑加成至用作原料之單體上的交聯性單體，通常為加成量不同者之混合物。其構造根據用作原料之單體而有所不同，當使用苯酚時，會於羥基之鄰位以及對位產生加成反應，而獲得例如下述式(A)所示之化合物。
而且，式中之X表示金屬元素或碳數為1～10之烷基。
式(A)
[化8]
藉由對如此而獲得之交聯性單體加熱，首先羥基彼此脫水縮合而成為醚鍵，進而一分子之OHC-COOX脫離而成為亞甲基鍵，從而形成具有牢固之交聯構造之交聯高分子。下述式(B)表示使用苯酚作為單體時之交聯高分子的構造例之一部分。
而且，式中之X表示金屬元素或碳數為1～10之烷基。
式(B)
[化9]
如此而獲得之交聯高分子之強度及耐熱性優異，以酚類作為原料之交聯性單體通常稱作可溶酚醛型酚樹脂，用作合板用等之各種黏著劑、黏合劑，將使其含浸於紙或布中並乾燥而成者加以積層並進行熱交聯而獲得之積層體可用作印刷配線基板等。另外，以脲類作為單體而獲得之交聯高分子，可用於例如日用品等各種成形品，以三聚氰胺類作為單體而獲得之交聯性單體可用作塗料、黏著劑之成分，進一步使其交聯而獲得之交聯高分子可用於餐具、裝飾層板等成形品。
以上，就於鹼性條件下對脲類、三聚氰胺類、酚類等單體加成本發明之交聯劑而獲得的具有交聯性官能基的交聯性單體以及交聯高分子進行了說明，若於酸性條件下使酚類與醛化合物反應，則在醛加成於酚核上而形成羥甲基之同時，羥甲基會產生縮合反應，從而獲得不具有交聯性官能基之多核體(通常為6核體以下)，此種不具有交聯性官能基之多核體通常稱為酚醛清漆型酚樹脂。
作為用以獲得該酚醛清漆型酚樹脂之醛化合物，可使用本發明之交聯劑，利用其所獲得之酚醛清漆型酚樹脂例如為具有以下所示之構造者。
而且，式中之X表示金屬元素或碳數為1～10之烷基。
[化10]
作為成為該酚醛清漆型酚樹脂之原料之酚類，與上述可溶酚醛型酚樹脂之情況同樣，可使用各種酚類。
作為酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，可使用公知之方法，通常於硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸類，偏磷酸、焦磷酸、正磷酸等磷酸類，乙二胺四亞甲基膦酸、胺基三亞甲基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1’-二膦酸、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸等有機膦酸類，對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、草酸等有機酸類等酸性觸媒之存在下，使酚類與作為本發明之交聯劑之醛化合物通常於50℃～回流溫度下反應1～50小時反應而獲得。
製造酚醛清漆型酚樹脂時，本發明之交聯劑相對於酚類的使用量通常相對於酚類1莫耳為0.3～1莫耳左右，若該使用量過少，則無法充分地交聯，相反若過多，則過度進行交聯反應，分子量變得過大，存在其後之操作困難之傾向。
對於如此而獲得之使用本發明之交聯劑的酚醛清漆型酚樹脂，進一步將氨、鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物等鹼性觸媒與醛化合物、較理想的是本發明之交聯劑一併添加於其中，並進行加熱，藉此使之進一步進行交聯反應，獲得具有與式(B)所示者同樣之構造之交聯高分子。
作為其用途，若為使用普通酚醛清漆型酚樹脂之用途，則可同樣地使用，例如，可將其與木粉或玻璃纖維、碳酸鈣等填料混合，藉由射出成形或擠出成形、壓製成形等填充至既定之模中後，使之發揮熱效應，從而獲得耐熱性、耐溶劑性、強度等優異之成形物，用作電子零件、各種設備之殼體等。
進而，對於如此而獲得之使用本發明之交聯劑之酚醛清漆型酚樹脂，可使其酚性羥基與表鹵醇反應而導入環氧丙基，形成環氧樹脂而使用。
包含使用本發明之交聯劑所獲得之酚醛清漆型酚樹脂的環氧樹脂之代表性構造如下所示。
而且，式中之X表示金屬元素或碳數為1～10之烷基。
[化11]
該環氧樹脂可藉由如下方式獲得：相對於上述酚醛清漆型酚樹脂中之酚性羥基1莫耳，添加表氯醇、環氧溴丙烷、β-甲基表氯醇等表鹵醇2～20莫耳，進而，一邊相對於上述酚性羥基1莫耳一次性地添加或緩慢添加0.9～2莫耳%之鹼性觸媒作為觸媒，一邊於10～200℃之溫度下反應0.5～10小時。
作為該反應中所使用之鹼性觸媒，具體而言可舉出鹼土類金屬氫氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽等，較佳為使用氫氧化鈉或氫氧化鉀。
另外，該反應亦可於無溶劑之條件下進行，較佳為以溶液反應之方式進行，該溶液反應使用丙酮、甲基乙基酮等酮類，甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇等醇類，甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等賽珞蘇類，四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二烷、二乙氧基乙烷等醚類，乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性有機溶劑等作為溶劑。而且，該溶劑可分別單獨使用，為了調整極性，亦可將兩種以上之溶劑組合使用。
如此而獲得之使用本發明之交聯劑、由酚醛清漆型酚樹脂所得之環氧樹脂可藉由與胺化合物等硬化劑混合，且視需要進行加熱而製成交聯高分子，可應用於使用普通環氧樹脂之用途。
[交聯高分子(線性高分子之交聯物)]
其次，就使用本發明之交聯劑使線性高分子進行分子間交聯而獲得之交聯高分子加以說明。
作為該交聯高分子中所使用之線性高分子，若為具有可與醛基反應之官能基者則並無特別限定，作為該官能基，可舉出乙醯乙醯基、羧基、矽基、磺酸基、陽離子基、伸乙基、丙烯醯胺基、醯胺基等，其中，就與本發明之交聯劑之反應性優異方面而言，最佳之官能基為乙醯乙醯基。
另外，作為側鏈上具有上述官能基之高分子，若為線性高分子則並無特別限定，可舉出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂，尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66等聚醯胺系樹脂，聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯系樹脂，聚丁二烯、聚異戊二烯等聚二烯烴系樹脂，聚縮醛、聚環氧乙烷等聚醚系樹脂，聚胺基甲酸酯系樹脂，聚碳酸酯系樹脂，聚醯亞胺系樹脂，甲醛系樹脂，多元醇系樹脂等。而且，該等線性高分子可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
而且，將乙醯乙醯基或上述可與醛基反應之官能基利用共聚合或者後續反應中之任一方法導入至上述高分子中即可。
作為利用共聚合將乙醯乙醯基導入至側鏈時所使用之單體，例如可舉出乙醯乙酸乙烯酯、或(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基烷基酯等，特佳為使用(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基甲酯。
該(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基烷基酯廣泛地使用於向乙酸乙烯酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂中導入乙醯乙醯基之情況，例如，藉由將具有該乙醯乙醯基之單體與各種單體進行乳化聚合，可獲得含有該等成分之共聚合體之水性乳化液。具體而言，可舉出日本專利特開2001-342219號公報中所揭示之水性乳化液等。
藉由對以具有該乙醯乙醯基之聚合體作為分散質之水性乳化液使用本發明之交聯劑，可賦予由該乳化液所獲得之乾燥皮膜優異之耐水性。
至於本發明之交聯劑相對於該水性乳化液之調配量，通常於相對於水性乳化液之固形分100重量份，較佳為0.01～100重量份、特佳為0.1～50重量份、更佳為0.5～10重量份之範圍內使用交聯劑。另外，水性乳化液中之具有乙醯乙醯基之聚合體中的乙醯乙醯基量(Y)與交聯劑中之醛基量、或半縮醛基與縮醛基之合計量(X)的莫耳比(Y/X)通常係於0.01～20、較佳為0.05～10、特佳為0.1～5之範圍內使用。若該交聯劑之調配量、或者交聯劑中之醛基量、或半縮醛基與縮醛基之合計量過少，則存在交聯需要較長時間、或所獲得之交聯高分子之耐溶劑性不充分之傾向，相反若過多，則存在於某些使用環境等下，調配交聯劑後之水性乳化液容易增稠，使用期限縮短之傾向。
推測乙醯乙醯基與本發明之交聯劑之反應，係由於夾持於乙醯乙醯基之兩個羰基間之活性亞甲基對乙醛酸鹽中之醛碳進行親核攻擊所引起，其交聯構造部分為下述構造式所示者。
而且，式中之X表示金屬元素或碳數為1～10之烷基。
下述式中係例示X為烷基或者鹼金屬等一價金屬之情況，但亦存在X為鹼土類金屬等多價金屬之情況，以及同時具有其他交聯構造部分、或游離之乙醛酸與金屬之情況。
[化12]
另外，上述線性高分子均可藉由製成交聯高分子而提高耐熱性或耐溶劑性，尤其是於PVA系樹脂之情況，其本來為水溶性者，藉由使其與交聯劑進行後續反應而形成為交聯高分子，可對其賦予耐水性，因此交聯效果極為顯著。進而，因本發明之交聯劑之分子內具有離子性基(羧酸鹽)，故與PVA系樹脂及乙醯乙醯基之親和性優異，結果可獲得交聯密度之不均少、均勻性高之交聯構造。
因此，可認為藉由將本發明之交聯劑與AA化PVA系樹脂組合，可最大效果地發揮出其能力。
以下，就AA化PVA系樹脂及其交聯高分子加以詳細說明。
[AA化PVA系樹脂及其交聯高分子]
本發明中所使用之所謂AA化PVA系樹脂，係側鏈上具有乙醯乙醯基之PVA系樹脂。
作為該AA化PVA系樹脂之製造方法並無特別限定，例如可舉出使PVA系樹脂與二乙烯酮反應之方法、使PVA系樹脂與乙醯乙酸酯反應而進行酯交換之方法、使乙酸乙烯酯與乙醯乙酸乙烯酯之共聚合體皂化之方法等，自製造步驟簡單、可獲得品質優良之AA化PVA系樹脂方面考慮，較佳為利用使PVA系樹脂與二乙烯酮反應之方法進行製造。以下，就該方法加以說明。
作為原料PVA系樹脂，通常使用乙烯酯系單體之聚合體之皂化物或其衍生物，作為該乙烯酯系單體，可舉出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特十碳酸乙烯酯等，就經濟性方面而言，較佳為使用乙酸乙烯酯。
另外，亦可使用乙烯酯系單體及與該乙烯酯系單體具有共聚合性之單體的共聚合體之皂化物等，作為該共聚合單體，例如可舉出：乙烯或丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烴類，3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羥基-1-丁烯等含羥基之α-烯烴類以及其醯化物等衍生物，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸、十一碳烯酸等不飽和酸類以及其鹽、單酯、或二烷基酯，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類，二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺類，乙二磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸類或其鹽，烷基乙烯醚類、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮、氯乙烯、碳酸乙烯亞乙酯、2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環、丙三醇單烯丙基醚等乙烯化物，乙酸異丙烯酯、乙酸1-甲氧基乙烯酯等取代乙酸乙烯酯類，偏二氯乙烯、1,4-二乙醯氧基-2-丁烯、1,4-二羥基-2-丁烯、碳酸伸乙烯酯等。
另外，亦可舉出：聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧乙烯(甲基)丙烯醯胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯醯胺、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯醯胺-1,1-二甲基丙基)酯、聚氧乙烯乙烯醚、聚氧丙烯乙烯醚、聚氧乙烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺等含聚氧伸烷基之單體，N-丙烯醯胺甲基三甲基氯化銨、N-丙烯醯胺乙基三甲基氯化銨、N-丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨、2-丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基氯化銨、烯丙基三甲基氯化銨、甲基烯丙基三甲基氯化銨、3-丁烯三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、二乙基二烯丙基氯化銨等含陽離子基之單體等。
而且，該共聚合單體之導入量根據單體之種類而有所不同，故不能一概而論，通常為總構造單位之10莫耳%以下，特別是5莫耳%以下，若過多，則存在損害水溶性、或者與交聯劑之相容性下降之情況，故不佳。
另外，藉由使聚合溫度為100℃以上，可使用向PVA主鏈中導入1.6～3.5莫耳%左右之1,2-二醇鍵所得者。
藉由使將上述乙烯酯系單體之聚合體及共聚合體皂化而獲得之PVA系樹脂與二乙烯酮反應而導入乙醯乙醯基時，可使PVA系樹脂與氣體狀或液體狀之二乙烯酮直接反應，亦可採用預先使PVA系樹脂吸附、吸貯有機酸，然後於惰性氣體環境下對其噴灑氣體狀或液體狀之二乙烯酮而進行反應，或者對PVA系樹脂噴灑有機酸與液狀二乙烯酮之混合物而進行反應等方法。
作為實施上述反應時之反應裝置，只要為可加溫且附有攪拌機之裝置即足夠。例如可使用捏合機、亨舍爾混合機、帶摻合機、其他各種摻合機、攪拌乾燥裝置。
如此而獲得之AA化PVA系樹脂之平均聚合度可根據其用途而適當選擇，通常為300～4000，特佳為使用400～3500者，更佳為使用500～3000者。若該平均聚合度過小，則存在無法獲得充分之耐水性、或者無法獲得充分之交聯速度之傾向，相反若過大，則存在當製成水溶液而加以使用時，其黏度過高，從而難以塗佈於基材上等難以應用於各種步驟之傾向。
另外，本發明中所使用之AA化PVA系樹脂之皂化度通常為80莫耳%以上，更佳為使用85莫耳%以上者，特佳為使用90莫耳%以上者。當該皂化度較低時，存在難以製成水溶液、水溶液之穩定性下降、或所獲得之交聯高分子之耐水性不充分之傾向。另外，平均聚合度以及皂化度係依據JIS K6726進行測定。
另外，AA化PVA系樹脂中之乙醯乙醯基含量(以下縮寫為AA化度)通常為0.1～20莫耳%，一般更廣泛地使用0.2～15莫耳%者，特別廣泛的為0.3～10莫耳%者。若該含量過少，則存在耐水性不充分、無法獲得充分之交聯速度之傾向，相反若過多，則存在水溶性下降、或水溶液之穩定性下降之傾向。
另外，於本發明中，AA化PVA系樹脂通常使用羥基平均鏈長為10以上者，更佳為使用15以上者。若該羥基鏈長過短，則存在所獲得之交聯反應物之耐水性下降之傾向。
而且，所謂「羥基平均鏈長」[1(OH)]，係於使用3-(三甲基矽烷基)-2,2,3,3-d4 -丙酸鈉鹽(3-(trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3-d4 -acid sodium salt)作為內部標準物質之13 C-NMR測定(溶劑：D2 O)中，根據於38～46ppm之範圍內所見之基於亞甲基碳部分之吸收[(OH,OH)二單元組之吸收=於43～46ppm之間具有峰頂之吸收、(OH,OR)二單元組之吸收=於41～43ppm之間具有峰頂之吸收、(OR,OR)二單元組之吸收=於38～41ppm之間具有峰頂之吸收]之吸收強度比而求得者，係藉由下式而計算出之值。
1(OH)={2(OH,OH)+(OH,OR)}/(OH,OR)
(其中，(OH,OR)、(OH,OH)之各吸收強度比均係以莫耳分率計算者)
該羥基平均鏈長及其測定方法詳細記述於「Poval」(出版社：高分子刊行會，第248頁，1981)以及Macromolecules,Vol.10,p532(1977)中。
對控制該AA化PVA系樹脂之羥基平均鏈長之方法並無特別限定，於製造用作原料之PVA系樹脂時的聚乙酸乙烯酯等之皂化步驟中，較佳為於20℃之介電常數為32以下之溶劑的存在下進行鹼性皂化，通常於介電常數為6～28下進行，更佳為於12～25之介電常數下進行。若介電常數過高，則存在PVA系樹脂中的殘存乙酸基之排列之嵌段性下降、所獲得之AA化PVA系樹脂之羥基鏈長縮短之傾向。
作為20℃之介電常數為32以下之溶劑，可舉出：甲醇(31.2)、乙酸甲酯/甲醇=1/3(27.1)、乙酸甲酯/甲醇=1/1(21.0)、乙酸甲酯/甲醇=3/1(13.9)、乙酸甲酯(7.03)、乙酸異丙酯(6.3)、三氯乙烯(3.42)、二甲苯(2.37)、甲苯(2.38)、苯(2.28)、丙酮(21.4)等。該等之中，較佳為使用乙酸甲酯/甲醇之混合溶劑。
為了控制原料PVA系樹脂之膨潤度、溶出率，可舉出一邊將原料PVA系樹脂靜置或使其流動一邊進行加熱處理而調節其結晶度之方法等處理，於調節揮發成分方面，較佳為流動加熱處理之方法。
於本發明中，較佳為全部PVA系樹脂均為AA化PVA系樹脂，但亦可併用AA化PVA系樹脂以外之PVA系樹脂，其含量通常較佳為20重量%以下，特佳為10重量%以下。
作為該AA化PVA系樹脂以外之各種PVA系樹脂之例，可使用乙烯酯系單體及與該乙烯酯系單體具有共聚合性之各種單體的共聚合體之皂化物等，作為該各種共聚合單體，例如可舉出：乙烯或丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烴類，3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羥基-1-丁烯等含羥基之α-烯烴類及其醯化物等衍生物，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸、十一碳烯酸等不飽和酸類及其鹽、單酯、或者二烷基酯，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類，二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺類，乙二磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸類或其鹽，烷基乙烯醚類、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮、氯乙烯、碳酸乙烯亞乙酯、2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環、丙三醇單烯丙基醚等乙烯化物，乙酸異丙烯基、乙酸1-甲氧基乙烯酯等取代乙酸乙烯酯類，偏二氯乙烯、1,4-二乙醯氧基-2-丁烯、1,4-二羥基-2-丁烯、碳酸伸乙烯酯等。
另外，本發明之AA化PVA系樹脂中亦可殘存一部分製造步驟中使用或者副產之乙酸鈉等鹼金屬之乙酸鹽(主要來自用作皂化觸媒之鹼金屬氫氧化物與藉由聚乙酸乙烯酯之皂化而生成之乙酸的反應物等)、乙酸等有機酸(來自向PVA系樹脂中導入乙醯乙酸酯基時與二乙烯酮進行反應時吸貯於PVA中之有機酸等)、甲醇及乙酸甲酯等有機溶劑(來自PVA系樹脂之反應溶劑、製造AA化PVA時之清洗溶劑等)。
利用本發明之交聯劑使如此而獲得之AA化PVA系樹脂產生交聯所得之交聯高分子，係如上所述般使AA化PVA系樹脂與乙醛酸鹽反應而獲得者，於此交聯反應中，對AA化PVA系樹脂與以乙醛酸鹽作為主成分之交聯劑之調配比例並無特別限定，通常較佳為於相對於AA化PVA系樹脂100重量份為0.1～200重量份、更佳為0.5～100重量份、特佳為1～50重量份之範圍內使用交聯劑。另外，AA化PVA系樹脂中之總AA基量(Y)與交聯劑中之醛基量、或半縮醛基與縮醛基之合計量(X)的莫耳比(Y/X)通常為0.01～50、較佳為0.05～20、特佳為0.1～10之範圍。若該醛基量、或半縮醛基與縮醛基之合計量過少，則存在所獲得之交聯高分子之耐水性不充分之情況，相反若過多，則存在混合水溶液於某些使用環境等下容易增稠、或者使用期限縮短之情況。
利用本發明之交聯劑使該AA化PVA系樹脂產生交聯而獲得之交聯高分子，通常在製成含有AA化PVA系樹脂及本發明之交聯劑的樹脂組成物水溶液之後，較佳地用於塗佈劑用途、塗料用途等各種用途。該樹脂組成物水溶液可藉由以下等方法製備：(i)將AA化PVA系樹脂與交聯劑之混合物投入至水中加以溶解之方法；(ii)預先將AA化PVA系樹脂及交聯劑分別溶解然後混合之方法；(iii)向AA化PVA系樹脂之水溶液中添加交聯劑並混合之方法。另外，當如上所述於系統中製造乙醛酸鹽，並不進行單離而使用時，亦可於AA化PVA系樹脂之存在下進行該反應，例如，於使用鹼性化合物中和乙醛酸而獲得乙醛酸鹽之情況，亦可採用於AA化PVA系樹脂與乙醛酸之混合水溶液中添加鹼性化合物之方法。
該樹脂組成物水溶液之調製方法中，AA化PVA系樹脂水溶液之濃度較佳為0.05～40重量%，更佳為1～30量%，特佳為1～20重量%。若AA化PVA系樹脂水溶液之濃度過大，則黏度過高，存在難以塗佈於基材上、或應用於各種步驟中之情況，故不佳。另外，若濃度過小，則樹脂量不足、或乾燥需要較長時間，故不佳。
該樹脂組成物水溶液之pH通常為2～10，較佳為3～10，更佳為4～9。若該pH過低，則存在塗佈樹脂組成物水溶液時所使用之裝置受到腐蝕等情況，故需要相應之對策，相反若過高，則存在樹脂組成物水溶液容易增稠、或使用期限縮短之傾向。
另外，亦可於不妨礙本發明之特性之範圍內，於上述水溶液中調配其他公知之交聯劑，作為此種交聯劑之例，可使用：以水溶性鈦化合物、水溶性鋯或水溶性鋁化合物等為代表之多價金屬化合物，硼酸或硼砂等硼化合物，胺化合物(二胺化合物或多胺化合物、聚烯丙基胺等)，肼化合物(例如己二醯基二醯肼)，高分子醯肼(大塚化學公司製造之聚胺基丙烯醯胺)，矽烷化合物，含羥甲基之化合物(羥甲基化三聚氰胺等)，含醛基之化合物(乙二醛、二甲氧基乙醛、戊二醛等)，環氧化合物，硫醇化合物，異氰酸酯化合物，聚異氰酸酯化合物(大日本油墨化學工業公司製造之「HYDRAN ASSISTOR Cl」等)，嵌段異氰酸酯化合物(酮肟嵌段物或酚嵌段物等)，水溶性或水分散性之環氧樹脂或化合物(聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、聚丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、二丙三醇二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇醇二環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、季戊四醇聚環氧丙基醚、山梨醇聚環氧丙基醚、山梨醇酐聚環氧丙基醚、聚丙三醇聚環氧丙基醚等)，水溶性或水分散性之氧雜環丁烷樹脂或化合物，聚醯胺胺-表氯醇樹脂、聚乙烯亞胺等。該等可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
另外，亦可於不妨礙本發明之特牲之範圍內，於上述水溶液中調配消泡劑、防黴劑、防腐劑、均化劑等添加劑，各種乳化液，聚酯系離子聚合體型胺基甲酸乙酯樹脂(例如，大日本油墨化學工業公司製造之「HYDRAN AP-20」、「HYDRAN APX-101H"」等)，以聚胺基甲酸酯系分散液或聚酯系分散液為代表之各種聚合體分散液，聚羥基乙基甲基丙烯酸酯、聚羥基乙基丙烯酸酯、聚丙烯酸等水溶性樹脂，具有環氧丙氧基之化合物，金屬膠體等。
將如此而製備之本發明之樹脂組成物之水溶液藉由塗佈、澆鑄、浸漬等公知之方法而應用於各種用途，其後，視需要進行加熱乾燥、或低溫～常溫乾燥，藉此，可達成PVA系樹脂之耐水化目的。
作為該乾燥條件並無特別限定，可根據使用形態而適當選擇，通常可較佳地使用以下乾燥條件：溫度條件為5～150℃、更佳為30～150℃、特佳為50～150℃，乾燥時間為0.1～60分鐘、更佳為0.1～30分鐘、特佳為0.2～20分鐘。
使用本發明之交聯劑使AA化PVA系樹脂產生交聯而獲得之交聯高分子對於要求耐水性之各種用途較為有用，特別是適合各種黏著劑用途、黏合劑用途、被覆劑用途等。
以下，就使用利用本發明之交聯劑所形成之AA化PVA系樹脂之交聯高分子的偏光板及感熱記錄用介質、以及水性乳化液加以說明。
[偏光板]
首先，就本發明之偏光板加以說明。
作為本發明之偏光板中所使用之偏光薄膜並無特別限制，可使用公知者。例如可舉出：(i)使碘或二色性色素等二色性材料吸附於PVA系薄膜、部分縮甲醛化PVA系薄膜、乙烯-乙烯醇樹脂系薄膜等乙烯醇系樹脂薄膜中，然後進行單軸延伸所得者(例如，參照日本專利特開2001-296427號公報、日本專利特開平7-333426號公報)；(ii)於(i)中乙烯醇系樹脂薄膜同時含有二色性材料與具有液晶性之雙折射材料者(例如，參照日本專利特開2007-72203號公報)；(iii)將含有二色性材料之熱可塑性降烯系樹脂薄膜單軸延伸而成者(例如，參照日本專利特開2001-356213號公報)；(iv)對PVA系樹脂或乙烯-乙烯醇樹脂進行脫水或脫乙酸而導入連續之多烯構造，並將其延伸而獲得之多烯系薄膜(例如，參照日本專利特開2007-17845號公報)等。
其中，較佳為包含PVA系薄膜及碘等二色性材料之偏光薄膜。以下，就包含PVA系薄膜及碘之偏光薄膜加以說明。
作為PVA系薄膜中所使用之PVA系樹脂，通常係將使以乙酸乙烯酯為代表之脂肪酸乙烯酯聚合而獲得之聚乙烯酯皂化而製造，於不損及偏光特性之範圍內，亦可為使少量下述共聚合體皂化而成者，例如使乙酸乙烯酯與不飽和羧酸(包含鹽、酯、醯胺、腈等)、碳數為2～30之烯烴類(乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等)、乙烯醚類、不飽和磺酸鹽等可與乙酸乙烯酯共聚合之成分的共聚合體皂化而成者。PVA系樹脂之皂化度通常為85～100莫耳%，特佳為使用90～100莫耳%者，更佳為使用95～100莫耳%者。於該皂化度過低之情況，存在製作偏光薄膜時耐水性不足之傾向。
另外，可使用平均聚合度為任意之PVA系樹脂，通常為1200～7000，特佳為使用1500～5000者，更佳為使用1600～4000者。若該平均聚合度過低，則存在製作偏光薄膜時難以進行高延伸之傾向，於過高之情況，存在膜之表面平滑性或透過率下降之傾向。另外，PVA系樹脂之皂化度以及平均聚合度係依據JIS K6726進行測定。
作為該偏光薄膜之製造方法並無特別限定，可採用公知之方法，以下說明具有代表性之例。
首先由PVA系樹脂之水溶液形成坯膜。作為其方法，可使用公知之製膜法，通常採用溶液流延法，亦可實施乾、濕式製膜法或凝膠製膜法等。於使用上述溶液流延法之情況，PVA系樹脂水溶液之濃度通常為1～50重量%，將該水溶液流延於金屬輥等上並加熱乾燥，藉此獲得坯膜。
亦可於不妨礙偏光板之品質之範圍內，於該PVA系樹脂水溶液中添加各種添加劑，例如出於調整與基材之親和性或揮發性等目的，而單獨或混合調配各種溶劑亦為較佳實施態樣。作為該溶劑，可舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇等一元醇類，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷等多元醇類，苯酚、甲酚等酚類，乙二胺、1,3-丙二胺等胺類，二甲亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
該坯膜之膜厚通常為30～100μm，較佳為50～90μm。於該膜厚過薄之情況，存在無法延伸之傾向，於過厚之情況，存在膜厚精度下降之傾向。
該坯膜此後經過單軸延伸、吸附碘或二色性染料等二色性材料、利用硼化合物進行交聯等步驟而成為偏光片，該等各步驟可分別單獨進行，亦可同時進行，另外，對各步驟之順序亦無特別限定。尤其是於生產性方面而言，較佳為於二色性材料吸附步驟、硼化合物處理步驟中之至少一步驟中進行單軸延伸。
另外，於該偏光片之製造過程中，為提高光學特性，亦可對PVA坯膜實施臭氧處理步驟，將其浸漬於含有臭氧之處理液中。可將臭氧處理步驟設置成在碘吸附步驟、交聯步驟以及延伸步驟以外進行之獨立步驟，亦可使碘吸附步驟、交聯步驟以及延伸步驟中之至少任一步驟所使用之處理液中含有臭氧。
單軸延伸時之延伸倍率通常為3.5～10倍，特佳為選擇4.5～7倍之範圍。此時，可使上述延伸方向之直角方向亦稍微延伸(防止寬度方向上產生收縮的程度或該程度以上之延伸)。延伸時之溫度條件通常自40～130℃之範圍內選擇。而且，該延伸操作並不僅限定於一階段，亦可於多階段中進行，並且，亦可於製造步驟之任一階段中單獨進行，此時，只要延伸倍率最終設定於上述範圍內即可。
碘對該PVA系延伸薄膜之吸附係藉由使含有碘之液體接觸薄膜而進行。作為該碘溶液，通常使用碘-碘化鉀之水溶液，此時碘之濃度較佳為0.1～2g/L，碘化鉀之濃度較佳為10～50g/L，碘化鉀/碘之重量比較佳為20～100。另外，使PVA系延伸薄膜接觸二色性材料溶液之時間實用的是3～500秒左右，浴之溫度較佳為30～80℃。而且，作為接觸方法，可應用浸漬、塗佈、噴霧等任意方法。
繼而，使用硼化合物對吸附有碘之PVA系延伸薄膜進行交聯處理。作為該硼化合物，具有代表性的是使用硼酸、硼砂。該交聯處理係藉由使以上所獲得之薄膜接觸硼化合物之水溶液或水-有機溶劑混合溶液而進行，作為該接觸法，具有代表性的是浸漬法，亦可藉由塗佈法、噴霧法實施接觸。而且，於採用浸漬法之情況，其濃度通常選擇0.5～2莫耳/L之範圍，浴之溫度通常較佳為使用50～70℃左右，處理時間通常較佳為使用5～20分鐘左右。
然後，將如此而獲得之包含PVA系薄膜及碘之偏光薄膜經由黏著劑層與保護薄膜積層。該保護薄膜之厚度通常為10～100μm，較佳為20～80μm，對其素材並無特別限定，透明且耐久性優異者即可，可使用公知者，例如，較佳者可舉出：纖維素酯系樹脂薄膜、環狀烯烴系樹脂薄膜、(甲基)丙烯酸系樹脂薄膜、α-烯烴系樹脂薄膜等。
作為該纖維素酯系樹脂薄膜中所使用之纖維素酯系樹脂，具有代表性者可舉出三乙醯纖維素或二乙醯纖維素，此外亦可使用纖維素之低級脂肪酸酯、或者纖維素乙酸酯丙酸酯或纖維素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯。而且，為提高該纖維素酯系樹脂薄膜與偏光薄膜或用作其黏著劑之PVA系樹脂之親和性，可使用鹼性水溶液等進行皂化處理，但並不限定於此。另外，亦可較佳地使用將抗靜電劑塗佈於表面或者薄膜中含有抗靜電劑者。
作為上述環狀烯烴系樹脂薄膜中所使用之環狀烯烴系樹脂之具有代表性者，可舉出降烯系樹脂，作為該降烯系樹脂，例如可舉出：降烯系單體之開環(共)聚合體、使降烯單體加成聚合而成之樹脂、降烯系單體與乙烯或α-烯烴等烯烴系單體加成共聚合而成之樹脂等。作為降烯系單體之具體例，可舉出：降烯、降二烯等二聚物；二環戊二烯、二羥基戊二烯等三環體；四環戊二烯等七環體；該等之甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，乙烯基等烯基，亞乙基等亞烷基，苯基、甲苯基、萘基等芳香基等之取代體；進而該等之酯基、醚基、氰基、鹵素、烷氧基羰基、吡啶基、羥基、羧酸基、胺基、酸酐基、矽烷基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等含有碳、氫以外之元素的基之取代體等。
作為環狀烯烴系樹脂薄膜之市售品，可舉出：JSR公司製造之「ARTON」，日本ZEON公司製造之「ZEONOR」、「ZEONEX」，日立化成工業公司製造之「OPTOREZ」，三井化學公司製造之「APEL」，積水化學工業公司製造之「S-SINA」「SCA40」等。
另外，作為上述之(甲基)丙烯酸系樹脂薄膜中所使用之(甲基)丙烯酸系樹脂，可舉出聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚合體、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚合體、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚合體、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合體、具有脂環族烴基之聚合體(例如，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環己酯共聚合體、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降酯共聚合體等)、藉由分子內交聯或分子內環化反應而獲得之高Tg之(甲基)丙烯酸系樹脂、橡膠-丙烯酸系接枝型芯-殼聚合體等。
作為該(甲基)丙烯酸系樹脂薄膜之市售品，可舉出：三菱麗陽公司製造之「ACRYPET VRL20A」、「ACRYPET IRD-70」，UMGABS公司製造之「MUX-60」等。
另外，所謂上述之α-烯烴系樹脂薄膜中所使用之α-烯烴系樹脂，例如為以4-甲基戊烯-1單位作為主體之α-烯烴系樹脂，除4-甲基戊烯-1之均聚物以外，亦包括以4-甲基戊烯-1作為主要構成單位的4-甲基戊烯-1與可與之共聚合之其他單體的共聚合體。作為可與4-甲基戊烯-1共聚合之其他單體，包括以乙烯為代表之α-烯烴類、環狀烯烴類等。作為α-烯烴類，可舉出碳數為2～20之1-烯烴類(例如，辛烯、癸烯、十二烯、十八烯等)、碳數為8～18之α-烯烴類等。另外，作為環狀烯烴類，例如可舉出雙環[2.2.1]庚-2-烯(俗稱降烯)及其衍生物等。
而且，除該等保護薄膜以外，亦可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂薄膜、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚合體等聚苯乙烯系樹脂薄膜、聚丙烯等聚烯烴系樹脂、聚芳酯系樹脂薄膜、水溶性聚醚碸系樹脂薄膜、聚碳酸酯系樹脂薄膜、氯乙烯系樹脂薄膜、尼龍或芳香族聚醯胺等醯胺系樹脂薄膜、(含氟)聚醯亞胺系樹脂薄膜、聚醚醚酮系樹脂薄膜、聚苯硫醚系樹脂薄膜、乙烯醇系樹脂薄膜、偏二氯乙烯系樹脂薄膜、聚乙烯丁醛等聚乙烯縮醛系樹脂薄膜、聚芳酯系樹脂薄膜、聚甲醛系樹脂薄膜、環氧樹脂系薄膜等。另外，作為保護薄膜，例如亦可使用：丙烯酸系、胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、環氧系、四氟乙烯/六氟丙烯共聚合體等氟樹脂系薄膜、聚矽氧系等熱硬化型、紫外線硬化型樹脂等之硬化層，或日本專利特開2001-343529號公報中記載之聚合體薄膜(具體而言為含有由異丁烯與N-甲基順丁烯二醯亞胺所形成之交替共聚合體、及丙烯腈．苯乙烯共聚合體之樹脂薄膜)等。
該等保護薄膜亦包括：於其上塗佈液晶聚合體或聚醯亞胺等聚合體或有機修飾黏土複合體等並硬化而設置有光學功能層者，藉由單軸或雙軸延伸等操作而具有既定之雙折射特性者(所謂A板、C板、X板、n-TAC、B-TAC、F-TAC等)者，或設置有各種易黏著層者等。單軸或雙軸延伸時之延伸倍率通常為1.1～5倍左右，較佳為1.1～3倍。
進而，亦可實施於該等保護薄膜之表面形成硬化塗膜層，便於溫度40℃測定之透濕度之值下降至400g/m2 ‧24hr以下的對策，以保護內部之聚乙烯醇系偏光薄膜不受結露水侵害，抑制產生容易因環境變化而於偏光板端部出現之微小條紋狀缺陷。
所謂硬化塗膜層，係以硬化性樹脂材料構成塗佈液，並藉由熱或照射活性能量射線使之硬化而獲得之層。對硬化塗膜層之材質並無特別限定，可採用聚矽氧系、丙烯酸系、丙烯酸胺基甲酸酯系等硬化性樹脂材料，或者於該樹脂中混合填料而成者等。其中，較佳為使用丙烯酸系之硬化性樹脂形成塗膜層。
該丙烯酸系之硬化性樹脂，係指以如下成分作為硬化性成分者：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基丁酯等各種(甲基)丙烯酸或其酯系單體，丙三醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等丙烯酸酯單體，對應該等之甲基丙烯酸酯單體、或者含有自該等導出之單位之寡聚物。於該等硬化成分中混合光聚合起始劑而製備塗佈液，對塗佈該塗佈液而獲得之塗膜照射光、通常照射紫外線而使之硬化，獲得硬化塗膜層。視需要可於塗佈液中混合溶劑。
而且，市售有各種光聚合起始劑，例如可根據硬化性成分之種類等，自Ciba Specialty Chemicals公司製造之「IRGACURE」系列、日本化藥公司製造之「KAYACURE」系列等中適當選擇。
丙烯酸胺基甲酸酯系之硬化性樹脂亦多藉由光照射、尤其是紫外線照射而硬化。另一方面，聚矽氧系之硬化性樹脂多藉由熱而硬化。
因此，本發明中之硬化塗膜層可藉由利用旋塗法、微凹印塗佈法等公知之方法，將含有如上所述之硬化性樹脂之塗佈液塗佈於乙酸纖維素系薄膜之表面，並進行紫外線硬化或熱硬化等而設置。硬化塗膜層之厚度為1～30μm左右，較佳為2μm～20μm。
該等保護薄膜之中，就透明性、耐熱性、機械強度、耐久性等觀點而言，較佳為使用纖維素酯系樹脂薄膜或環狀烯烴系樹脂薄膜，其中比較適合使用三乙醯纖維素、或降烯系樹脂。
而且，為提高該保護薄膜與偏光薄膜或用作其黏著劑之PVA系樹脂之親和性，亦可進行各種表面處理，作為該表面處理，除上述之纖維素酯系樹脂薄膜之皂化處理以外，亦可舉出：於保護薄膜之表面設置含有(甲基)丙烯酸酯系乳膠或苯乙烯系乳膠、聚乙烯亞胺、聚胺基甲酸乙酯/聚酯共聚合體、各種金屬膠體等之易黏著層或增黏塗層；藉由電暈放電處理或減壓電漿處理或常壓電漿處理、減壓紫外線處理、以及離子輔助法(例如，Micro Technology CO.,Ltd.之IRA法)等而賦予表面以親水性之方法；利用矽烷偶合劑或鈦偶合劑等偶合劑進行表面處理之方法等。而且，亦可併用上述各種表面處理法。
另外，亦可於該保護薄膜之未與偏光薄膜積層之表面設置硬塗層，或者實施防黏、抗反射、防眩等各種處理。而且，亦可積層相位差板或視角擴大膜等各種光學功能薄膜。
作為該光學功能薄膜，例如可舉出：光學補償薄膜、反射型偏光分離薄膜、帶防眩功能之薄膜、表面經抗反射處理之薄膜、具有反射功能之反射薄膜、兼具反射功能與透過功能之半透過反射薄膜等。作為光學補償薄膜相應之市售品，有富士軟片公司製造之「WV film」、新日本石油公司製造之「NH film」或「NR film」(均為商品名)等。作為反射型偏光分離薄膜相應之市售品，有Minnesota Mining and Manusfacturing(3M)公司製造之(在日本為住友3M公司)「DBEF」等。
本發明之偏光板係於該偏光薄膜之至少單面、較佳為兩面經由黏著劑層而貼合有透明保護薄膜者，該黏著劑層含有利用本發明之交聯劑使AA化PVA系樹脂產生交聯而獲得之交聯高分子。
該黏著劑層中之交聯高分子之含量通常為50～100重量份，特佳為於70～100重量份、更佳為於80～100重量份之範圍內使用。若該含量過少，則存在黏著力不足、或黏著劑之耐水性不足之傾向。
該黏著劑層通常藉由將含有AA化PVA系樹脂及本發明之交聯劑之水性黏著劑均勻地塗佈於偏光薄膜或保護薄膜、或者其兩者上，將兩者貼合後進行壓接、加熱乾燥而形成。
將該水性黏著劑塗佈於偏光薄膜或保護薄膜上時，可使用輥塗法，氣刀塗佈法，刮刀塗佈法，噴霧法，浸漬法，或在將偏光薄膜與保護薄膜貼合之前，供給適量之水性黏著劑(水)溶液並使之流入至該膜間，然後將兩者貼合併乾燥等公知之方法。另外，該水性黏著劑之塗佈量係於使乾燥後之黏著劑層之厚度通常為1～1000nm、特佳為1～500nm、更佳為1～300nm之範圍內選擇，若厚度過厚，則存在難以實現均勻之塗佈、或產生厚度不均之傾向。另外，作為塗佈水性黏著劑並進行貼合後之加熱乾燥條件，通常係於5～150℃、特佳為30～120℃、更佳為50～90℃，於10秒～60分鐘、更佳為30秒～30分鐘、特佳為1分鐘～20分鐘之條件下進行。
該水性黏著劑之黏度於23℃通常為5～10000 mPa.S，進而是5～5000 mPa.S，特佳為10～1000 mPa.S。若該黏度過高，則存在無法順利地對水性黏著劑進行脫泡、或導致黏著層之厚度不均的傾向。另外，該水性黏著劑之黏度例如可利用Brookfield型黏度計進行測定。
另外，該水性黏著劑之固形分濃度通常為0.1～20%，進而是0.5～15%，特別是1～10%。若濃度過低，則存在黏著力不足之情況，若過高，則存在黏度過高、無法順利地對水性黏著劑進行脫泡、或導致黏著層之厚度不均的情況。
如上所述，於偏光薄膜之至少單面、較佳為兩面上經由黏著劑層貼合透明保護薄膜後，通常實施幾小時至幾天以上之熟化，藉此可獲得充分之黏著強度。該熟化之較佳溫度為30～50℃。另外，相對濕度為0～70%RH左右之範圍。
[感熱記錄用介質]
其次，就具有含有利用本發明之交聯劑使AA化PVA系樹脂產生交聯而成之交聯高分子的層之感熱記錄用介質加以說明。
本發明之感熱記錄用介質較佳為，支持基材上之感熱顯色層及/或保護層中含有本發明之交聯高分子。
而且，作為本發明之感熱記錄用介質中所使用之支持基材並無特別限制，可使用紙(馬尼拉紙板、白紙板、箱紙板等紙板，普通上質紙、中質紙、凹版印刷紙等印刷用紙，上、中、下級紙、報紙用紙、剝離紙、複寫紙、無碳複寫紙、玻璃紙、合成紙等)、不織布、塑膠薄膜(聚酯薄膜、尼龍薄膜、聚烯烴薄膜、聚氯乙烯薄膜、以及該等之積層體等)、或者合成樹脂層壓紙等該等之複合片材。
以下，對感熱記錄用介質之各層進行詳細說明。
感熱顯色層可藉由將含有無色染料、顯色劑以及黏合劑樹脂之水性塗佈液塗佈於支持基材上而形成，於本發明中，係使用利用本發明之交聯劑使AA化PVA系樹脂產生交聯所獲得之交聯高分子作為該黏合劑樹脂。此時之交聯高分子之含量相對於無色染料與顯色劑之總量100重量份通常為10～200重量份，特佳為30～150重量份、更佳為50～100重量份之範圍。
作為上述無色染料，可使用公知者，作為一例，可舉出：3,3-雙(對二甲基胺基苯基)-酞內酯、3,3-雙(對二甲基胺基苯基)-6-二甲基胺基酞內酯[結晶紫內酯]、3,3-雙(對二甲基胺基苯基)酞內酯、3-(對二甲基胺基苯基)-3-(1,2-二甲基吲哚-3-基)酞內酯等三芳香基甲烷系化合物，4,4’-雙(二甲基胺基苯基)二苯甲基苄基醚、N-氯苯基無色金黃胺等二苯基甲烷系化合物，玫瑰紅B苯胺基內醯胺、玫瑰紅B-對氯苯胺基內醯胺、3-二乙基胺基-7-二苄基胺基焚烷等二苯并吡喃系化合物，苯甲醯無色亞甲基藍、對硝基苯甲醯無色亞甲基藍等噻系化合物，3-甲基螺萘并吡喃、3-乙基螺二萘并吡喃等螺系化合物等。另外，該等無色染料視需要可單獨使用或將兩種以上混合使用。
另外，顯色劑係加熱時與上述無色染料反應而顯色者，例如可舉出：苯酚、對甲基苯酚、對第三丁基苯酚、對苯基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、4,4’-異亞丙基二酚[雙酚A]、4,4’-第二亞丁基二酚、4,4’-亞環己基二酚、4,4’-亞異丙基雙(2-第三丁基苯酚)、4,4’-(1-甲基-正亞己基)二酚、4,4’-亞異丙基二兒茶酚、4,4’-亞苄基二酚、4,4-亞異丙基雙(2-氯苯酚)、苯甲酸苯基-4-羥基酯、水楊酸、3-苯基水楊酸、5-甲基水楊酸、3,5-二-第三丁基水楊酸、1-羥基-2-萘甲酸、間羥基苯甲酸、4-羥基鄰苯二甲酸、沒食子酸等，但無色染料、顯色劑均不限定於該等。
亦可視需要於該感熱顯色層中添加碳酸鈣、二氧化矽、高嶺土、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦、黏土、滑石、硫酸鋇等無機顏料，脲-福馬林樹脂、尼龍樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚合體等有機系樹脂粉末，硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等高級脂肪酸金屬鹽，石蠟、聚乙烯蠟等潤滑劑，二苯基酮系、苯并三唑系等之紫外線吸收劑，陰離子性、非離子性界面活性劑，螢光染料等。
感熱顯色層用塗佈液係使用球磨機、磨碎機、砂磨機等公知之分散機，將上述無色染料、顯色劑分別粉碎直至粒徑達到0.5～3μm然後製成微分散液，將該等與作為黏合劑樹脂之本發明之交聯劑與AA化PVA系樹脂、進而視需要之上述添加劑或消泡劑等加以混合而獲得。考慮到作業性，該塗佈液之固形分濃度可自10～40重量%之範圍內選擇。
將該塗佈液塗佈於支持基材上時，可採用輥塗法、氣刀塗佈法、刮刀塗佈法、棒塗法、施膠法、門輥法等公知之任意方法。該水溶液之塗佈量較佳為使乾燥重量達到0.1～20g/m2 ，更佳為0.5～15g/m2 ，特佳為1～10g/m2 左右。
其次，對保護層加以說明。
保護層係為提高耐水性、耐化學性、記錄走行性等而設置於上述感熱顯色層上者，其係將以水作為介質，混合攪拌黏合劑樹脂、無機顏料、以及視需要之潤滑劑等而製備之保護層用塗佈液塗佈於感熱顯色層上並乾燥而形成。於本發明中，係使用利用本發明之交聯劑使AA化PVA系樹脂產生交聯所獲得之交聯高分子作為該黏合劑樹脂。此時交聯高分子之含量相對於無機顏料100重量份較佳為10～200重量份。
作為上述無機顏料，例如可舉出碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋅、氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化鈦、滑石、高嶺土、黏土等無機顏料，尼龍樹脂填料、脲-福馬林樹脂填料、澱粉顆粒等有機顏料，尤其是於對保護層賦予光澤性之情況，較佳為使用矽酸膠、氣相法二氧化矽、氧化鋁溶膠等無機超微粒子。該無機微粒之較佳平均粒子徑為3～200nm，更佳為3～100nm，特佳為10～50nm，若該平均粒子徑過小，則存在筆記性、標記性下降之情況，相反若過大，則存在損害光澤層表面之平滑性，導致光澤性下降之情況，故不佳。
對保護層用塗佈液進行該塗佈操作時，可利用輥塗法、氣刀塗佈法、刮刀塗佈法、棒塗法、施膠法、門輥法等任意方法而實施，保護層用塗佈液之塗佈量較佳為使乾燥重量達到0.5～10g/m2 左右，塗佈後進行風乾或輕度之加熱處理，藉此可形成目標塗佈層。另外，亦可分開製備分別含有本發明中所使用之交聯劑與含有本發明中使用之AA化PVA系樹脂之水溶液，將該等積層塗佈而製成保護層，此時，較佳為將顏料或各種助劑調配於AA化PVA系樹脂之水溶液中，結果使得保護層中含有本發明之樹脂組成物，含有比例或塗佈量等亦可依據以上之說明加以調整。
另外，當欲使保護層含有AA化PVA系樹脂，使感熱顯色層含有本發明之交聯劑時，可依據以上之說明分開製備分別含有AA化PVA系樹脂與本發明之交聯劑的塗佈液，分別塗佈於保護層與感熱顯色層上。
另外，亦可於塗佈感熱顯色層之後、或塗佈保護層之後，進行超級壓光處理，以提高平滑性、光澤性。
[水性乳化液組成物]
本發明之水性乳化液組成物係於包含作為分散劑之AA化PVA系樹脂、作為分散質之含有來自乙烯性不飽和單體之重複構造單位之聚合體的水性乳化液中調配本發明之交聯劑而成者。
首先，就用作分散質之含有來自乙烯性不飽和單體之重複構造單位之聚合體加以說明。
作為該乙烯性不飽和單體，主要可舉出乳化液聚合大量使用之單體，作為具有代表性者，可舉出：乙烯酯系單體、丙烯酸或其酯系單體、二烯系單體等烯烴系單體、丙烯醯胺系單體、丙烯腈系單體、苯乙烯系單體、乙烯醚系單體、烯丙基系單體等。
作為該乙烯酯系單體，可舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特十碳酸乙烯酯、乙酸1-甲氧基乙烯酯、乙酸異丙烯酯等，作為(甲基)丙烯酸或其酯系單體，可舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基丁酯等，作為二烯系單體，可舉出丁二烯-1,3,2-甲基丁二烯、1,3或2,3-二甲基丁二烯-1,3,2-氯丁二烯-1,3等。
進而，作為烯烴系單體，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴系單體或氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等鹵化烯烴類，作為丙烯醯胺系單體，可舉出(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、二丙酮丙烯醯胺等，作為丙烯腈系單體，可舉出(甲基)丙烯腈等，作為苯乙烯系單體，可舉出3-異丙烯基-α,α’ -二甲基苄基乙醯乙醯胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，作為乙烯醚，可舉出甲基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等，作為烯丙基系單體，可舉出乙酸烯丙酯、烯丙氯等。
另外，除上述以外，亦可舉出：反丁烯二酸、順丁烯二酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三甲酸酐等含羧基之化合物及其酯，或乙二磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等含磺酸基之化合物，乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷化合物，進而乙酸異丙烯酯、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨等。
含有來自上述單體之重複構造單位之聚合體可根據水性乳化液組成物之使用用途、目的等加以選擇，並無特別限定，例如於使用本發明之水性乳化液作為黏著劑之情況，其分散質較佳為使用乙酸乙烯酯系樹脂，同樣地，於黏接劑用途中，較佳為使用丙烯酸系樹脂，於塗料‧塗佈用途中，較佳為使用丙烯酸系樹脂或丙烯酸-苯乙烯系樹脂，於纖維處理劑用途中，較佳為使用丙烯酸系樹脂，於製紙用途中，較佳為丙烯酸系樹脂，於土木用途中，較佳為使用乙烯-乙酸乙烯酯系樹脂或丙烯酸系樹脂。
另外，上述聚合體可為各自含有來自單一之單體的重複構造單位之聚合體，亦可為含有來自兩種以上之單體的重複構造單位之共聚合體。
其次，就本發明之水性乳化液組成物之製造方法加以說明。
本發明之水性乳化液組成物係於分散劑為AA化PVA系樹脂、分散質為含有來自乙烯性不飽和單體之重複構造單位之聚合體的水性乳化液中調配上述交聯劑而成者。製作該水性乳化液時，可舉出(Ⅰ)用AA化PVA系樹脂作為乳化劑或保護膠體而使乙烯性不飽和單體乳化聚合之方法，(Ⅱ)於AA化PVA系樹脂之存在下，使含有來自乙烯性不飽和單體之重複構造單位的聚合體之溶液或者熔融液進行後乳化之方法，(Ⅲ)向以任意方法獲得之含有來自乙烯性不飽和單體之重複構造單位的聚合體之水性乳化液中添加AA化PVA系樹脂，而製造更加穩定之乳化液之方法等，以下將對該等方法進行具體說明，但本發明並不限定於該等方法。
[(Ⅰ)利用乳化聚合之方法]
可以如下方式，即於水、AA化PVA系樹脂以及聚合起始劑等聚合觸媒之存在下，一次性或連續地添加乙烯性不飽和單體及/或二烯系單體等，進行加熱、攪拌來實施通常之乳化聚合法；或者以如下方式，即於水、AA化PVA系樹脂以及聚合觸媒之存在下，一次性或連續地添加將乙烯性不飽和單體及/或二烯系單體混合分散於AA化PVA系樹脂之水溶液中所得的分散液(預乳化液)，進行加熱、攪拌來實施乳化聚合法。
AA化PVA系樹脂之使用量根據乳化液之樹脂分等而多少有所不同，通常相對於乳化聚合反應系統中之全部單體較佳為0.5～40重量%，更佳為1～35重量%，特佳為3～30重量%，若該AA化PVA系樹脂之使用量過少，則難以將聚合體粒子維持為穩定之乳化狀態，相反若過多，則乳化液之黏度過度上升而導致作業性下降、或乳化液皮膜之耐水性下降，故不佳。
作為聚合起始劑，通常將過硫酸鉀、過硫酸銨、溴酸鉀等單獨使用或與酸性亞硫酸鈉併用，進而可使用過氧化氫-酒石酸、過氧化氫-鐵鹽、過氧化氫-抗壞血酸-鐵鹽、過氧化氫-雕白粉、過氧化氫-雕白粉-鐵鹽水溶液等氧化還原系聚合起始劑，另外，亦可使用偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯等油溶性之聚合起始劑。
作為聚合起始劑之添加方法並無特別限制，可採用在初期統一添加之方法或隨著聚合之進行而連續添加之方法等。
於上述乳化聚合中，作為乳化分散穩定劑，亦可併用水溶性高分子或非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑。
作為水溶性高分子，可舉出：AA化PVA系樹脂以外之未改質PVA，含羧基之PVA，PVA之縮甲醛化物、縮醛化物、縮丁醛化物、胺基甲酸乙酯化物、與磺酸及羧酸等之酯化物等PVA，乙烯酯與可與之共聚合之單體的共聚合體皂化物等。作為可與乙烯酯共聚合之單體，可舉出：乙烯、丁烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烴類，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸等不飽和酸類或其鹽、單或二烷基酯等，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類，丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺類，乙二磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽類，烷基乙烯醚類、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
另外，作為除上述PVA以外之水溶性高分子，可舉出：甲基纖維素、乙基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基丁基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素、胺基甲基羥基丙基纖維素、胺基乙基羥基丙基纖維素等纖維素衍生物類，澱粉，黃蓍膠，果膠，牛皮膠，海藻酸或其鹽，明膠，聚乙烯基吡咯啶酮，聚丙烯酸或其鹽，聚甲基丙烯酸或其鹽，聚丙烯醯胺，聚甲基丙烯醯胺，乙酸乙烯酯與順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、丁烯酸等不飽和酸之共聚合體，苯乙烯與上述不飽和酸之共聚合體，乙烯醚與上述不飽和酸之共聚合體以及上述共聚合體之鹽類或酯類。
作為非離子性界面活性劑，例如可舉出：聚氧乙烯-烷基醚型、聚氧乙烯-烷基苯酚型、聚氧乙烯-多元醇酯型、多元醇與脂肪酸之酯、氧乙烯‧氧丙烯嵌段聚合體等。
作為陰離子性界面活性劑，例如可舉出：高級醇硫酸鹽、高級脂肪酸鹼金屬鹽、聚氧乙烯烷基苯酚醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、萘磺酸鹽福馬林縮合物、烷基二苯基醚磺酸鹽、二烷基磺基丁二酸鹽、高級醇磷酸酯鹽等。
進而，亦可併用鄰苯二甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸酯、磷酸酯等可塑劑、碳酸鈉、乙酸鈉、磷酸鈉等pH調整劑等。
[(Ⅱ)利用後乳化之方法]
利用後乳化方法製造乳化液時，可將AA化PVA系樹脂溶解於水中，向其中滴加溶液狀之含有來自乙烯性不飽和單體及/或二烯系單體等之重複構造單位的聚合體並攪拌，或者向溶液狀態之該聚合體中滴加該PVA水溶液並攪拌。乳化液化時並不特別須要進行加熱等，若需要，可加熱至45～85℃左右。作為乳化之物質，較佳為上述聚合體，除上述聚合體以外，亦可舉出：環氧樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、脲-福馬林初期縮合物、苯酚-甲醛初期縮合物、醇酸樹脂、乙烯酮二聚物、松香、矽樹脂、蠟、聚丙烯、聚乙烯、瀝青等。
AA化PVA系樹脂之使用量根據所要求之乳化液之樹脂分等而多少有所不同，一般而言係於相對於乳化對象物通常為0.5～40重量%、較佳為1～35重量%左右之範圍內選擇。視需要，亦可與該樹脂一起適當併用聚氧乙烯-烷基醚型、聚氧乙烯-烷基苯酚型、多元醇酯型等非離子性活性劑或高級烷基胺鹽等陽離子性活性劑。另外，亦可預先將該等活性劑混合於乳化對象物中。
視需要，亦可併用以聚氧乙烯-烷基醚型、聚氧乙烯-烷基苯酚型、多元醇酯型等非離子性活性劑、或高級烷基胺鹽等陽離子性活性劑為代表之上述乳化聚合時所使用之各種界面活性劑中之任一種。另外，亦可將該等活性劑預先混合於乳化對象物中。進而亦可併用鄰苯二甲酸酯、乙酸鈉、磷酸鈉等pH調整劑。
[(Ⅲ)利用後添加之方法]
該方法係向以任意方法獲得之合成樹脂之乳化液中添加AA化PVA系樹脂，作為成為對象之乳化液，可舉出苯乙烯/丁二烯系乳化液、順式-1,4-聚異戊二烯乳化液、氯丁二烯乳化液、丙烯腈/丁二烯乳化液、乙烯基吡啶乳化液、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯乳化液、聚胺基甲酸乙酯乳化液、丙烯酸酯系乳化液、乙酸乙烯酯系乳化液、乙烯/乙酸乙烯酯系乳化液、氯乙烯系乳化液、聚苯乙烯乳化液、聚乙烯乳化液、聚矽氧乳化液、聚丁烯乳化液、聚硫橡膠乳化液等，其中較佳為含有來自乙烯性不飽和單體或二烯系單體之重複構造單位的聚合體之乳化液。
於向乳化液中添加AA化PVA系樹脂之情況，將該AA化PVA系樹脂製成水溶液進行添加時，於室溫下一邊攪拌乳化液一邊添加該水溶液即可，添加該AA化PVA系樹脂之粉末時，若一邊攪拌乳化液一邊添加該粉末，且加溫至50～85℃，則可於短時間內完成均勻之混合，故較佳。
AA化PVA系樹脂之使用量可較佳地採用相對於乳化液固形分通常為0.5～40重量%、更佳為1～35重量%左右之範圍。若該使用量過少或過多，則存在乳化液之穩定性下降之傾向。
另外，水性乳化液亦可使用上述AA化PVA系樹脂作為分散劑。
如上所述，以上所獲得之水性乳化液含有AA化PVA系樹脂，對水性乳化液中之AA化PVA系樹脂之最終含有比例並無特別限制，通常以固形分比計為0.1～40重量%，較佳為0.5～35重量%，特佳為1～30重量%，若該含有比例過少，則存在提供為黏著劑時黏著強度、耐水性下降之傾向，相反若過多，則存在提供為黏著劑時黏著層容易因水而膨潤，導致黏著強度下降之傾向，故不佳。
可藉由上述(Ⅰ)～(Ⅲ)中之任意之方法獲得水性乳化液，其中，考慮到提供為黏著劑時之黏著強度、耐水性、控制對基材之滲透性之自由度等，特佳為(Ⅰ)之方法。
藉由於如此獲得之以AA化PVA系樹脂作為分散劑、以含有來自乙烯性不飽和單體之重複構造單位的聚合體作為分散質之水性乳化液中，調配本發明之交聯劑，可獲得本發明之水性乳化液組成物。對向該水性乳化液中調配交聯劑之方法並無特別限定，通常可較佳地使用向水性乳化液中添加、混合交聯劑之溶液之方法。
另外，至於交聯劑相對於水性乳化液之調配比例，適合採用相對於水性乳化液中之AA化PVA系樹脂100重量份通常為1～100重量份、更佳為5～50重量份、特佳為10～30重量份之範圍。另外，AA化PVA系樹脂中之總AA基量(Y)與交聯劑中之醛基量、或半縮醛基與縮醛基之合計量(X)的莫耳比(Y/X)通常是0.1～10、特別是0.5～5之範圍。若該醛基量、或半縮醛基與縮醛基之合計量過少，則存在水性乳化液之乾燥皮膜之耐水性不充分之情況，相反若過多，則存在於某些使用環境等下水性乳化液容易增稠之傾向。
而且，本發明之水性乳化液組成物之固形分濃度可根據其用途及目的而適當選擇，較佳為於10～85重量%、更佳為20～75重量%、特佳為30～65重量%之範圍內使用。若該固形分濃度過小，則存在缺乏經濟性、且黏著性亦不充分之問題，相反若過大，則存在乳化液之黏度過高而導致作業性下降之問題，故不佳。
另外，可視需要於本發明之水性乳化液組成物中添加脲/福馬林樹脂、三聚氰胺/福馬林樹脂、苯酚/福馬林樹脂等熱硬化性樹脂，三羥甲基丙烷三乙醯乙酸酯、環氧丙基乙醯乙酸酯等具有乙醯乙醯基之親水性化合物，黏土、高嶺土、碳酸鈣等填充材，硼酸、鈦系化合物、鋯系化合物、醯肼系化合物等交聯劑，除此以外，可添加顏料、消泡劑、增稠劑、防凍劑、防腐劑、防銹劑等各種添加劑。
對如此而獲得之本發明之水性乳化液組成物，視其使用用途而塗佈於基材表面、含浸於基材中、或與其他素材混合而使用，為了有效地表現出本發明之目的即耐水性或耐熱水性，較佳為實施加熱處理。對該加熱處理之方法並無特別限定，可舉出於將本發明之水性乳化液組成物製成水性液加以應用後，於乾燥其中所含有之水分之同時進行加熱處理，或者在乾燥之後再實施熱處理的方法等，作為其裝置，可使用熱風乾燥機或紅外線加熱，於某些應用用途中，可利用使用金屬輥或熱壓製之加熱等。而且，無論採用哪種方法，該加熱處理均係於通常為40～200℃、較佳為50～180℃、特佳為60～160℃之溫度條件下進行，若該溫度過低，則存在至獲得充分之耐水性為止需要較長時間之情況，相反若加熱處理之溫度過高，則存在由於PVA分解而引起著色的情況，故不佳。
除上述用途以外，亦可將使用本發明之交聯劑所獲得之交聯高分子應用於要求耐水性之用途，作為其具體例，可舉出以下者。
(1)紙加工劑
昇華型感熱記錄用介質之顏料黏合劑、空隙型噴墨記錄用介質之無機微粒黏合劑及底塗層、膨潤型噴墨記錄用介質之墨水吸收層及底塗層、紙之清漆劑、塗佈紙之顏料黏合劑、電子攝影用記錄介質之顏料黏合劑、離型紙之表面塗佈劑、離型紙之塗佈層顏料黏合劑等。
(2)黏著劑
雙液型黏著劑、蜜月型黏著劑、黏接劑、再濕劑、不織布用黏合劑、建材用黏合劑(石膏板、纖維板等)、各種粉體造粒用黏合劑、感壓黏著劑、陰離子性塗料之固著劑等。
(3)水性凝膠
排水處理用載體、保濕劑、保冷劑、生物反應器、芳香劑、地基固化劑等。
(4)被覆劑
纖維加工劑、飾革劑、塗料、防霧劑、金屬腐蝕抑制劑、鍍鋅用光澤劑、抗靜電劑、導電劑、可剝塗料、可剝保護薄膜等。
(5)薄膜、膜
電解質膜、包裝用薄膜等。
[實施例]
以下，舉出實施例對本發明進行說明，本發明只要不超過其主旨則並不限定於實施例之記載內容。
另外，例中出現「份」、「%」，只要無特別限定，則係表示重量基準。
製造例1：交聯劑(A1)(乙醛酸鈉)
向456g(3.10莫耳)之50%乙醛酸水溶液中添加645g(3.22莫耳)之20%氫氧化鈉水溶液，過濾並水洗所生成之白色晶體後，於50℃乾燥1小時，獲得210g(1.84莫耳，產率為59.5%)交聯劑(A1)(乙醛酸鈉)。該交聯劑(A1)於23℃在水中之溶解度為17.1%。
而且，所獲得之交聯劑(A1)(乙醛酸鈉)之13 C-NMR圖譜(使用Varian公司製造之「VARIAN NMR Spectrometer Systems」；內部標準物質：TMS；溶劑：重水)如圖1所示，其歸屬如下所述。
87ppm：醛基之碳
176ppm：羧酸鹽基之碳
製造例2：交聯劑(A2)(乙醛酸鈣)
向101g(0.68莫耳)之50%乙醛酸水溶液中添加101g水，製成25%水溶液後，花費2小時向其中滴加268g(0.34莫耳)之20%乙酸鈣水溶液，過濾並水洗所生成之白色晶體後，於50℃乾燥1小時，獲得70.3g(0.32莫耳，產率為93.6%)之乙醛酸鈣。
而且，所獲得之乙醛酸鈣於23℃在水中之溶解度為0.7%。
所獲得之交聯劑(A2)(乙醛酸鈣)之13 C-NMR圖譜(使用Varian公司製造之「VARIAN NMR Spectrometer Systems」；內部標準物質：TMS；溶劑：重水)如圖2所示，其歸屬如下所述。
87ppm：醛基之碳
176ppm：羧酸鹽基之碳
製造例3：交聯劑(A3)(乙醛酸鎂)
向148g(1.00莫耳)之50%乙醛酸水溶液中添加355.97g(0.5莫耳)之20%乙酸鎂水溶液，用蒸發器濃縮所獲得之溶液，然後於50℃乾燥1小時，獲得83.47g(0.49莫耳，產率為98.0%)乙醛酸鎂。
而且，所獲得之乙醛酸鎂於20℃在水中之溶解度為80%。
製造例4：交聯劑(A4)(乙醛酸鈉水溶液)
將乙醛酸一水合物溶解於水中，製成50%乙醛酸水溶液。向其中添加20%氫氧化鈉直至pH達到9，獲得10.9%乙醛酸鈉水溶液。
製造例5：交聯劑(B1)(乙醛酸乙酯衍生物)
將400g(2.71mol)之50%乙醛酸水溶液減壓濃縮而製成85%乙醛酸水溶液，向其中添加1250g(27.1mol)乙醇及19.2g(0.054mol)四水合硫酸鋯，加熱回流2小時，獲得反應混合物。將其放置冷卻至室溫後，進行減壓濃縮(40℃、60mmHg)，回收未反應之乙醇(875g)。於60mmHg之減壓下對剩下之反應混合物進行閃蒸，收集430g之30～80℃之餾分，作為交聯劑(B1)。
以1 H-NMR分析該交聯劑(B1)，結果其含有約23%之於通式(1a)中R1 及R2 為乙基、R3 為氫之乙醛酸酯之半縮醛化合物，含有約2%之於通式(1b)中R1 、R3 及R4 均為乙基之乙醛酸酯之縮醛化合物，含有約75%乙醇。
而且，所獲得之交聯劑(B1)之13 C-NMR圖譜(使用Varian公司製造之「VARIAN NMR Spectrometer Systems」；內部標準物質：TMS；溶劑：重水)如圖3所示，其歸屬如下所述。
13～18ppm：乙基之甲基碳
57～64ppm：乙基之亞甲基碳
87～98ppm：縮醛基、半縮醛基之碳
168～172ppm：羧酸酯基之碳
製造例6：交聯劑(B2)(乙醛酸甲酯衍生物)
將32.6g(0.35mol)之50%乙醛酸水溶液減壓濃縮而製成85%乙醛酸水溶液，向其中添加112g(3.49mol)甲醇及2.5g(6.99mmol)四水合硫酸鋯，加熱回流2小時，獲得反應混合物。將其放置冷卻至室溫後，進行減壓濃縮(40℃、100mmHg)，回收未反應之甲醇(78.2g)。於60mmHg之減壓下，對剩下之反應混合物進行閃蒸，收集38.6g之30～80℃之餾分，作為交聯劑(B2)。
以1 H-NMR分析該交聯劑(B2)，結果其含有約99%之於通式(1a)中R1 及R2 為甲基、R3 為氫之乙醛酸酯之半縮醛化合物，含有約1%之於通式(1b)中R1 、R3 及R4 均為甲基之乙醛酸酯之縮醛化合物。
而且，所獲得之交聯劑(B2)之13 C-NMR圖譜(使用Varian公司製造之「VARIAN NMR Spectrometer Systems」；內部標準物質：TMS；溶劑：重水)如圖4所示，其歸屬如下所述。
52～55ppm：甲基之碳
87～99ppm：縮醛基、半縮醛基之碳
167～170ppm：羧酸酯基之碳
[AA化PVA系樹脂之交聯構造體] [實施例1]
向平均聚合度為1200、皂化度為99莫耳%、AA化度為5.0莫耳%、羥基平均鏈長為22之AA化PVA系樹脂之10%水溶液100重量份中，添加0.5重量份(相對於AA化PVA系樹脂為5重量%)作為交聯劑之製造例1中所獲得之交聯劑(A1)(乙醛酸鈉)並混合攪拌，製成樹脂組成物水溶液。此時，AA化PVA系樹脂中之AA基量(Y)與交聯劑中之醛基量(X)的莫耳比(Y/X)為2.6。
將該水溶液流延於PET薄膜上，於23℃、50%RH之條件下放置48小時後，於70℃進行5分鐘加熱處理，獲得厚度為100μm之薄膜。
根據以下之要領評價所獲得之薄膜之耐水性及耐著色性。
(耐水性)
將所獲得之薄膜於80℃之熱水中浸漬1小時，測定薄膜之溶出率(%)。而且，在計算溶出率(%)時，係求出熱水浸漬前薄膜之乾燥重量(X1 )以及熱水浸漬後薄膜之乾燥重量(X2 )(均為g)，根據下式而計算出溶出率(%)。結果示於表1。
溶出率(%)={(X1 -X2 )/X1 }×100
(耐著色性)
將所獲得之薄膜於40℃、90%RH之條件下保管1週後，目視觀察薄膜之著色(黃變)程度，如下所述地進行評價。結果示於表1。
○…完全未確認到著色
△…確認到少許黃變
×…確認到明顯之黃變
(水溶液之穩定性)
以Brookfield型黏度計(Brookfield公司製造，轉子No. 2，轉速為100rpm)測定所獲得之樹脂組成物之7%水溶液於23℃之黏度(a)，然後將該水溶液置於23℃之環境中，測定6天後之水溶液黏度(b)，以(b)/(a)表示前後之增稠倍率。
[實施例2]
除於實施例1中，使用藉由製造例2所獲得之交聯劑(A2)(乙醛酸鈣)作為交聯劑以外，以與實施例1相同之方式獲得樹脂組成物水溶液。而且，此時AA化PVA系樹脂中之AA基量(Y)與交聯劑中之醛基量(X)的莫耳比(Y/X)為2.6。使用該樹脂組成物水溶液，與實施例1同樣地製作樹脂組成物薄膜，同樣地進行評價。結果示於表1。
[實施例3]
除於實施例1中，使用藉由製造例3所獲得之交聯劑(A3)(乙醛酸鎂)作為交聯劑以外，以與實施例1相同之方式獲得樹脂組成物水溶液。而且，此時AA化PVA系樹脂中之AA基量(Y)與交聯劑中之醛基量(X)的莫耳比(Y/X)為2.6。使用該樹脂組成物水溶液，與實施例1同樣地製作樹脂組成物薄膜，同樣地進行評價。結果示於表1。
[實施例4]
除於實施例1中，使用製造例4中所獲得之交聯劑(A4)(乙醛酸鈉水溶液)作為交聯劑以外，以與實施例1相同之方式獲得樹脂組成物水溶液，同樣地製作樹脂組成物薄膜，同樣地進行評價。結果示於表1。
[實施例5]
除於實施例1中，使用藉由製造例5所獲得之交聯劑(B1)(乙醛酸乙酯衍生物)作為交聯劑，且使其添加量相對於AA化PVA系樹脂之10%水溶液100重量份為0.67重量份(純分為0.6重量份，相對於AA化PVA系樹脂為6重量%)以外，以與實施例1相同之方式獲得樹脂組成物水溶液。
而且，此時AA化PVA系樹脂中之AA基量(Y)與交聯劑混合物中之半縮醛基、縮醛基量之總和(X)的莫耳比(Y/X)為2.9。使用該樹脂組成物水溶液，與實施例1同樣地製作樹脂組成物薄膜，同樣地進行評價。結果示於表1。
[實施例6]
除於實施例5中，使交聯劑(B1)之添加量為1.36重量份(純分為1.22重量份，相對於AA化PVA系樹脂為12.2重量%)(Y/X=1.4)以外，以與實施例5相同之方式製作樹脂組成物薄膜，同樣地進行評價。結果示於表1。
[實施例7]
除於實施例5中，使用藉由製造例6所獲得之交聯劑(B2)(乙醛酸甲酯衍生物)作為交聯劑，且使其添加量相對於AA化PVA系樹脂之10%水溶液100重量份為0.63重量份(純分為0.52重量份，相對於AA化PVA系樹脂為5.2重量%)(Y/X=2.3)以外，與實施例5同樣地製作樹脂組成物薄膜，同樣地進行評價。結果示於表1。
[比較例1]
除於實施例1中，使用乙二醛之40%水溶液作為交聯劑，且使其添加量為0.25重量份(純分為0.1重量份，相對於AA化PVA系樹脂為1重量%)(Y/X=0.8)以外，與實施例1同樣地製作樹脂組成物薄膜，同樣地進行評價。結果示於表1。
[比較例2]
除於實施例1中，使用乙醛酸之50%水溶液作為交聯劑，且使其添加量為1重量份(純分為0.5重量份，相對於AA化PVA系樹脂為5重量%)(Y/X=1.7)以外，與實施例1同樣地製作樹脂組成物薄膜，同樣地進行評價。結果示於表1。
[比較例3]
除於實施例1中，使用葡萄糖與乙二醛之反應物之環狀縮醛化合物(Omnova公司製造之「SEQUAREZ 755」，55重量%水溶液)作為交聯劑，且使其添加量為0.45重量份(純分為0.25重量份，相對於AA化PVA系樹脂為2.5重量%)(Y/X=6.1)以外，與實施例1同樣地製作樹脂組成物薄膜，同樣地進行評價。結果示於表1。
由該等結果可明確，若使用本發明之交聯劑作為AA化PVA系樹脂之交聯劑，則所獲得之薄膜之耐水性與乙二醛大致相同，於耐變色性及水溶液之穩定性方面遠遠超過乙二醛。
[酚樹脂] [實施例8]
向9.4g(0.1莫耳)苯酚中添加114g(0.1莫耳)製造例1中所獲得之交聯劑(A1)(乙醛酸鈉)之10%水溶液及8.9g(0.06莫耳)之25%氫氧化鈉水溶液，加熱回流6小時，獲得於苯酚上加成乙醛酸鈉之生成物。
所獲得之生成物之13 C-NMR圖譜(使用Varian公司製造之「VARIAN NMR Spectrometer Systems」；內部標準物質：TMS；溶劑：重水)如圖5所示，其歸屬如下所述。
69～74ppm：鍵結於苯酚環上之次甲基碳
115～131ppm：苯酚環之鄰位、間位、對位上之碳
154～158ppm：鍵結於苯酚環之羥基上之碳
179～180ppm：羧酸鹽基之碳
據此，用作原料之乙醛酸鈉之醛基碳之化學位移為87ppm，相對於此，生成物中之相同碳之化學位移變成69～74ppm，由此可明確乙醛酸鈉與苯酚反應而獲得了式(A)所示之化合物。而且，式(A)所示之構造係具有代表性之構造，推測所獲得之化合物實際上為一加成物～三加成物之混合物。
[實施例9]
除於實施例8中，使用11.5g(0.05莫耳)製造例2中所獲得之交聯劑(A2)(乙醛酸鈣)代替交聯劑(A1)以外，以與實施例8相同之方式獲得生成物。
所獲得之生成物之13 C-NMR圖譜(使用Varian公司製造之「VARIAN NMR Spectrometer Systems」；內部標準物質：TMS；溶劑：重水)如圖6所示，其歸屬如下所述。
71～75ppm：鍵結於苯酚環上之次甲基碳
115～133ppm：苯酚環之鄰位、間位、對位上之碳
154～158ppm：鍵結於苯酚環之羥基上之碳
179～181ppm：羧酸鹽基之碳
與實施例8同樣，用作原料之乙醛酸鈣之醛基碳之化學位移為87ppm，相對於此，生成物中之相同碳之化學位移變成69～74ppm，由此可明確獲得了以式(A)為代表之化合物。
[實施例10]
除於實施例8中，使用64.4g(0.1莫耳)製造例5中所獲得之交聯劑(B1)(23%乙醛酸乙酯衍生物乙醇溶液)代替交聯劑(A1)，進而添加100g水進行反應以外，以與實施例8相同之方式獲得生成物。
所獲得之生成物之13 C-NMR圖譜(使用Varian公司製造之「VARIAN NMR Spectrometer Systems」；內部標準物質：TMS；溶劑：重水)如圖7所示，其歸屬如下所述。
71～75ppm：鍵結於苯酚環上之次甲基碳
115～133ppm：苯酚環之鄰位、間位、對位上之碳
157～158ppm：鍵結於苯酚環之羥基上之碳
174～180ppm：羧酸鹽基之碳
與實施例8同樣，用作原料之乙醛酸乙酯衍生物之縮醛‧半縮醛基碳之化學位移為87～98ppm，相對於此，生成物中之相同碳之化學位移變成71～75ppm，由此可明確獲得了以式(A)為代表之化合物。
[實施例11]
除於實施例8中，使用12g(0.1莫耳)製造例6中所獲得之交聯劑(B2)(乙醛酸甲酯衍生物)代替交聯劑(A1)，使25%氫氧化鈉水溶液為26.9g，進而添加100g水進行反應以外，以與實施例8相同之方式獲得生成物。
所獲得之生成物之13 C-NMR圖譜(使用Varian公司製造之「VARIAN NMR Spectrometer Systems」；內部標準物質：TMS；溶劑：重水)如圖8所示，其歸屬如下所述。
70～74ppm：鍵結於苯酚環上之次甲基碳
115～131ppm：苯酚環之鄰位、間位、對位上之碳
155～159ppm：鍵結於苯酚環之羥基上之碳
178～180ppm：羧酸鹽基之碳
與實施例8同樣，用作原料之乙醛酸甲酯衍生物之縮醛‧半縮醛基碳之化學位移為87～99ppm，相對於此，生成物中之相同碳之化學位移變成70～74ppm，由此可明確獲得了以式(A)為代表之化合物。
[偏光板] [實施例12]
將包含聚合度為2600、皂化度為99.8莫耳%之PVA系樹脂的厚度為50μm之PVA薄膜浸漬於30℃之水中，然後於含有碘0.2g/L、碘化鉀20g/L之30℃之染色液中進行浸漬、延伸，進而於含有硼酸50g/L、碘化鉀50g/L之53℃之硼酸處理液中進行浸漬、延伸，獲得延伸倍率為4.0倍、厚度為28μm之偏光薄膜。
向與實施例1中所使用者相同之AA化PVA系樹脂(平均聚合度為1200，皂化度為99莫耳%，AA化度為5.0莫耳%，羥基平均鏈長為22)之5%水溶液100重量份中，添加作為交聯劑之製造例1中所獲得之交聯劑(A1)(乙醛酸鈉)0.25重量份(相對於AA化PVA系樹脂為5重量%)並混合攪拌，製成樹脂組成物水溶液。
於偏光薄膜之兩面經由該樹脂組成物水溶液貼合包含厚度為80μm之三乙醯纖維素之保護薄膜，施加0.33MPa之壓力進行層壓，於80℃乾燥10分鐘，獲得偏光板。
自所獲得之偏光板，以偏光薄膜之延伸方向作為長邊切割出100mm×50mm之樣品，作為評價用樣品。將該樣品之約80mm之長邊浸漬於24℃之水中，15小時後取出並拭去表面之水分，然後測定浸漬部之樣品短邊中央部之脫色量(相距端緣之距離)。此係用於評價用作偏光薄膜與保護薄膜之黏著劑的本發明之交聯高分子之耐水黏著性，若耐水黏著性較低，則黏著部分會剝離，水分自此滲入而導致碘自偏光薄膜溶出，從而產生脫色。結果示於表2。
[實施例13～22]
除於實施例12中，使用作黏著劑之樹脂組成物中之交聯劑及其添加量如表2所示以外，與實施例12同樣地製作偏光板，同樣地進行評價。結果示於表2。另外，實施例22中，使用作為試劑而購入之乙醛酸甲酯之甲基半縮醛作為交聯劑。結果示於表2。
[比較例4～7]
於實施例12中，使用乙二醛之40%水溶液以及羥甲基化三聚氰胺(住友化學公司製造或長春人造樹脂公司製造之「Sumimal M-30W」)作為交聯劑，且使其添加量如表2所示以外，與實施例8同樣地製作偏光板，同樣地進行評價。結果示於表2。
由該等結果可明確，使用由AA化PVA系樹脂與本發明之交聯劑所得之交聯高分子作為黏著劑而獲得之偏光板，與使用乙二醛作為交聯劑者相比脫色量較小，顯示出優異之耐水黏著性。
[感熱記錄紙] [實施例23]
將與實施例1中所使用者相同之AA化PVA系樹脂(平均聚合度為1200，皂化度為99莫耳%，AA化度為5.0莫耳%，羥基平均鏈長為22)之10%水溶液100重量份、製造例1中所獲得之交聯劑(A1)(乙醛酸鈉)0.5重量份(相對於AA化PVA系樹脂為5重量%)、高嶺土(Engelhard公司製造之「UW-90」)25重量份、硬脂酸鋅之40%水溶液(中京油脂公司製造之「HIMICRON F-930」)9.36重量份、以及水加以調配，使之總量達到200重量份，製作保護層用塗佈液。
使用敷料器，於市售之感熱傳真用紙(協和紙工公司製造)之感熱顯色面上塗佈所獲得之保護層用塗佈液，使塗佈量以固形分計達到10g/m2 ，於70℃乾燥5分鐘而形成保護層。進而對背面亦進行同樣之操作，獲得兩面均具有保護層之感熱記錄紙。
(耐水性)
以1kg/cm2 之壓力，將所獲得之感熱記錄紙壓抵於120℃之熱板上10秒鐘使之顯色，以Macbeth濃度計(Macbeth公司製造之「RD-100R型」，使用UMBER FIELD)測定其顯色濃度(C1 )。將其於24℃之水中浸漬10小時後，使之自然乾燥，同樣地測定顯色濃度(C2 )，藉由下式求得耐水性。結果示於表3。
耐水性=C2 /C1
(耐變色性)
使用色差計(日本電色工業公司製造之「SZ-Σ90」，反射法)測定所獲得之感熱記錄紙之黃色指數(YI)值(Y1 )。將該感熱記錄紙於40℃、90%RH之環境下放置5天，同樣地測定其YI值(Y2 )，藉由下式求得耐變色性。結果示於表3。
耐變色性=Y2 /Y1
[實施例24～31、比較例8、9]
除於實施例23中，使用於保護層用塗佈液之交聯劑及其調配量如表3所示以外，與實施例23同樣製作具有保護層之感熱記錄紙，同樣地進行評價。而且，於實施例31中，使用作為試劑而購入之乙醛酸甲酯之甲基半縮醛作為交聯劑。結果示於表3。
由該等結果可明確，保護層中含有由AA化PVA系樹脂與本發明之交聯劑所得之交聯高分子的感熱記錄紙，與使用乙二醛作為交聯劑者相比，顯示出優異之耐變色性，與使用乙醛酸者相比，顯示出優異之耐水性。
(以AA化PVA系樹脂作為乳化劑之水性乳化液組成物)
[實施例32]
向反應罐中加入136重量份水、27.3重量份AA化PVA系樹脂(平均聚合度為500，皂化度為99莫耳%，乙醯乙酸酯基含量為5莫耳%)、2.7重量份AA化PVA系樹脂(平均聚合度為1200，皂化度為99莫耳%，乙醯乙酸酯基含量為7莫耳%)，使溫度達到75℃後，花費3.5小時同時滴加100重量份乙酸乙烯酯與0.5重量份35%雙氧水進行乳化聚合，進一步進行1小時熟成之後，添加10重量份鄰苯二甲酸二丁酯作為可塑劑，冷卻後，將濃度調整為43%，藉此獲得以AA化PVA系樹脂作為乳化劑之乙酸乙烯酯樹脂水性乳化液。
於23重量份的所獲得之水性乳化液中，調配2.1重量份製造例1中所獲得之交聯劑(A1)(乙醛酸鈉)之10%水溶液、77重量份水。此時水性乳化液中所含之AA化PVA系樹脂中之AA基量(Y)與交聯劑中之醛基量(X)的莫耳比(Y/X)為1.0。
將所獲得之水性乳化液組成物流延於PET薄膜上，於23℃、50%RH之條件下靜置1天後，於70℃進行5分鐘加熱處理，獲得水性乳化液組成物之乾燥被膜(厚度為138μm)。
根據以下要領評價所獲得之薄膜之耐水性。
(耐溶劑性)
將所獲得之薄膜於調整為80℃之熱水中浸漬4小時，測定薄膜之溶出率(%)。而且，在計算溶出率(%)時，係求得各溶劑浸漬前之薄膜之乾燥重量(X5 )以及溶劑浸漬後之薄膜之乾燥重量(X6 )(均為g)，藉由下式而計算出溶出率(%)。結果示於表4。
溶出率(%)={(X5 -X6 )/X5 }×100
[實施例33]
除於實施例32中，使用藉由製造例2而獲得之交聯劑(A2)(乙醛酸鈣)作為交聯劑，且使其調配量為0.21重量份以外，以與實施例32相同之方式獲得水性乳化液組成物。而且，此時水性乳化液中所含之AA化PVA系樹脂中之AA基量(Y)與交聯劑中之醛基量(X)的莫耳比(Y/X)為1.0。使用該水性乳化液組成物，與實施例32同樣地製作薄膜，同樣地進行評價。結果示於表4。
[實施例34]
除於實施例32中，使用藉由製造例5而獲得之交聯劑(B1)(23%乙醛酸乙酯衍生物乙醇溶液)作為交聯劑，且使其調配量為0.7重量份以外，以與實施例32相同之方式獲得水性乳化液組成物。而且，此時水性乳化液中所含之AA化PVA系樹脂中之AA基量(Y)與交聯劑中之半縮醛基、縮醛基量之總和(X)的莫耳比(Y/X)為2.0。使用該水性乳化液組成物，與實施例32同樣地製作薄膜，同樣地進行評價。結果示於表4。
[比較例10]
除於實施例32中，使用乙二醛之40%水溶液作為交聯劑，且使其調配量為0.53重量份以外，以與實施例32相同之方式獲得水性乳化液組成物。而且，此時水性乳化液中所含之AA化PVA系樹脂中之AA基量(Y)與交聯劑中之醛基量(X)的莫耳比(Y/X)為1.0。使用該水性乳化液組成物，與實施例32同樣地製作薄膜，同樣地進行評價。結果示於表4。
[比較例11]
除於實施例32中，使用乙醛酸之50%水溶液作為交聯劑，且使其調配量為0.43重量份以外，以與實施例32相同之方式獲得水性乳化液組成物。而且，此時水性乳化液中所含之AA化PVA系樹脂中之AA基量(Y)與交聯劑中之醛基量(X)的莫耳比(Y/X)為1.0。使用該水性乳化液組成物，與實施例32同樣地製作薄膜，同樣地進行評價。結果示於表4。
由該等結果可明確，若對以AA化PVA系樹脂作為乳化劑之水性乳化液使用本發明之交聯劑作為其交聯劑，則所獲得之乾燥薄膜之耐水性遠遠優於使用乙二醛或乙醛酸作為交聯劑之情況。
[AA化樹脂之水性乳化液組成物] [實施例35]
向反應罐中加入422重量份水、6重量份聚氧乙烯烷基芳香基醚硫酸鈉(Clariant Japan公司製造之「HOSTAPAL BV CONC」)之50%水溶液、7重量份聚氧乙烯壬基苯基醚(日本乳化劑公司製造之「Newcol 568」)之80%水溶液(準備工作)，將溫度控制為80℃，同時向其中滴加使400重量份水、1.8重量份乙酸鈉、11重量份烷基二苯基醚二磺酸鈉(日本乳化劑公司製造之「Dowfax2A1」，50%水溶液)、11重量份聚氧乙烯烷基芳香基醚硫酸鈉(Clariant Japan公司製造之「HOSTAPAL BV CONC」)之50%水溶液、7重量份聚氧乙烯壬基苯基醚(日本乳化劑公司製造之「Newcol 568」)之80%水溶液、210重量份甲基丙烯酸甲酯、225重量份丙烯酸丁酯、28重量份80%丙烯酸、315重量份苯乙烯、22.5重量份甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯乳化混合而成者(乳化單體)，以及87.5重量份作為聚合起始劑之3%過硫酸鉀進行乳化聚合。聚合結束後加以冷卻，藉由氨水(10%氨)進行中和，添加水將不揮發成分調整為47%，藉此獲得含有AA基之丙烯酸-苯乙烯系樹脂之水性乳化液。
向21重量份所獲得之水性乳化液中，調配2.25重量份製造例1中所獲得之交聯劑(A1)(乙醛酸鈉)之10%水溶液、1.1重量份作為成膜助劑之Texanol、79重量份水。此時AA化樹脂乳化液中之AA基量(Y)與交聯劑中之醛基量(X)的莫耳比(Y/X)為1.0。
將所獲得之水性乳化液組成物流延於PET薄膜上，於23℃、50%RH之條件下靜置1天後，於70℃進行5分鐘加熱處理，藉此獲得水性乳化液組成物之乾燥皮膜(厚度為157μm)。
根據以下要領評價所獲得之薄膜之耐溶劑性。
(耐溶劑性)
將所獲得之薄膜於調整為40℃之甲苯、甲基乙基酮以及甲醇之各溶劑中浸漬4小時，測定薄膜之溶出率(%)。而且，在計算溶出率(%)時，係求得各溶劑浸漬前之薄膜之乾燥重量(X3 )以及溶劑浸漬後之薄膜之乾燥重量(X4 )(均為g)，藉由下式而計算出溶出率(%)。結果示於表5。
溶出率(%)={(X3 -X4 )/X3 }×100
[實施例36]
除於實施例35中，使用藉由製造例2而獲得之交聯劑(A2)(乙醛酸鈣)作為交聯劑，且使其調配量為0.24重量份以外，以與實施例35相同之方式獲得水性乳化液組成物。而且，此時AA化樹脂乳化液中之AA基量(Y)與交聯劑中之醛基量(X)的莫耳比(Y/X)為1.0。使用該水性乳化液組成物，與實施例35同樣地製作薄膜，同樣地進行評價。結果示於表5。
[實施例37]
除於實施例35中，使用藉由製造例5所獲得之交聯劑(B1)(23%乙醛酸乙酯衍生物乙醇溶液)作為交聯劑，且使其調配量為0.8重量份以外，以與實施例35相同之方式獲得水性乳化液組成物。而且，此時AA化樹脂乳化液中之AA基量(Y)與交聯劑混合物中之半縮醛基、縮醛基量之總和(X)的莫耳比(Y/X)為2.0。使用該水性乳化液組成物，與實施例35同樣地製作薄膜，同樣地進行評價。結果示於表5。
[比較例12]
除於實施例35中，使用乙二醛之40%水溶液作為交聯劑，且使其調配量為0.56重量份以外，以與實施例35相同之方式獲得水性乳化液組成物。而且，此時AA化樹脂乳化液中之AA基量(Y)與交聯劑中之醛基量(X)的莫耳比(Y/X)為1.0。使用該水性乳化液組成物，與實施例35同樣地製作薄膜，同樣地進行評價。結果示於表5。
[比較例13]
除於實施例35中，使用乙醛酸之50%水溶液作為交聯劑，且使其調配量為0.45重量份以外，以與實施例35相同之方式獲得水性乳化液組成物。而且，此時AA化樹脂乳化液中之AA基量(Y)與交聯劑中之醛基量(X)的莫耳比(Y/X)為1.0。使用該水性乳化液組成物，與實施例35同樣地製作薄膜，同樣地進行評價。結果示於表5。
由該等結果可明確，若對AA化樹脂之水性乳化液使用本發明之交聯劑作為其交聯劑，則所獲得之乾燥薄膜對各種溶劑之耐溶劑性遠遠優於使用乙二醛或乙醛酸作為交聯劑之情況。
以上，詳細地並參照特定之實施態樣對本發明加以說明，熟悉本技藝者明白，可不脫離本發明之精神及範圍地進行各種變更或修正。
本申請案係基於2007年8月31日申請之日本專利申請案(日本專利特願2007-225012)、2008年3月18日申請之日本專利申請案(日本專利特願2008-069645)、2008年4月4日申請之日本專利申請案(日本專利特願2008-098282)、2008年4月11日申請之日本專利申請案(日本專利特願2008-103494)、2008年4月24日申請之日本專利申請案(日本專利特願2008-114149)、2008年4月24日申請之日本專利申請案(日本專利特願2008-114150)，其內容併入本說明書以作參照。
 (產業上之可利用性)
本發明之交聯劑具有以下特徵：其適合用作用於形成交聯高分子之交聯劑，例如，相比大量使用於脲樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂等熱硬化性樹脂中之甲醛，無臭味且安全性優異。
另外，本發明之交聯劑可較佳地用作線性高分子、尤其是含乙醯乙醯基之PVA系樹脂之交聯劑，具有混合兩者而成之水溶液之保存穩定性優異、使用時之使用期限長之特徵，另外，使其產生交聯而獲得之交聯高分子形成良好之交聯構造，故具有耐水性優異、進而不會經時著色之特徵，可較佳地用作偏光板中之偏光薄膜與保護薄膜之黏著層、感熱記錄用介質之保護層等。
圖1係交聯劑(A1)(乙醛酸鈉)之13 C-NMR圖譜。
圖2係交聯劑(A2)(乙醛酸鈣)之13 C-NMR圖譜。
圖3係交聯劑(B1)(乙醛酸乙酯衍生物)之13 C-NMR圖譜。
圖4係交聯劑(B2)(乙醛酸甲酯衍生物)之13 C-NMR圖譜。
圖5係於苯酚上加成交聯劑(A1)(乙醛酸鈉)之生成物之13 C-NMR圖譜。
圖6係於苯酚上加成交聯劑(A2)(乙醛酸鈣)之生成物之13 C-NMR圖譜。
圖7係於苯酚上加成交聯劑(B1)(乙醛酸乙酯衍生物)之生成物之13 C-NMR圖譜。
圖8係於苯酚上加成交聯劑(B2)(乙醛酸甲酯衍生物)之生成物之13 C-NMR圖譜。

Claims (5)

  1. 一種交聯劑，其含有乙醛酸鹽；上述乙醛酸鹽係自乙醛酸之鹼金屬鹽或乙醛酸之鹼土類金屬鹽中選擇的至少一種乙醛酸之金屬鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項之交聯劑，其中，上述交聯劑係使用於含乙醯乙醯基之樹脂的交聯。
  3. 如申請專利範圍第1項之交聯劑，其中，上述交聯劑係使用於含乙醯乙醯基之聚乙烯醇系樹脂的交聯。
  4. 一種水性乳化液組成物，其特徵在於包含：作為分散劑之含乙醯乙醯基之聚乙烯醇系樹脂、作為分散質之含有來自乙烯性不飽和單體之重複構造單位之聚合體、以及申請專利範圍第1至3項中任一項之交聯劑。
  5. 一種水性乳化液組成物，其特徵在於包含：作為分散質之含乙醯乙醯基之樹脂、以及申請專利範圍第1至3項中任一項之交聯劑。
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