JP5569030B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

本発明は、電子供与性化合物と電子受容性化合物との発色反応を利用し、特に熱エネルギーによる発色反応により記録像が得られる感熱記録体に関するものである。

熱エネルギーにより電子供与性化合物と電子受容性化合物を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機などの記録媒体に使用されている。

最近、特に記録システムの発達により、感熱記録体の使用環境はより過酷な条件でも、記録適性の他に記録画像の保存特性も要求されている。

保護層にアセトアセチル変性ＰＶＡならび水溶性ポリアミド樹脂を使用する方法（特許文献１を参照）、保護層中の水性接着剤がジアセトン変性ＰＶＡであり、更に保護層中にポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂を含有する方法と、感熱記録層中の水性接着剤がジアセトン変性ＰＶＡであり、更に感熱記録層中にポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂およびカルボン酸ジヒドラジド化合物を含有する方法（特許文献２を参照）、保護層にアセトアセチル変性樹脂とポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂を含有し、感熱記録層中に多価カルボン酸ヒドラジド化合物を含有する方法（特許文献３を参照）、感熱紙のコート剤として、ジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコール、水溶性ヒドラジン化合物および水溶性有機アミンまたはアンモニアを使用する方法（特許文献４を参照）、また保護層の接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを用い、その架橋剤としてカルボン酸ジヒドラジド化合物を感熱記録層中に含有させた感熱記録体（特許文献５を参照）、並び保護層にアセトアセチル変性ＰＶＡにグリオキシル酸塩、グリオキシル酸エステル誘導体を含有された感熱記録体（特許文献６を参照）が記載されている。
感熱記録体の用途も多種に渡り、例えば格段な耐水性が求められる冷凍食品にも使用されて、感熱ラベルを貼付したまま冷凍保存され、その後販売の為、解凍されると、露結した水滴が記録体表面に付着し、周囲のフィルム基材と密着した状態に置かれ、密着した状態で置かれることが、しばしば発生する。
このような状態では、周囲が乾燥することで、保護層や感熱記録層成分の一部が溶け出し、接触したフィルム基材と、ブロッキングを生じ、最悪の場合には、ラベルに記載されている情報を読み取ることが出来なくなる。このブロッキング性については基材の種類によっても大きく左右される。特に、使用されるフィルム基材がポリスチレンフィルム基材の場合にはブロッキングが顕著に生じるため、ポリスチレンフィルム基材に対する耐水ブロッキング性の改良が要望されている。

特開２００２−０１９１９６号公報 特開２００２−１２７６０１号公報 特開２００２−３０１８６８号公報 特開平１０−０８７９３６号公報 特開平１１−３１４４５７号公報 ＷＯ２００９／０２８６４６号公報

本発明の課題は、特にポリスチレンフィルム基材に対する耐水ブロッキング特性に優れた感熱記録体を提供することにある。

本発明者は、上記課題を種々検討した結果、支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および水性接着剤を含有する感熱記録層、更に感熱記録層上に水性接着剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、更に前記保護層中にグリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウムおよびグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも一種と、ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂とを含有させることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、以下の感熱記録体を提供するものである。

項１：支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および水性接着剤を含有する感熱記録層、更に感熱記録層上に水性接着剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、前記保護層中の水性接着剤が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、更に前記保護層中にグリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウムおよびグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも一種と、ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂とを含有させることを特徴とする感熱記録体。
項２：保護層中の顔料として非晶性シリカを全顔料に対して、１〜２０質量％含有する項１に記載の感熱記録体。
項３：支持体が合成フィルムである項１または２に記載の感熱記録体。

本発明の感熱記録体は、ポリスチレンフィルム基材に対する耐水ブロッキング特性に優れた効果を有するものである。

以下、本発明に係る感熱記録体について詳細に説明する。本発明では、支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および水性接着剤を含有する感熱記録層、更に感熱記録層上に水性接着剤を含有する保護層を順次有する感熱記録体において、前記保護層中の水性接着剤が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、更に前記保護層中にグリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウムおよびグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも一種と、ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂を含有させるものである。

〔グリオキシル酸塩〕
まず、本発明の保護層中に含有されるグリオキシル酸塩について説明する。
かかるグリオキシル酸塩としては、種々のものが挙げられるが、アルカリ金属とグリオキシル酸の金属塩、アルカリ土類金属とグリオキシル酸の金属塩、アミン類とグリオキシル酸の塩等が挙げられ、好ましくは、アルカリ金属とグリオキシル酸の金属塩およびアルカリ土類金属とグリオキシル酸の金属塩から選ばれる少なくとも一種のグリオキシル酸の金属塩である。アルカリ金属とグリオキシル酸の金属塩として、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属とグリオキシル酸の金属塩、アルカリ土類金属とグリオキシル酸の金属塩として、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属とグリオキシル酸の金属塩、アミン類とグリオキシル酸の金属塩として、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどのアミン類とグリオキシル酸の塩などが挙げられる。

特に、本発明においては、架橋構造に導入されるカルボン酸塩基の親水性がカルボン酸基と比較して小さいことが架橋高分子の耐水性の向上に寄与しているものと考えており、グリオキシル酸塩としても、より水への溶解度が小さいグリオキシル酸塩が好ましく、具体的には、２３℃おける水への溶解度が０．０１〜１００％、特に０．１〜５０％、さらに０．５〜２０％のものが好ましく用いられる。具体的に、水への溶解度が小さいグリオキシル酸塩としては、例えば、グリオキシル酸ナトリウム（溶解度：約１７％）や、グリオキシル酸カルシウム（溶解度：約０．７％）、グリオキシル酸アンモニウム(溶解度：１４％)を挙げることができる。

グリオキシル酸塩の製造法は、公知の方法を用いることができるが、例えば、（１）グリオキシル酸の中和反応による方法、（２）グリオキシル酸と酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩との塩交換反応による方法、（３）グリオキシル酸エステルのアルカリ加水分解による方法（例えば、特開２００３−３００９２６号公報参照。)などを挙げることができる。特に、グリオキシル酸との中和反応に用いるアルカリ性化合物の水溶性が高い場合は（１）の方法が、また得られるグリオキシル酸塩の水溶性が低く、酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩の水溶性が高い場合は（２）の方法が好ましく用いられる。

なお、（１）の方法は通常、水を媒体として行われ、グリオキシル酸とアルカリ性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を水中で反応させ、析出したグリオキシル酸塩を濾別し、乾燥して製造することができる。

また、（２）の方法も一般的に水中で行われ、（１）の方法と同様にしてグリオキシル酸塩を得ることができる。なお、（２）の方法において用いられるグリオキシル酸より解離定数が大きい酸の塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩が挙げることができる。

特に、原料としてグリオキシル酸を用いた場合には、そのグリオキシル酸塩を製造する際の副生成物であるグリオキザールが架橋剤中に含有される可能性があり、かかるグリオキザールの含有量は０質量％であることが最も望ましいが、５質量％以下、特に２質量％以下、さらに１質量％以下であることが好ましい。グリオキザールの含有量が多いと、特にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと混合した水溶液の安定性が低下し、ポットライフが短くなったり、得られるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの架橋高分子がその保存条件によっては経時で着色する場合がある。

保護層中には架橋剤として、グリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウムおよびグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも一種が含有されるが、含有量は総計で保護層中に使用される水性接着剤量に対して０.５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％程度である。

前記グリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウムおよびグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも一種とポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂との比率については、前記化合物１００質量部に対して、ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂が１０〜１０００質量部が好ましく、より好ましくは３０〜５００質量部である。

保護層中の水性接着剤としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられる。

保護層中に使用されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールは、それぞれアセトアセチル基、ジアセトン基、カルボキシル基をもつ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化することにより製造される。

ケン化度については８５モル％から完全ケン化の１００モル％程度が好ましく、９０〜１００モル％程度がより好ましい。平均重合度については３００〜３０００程度が好ましく、４００〜２０００程度がより好ましい。変性度は０.５〜１０モル％程度が好ましく、１〜９モル％程度がより好ましい。重合度、ケン化度が高いほど耐水性が良好になるが、塗料濃度、粘度、塗工性または乾燥性から状況に応じて選択する必要がある。

変性度については、０．５〜１０モル％程度の範囲であれば、充分な耐水性が得られ、また水への溶解性が低下しないため、溶液濃度が低くなるのを抑えることができる。

保護層中に使用されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の使用量としては、保護層の全固形量に対して１０〜９０質量％、好ましくは１５〜５０質量％程度がより好ましい。

保護層に使用される水性接着剤として、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の接着剤を併用することもできる。かかる接着剤としては、例えば完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、デンプン、酸化デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス等が挙げられる。

保護層に使用される顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、非晶性シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料が挙げられる。なかでも、非晶性シリカは、得られる感熱記録体の表面が粗面化され、本発明の作用効果である耐水ブロッキング性に優れる効果があり、好ましく用いられる。また、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤、油等の薬品に対するバリヤー性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため好ましく用いられる。保護層中に使用される顔料の平均粒子径は、０．５〜８μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。なお、平均粒子径については、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径で表された数値である。

前記非晶性シリカの含有量は、保護層中の顔料に対して１〜２０質量％であり、保護層の全固形量に対して０．５〜１５質量％程度である。また、カオリン、水酸化アルミニウムは、保護層中の顔料に対して６０〜９９質量％であり、保護層の全固形量に対して２０〜８０質量％程度である。

また、保護層中にさらに水溶性の酸性化合物を含有させることにより、保護層用塗液の安定性がより高められる。保護層用塗液に添加される水溶性の酸性化合物としては特に限定されないが、硼酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸等のカルボキシル基を有する水溶性の有機酸が好ましい。

前記水溶性の酸性化合物の添加量としては特に限定されないが、保護層用塗液のｐＨが２〜７となるように添加するのが好ましく、４〜７の範囲がより好ましい。ｐＨが２〜７の範囲であれば、塗液の粘度が高くなるのが抑えられる。

保護層用塗液中に添加し得る助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤、および紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等の助剤を添加することもできる。

保護層用塗液については、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種が溶解された水溶液、グリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウムおよびグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも一種、ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂、および必要により上記の顔料、水溶性の酸性化合物や各種助剤とを混合撹拌して調製される。

次に感熱記録層について、述べる。

電子供与性化合物と電子受容性化合物を有する感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、鉄、コバルト、銅など遷移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との組合せ等が挙げられるが、ロイコ染料と呈色剤との組合せが発色濃度に優れるため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と呈色剤との組合せからなる感熱記録層について詳細に述べる。

ロイコ染料および呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。

勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用することもできる。また、ロイコ染料の使用量は、使用する呈色剤により異なるため限定できないが、感熱記録層全固形分に対して３〜５０質量％程度、特に５〜４０質量％程度とするのが好ましい。

呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等が挙げられる。

呈色剤の使用量は、使用する染料により異なるため限定できないが、感熱記録層全固形分に対して１０〜７０質量％程度、特に１２〜５０質量％程度とするのが好ましい。

感熱記録層には、記録部の保存安定性を高めるために保存性改良剤、および記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。

保存性改良剤を使用する場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形分に対して１〜３０質量％程度、特に５〜２０質量％程度の範囲で配合されるのが好ましい。

増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が例示される。

増感剤を使用する場合、その使用量は、増感のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形分に対して２〜４０質量％程度、特に５〜２５質量％程度の範囲で配合されるのが好ましい。

感熱記録層は、水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤などを共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミルなどの撹拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した後、水性接着剤等を添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体の一方の面に塗布乾燥して形成される。なお、感熱記録層中の水性接着剤としても、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種を含有させることが好ましい。

更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、前記のヒドラジン系化合物、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料および蛍光染料等が挙げられる。

本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、特に限定しないが、例えば、中性または酸性の上質紙、合成紙、透明又は半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。
耐水ブッキング性が要求される用途では、支持体にも耐水性が求められるため、支持体としては、合成紙、透明又は半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等がより使用される。なお、支持体の厚みは特に限定しないが、通常、２０〜２００μｍ程度である。

本発明では、必要であれば、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもできる。下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／又は有機中空粒子及び／又は熱膨張性粒子、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ Ｋ５１０１の方法に従い求められる値である。

上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料があげられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２〜９５質量％程度、特に５〜９０質量％程度であるのが好ましい。

なお、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側にも保護層、印刷層、磁気記録層、或いはインクジェット記録層を設けたり、支持体と感熱記録層の間に有機または無機の吸油性顔料を主成分とした下塗り層を設けたり、各層塗抹後またはすべての層を形成した後に、スーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すことなども可能である。また、感熱記録体の支持体の裏面側に粘着剤層を設けるなどの感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。

実施例１（参考例）
・Ａ液調製
３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水１５部からなる組成物をサンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。

・Ｂ液調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水１５部からなる組成物をサンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。

・Ｃ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水１５部からなる組成物をサンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液３０部、Ｂ液６０部、Ｃ液６０部、ポリビニルアルコール（ケン化度９９％、平均重合度１０００）の１０％水溶液１５０部、固形濃度５０％のスチレン・ブタジエン系ラテックス２０部および軽質炭酸カルシウム２０部を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。

・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−２００、ケン化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液３００部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、平均粒子径：２μｍ、ＥＣ社製）５５部、非晶性シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２７、平均粒子径：４．４μｍ、水沢化学工業製）４部、グルオキシル酸ナトリウム（商品名：ＳＰＭ−０１、日本合成化学工業製）の１０％水溶液１０部、ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂の２５％水溶液（商品名：ＷＳ−４０２４、星光ＰＭＣ製）２部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液３３．３部および水１５０部からなる組成物を混合撹拌し、５％硼酸水溶液でｐＨ６．５となるように調整して保護層用塗液を得た。

・感熱記録体の作製
厚みが９５μｍの合成紙（商品名：ユポＦＰＨ＃９５、ユポコーポレーション製）に、感熱記録層用塗液および保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ６.５ｇ／ｍ²、２．５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して感熱記録層および保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの代わりにジアセトン変性ポリビルアルコール（商品名：Ｄ−７００、ケン化度：９９．８モル％、平均重合度：１７００、変性度：５モル％、ユニチカ社製）の１０％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３（参考例）
実施例１（参考例）の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの代わりにカルボキシ変性ポリビルアルコール（商品名：Ｔ−２１５、ケン化度：９７モル％、平均重合度：１１００、変性度：４モル％、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液を用いた以外は、実施例１（参考例）と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４（参考例）
実施例１（参考例）の保護層用塗液の調製において、グルオキシル酸ナトリウム（商品名：ＳＰＭ−０１、前出）の１０％水溶液代わりにジ（グルオキシル酸）カルシウム（商品名：ＳＰＭ−０２、日本合成化学工業製）を１部使用した以外は、実施例１（参考例）と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５（参考例）
実施例１（参考例）の保護層用塗液の調製において、グルオキシル酸ナトリウム（商品名：ＳＰＭ−０１、前出）の１０％水溶液代わりにグルオキシル酸アンモニウム１０％水溶液を１０部使用した以外は、実施例１（参考例）と同様にして感熱記録体を得た。

実施例６（参考例）
実施例１（参考例）の保護層用塗液の調製において、非晶性シリカを除いた以外は、実施例１（参考例）と同様にして感熱記録体を得た。

実施例７（参考例）
実施例１（参考例）の保護層用塗液の調製において、非晶性シリカを２５部使用した以外は、実施例１（参考例）と同様にして感熱記録体を得た。

実施例８（参考例）
実施例１（参考例）の保護層用塗液の調製において、グルオキシル酸ナトリウム（商品名：ＳＰＭ−０１、前出）の１０％水溶液を２．５部使用した以外は、実施例１（参考例）と同様にして感熱記録体を得た。

実施例９（参考例）
実施例１（参考例）の保護層用塗液の調製において、硼酸を添加しなった以外は、実施例１（参考例）と同様にして感熱記録体を得た。なお、実施例９（参考例）で得られた保護層用塗液については、調製３日後に粘度が上昇した。

比較例１
実施例１（参考例）の保護層用塗液の調製において、グルオキシル酸ナトリウム（商品名：ＳＰＭ−０１、前出）１０％水溶液の１０部を除いた以外は、実施例１（参考例）と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１（参考例）の保護層用塗液の調製において、ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂の２５％水溶液（商品名：ＷＳ−４０２４、前出）２部を除いた以外は、実施例１（参考例）と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３
実施例１（参考例）の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの代わりに完全鹸化ポリビルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、ケン化度：９９モル％、平均重合度：１０００、クラレ社製）を用いた以外は、実施例１（参考例）と同様にして感熱記録体を得た。

〔発色性〕
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．３５ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、記録部の光学濃度（記録濃度）をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）でビジュアルモードにて測定した。

〔耐水性〕
１０ｃｍ×５ｃｍの感熱記録体の保護層面上に水を一滴（約３０μｌ）垂らし、その上に指で保護層面を擦り、下記の評価基準で評価を下記のごとく評価した。
（評価基準）
◎：３０回でも感熱記録層が全く溶け出さない。
○：３０回で僅かに感熱記録層が溶け出すが、実用上の問題はない。
×：２０回で感熱記録層が溶け出し、実用上、問題である。

〔耐水ブロッキング性−１〕
ポリスチレンフィルム上に水を１滴（約３０μｌ）垂らし、その上に保護層面を置き、更に直径５ｃｍの円柱の真鍮製錘（９．８Ｎ）を乗せ、３日後に錘を外し、ポリスチレンフィルム面と保護層面を剥離させて下記の評価基準で評価を下記のごとく評価した。
（評価基準）
◎：殆ど抵抗無く剥離する。
○：やや抵抗があるものの感熱記録層の剥離はなく、実用上の問題はない。
×：一部の感熱記録層が剥離し、実用上、問題である。

〔耐水ブロッキング性−２〕
素材をポリスチレンフィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムに代えた以外は上記の評価基準で、耐水ブロッキング試験実施し、評価した。

〔バリアー性〕
油性マジックペン（Ｍｃｋｅｅ ＥＸＴＲＳＢＯＬＤ：ゼブラ製）を用いて、塗工面のバリアー性を評価した。
（評価基準）
○：ピンポールが全くない。
△：一部にピンポールが見られるが、実用上の問題はない。
×：かなりの数のピンホールが見られ、実用上、問題である。

Claims (3)

1. 支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および水性接着剤を含有する感熱記録層、更に感熱記録層上に水性接着剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、前記保護層中の水性接着剤が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、更に前記保護層中にグリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸カルシウム）およびグリオキシル酸アンモニウムから選ばれる少なくとも一種と、ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂とを含有させることを特徴とする感熱記録体。
2. 保護層中の顔料として非晶性シリカを全顔料に対して、１〜２０質量％含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
3. 支持体が合成フィルムである、請求項１または２に記載の感熱記録体。