JP2014091290A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、発色性、耐水ブロッキング性、耐黄変性及び保護層の塗工性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【解決手段】支持体上に下塗り層、感熱記録層及び保護層を備えた感熱記録体であって、下塗り層がヒドラジド化合物を含有する下塗り層用塗液を用いて形成されたものであり、感熱記録層がロイコ染料、呈色剤及びヒドラジド化合物を含有する感熱記録層用塗液を用いて形成されたものであり、保護層がジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有する保護層用塗液を用いて形成されたものであり、下塗り層用塗液と感熱記録層用塗液に含有されるヒドラジド化合物の合計量が保護層用塗液に含有されるジアセトン変性ポリビニルアルコールの１００質量部に対して１０〜４０質量部であることを特徴とする感熱記録体。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子供与性化合物と電子受容性化合物との発色反応を利用し、特に熱エネルギーによる発色反応により記録像が得られる感熱記録体に関するものである。

熱エネルギーにより電子供与性化合物と電子受容性化合物を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体に使用されている。

最近、特に記録システムの発達により、感熱記録体はより過酷な使用環境下でも、記録適性の他に記録画像の保存特性も要求されている。

このような要求に対して、感熱記録層に特定の電子受容性化合物とポリアミド樹脂を使用すること（特許文献１参照）が記載されているが、保護層が付与されていないため、記録部の保存性等に問題がある。また、感熱記録紙のコート剤として、ジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコール、水溶性ヒドラジン化合物及び水溶性有機アミンまたはアンモニアを使用すること（特許文献２参照）、また保護層の接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを用い、その架橋剤としてカルボン酸ジヒドラジド化合物を感熱記録層中に含有させた感熱記録体（特許文献３参照）、保護層にアセトアセチル変性ポリビニルアルコール並びに水溶性ポリアミド樹脂を使用すること（特許文献４参照）、保護層中の水性接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、更に保護層中にポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂を含有する方法、感熱記録層中の水性接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、更に感熱記録層中にポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂及びカルボン酸ジヒドラジド化合物を含有すること（特許文献５参照）、保護層にアセトアセチル変性樹脂とポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂を含有し、感熱記録層中に多価カルボン酸ヒドラジド化合物を含有すること（特許文献６参照）等が提案されているが、耐水性に関しては、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状であり、なかでも耐水ブロッキング性の改良が要望されている。

特開昭６１−０３２７９１号公報 特開平１０−０８７９３６号公報 特開平１１−３１４４５７号公報 特開２００２−３０１８６８号公報 特開２００２−１２７６０１号公報 特開２００２−３０１８６８号公報

本発明は、発色性、耐水ブロッキング性、耐黄変性及び保護層の塗工性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。

本発明者等は、上記従来技術に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は、下記の感熱記録体に係る。

項１：支持体上に下塗り層、感熱記録層及び保護層を備えた感熱記録体であって、下塗り層がヒドラジド化合物を含有する下塗り層用塗液を用いて形成されたものであり、感熱記録層がロイコ染料、呈色剤及びヒドラジド化合物を含有する感熱記録層用塗液を用いて形成されたものであり、保護層がジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有する保護層用塗液を用いて形成されたものであり、前記下塗り層用塗液と感熱記録層用塗液に含有されるヒドラジド化合物の合計量が前記保護層用塗液に含有されるジアセトン変性ポリビニルアルコールの１００質量部に対して１０〜４０質量部であることを特徴とする感熱記録体。

項２：前記保護層用塗液に含有されるジアセトン変性ポリビニルアルコールの含有割合が保護層の全固形分量のうち１０質量％以上である、項１に記載の感熱記録体。

項３：前記下塗り層用塗液及び感熱記録層用塗液に含有されるヒドラジド化合物の質量比率が５：９５〜７５：２５である、項１または２に記載の感熱記録体。

項４：前記感熱記録層用塗液に含有されるヒドラジド化合物の含有割合が感熱記録層の全固形分量のうち０．１〜１０質量％である、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項５：前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール中、ジアセトン基を有する単量体が全単量体のうち０．５〜１０モル％含有される、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項６：前記ヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、セミカルバジド、セバチン酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。

本発明の感熱記録体は、発色性、耐水ブロッキング性、耐黄変性及び保護層の塗工性に優れる。

本発明における感熱記録体は、支持体上に下塗り層が形成され、下塗り層上に感熱記録層が形成され、感熱記録層上に保護層が形成されている。保護層は、ジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有する保護層用塗液を塗布及び乾燥して形成することができる。下塗り層及び感熱記録層は、ヒドラジド化合物を含有する下塗り層用塗液及び感熱記録層用塗液をそれぞれ塗布及び乾燥して形成することができる。本発明では、保護層にジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有させ、下塗り層と感熱記録層にヒドラジド化合物を含有させることにより、優れた耐水ブロッキング性を得ることができる。なお、凝集物の発生を抑制し、塗工性を向上する観点から、下塗り層用塗液及び感熱記録層用塗液には、ジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有させないことが好ましい。また、保護層用塗液には、保護層の塗工性を向上する観点から、ヒドラジド化合物を含有させないことが好ましい。

保護層に使用されるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂を鹸化することにより製造される。

鹸化度については、８５モル％から完全鹸化の１００モル％程度が好ましく、９０〜１００モル％程度がより好ましい。平均重合度については、３００〜３０００程度が好ましく、４００〜２０００程度がより好ましい。変性度は、０．５〜１０モル％程度が好ましく、１〜９モル％程度がより好ましい。重合度、鹸化度は、大きいほど耐水性をより一層高めることができるが、塗液濃度、粘度、塗工性または乾燥性から状況に応じて選択すればよい。変性度については、０．５〜１０モル％程度の範囲であれば、充分な耐水性が得られ、また水への溶解性が低下しないため、溶液濃度が低くなるのを抑えることができる。

保護層に使用されるジアセトン変性ポリビニルアルコールの含有割合としては、特に限定されないが、保護層の全固形分量のうち、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５〜８０質量％程度、更に好ましくは２０〜４０質量％程度である。１０質量％以上とすることにより、バリア性に優れる。一方、８０質量％以下とすることにより、耐水バリア性に優れる。また、感熱記録層に使用する場合は、感熱記録層の全固形分量に対して１〜５０質量％程度が好ましく、３〜３５質量％程度がより好ましい。

下塗り層に使用されるヒドラジド化合物の含有割合としては特に限定されないが、下塗り層の全固形分量のうち、好ましくは０．１〜１０質量％程度、より好ましくは０．３〜５質量％程度、更に好ましくは０．７〜５質量％である。

感熱記録層に使用されるヒドラジド化合物の含有割合としては特に限定されないが、感熱記録層の全固形分量のうち０．１〜１０質量％程度、好ましくは１〜５質量％程度、より好ましくは２〜４質量％である。感熱記録層に使用されるヒドラジド化合物の含有割合が多いほど、保護層の耐水ブロッキング性を向上できる。一方、発色性も同時に向上する観点から、１０質量％以下が望ましい。

ジアセトン変性ポリビニルアルコールに対するヒドラジド化合物の含有割合としては、下塗り層と感熱記録層に使用されるヒドラジド化合物の合計量が保護層に使用されるジアセトン変性ポリビニルアルコールの１００質量部に対して１０〜４０質量部程度が好ましく、１５〜４０質量部程度がより好ましく、２２〜４０質量部程度が更に好ましい。１０質量部より少ないと優れた耐水ブロッキング性が得られず、また４０質量部を超えると発色性が劣る。

下塗り層用塗液及び感熱記録層用塗液に含有されるヒドラジド化合物の質量比率は、５：９５〜７５：２５程度が好ましく、２０：８０〜７０：３０程度がより好ましく、３０：７０〜６０：４０程度が更に好ましい。下塗り層用塗液の質量比率を５％以上とすることにより、印字発色性に優れる。一方、７５％以下とすることにより、耐水ブロッキング性に優れる。

本発明で用いられるヒドラジド化合物の具体例としては、例えばアジピン酸ジヒドラジト、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、セミカルバジド等が挙げられる。これらは、単独または併用して使用することが可能である。なかでも、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、セミカルバジド、セバチン酸ジヒドラジドが好ましい。

本発明では、保護層の接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコール、並びに下塗り層と感熱記録層の架橋剤としてヒドラジド化合物を使用することにより、未記録部の耐黄変性を発揮することができる。保護層の接着剤として、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の接着剤を併用することもできる。かかる接着剤としては、例えば完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。これらの接着剤を併用する場合は、経時的な黄変を抑制する観点から、含有割合をジアセトン変性ポリビニルアルコールに対して５０質量％以下となるように用いることが好ましい。

本発明では、下塗り層及び感熱記録層に特定の架橋剤とともに耐水化剤を併用することができる。耐水化剤としては、例えばグリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、オキサゾリン基含有化合物、グリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム、グリオキシル酸アンモニウム等が挙げられる。これらの耐水化剤は、経時的な黄変を抑制する観点から、下塗り層及び感熱記録層の各層における含有割合をジヒドラジド化合物に対して５０質量％以下となるように用いることが好ましい。

以下、本発明の感熱記録体における各層に含まれる成分について、より詳細に説明する。

＜感熱記録層＞
電子供与性化合物と電子受容性化合物を有する感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、鉄、コバルト、銅など遷移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との組合せ等が挙げられるが、ロイコ染料と呈色剤との組合せが発色性に優れるため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と呈色剤との組合せからなる感熱記録体について詳細に述べる。

本発明の感熱記録層に含有されるロイコ染料及び呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。

勿論、これらに限定されるものではなく、また２種以上を併用することもできる。また、ロイコ染料の含有割合は、使用する呈色剤により適宜選択すればよく、特に限定されないが、感熱記録層の全固形分量のうち３〜５０質量％程度が好ましく、５〜４０質量％程度がより好ましい。

呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等が挙げられる。

呈色剤の含有割合は、使用するロイコ染料により適宜選択すればよく、特に限定されないが、感熱記録層の全固形分量のうち１０〜７０質量％程度が好ましく、１２〜５０質量％程度がより好ましい。

感熱記録層には、保存性改良剤を含有させることもできる。これにより記録部の保存安定性を高めることができる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。

保存性改良剤の含有割合は、保存性改良のために有効な量とすればよく、特に限定されないが、通常は、感熱記録層の全固形分量のうち１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％程度がより好ましい。

感熱記録層には、増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。かかる増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。

増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよく、特に限定されないが、通常は、感熱記録層の全固形分量のうち２〜４０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。

感熱記録層は、例えば水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した分散液を用いて、ヒドラジド化合物、必要により接着剤、耐水化剤、助剤等を混合撹拌することにより調製された感熱記録層用塗液を、塗布量が乾燥重量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは２〜６ｇ／ｍ^２程度となるように、支持体の一方の面に塗布及び乾燥して形成される。

接着剤としては、前記保護層に使用できるものの中から適宜選択することができる。助剤としては、例えばカオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料及び蛍光染料等が挙げられる。

＜保護層＞
本発明における保護層は、例えば水を分散媒体として、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが溶解された水溶液、必要により他の接着剤、耐水化剤、顔料、助剤等を混合撹拌することにより調製された保護層用塗液を、塗布量が乾燥重量で好ましくは０．１〜１５ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ^２程度となるように、感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。

顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリンまたは水酸化アルミニウムは可塑剤、油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため好ましく用いられる。他の接着剤を併用しない場合、顔料の含有割合としては、保護層の全固形分量のうち８０質量％以下が好ましく、５〜８０質量％程度が好ましい。

保護層は、顔料を使用することなく、上記接着剤及び必要に応じて後述の各種助剤の１種以上を使用して形成することができる。また、保護層は、上記接着剤（ジアセトン変性ポリビニルアルコール及び必要に応じて使用される他の接着剤）と顔料とを併用して形成することもできる。この場合、上記接着剤の含有割合は、特に限定されず、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形分量に対して１〜９５質量％程度が好ましく、２〜８０質量％程度がより好ましい。また、この場合の顔料の含有割合も、特に限定されず、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形分量に対して１〜９５質量％程度が好ましく、２〜９０質量％程度がより好ましい。

保護層に使用できる助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、ヒドラジド化合物等の架橋剤、グリオキサール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩等の耐水化剤、及び紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等を挙げることができる。

本発明では、保護層中に水溶性の酸性化合物を含有させることにより、保護層の耐水性をより高めることができる。前記水溶性の酸性化合物の添加量としては特に限定されないが、保護層用塗液のｐＨが２〜７となるように添加するのが好ましい。ｐＨが２〜７の範囲であれば、塗液の粘度上昇を抑えて保護層の塗工性を向上できる。また、感熱記録体の地肌カブリ、特に、８０℃の高温下での地肌カブリを抑えることができ、更に保護層の耐水性の低下を抑えることができる。ｐＨとしては３〜５の範囲がより好ましい。

保護層に添加される前記水溶性の酸性化合物としては特に限定されないが、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸等のカルボキシル基を有する水溶性の有機酸が好ましい。

＜下塗り層＞
本発明における下塗り層は、支持体と感熱記録層との間に設けられている。これにより耐水ブロッキング性、記録感度及び記録走行性をより高めることができる。

下塗り層は、例えば水を分散媒体として、ヒドラジド化合物、必要により吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／または有機中空粒子及び／または熱膨張性粒子、並びに接着剤を含有する下塗り層用塗液を、塗布量が乾燥重量で好ましくは３〜２０ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは４〜８ｇ／ｍ^２程度となるように、支持体上に塗布及び乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１の方法に従い求められる値である。

吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形分量のうち２〜９５質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましい。

有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍ程度が好ましく、１〜３μｍ程度がより好ましい。上記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形分量のうち２〜９０質量％程度が好ましく、５〜７０質量％程度がより好ましい。

吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記使用量の範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量は、下塗り層の全固形分量のうち５〜９０質量％程度が好ましく、１０〜８０質量％程度がより好ましい。

接着剤としては、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択できる。これらの中でも、バリア性を向上する観点から、特に澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。接着剤の使用割合は、広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層全固形分量のうち５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２０質量％程度がより好ましい。

＜支持体＞
本発明に用いられる支持体の種類、形状、寸法等には、格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。

＜感熱記録体＞
下塗り層、感熱記録層及び保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により下塗り層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥した後、感熱記録層用塗液、更に保護層用塗液を下塗り層上に塗布及び乾燥する等の方法で形成される。

本発明では、各層を形成し終えた後、または全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することが好ましい。また、感熱記録体の支持体の裏面側に保護層、印刷層、磁気記録層、或いはインクジェット記録層を設けたり、粘着剤層を設けたりする等の感熱記録体の製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例及び比較例で使用した分散液の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）を用いて体積平均粒子径を測定した。

実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成クレー（吸油量：１１０ｍｌ／１００ｇ）６０部、スチレン・ブタジエン系ラテックス（固形分濃度：５０％）２０部、中空粒子（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５−Ｒ、ローム＆ハース社製）の２６％分散物７７部、アジピン酸ジヒドラジドの３５％分散物（商品名：ＡＤＨ−３５Ｓ、日本化工塗料社製）２．９部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、ポリアクリル酸ナトリウムの２０％水溶液２０部、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（商品名：ベイコート２０、日本軽金属社製）の４５％水溶液４．５部、及び水１２０部からなる組成物を混合、攪拌して下塗り層用塗液を得た。

・Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。

・Ｂ液調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。

・Ｃ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液３０部、Ｂ液９０部、Ｃ液６０部、ポリビニルアルコール（鹸化度９９％、重合度２４００）の１０％水溶液７０部、固形分濃度５０％のスチレン・ブタジエン系ラテックス１０部、及びカオリン（商品名：ＨＧ−９０、ヒューバ社製）１９部、アジピン酸ジヒドラジドの３５％分散物（商品名：ＡＤＨ−３５Ｓ、日本化工塗料社製）７．５部からなる組成物を混合、撹拌して感熱記録層用塗液を得た。

・保護層用塗液の調製
ジアセトン変性ポリビルアルコール（商品名：ＤＦ−２０、日本酢ビ・ポバール社製、平均重合度２０００、変性度４モル％）の１０％水溶液２８０部、カオリン（商品名：ＨＧ−９０、ヒューバ社製）６０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）８部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液６．７部、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（商品名：ベイコート２０、日本軽金属社製）の４５％水溶液４．５部、及び水１５０部からなる組成物を混合、撹拌して保護層用塗液を得た。

・感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ^２の非塩素系晒しパルプ（ＥＣＦ）を主成分とする中性の上質紙上に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥して下塗り層を形成した後、スーパーカレンダーにより表面を平滑化処理した。平滑化処理された下塗り層上に、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ４ｇ／ｍ^２、３ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥して感熱記録層及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの３５％分散物の配合部数を２．９部から４．４部に、感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの３５％分散物の配合部数を７．５部から５．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの３５％分散物の配合部数を２．９部から１．５部に、感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの３５％分散物の配合部数を７．５部から６部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの３５％分散物の配合部数を２．９部から８．７部に、感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの３５％分散物の配合部数を７．５部から９部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５
実施例１の下塗り層用塗液及び感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの３５％分散物の代わりに、ポリアクリル酸ヒドラジドの３５％懸濁液（分子量２万、ヒドラジド化率８０％、大塚化学社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例６
実施例１の感熱記録体の作製において、坪量６０ｇ／ｍ^２の非塩素系晒しパルプ（ＥＣＦ）を主成分とする中性の上質紙の代わりに、坪量６０ｇ／ｍ^２の酸性の上質紙を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの３５％分散物の配合部数を２．９部から１１．６部に、感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの３５％分散物の配合部数を７．５部から０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの３５％分散物の配合部数を２．９部から０部に、感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの３５％分散物の配合部数を７．５部から１２部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３
実施例１の下塗り層用塗液及び感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの３５％分散物の配合部数を０部にし、保護層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの３５％分散物（商品名：ＡＤＨ−３５Ｓ、日本化工塗料社製）８．６部を追加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例４
実施例１の下塗り層用塗液及び感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの３５％分散物の代わりに、グリオキザールの３５％水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例５
実施例１の保護層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビルアルコールの１０％水溶液２８０部の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマー Ｚ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液２８０部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果は、表１に示す通りであった。

〔発色性〕
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．３５ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、記録部の光学濃度（記録濃度）をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定した。記録濃度が１．２０以上あれば、実用上問題なく、１．２５以上がより好ましい。記録濃度が１．２０未満であれば、実用上問題となることがある。

〔耐水ブロッキング性〕
上記の条件で記録した感熱記録体の記録部分に水を１滴（約３０μｌ）垂らし、記録面同士を重ね合わせ、自然乾燥させた後、手で剥がした際、記録面同士の貼り付き程度を下記の基準で評価した。
◎：殆ど抵抗無く剥離する。
○：やや抵抗があるものの記録層の剥離はなく、実用上の問題はない。
○’：一部の記録層が剥離するが、実用上の問題はない。
△：一部の記録層が剥離し、実用上、問題となる場合がある。
×：記録層が半分以上剥離し、実用上、問題である。

〔耐黄変性〕
感熱記録体を４０℃，９０％ＲＨ環境下に７日間放置した後、地肌部の黄変の度合いを色差計でｂ^＊値を測定し、下記の基準で評価した。
◎：ｂ^＊値が２．０未満。
○：ｂ^＊値が２．０〜２．５未満。
△：ｂ^＊値が２．５〜３．０未満。
×：ｂ^＊値が３．０以上。

〔保護層の塗工性〕
保護層用塗液を固形分濃度２４％で調製後、経時で粘度を測定し、増粘の程度から下記の基準で評価した。
○：調製２日目の粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下。 塗工に際し、好ましい。
△：調製２日目の粘度が８００〜１５００ｍＰａ・ｓ以下。塗工に際し、実用上問題なし。
×：調製２日目の粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以上。 塗工に際し、塗り難い、または塗れない。

Claims (6)

1. 支持体上に下塗り層、感熱記録層及び保護層を備えた感熱記録体であって、下塗り層がヒドラジド化合物を含有する下塗り層用塗液を用いて形成されたものであり、感熱記録層がロイコ染料、呈色剤及びヒドラジド化合物を含有する感熱記録層用塗液を用いて形成されたものであり、保護層がジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有する保護層用塗液を用いて形成されたものであり、前記下塗り層用塗液と感熱記録層用塗液に含有されるヒドラジド化合物の合計量が前記保護層用塗液に含有されるジアセトン変性ポリビニルアルコールの１００質量部に対して１０〜４０質量部であることを特徴とする感熱記録体。
2. 前記保護層用塗液に含有されるジアセトン変性ポリビニルアルコールの含有割合が保護層の全固形分量のうち１０質量％以上である、請求項１に記載の感熱記録体。
3. 前記下塗り層用塗液及び感熱記録層用塗液に含有されるヒドラジド化合物の質量比率が５：９５〜７５:２５である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
4. 前記感熱記録層用塗液に含有されるヒドラジド化合物の含有割合が感熱記録層の全固形分量のうち０．１〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
5. 前記ジアセトン変性ポリビニルアルコール中、ジアセトン基を有する単量体が全単量体のうち０．５〜１０モル％含有される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
6. 前記ヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、セミカルバジド、セバチン酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。