JP2002307833A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 パターン印刷後の、記録走行性、捺印性およ
び筆記性に優れた感熱記録体を提供するものである。 【解決手段】 支持体の一方の面に、電子供与性化合物
および電子受容性化合物を含有する感熱記録層を有する
感熱記録体において、上記の課題を解決するための一つ
の手段として、感熱記録層上にパターン印刷された印刷
層を設けた後、その上に水性樹脂と顔料を含有する保護
層を設けるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する利用分野】本発明は、電子供与性化合物
と電子受容性化合物との発色反応を利用した感熱記録体
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

【０００３】電子供与性化合物と電子受容性化合物との
発色反応を利用した感熱記録体は安価であり、しかもそ
れに記録するための記録機がコンパクトで、安価で、し
かも保守が容易など利点を有するため、例えば計測用記
録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端
末機、ラベル、乗車券等の自動券売機など記録媒体とし
て広く使用されている。

【０００４】最近では、銀行のＡＴＭ用とかガス、電気
の検針用、各種チケット、乗車券などへの用途拡大が著
しいく、例えば水性樹脂を含有する保護層の上にパター
ン印刷を施した感熱記録体が特開平５−４２７６３号公
報、特開平５−６９６６３号公報、特開平６−７２０４
２号公報などに記載されているが、下記の問題がある。

【０００５】特に、印刷層が最上層にあるために （１）印刷インクと記録体との密着が悪く、感熱記録時
に記録用のサーマルヘッドに印刷インクの一部が付着し
熱伝達不良を生じ、印字障害が生じる。 （２）印刷インクが、熱溶融、熱軟化性樹脂で構成され
ていると、サーマルヘッドに固着（焦げ付き）してしま
いステッキングや熱伝達不良印字障害を生じたり，蓄熱
によりサーマルヘッドそのものが破壊される。 （３）水性の印刷インクを使用した場合には、インク中
に含有されるナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属
イオンがサーマルヘッドを腐食させる。などの問題があ
る。

【０００６】また、水性樹脂を含有する中間層の上にパ
ターン印刷を施した後、その上に非水性樹脂を主成分と
する保護層を設けた感熱記録体が特開平９−２４６７１
号公報に記載されているが、記録走行性、捺印性および
筆記性に問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、パターン印
刷後の、記録走行性、捺印性および筆記性に優れた感熱
記録体を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】支持体の一方の面に、電
子供与性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱
記録層を有する感熱記録体において、上記の課題を解決
するための一つの手段として、感熱記録層上にパターン
印刷された印刷層を設けた後、その上に水性樹脂と顔料
を含有する保護層を設けるものである。

【０００９】水性樹脂と顔料を含有する保護層の下に印
刷層が形成されるために、あらゆる印刷インキが使用可
能となる。印刷層の形成に使用される印刷インキとして
は、例えば株式会社印刷学会出版部刊「印刷インキ入
門」に記載されているものがあり、印刷版による分類か
らすれば凸版、平版、凹版、孔版などに供するインキが
ある。また、乾燥の形態から分類すれば浸透乾燥、蒸発
乾燥、酸化重合乾燥、光重合乾燥（紫外線硬化型）イン
キなどが挙げられるが、特に本発明の構成により、従来
感熱記録体への使用が困難であったオフセット印刷によ
る酸化重合乾燥型インクの使用が可能となる。

【００１０】印刷インキの色調としては特に限定されな
いが、特に印刷層の部分に感熱記録がなされる場合は、
印刷層の光学濃度としては感熱記録層の記録部の光学濃
度より低いのが好ましい。印刷パターンとしては光学濃
度が０．１〜０．６程度の地紋的なものが好ましい。

【００１１】印刷層は、直接、感熱記録層の上に設けて
もよいが、感熱記録層上に水性樹脂を含有する中間層を
設け、その上に印刷層を設けることにより、印刷インク
による感熱記録層への影響、例えば地肌カブリ、記録濃
度低下などを防止する効果が得られる。

【００１２】保護層は、水を媒体とし、例えば下記の水
性樹脂、顔料、および必要により下記の助剤とを混合攪
拌して調製された保護層用塗液を印刷層の上に乾燥後の
塗布量が０．５〜６ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥
して形成される。

【００１３】保護層用塗液中の水性樹脂の具体例として
は、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラ
チン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポ
リビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルア
ルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルア
ルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイ
ン酸共重合体などの水溶性樹脂、並びにスチレン−ブタ
ジエン共重合系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合系ラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエ
ン共重合系ラテックスなどの水分散性樹脂が挙げられ
る。

【００１４】なかでも、ポリビニルアルコール、ケイ素
変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビ
ニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール
が好ましい。

【００１５】顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸
化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリ
カ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオ
リン、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フ
ィラーなどが挙げられる。

【００１６】顔料の使用量としては、水性接着剤１００
重量部に対して５〜６５重量部、より好ましくは１０〜
５０重量部程度である。

【００１７】保護層用塗液中に含有し得る助剤として
は、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリルリン酸エステルカリウム塩、ポリエチレ
ンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エス
テルワックスなどの滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ス
ルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナト
リウムなどの界面活性剤、グリオキサール、ホウ酸、ジ
アルデヒドデンプン、ポリアミドアミン・エピクロロヒ
ドリン樹脂、メチロール尿素、エポキシ系化合物などの
耐水化剤類、および消泡剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、
着色染料、離型剤、酸化防止剤などが挙げられる。

【００１８】中間層は、例えば上記の保護層用塗液を感
熱記録層の上に乾燥後の塗布量が０．５〜６ｇ／ｍ^２程
度となるように塗布乾燥して形成される。

【００１９】電子供与性化合物と電子受容性化合物を有
する感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤
との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、有
機銀塩と還元剤の組み合わせ、鉄、コバルト、銅など遷
移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネ
ート化合物とイミノ化合物との組合せなどが挙げられる
が、ロイコ染料と呈色剤との組合せが発色濃度に優れる
ため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と呈色剤
との組合せからなる感熱記録体について詳細に述べる。

【００２０】ロイコ染料および呈色剤としては、各種公
知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、
例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロ
ヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ
（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジ（ｎブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフル
オラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）
−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−
イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどが挙げら
れる。

【００２１】勿論、これらに限定されるものではなく、
また二種以上を併用することも可能である。また、ロイ
コ染料の使用量は、使用する呈色剤により異なるため限
定できないが、感熱記録層全固形量に対して５〜３５重
量％程度が好ましい。

【００２２】呈色剤としては、例えば４，４’−シクロ
ヘキシリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−
（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエー
テル、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−
トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、３，３’
−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）ジフェニルスルホン、４−〔２−（ｐ−メトキシフ
ェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−
（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸
亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキ
シ）クミル〕サリチル酸亜鉛などが挙げられる。

【００２３】ロイコ染料に対する呈色剤の使用比率は、
用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択され
るものであり、特に限定するものではないが、一般にロ
イコ染料１重量部に対して１〜５重量部程度の呈色剤が
使用される。

【００２４】感熱記録層には、記録部の保存安定性を高
めるために保存性改良剤、および記録感度を高めるため
に増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良
剤の具体例としては、例えば１，３，５−トリス（４−
tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル）イソシアヌル酸、２，２’−エチリデンビス
（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−
チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフェニル）ブタンヒンダードフェノール化合物、４
−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキ
シ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ化合物
などが挙げられる。

【００２５】増感剤の具体例としては、例えばステアリ
ン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ｐ−ベ
ンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジル
エーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジ（３−メチル
フェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エ
タン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキ
シフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ
酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルなどが挙げられる。

【００２６】感熱記録層は、水を分散媒体とし、ロイコ
染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤などを
共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンド
ミルなどの攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下
となるように微分散した後、少なくとも接着剤を添加し
て調製された感熱記録層用塗液を支持体の少なくとも一
方の面に塗布乾燥して形成される。

【００２７】感熱記録層用塗液中の接着剤としては、例
えば上記の保護層用塗液中に含有される水性樹脂が使用
できる。更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じて上
記の保護層に使用し得る各種の助剤を添加することがで
きる。

【００２８】これら感熱記録層、保護層および中間層の
形成方法については特に限定されるものではなく、例え
ばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーテ
ィング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレー
ドコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティ
ング、グラビアコーティング、スライドビードコーティ
ング、オフセットグラビアコーティング、５本ロールコ
ーティングなどの適当な塗布方法により形成される。

【００２９】本発明の他の形態として、上記の感熱記録
体の支持体の他方の面に、ストライプ状または全面、磁
気記録層が形成される。磁気記録層は、磁性粉末と結着
剤を主成分として含むものである。性粉末としてはγ−
酸化鉄、コバルト変性γ−酸化鉄、バリウムフェライ
ト、酸化クローム、ストロンチウムフェライト等を使用
することができる。この中でも、磁気記録情報が通常の
磁気で消去されないためには、１５００〜５０００のエ
ルステッドのバリウムフェライト、ストロンチウムフェ
ライトが好ましい。

【００３０】また、結着剤としては、水性系または有機
溶剤系の各種公知のものなら何でもよい。この中でも、
水性系のスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジ
エン共重合体、塩化ビニル、ポリウレタンなどの水性エ
マルジョン系バインダーが、耐水性、耐摩耗性、柔軟性
などの点で好ましい。

【００３１】この他に、水性結着剤としてはデンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイ
ン酸共重合体などを用いることができる。

【００３２】さらに、磁気記録層には、必要に応じで分
散剤、帯電防止剤、ワックス類、カーボングラファイ
ト、添加剤などの各種助剤が適宜用いられる

【００３３】支持体としては、紙が主として利用される
が、各種の不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金
属箔等あるいはこれらを組合わせた複合シート等を用い
ることもできる。また、必要に応じ基体と感熱記録層と
の間に記録感度および記録画質を高めるための下塗り層
を設けることもできる。

【００３４】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、これらに限定されるものではない。な
お、例中の『部』『％』は特に限らない限り、それぞれ
『重量部』『重量％』を示す。

【００３５】実施例１ ・Ａ液調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン１０部、ポリビニルアルコール（ケン化度
８８モル％、重合度３００）２０％水溶液１０部および
水２０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が
０．８μｍとなるまで粉砕してＡ液を得た。

【００３６】・Ｂ液調製 ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン１０部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル
％、重合度３００）２０％水溶液１０部および水２０部
からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍ
となるまで粉砕してＢ液を得た。

【００３７】・Ｃ液調製 ２−ナフチルベンジルエーテル１０部、ポリビニルアル
コール（ケン化度８８モル％、重合度３００）２０％水
溶液１０部および水２０部からなる組成物をサンドミル
で平均粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕してＣ液を得
た。

【００３８】・感熱記録層用塗液の調製 Ａ液４０部、Ｂ液８０部、Ｃ液４０部、ポリビニルアル
コール(ケン化度９９モル％、重合度５００）の２０％
水溶液６０部および水５０部とからなる組成物を混合撹
拌して調製さられ感熱記録層用塗液を得た。

【００３９】・中間層用塗液の調製 ケイ素変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液（クラ
レポバールＲ１１３０、クラレ社製）３００部、カオリ
ン（ＵＷ−９０、ＥＣ社製）の５０％分散液１１０部、
ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液１部、ステア
リン酸亜鉛の３０％分散液（Ｄ−５２３ 中京油脂社
製）３０部、ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹
脂の２５％水溶液２０部および水５０部を混合撹拌して
保護層用塗液を得た。

【００４０】・保護層用塗液の調製 カルボキシ変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液
（クラレポバールＫＬ−３１８、クラレ社製）８００
部、無定形シリカ（ミズカシルＰ−５２７ 水沢化学
製）１０部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液
１部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液（Ｄ−５２３
中京油脂社製）３０部、ポリアミドアミン・エピクロロ
ヒドリン樹脂の２５％水溶液２０部および水５０部を混
合撹拌して中間層用塗液を得た。

【００４１】・磁気記録層塗液の調製 バリウムフェライト１００部(ＭＣ１２７、戸田工業
(株)製）、ポリアクリル酸ナトリウム２部(アロンＴ−
４０、東亜合成(株)製、４０％水溶液）、スチレン−マ
レイン酸共重合体５部（ポリマロン３８５、荒川化学工
業(株)製）、２５％水溶液）、および固形分濃度が５０
％となるように水を加え、プレ分散液を作製し、次に、
このプレ分散液をサンドグラインダーで分散した後、軟
質ウレタンエマルジョン（アイゼラックスＳ−３０２０
Ｎ、保土ケ谷化学(株)製、３７％水溶液）を固形換算で
３０部加え、磁性体分散液を調製した。

【００４２】・感熱記録体の作成 ９０ｇ／ｍ^２の中性の上質紙の一方の面に、磁気記録層
用塗液を乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗
布乾燥して磁気記録層を設け、他方の面に感熱記録層用
塗液および中間層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ４
ｇ／ｍ^２、２ｇ／ｍ^２なるように塗布乾燥して感熱記録
層および中間層を順次設けた（なお、各層形成した後に
スーパーキャレンダー処理した）。

【００４３】次いで、中間層上に４色平版オフセット印
刷により酸化重合乾燥型インク（主たるベヒクル組成分
がロジン変性フェノール樹脂）を用いて、印刷率約７０
の％パターン印刷（地紋印刷を含む）して印刷層を設
け、印刷層上に乾燥重量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布
乾燥して保護層を設け、感熱記録体を得た。

【００４４】実施例２ 実施例１の感熱記録体の作成において、中間層を設け
ず、感熱記録層上に印刷層を設けた以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。

【００４５】実施例３ 実施例１の中間層用塗液の調製において、ケイ素変性ポ
リビニルアルコールの１０％水溶液８００部の代わり
に、スチレン−アクリル系ラテックス（ボンロンＳ−１
１２０、固形分濃度４５％、三井化学社製）１８０部を
用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００４６】比較例１ 実施例１の感熱記録体の作成において、中間層上に印刷
層を設けず、保護層上に印刷層を設けた以外は、実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４７】比較例２ 実施例１の感熱記録体の作成において設けた保護層の代
わりに、平版オフセット印刷機を用いて紫外線硬化型樹
脂（ダイキュアＲＯＰニス、大日本インキ社製）９０部
および無定形シリカ（ミズカシルＰ−５２７ 水沢化学
工業社製）１０部とからなる保護層用塗液を約１ｇ／ｍ
^２全面塗布後、紫外線を照射して硬化された保護層を設
けた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４８】比較例３ 実施例１の保護層用塗液の調製において、無定型シリカ
を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録
体を得た。

【００４９】かくして得られた感熱記録体を６９ｍｍ巾
の巻き取りに仕上げ、キャノンハンディターミナルプリ
ンターＨＴ９０００にて記録し、以下の各種の試験を行
った。

【００５０】（記録走行性）キャノンハンディターミナ
ルプリンターＨＴ９０００にて１００ｍ連続記録しサー
マルヘッドへの付着物の状態を調べ、付着物無く良好な
ものは○、付着物またはステッィキングによる記録障害
が発生した場合は×と評価した。

【００５１】（捺印性）コクヨ製スタンプパッドおよび
朱肉で捺印し、捺印部を指で強くこすり、捺印された文
字が、判読できれは○、一部判読可能であれば△、判読
が全くできなければ×とした。

【００５２】（筆記性）パーカー社製スーパークイック
（赤インキ）で文字を記載し、インキ記録部を指で強く
こすり、文字が判読できれば○、一部判読可能であれば
△、判読であれば×とした。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の感熱記録体は、いずれも印刷後の、記録走行性、捺印
性および筆記性に優れた効果を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB01 DD01 DD48 DD55 DD58 FF11 FF17 FF25 5D006 DA01

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の面に、電子供与性化合物
   および電子受容性化合物を含有する感熱記録層を有する
   感熱記録体において、感熱記録層上にパターン印刷され
   た印刷層、および水性樹脂と顔料を含有する保護層を有
   することを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】 感熱記録層と印刷層との間に、水性樹脂
   を含有する中間層を有する請求項１記載の感熱記録体。
3. 【請求項３】 支持体の他方の面に、磁気記録層を有す
   る請求項１または２記載の感熱記録体。