JP3501549B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、保存特性と捺印性を兼
備えた感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ま
たは無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発
色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体
はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価で
あり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容
易なため、ファクシミリや各種計算機などの記録媒体と
してのみならず巾広い分野において使用されている。そ
の１つとして、電車、バスなどの乗車券が挙げられる
が、これら乗車券の中には最近の自動改札機の普及によ
り裏面に磁気記録層が設けられ、その情報は磁気記録層
にも記録されているものがある。この場合、自動改札機
を通る際、穴が開けられ入鋏の代わりとしている。しか
し、自動改札機が導入されていない駅では、従来の入鋏
方式の改札では、乗車券の強度が必要となり、必然的に
坪量の大きい支持体を使用しなければならなくなり、コ
ストの面で好ましくないばかりでなく、切りくずが散乱
することも問題であった。

【０００３】また、磁気記録層の情報の内容にも影響が
でることが考えられたため、改札時に乗車券表面に発券
日付や発券駅名などの入ったスタンプを押すことにより
入鋏としている場合が増えてきている。勿論、裏面に磁
気記録層を設けていない乗車券でもスタンプが入鋏の代
わりとなる。スタンプ改札の場合は、スタンプが捺印さ
れると直ぐに乾燥するものでないとスタンプインキが擦
れて、スタンプした内容が判読不能となるばかりでな
く、スタンプインキが手に移り、手を汚す恐れもある。
更に、スタンプが、乗車券に定着されずに水や溶剤で容
易に除去されてしまう場合、例えば下車駅の定期券をも
っている場合、乗車時は切符で有人改札で改札し下車は
定期券という組み合わせで、何度も同じ切符を使う所謂
キセル行為が可能となり、好ましくない。スタンプ乾燥
性については保護層がスタンプインキを吸収し易いもの
が良好であるが、このために保護層中に吸油顔料を大量
に添加することにより保護層としてのバリアー性が著し
く低下するだけでなく、吸油顔料が記録画像を隠蔽して
しまい記録濃度を低下させてしまうため好ましくない。

【０００４】保護層中にタクル或いは無定形シリカを含
有させた感熱記録体が特開平２−５７３８４号公報、特
開平１−２５５５８８号公報に記載されているが、乾燥
性のよいものでも定着性が良いとは限らず、スタンプイ
ンキの乾燥性、定着性と記録画像の保存性を両立させた
乗車券用の感熱記録体は得られていないのが現状であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、スタ
ンプが捺印されると直ちにスタンプインキが乾燥定着
し、インキの擦れによる問題を生じず、また改ざん防止
特性を備え、且つ記録画像の保存特性をも備えた感熱記
録体を提供することにある。

【０００６】

【問題を解決するための手段】上記の課題は、支持体の
一方の面に、感熱記録層と保護層を順次設けた感熱記録
体において、保護層中に、タルクを保護層の全固形量の
２０〜７０重量％含有させ、且つ吸油量（ＪＩＳ Ｋ
５１０１に基づく）が１５０〜３００ｃｃ／１００ｇの
無定形シリカを保護層の全固形量の３〜２０重量％含有
させることにより、解決された。

【０００７】

【作用】本発明では保護層中にタルクと吸油性無定形シ
リカを併用することを特徴とするものであるが、本発明
の保護層中に用いられるタルクとは、滑石と称する鉱石
を微粉砕した無機粉末で、化学的には含水珪酸マグネシ
ウム（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ）と表される。市
販品としては製紙用グレードもあるが、本発明では特に
限定するものではなく、その平均粒子径としては１〜１
０μｍ程度のものが望ましい。タルクの保護層中の使用
量としては、保護層の全固形量の２０〜７０重量％、よ
り好ましくは３０〜６０重量％である。タルク使用量が
２０重量％より少ない場合は十分なスタンプ捺印性（乾
燥定着性）改良効果が得られない。また、７０重量％を
超える場合は、必然的に保護層中のバインダー成分が少
なくなり、保護層としてのバリアー性が低下するため好
ましくない。また、タルクと併用される無定形シリカの
使用量はタルクとの使用比率や、シリカの吸油量によっ
ても変わるため、特に限定はできないが、一般に保護層
の全固形量に対して１〜３０重量％、より好ましくは３
〜２０重量％程度の範囲で調整される。無定形シリカの
吸油量としては１００ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、
更に好ましくは１５０〜３００ｃｃ／１００ｇ以上であ
る。吸油量が１００ｃｃより小さい場合は、十分な捺印
性を得るためには大量のシリカを保護層中に添加しなけ
ればならず、結果的にバリアー性を低下させてしまい好
ましくない。５００ｃｃを越えるとバリヤー性が低下す
る恐れがある。

【０００８】本発明では、その効果を損なわない限りに
おいて、その他の各種顔料を保護層中に添加することも
できる。その具体例としては、炭酸カルシウム、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、クレー、
焼成カオリン、コロイダルシリカなどの無機顔料やスチ
レンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレン
パウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン
粒子などの有機顔料などが挙げられる。

【０００９】本発明の保護層中には、バインダーとして
水溶性または水分散性の高分子が用いられる。これらの
具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルア
ルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセ
トアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリ
ビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共
重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチ
レン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共
重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョ
ン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタ
ンアイオノマー、などが挙げられるが、中でもアセトア
セチル基変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性
ポリビニルアルコールは、強固なフィルムを形成するた
め特に好ましく用いられる。

【００１０】上記の成分を攪拌機などにより水を分散媒
体に混合攪拌して調製される保護層用塗液中には必要に
応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポ
リエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワック
ス、エステルワックスなどの滑剤、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウムなどの界面活性剤（分散剤、湿潤
剤）、消泡剤、カリミョウバン、酢酸アルミニウムなど
の水溶性多価塩などの各種助剤を適宜添加することもで
きる。また耐水性を一層向上させるためにグリオキサー
ル、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物
などの硬化剤を添加することもできる。

【００１１】また、本発明の保護層中にはスタンプイン
キの滲み防止のために、シリコーンオイルやシリコーン
変性樹脂を添加することもできる。その添加量として
は、一般に保護層の全固形量に対し２０重量％以下程度
の範囲で調整される。シリコーンオイルの具体例として
は、ジメチルポリシロキサン、ジエチポリシロキサン、
ジフェニルポリシロキサン、およびこれらのポリシロキ
サンの側鎖または末端にエポキシ基、アミノ基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基、アセトアセチル基などの官
能基を置換したオイルなどが挙げられる。これらのシリ
コーンオイルは乳化剤により平均粒子径が１０μｍ以下
にエマルジョン化されたものが好ましい。

【００１２】シリコーン変性樹脂としては、エチレン性
不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸を
含有する共重合体とジメチルポリシロキサン、ジエチル
ポリシロキサンまたはジフェニルポリシロキサンとのグ
ラフト重合体など水溶性或いは水分散性のものが使用さ
れる。

【００１３】本発明が適応される感熱記録方式として
は、例えば塩基性染料と呈色剤との組み合わせ、ジアゾ
ニウム塩とカプラーとの組み合わせ、鉄など遷移元素の
キレート化合物と呈色剤との組み合わせ、芳香族イソシ
アネート化合物とイミノ化合物との組み合わせなどが挙
げられるが、塩基性染料と呈色剤との組み合わせが発色
濃度に優れ地肌部および記録像の保存性にも優れている
ため、好ましく用いられる。

【００１４】かかる塩基性染料としては、各種公知の無
色ないしは淡色の塩基性染料が使用でき、具体的には、
例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７
−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオランなどの青
発色性染料、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフル
オランなどの緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルア
ミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、ローダミン（ｐ
−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−
７，８−ベンゾフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−
ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
２−（４−ドデシルオキシ−３−メトキシスチリル）キ
ノリンなどの赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ
−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−
〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン
−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）
アミノフルオランなどの黒発色性染料、３，３−ビス
〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチル
アミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−
メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）
エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロ
フタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）ア
ニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−
（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、２，４−ジメチル−６’−｛〔４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル〕アミノ｝−スピ
ロ〔イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−〔９Ｈ〕キ
サンテン〕−３−オン、３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチル
アミノ）フタリドなどの近赤外領域に吸収波長を有する
染料など。勿論、これらに限定されるものではなく、ま
た必要に応じて二種以上を併用することもできる。

【００１５】上記の如き塩基性染料と組み合わせて使用
される呈色剤についても各種の材料が公知であり、例え
ば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪
酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４’−イソプ
ロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベ
ンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒド
ロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホ
ン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェ
ニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル
−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼ
ン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキ
シフェニル）エチル〕ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス
（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビ
ス（４−tert−オクチルフェノール）などのフェノール
性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレ
アなどのチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジ
ルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−
ｐ−トルエンスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素などの分子内に−Ｓ
Ｏ₂ ＮＨ−結合を有するもの、４−〔２−（ｐ−メトキ
シフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−
〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリ
チル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシ
エトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などの芳香族カルボ
ン酸の亜鉛塩などが例示される。なかでも、４−ヒドロ
キシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンやビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用
いた場合は記録像の一般保存性が優れていることから、
好ましく用いられる。

【００１６】塩基性染料と呈色剤との使用比率は、用い
る塩基性染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるも
のであり、特に限定するものではないが、一般に塩基性
染料１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜
１０重量部程度の呈色剤が使用される。

【００１７】これらの物質を含む感熱記録層用塗液は、
一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、
サンドミルなどの攪拌・粉砕機により染料および呈色剤
を一緒に又は別々に分散するなどして調製される。

【００１８】塗液中には通常バインダーとして、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリ
ビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジ
イソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重
合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・
ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン
樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの少なくとも
一種が、感熱記録層の全固形量に対して５〜３０重量％
程度の範囲で配合される。

【００１９】また、塗液中には必要に応じて各種の助剤
を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪
酸金属塩などの分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、
パラフィンワックス、エステルワックスなどのワックス
類、消泡剤、着色染料、顔料などが適宜添加される。

【００２０】顔料の具体例としては、例えばカオリン、
クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、
酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土な
どの無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウ
ダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フ
ィラー、生デンプン粒子などの有機顔料などが挙げられ
る。

【００２１】更に、目的に応じて増感剤を併用すること
もできる。増感剤の具体例としては例えばステアリン酸
アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸ア
ミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロー
ルステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−
ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジ
ルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、
シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ
−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリ
ルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエ
チル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）
エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２
−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェ
ノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−
（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェ
ニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブ
タン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジ
ド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビ
フェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエ
トキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フ
ェニルエタンなどが例示される。これらの増感剤の使用
量は特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対し
て４重量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。

【００２２】本発明では感熱記録層中に保存性改良剤を
添加することも可能である。かかる保存性改良剤として
は例えば次のものが挙げられる。２，２’−メチレンビ
ス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，
４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）、４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル
−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオ
ビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキ
シ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスル
ホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−
テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）プロパンなどのヒンダードフェノール化合物、
１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグ
リシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキ
シ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニル
スルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキ
シ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−te
rt−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは
多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミ
ノフェニル）メタンなど。なかでも、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタンは耐水性に優れた効果をもち、また地
肌カブリを起こしにくいため、好ましく用いられる。

【００２３】感熱記録層および保護層の形成方法につい
ては特に限定されず、例えばエアーナイフコーティン
グ、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレード
コーティング、ロッドブレードコーティング、ショート
ドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコ
ーティング、グラビアコーティングなどの適当な塗布方
法により感熱記録層用塗液を支持体の一方の面に塗布乾
燥した後、更に保護層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾
燥するなどの方法で形成される。なお、支持体として
は、紙、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属
蒸着物などのうちから適宜選択して使用され、更には支
持体と感熱記録層の間に有機または無機の吸油性顔料を
主成分とした中間層を設けて、記録像の感度や画質を向
上させることもできる。また、感熱記録層用塗液の塗布
量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ² 、好ましくは３〜１０
ｇ／ｍ² 程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．
１〜２０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ² 程
度の範囲で調節される。

【００２４】本発明の感熱記録体は支持体の他の面に磁
気記録層を設けることにより、感熱記録層および磁気記
録層にも情報が記録できるので、自動改札機にも適用で
きる乗車券として使用できるので、特に好ましい。

【００２５】磁気記録層は一般に、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃ 、Ｃ
ｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃ 、Ｆｅ₃Ｏ₄ 、ＣｒＯ₂、Ｆｅ、Ｂ
ａフェライト、Ｓｒフェライトなどの通常の磁性微粒子
を、適当な樹脂やインキビヒクル中に分散して調製した
分散物を、グラビア法、ロール法、ナイフエッジ法など
の一般的な塗布方法によって、支持体に塗布する方法で
形成される。また、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｃ
ｏ−Ｃｒなどの金属や合金、あるいはそれらの化合物な
どを用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法
などによって支持体の他の面に形成される。

【００２６】支持体の他の面に塗布する方法で形成する
場合には、その膜厚を１〜１００μｍ程度、好ましくは
５〜２０μｍ程度の範囲で調節するのが望ましく、真空
蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などで形成する場
合には１００オングストローム〜１μｍ程度、好ましく
は３００〜２０００オングストローム程度の範囲で調節
するのが望ましい。γ−Ｆｅ₂Ｏ₃などの磁性微粒子が分
散される樹脂やインキビヒクルとしては、例えばブチラ
ール樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、アク
リル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合体樹脂などが用
いられ、必要に応じて、ニトリルゴムなどのゴム系樹脂
やウレタンエラストマーなどが添加される。また、磁性
微粒子の分散物中には、必要に応じて、界面活性剤、シ
ランカップリング剤、可塑剤、ワックス、シリコーンオ
イル、カーボンやその他の顔料などを添加してもよい。

【００２７】なお、必要に応じて各層塗布後にスーパー
カレンダー掛けなどの平滑化処理を施したり、感熱記録
体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加
し得るものである。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の部および％は、特に断らない限りそれぞれ重
量部および重量％を示す。

【００２９】実施例１ Ａ液調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５
部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒
子径が２μｍになるまで粉砕した。

【００３０】 Ｂ液調製 ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および
水８０部からなる組成物を酸度見るで平均粒子径が２μ
ｍになるまで粉砕した。

【００３１】 Ｃ液調製 １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メ
チルセルロースの５％水溶液５部および水５５部からな
る組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで
粉砕した。

【００３２】 磁気記録層の形成 Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃（チタン工業社製，Ｘ−６００
０）７５部、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂（ユ
ニオンカーバイド社製，ビニライトＶＡＧＨ）１０部、
ポリウレタンエラストマー樹脂（三洋化成工業社製、サ
ンプレンＩＢ１１４Ｂ）１０部、線状飽和ポリエステル
樹脂（東洋紡社製、バイロンＲＶ５３ＳＳ）５部、イソ
プロピルアルコール５０部、メチルエチルケトン５０
部、トルエン５０部、イソシアネート系硬化剤（三菱化
成社製、ＡＴマイテックＮＹ−２２０Ａ）３部からなる
磁気記録層形成塗液を、グラビアコート法で厚さ１５０
ｇ／ｍ ² の上質紙の他の面（裏面）に乾燥後の重量が４
０ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥して磁気記録層を形成
した。更に、磁気記録層上に厚さ１０μｍのポリエチレ
ン樹脂をラミネートした。

【００３３】 感熱記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液８０部、ポリビニルア
ルコールの１０％水溶液８０部および炭酸カルシウム３
５部を混合攪拌して得られた塗液を、上記の磁気記録層
を設けた支持体の反対の面に、乾燥後の塗布量が６ｇ／
ｍ² となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した。

【００３４】 保護層の形成 タルク４０部、無定形シリカ〔商品名：ニップシールＧ
−３００、日本シリカ工業社製、吸油量２４０〜２６０
ｃｃ／１００ｇ〕１０部、アセトアセチル基変性ポリビ
ニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマーＺ−２０
０、日本合成化学社製〕の１０％水溶液４５０部、ステ
アリン酸亜鉛の３０％分散液６部および水１４０部から
なる組成物を混合攪拌して得られた保護層用塗液を、得
られた感熱記録層上に乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ² とな
るように塗布乾燥して保護層を形成した後、弾性ロール
にショアーＤ硬度が８５度のニューコットンロールを用
いて、線圧９０kg/cm 、ニップ数２で、スーパーカレン
ダー処理を行い感熱記録体を得た。

【００３５】実施例２ 実施例１の保護層の形成において、無定形シリカ（ニッ
プシールＧ−３００）１０部の代わりに無定形シリカ
〔商品名：ニップシールＥ−１５０Ｋ、日本シリカ工業
社製、吸油量１７０〜２２０ｃｃ／１００ｇ〕１０部を
用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００３６】実施例３ 実施例１の保護層の形成において、無定形シリカ（ニッ
プシールＧ−３００）の使用量を５部に減らした以外
は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３７】参照比較例１ 実施例１の保護層の形成において、無定形シリカ（ニッ
プシールＧ−３００）１０部の代わりに無定形シリカ
〔商品名：ミズカシルＰ−６０３、水澤化学社製、吸油
量１１０ｃｃ／１００ｇ〕２０部を用いた以外は、実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３８】実施例４ 実施例１の保護層の形成において、末端がエポキシ基で
変性されたシリコーンオイルの３０％水性分散物１．５
部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。

【００３９】実施例５ 実施例１の保護層の形成において、タルクの使用量を４
０部から６０部に変えた以外は、実施例１と同様にして
感熱記録体を得た。

【００４０】実施例６ 実施例１の保護層の形成において、アクリル酸−メチル
メタクリレート共重合体とジメチルポリシロキサンとの
グラフト重合体の３０％水溶液性２部を添加した以外
は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４１】実施例７ 実施例１の保護層の形成において、無定形シリカ（ニッ
プシールＧ−３００）１０部の代わりに吸油量が２８０
ｃｃ／１００ｇの無定形シリカ１０部を用いた以外は、
実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４２】比較例１ 実施例１の保護層の形成においてタルク４０部、無定形
シリカ１０部の代わりにカオリン〔商品名：ＵＷ−９
０、ＥＭＣ社製〕５０部を用いた以外は、実施例１と同
様にして感熱記録体を得た。

【００４３】比較例２ 実施例１の保護層の形成においてタルクを５０部用い、
無定形シリカを用いなかった以外は実施例１と同様にし
て感熱記録体を得た。

【００４４】比較例３ 実施例１の保護層の形成においてタルクを用いず、無定
形シリカ（ニップシールＧ−３００）を５０部用いた以
外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４５】比施例４ 実施例１の保護層の形成において、無定形シリカ（ニッ
プシールＧ−３００）１０部の代わりに吸油量が７０ｃ
ｃ／１００ｇの無定形シリカ１０部を用いた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４６】かくして得られた感熱記録体について以下
の評価試験を行い、その結果を〔表１〕、〔表２〕に記
載した。 〔捺印性〕 〔スタンプインキ乾燥性〕シャチハタＸスタンパー赤を
用いて、得られた感熱記録体の表面に捺印し、捺印直
後、１０秒後、３０秒後にガーゼで捺印を拭いて、スタ
ンプインキの乾燥性を評価した。 評価基準 ◎： スタンプインキが全く擦れない。 ○： スタンプインキが殆ど擦れない。 △： スタンプインキがやや擦れるが、スタンプの内容
は判読可能である。 ×： スタンプインキが完全に擦れて、スタンプの内容
が判読できない。

【００４７】〔スタンプインキ定着性〕シャチハタＸス
タンパー赤を用いて、得られた感熱記録体の表面に捺印
し、捺印を、水、エタノールの３０％、５０％、７０％
水溶液、エタノールの５種の液で濡らし、３０秒後にガ
ーゼで拭き取り、捺印の痕跡の有無でスタンプインキ定
着性を評価した。 評価基準 ○： スタンプの痕跡がはっきり残る。 △： スタンプの痕跡が薄く残る。 ×： スタンプの痕跡が全く残らない。

【００４８】〔保存特性〕 〔発色性〕感熱評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電
気社製〕を用い、印加エネルギー0.4 ｍＪ／ｄｏｔにて
各感熱記録体を発色させ、得られた記録像の発色濃度を
マクベス濃度計〔ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕でビ
ジュアルモードにて測定した。

【００４９】〔耐高温高湿性〕上記〔発色性〕で記録後
の感熱記録体を５０℃、９５％ＲＨの環境下に１５時間
放置した後、記録部と地肌部の濃度をマクベス濃度計
（記録部、地肌部ともビジュアルモード）で測定し、耐
高温高湿性を評価した。

【００５０】〔耐可塑剤性〕ポリカーボネートパイプ
（４０ｍｍφ管）上にラップフィルム〔商品名：ハイラ
ップＫＭＡ−Ｗ、三井東圧化学社製〕を３重に巻き付
け、その上に上記〔発色性〕で記録後の感熱記録体置き
更にその上に上記ラップフィルムを３重に巻き付け、４
０℃で２４時間放置した後の発色濃度をマクベス濃度計
（ビジュアルモード）で測定し耐可塑剤性を評価した。

【００５１】〔耐水性〕上記〔発色性〕で記録後の感熱
記録体を２０℃の水道水中に２４時間浸漬した後の発色
濃度をマクベス濃度計（ビジュアルモード）で測定し耐
水性を評価した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】〔表１〕、〔表２〕の結果から明らかな
ように、本発明の感熱記録体はいずれも、スタンプイン
キ乾燥性と定着性に優れ、また優れた発色性、保存特性
を有した、捺印性と保存性とを兼ね備えた感熱記録体で
あり、乗車券用途で用いられても、インキ擦れによる問
題を生じず、また改ざん防止特性を備えた優れた感熱記
録体であった。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−57384（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−255588（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−9762（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−97884（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−82777（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−68941（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/26 - 5/40

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の一方の面に、感熱記録層と保護層
   を順次設けた感熱記録体において、保護層中に、タルク
   を保護層の全固形量の２０〜７０重量％含有させ、且つ
   吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１に基づく）が１５０〜３
   ００ｃｃ／１００ｇの無定形シリカを保護層の全固形量
   の３〜２０重量％含有させたことを特徴とする感熱記録
   体。
2. 【請求項２】保護層中に変性ポリビニルアルコールを含
   有させた請求項１記載の感熱記録体。
3. 【請求項３】保護層中にシリコーンオイルまたはシリコ
   ーン変性樹脂を含有させた請求項１または請求項２記載
   の感熱記録体。
4. 【請求項４】支持体の他の面に、磁気記録層を設けた請
   求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。