JPH07290822A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】記録像の保存安定性や記録走行性に優れ、しか
も印刷適性の良い感熱記録体を提供することにある。 【構成】支持体上に、無色ないし淡色のロイコ染料と呈
色剤を含有する感熱記録層、およびポリビニルアルコー
ルと顔料を主成分とする保護層を順次設けた感熱記録体
において、保護層中に、エチレン性不飽和カルボン酸を
含有する重合体とシリコーンとのグラフト共重合体、お
よびポリウレタンアイオノマーを含有させた感熱記録
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はロイコ染料と呈色剤と発
色反応を利用した感熱記録体に関し、記録像の保存安定
性と記録走行性に優れ、しかも印刷適性に優れた感熱記
録体のに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色ないしは淡色のロイコ染料と有機ま
たは無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発
色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体
はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価で
あり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容
易なため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体とし
てのみならず巾広い分野において使用されている。

【０００３】例えばその利用分野の１つとして、小売店
等のＰＯＳ（point of sales) システム化の拡大に伴っ
て、感熱記録体を商品等の表示用ラベルとして使用する
ケースが増大している。しかし、発色系に無色又は淡色
のロイコ染料と酸性物質との組み合わせを用いた感熱記
録体では、耐溶剤性等に難があり、記録層上に溶剤が接
触すると記録濃度の低下を招いたり、地肌カブリと称す
る不要な発色を生じる欠点がある。また、このような発
色系で構成された感熱ラベルを、スーパーマーケット等
のＰＯＳシステムに適用した場合、ラベルは水、ラップ
類、油などに触れることが多く、結果的にその影響で感
熱ラベルの記録像（印字）が褪色する欠陥が認められ
る。そのため、感熱記録体には耐水性、耐可塑剤性、耐
油性等の保存性を備えていることが要求される。

【０００４】また最近、感熱記録体に、凸版、グラビ
ア、オフセットなどの方式により印刷を施すことが盛ん
になっており、印刷適性にも優れた性能が要求されてい
る。従来から、記録像の保存性を改良するために、感熱
記録層上にフィルム形成能を有し耐薬品性のある樹脂の
水性エマルジョン或いはポリビニルアルコール等の水溶
性高分子化合物を塗布する方法、また保護層に、エチレ
ン性不飽和カルボン酸を含有する重合体とシリコーンと
のグラフト共重合体を使用することが特願平５−３７９
６３号公報に、ポリウレタンアイオノマーを使用するこ
とが特公平４−２２１５３号公報に提案されている。し
かし、従来提案されている方法では、改良に伴って記録
走行性が低下する等の新たな欠点が付随したり、保存性
の改良効果が必ずしも充分ではなく、また印刷適性につ
いても不充分なものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き難点が解消されると共に、記録像の保存安定性や
記録走行性に優れ、しかも印刷適性の良い感熱記録体を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、支持体上
に、無色ないし淡色のロイコ染料と呈色剤を含有する感
熱記録層、およびポリビニルアルコールと顔料を主成分
とする保護層を順次設けた感熱記録体において、保護層
中に、エチレン性不飽和カルボン酸を含有する重合体と
シリコーンとのグラフト共重合体、およびポリウレタン
アイオノマーを含有させことにより、上記の目的が達成
されることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【作用】本発明は支持体上に、無色ないし淡色のロイコ
染料と呈色剤を含有する感熱記録層、およびポリビニル
アルコールと顔料を主成分とする保護層を順次設けた感
熱記録体において、保護層中に、ポリウレタンアイオノ
マーと特定のグラフト共重合体を含有させるもので、特
にポリウレタンアイオノマーと特定のグラフト共重合体
の使用量に関しては限定されないが、保護層中に、保護
層の全固形量に対してポリウレタンアイオノマーを５〜
４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％含有さ
せ、且つ該グラフト共重合体をポリウレタンアイオノマ
ーに対して１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜３
０重量％含有させるのが望ましい。保護層の全固形量に
対してポリウレタンアイオノマーの量が５重量％未満に
なると印刷適正が改良されず、また４０重量％をこえる
と記録像の可塑剤等に対する保存性が低下する。また、
特定のグラフト重合体がポリウレタンアイオノマーに対
して１０重量％未満になると記録時にスティッキングが
発生し均一な記録像が得られず、５０重量％を越えると
印刷ムラが発生する。

【０００８】本発明で使用するポリウレタンアイオノマ
ーは、例えばポリイソシアネートとカルボキシル基、カ
ルボキシル塩基、スルホン基、スルホン塩基等のアニオ
ン性水酸基を有するポリオール等と乳化剤を使用しない
で重合反応させるので、乳化剤による記録体への影響が
（地肌かぶり、記録濃度の低下）避けられる。カルボキ
シル塩基やスルホン塩基の塩としてはナトリウム、カリ
ウム、アンモニウム等の塩が好ましい。とりわけアンモ
ニウム塩が好ましい。

【０００９】エチレン性不飽和カルボン酸を含有する重
合体とシリコーンとのグラフト共重合体において、エチ
レン性不飽和カルボン酸を含有する重合体の具体例とし
ては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
イタコン酸、ポリクロトン酸、ポリフマル酸、ポリマレ
イン酸等や、前記モノマー成分を有する共重合体である
アクリル酸とメチルメタクリレートとの共重合体、マレ
イン酸とスチレンンとの共重合体等が挙げられる。ま
た、シリコーンとしてはジメチルポリシロキサン、ジエ
チルポリシロキサン等のジアルキルポリシロキサンや、
ジフェニルポリシロキサン系化合物等が挙げられる。グ
ラフト重合体中のカルボン酸はナトリウム、カリウム、
アンモニウム等の塩として使用されるのが好ましい。

【００１０】エチレン性不飽和カルボン酸を含有する重
合体に対してシリコーンの好ましい比率としては５〜５
０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲で
あ。シリコーンの比率が５重量％未満になると保護層の
耐水性が低下する恐れがあり、５０重量％を越えると接
着強度が低下する恐れがある。

【００１１】感熱記録層に使用される無色ないし単色の
ロイコ染料としては、各種公知の無ものが使用でき、具
体的には、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド等の青発色性染
料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−
Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３−シク
ロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、ローダミン（ｏ
−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｐ−クロロ
アニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−６，８−ジ
メチルフルオラン、３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド等の赤発色
性染料、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフ
ルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−ｍ−トルイジノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル
−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−エ
トキシアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオ
ラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メト
キシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）
エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロ
フタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニ
ル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−
イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−
ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）
フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミ
ノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料
等。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要
に応じて二種以上を併用することもできる。

【００１２】上記の如きロイコ染料と組み合わせて使用
される呈色剤についても各種の材料が公知であり、例え
ば４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，
４′−シクロヘキシリデンジフェニノール、４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニ
ルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジル
オキシフェニルスルホン、２，２′−チオビス（３−te
rt−オクチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−
tert−オクチルフェノール）等のフェノール性化合物、
Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ
尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモ
イル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェ
ニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエン
スルホアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′
−（ｐ−トリル）尿素等の分子内に−ＳＯ₂ ＮＨ−結合
を有する化合物、ｐ−クロロ安息香酸、４−〔２−（ｐ
−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４
−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サ
リチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエ
トキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、お
よびこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、ア
ルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニ
ッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛の
アンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香
族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質等が例示
される。なかでも、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポ
キシジフェニルスルホンやビス（３−アリル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホンを用いた場合は記録像の一般
保存性が優れていることから、好ましく用いられる。

【００１３】ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用い
るロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるも
のであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ
染料１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜
１０重量部程度の呈色剤が使用される。

【００１４】また、目的に応じて増感剤を併用すること
もできる。増感剤の具体例としては例えばステアリン酸
アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズ
アミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイ
コサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベ
ヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−
メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジ
ル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエー
テル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ
酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロ
ロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフ
ェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）
エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，
２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ
（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキ
シエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３
−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニル
ベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタ
ン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、
Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェ
ニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキ
シ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニ
ルエタン等が例示される。これらの増感剤の使用量は特
に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対して４重
量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。

【００１５】これらの物質を含む感熱記録層用塗液の調
製方法は、一般に水を分散媒体とし、アトライタ−、ボ
−ルミル、サンドミル等を利用して湿式粉砕する方法の
他、各化合物を、例えば熱や溶剤等で溶解せしめた後、
水中に分散させてエマルジョン化する方法等が挙げられ
る。湿式粉砕には各種の分散剤が使用でき、例えばポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、スルホン
酸基を含有する酢酸ビニル系樹脂、澱粉類、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル
ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の分散剤が挙げられる。

【００１６】また、感熱記録層中には、通常バインダー
類が配合されるが、かかるバインダーの具体例として
は、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラ
チン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセ
チル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニル
アルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体
塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・
アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体
塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素
樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等
が挙げられる。バインダー類は記録層の全固形分に対し
好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０
重量％程度配合される。

【００１７】また、感熱記録層中には各種公知の顔料が
添加でき、例えば炭酸マグネシウム、カルサイト系軽質
炭酸カルシウム、アラゴナイト系軽質炭酸カルシウム、
重質炭酸カルシウム、スルフォアルミン酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、アルカリ変性シリカ、カオリン、
クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、コロイダ
ルシリカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボ
ール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素
・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔
料等が挙げられる。

【００１８】また、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナ
バロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑
剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、ドデシル
ベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩、ラウリルアルコー
ル硫酸エステルナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の分散
剤、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、その他消泡
剤、蛍光染料、着色染料等を添加することもできる。

【００１９】更に、本発明では感熱記録層中に保存性改
良剤を添加することも可能である。かかる保存性改良剤
としては例えば次のものが挙げられる。２，２′−メチ
レンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−tert
−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス
（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４′−
チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、４，４′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−
ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス
（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シ
クロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェ
ニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチルフェノ
ール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′
−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジヒド
ロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニル
スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プ
ロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグ
リシジルオキシベンゼン、４，４′−ジグリシジルオキ
シジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４′−
（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、
テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、
Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチ
ルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属
塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニ
ル）メタン等が挙げられる。なかでも１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタンは耐水性に優れた効果をもち、また地
肌カブリを起こしにくいため、好ましく用いられる。

【００２０】本発明において、感熱記録層の形成方法に
ついては特に限定されるず、従来から周知慣用の技術に
従って形成することができ、例えばエアーナイフコーテ
ィング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレ
ードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショ
ート・ドウェルコーティング、カーテンコーティング、
ダイコーティング等の適当な塗布方法により記録層用塗
液を支持体上に塗布・乾燥するなどして形成される。な
お、支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成
紙、不織布、金属蒸着物等のうちから適宜選択して使用
される。また、記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜
１２ｇ／ｍ² 、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ² 程度の範囲
で調節される。

【００２１】本発明の感熱記録体は、かくして得られた
感熱記録層上に、樹脂成分としてポリウレタンアイオノ
マーとシリコーン系グラフト共重合体を選択的に組み合
わせた保護層を設けたところに重大な特徴を有するもの
である。

【００２２】本発明で使用するポリウレタンアイオノマ
ーは、従来の乳化剤等によりポリウレタン樹脂を水中に
分散させたエマルジョンタイプとは異なり、イオン性を
有するウレタン樹脂、すなわちポリウレタンアイオノマ
ーが有するイオン基により、乳化剤や有機溶剤を使用す
ること無く、水中に溶解ないし極めて微細な粒子状に分
散させたいわゆるコロイド分散型の水性ウレタン樹脂で
ある。

【００２３】また、保護層中には通常バインダーとし
て、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、
カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変
性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコー
ル、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチ
レン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル
酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチ
レン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の少なく
とも一種が、記録層の全固形分に対して５〜３０重量％
程度の範囲で配合される。中でもアセトアセチル基変性
ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルア
ルコールは、強固なフィルムを形成することができるた
め特に好ましく用いられる。

【００２４】また、保護層中には、印刷適性やスティッ
キングをより改善するために、必要に応じて顔料を添加
することができるが、その具体例としては、炭酸カルシ
ウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二
酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜
鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、コロイ
ダルシリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナ
イロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマ
リン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙
げられる。その使用量は一般にバインダー成分１００重
量部に対して５〜３００重量部程度の範囲で調節するの
が望ましい。

【００２５】更に、保護層中には、必要に応じてステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワ
ックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステル
ワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミ
ョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の
各種助剤を適宜添加することもできる。また耐水性を一
層向上させるためにグリオキサール、ホウ酸、ジアルデ
ヒドデンプン、エポキシ系化合物等の硬化剤を併用する
こともできる。

【００２６】保護層形成用塗液の調製方法については特
に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、ポ
リウレタンアイオノマー、シリコーン系グラフト共重合
体、バインダー、必要に応じて添加される顔料、助剤等
を混合して調製される。

【００２７】本発明において、保護層の形成方法につい
ては特に限定されず、従来から周知慣用の技術に従って
形成することができ、例えばエアーナイフコーティン
グ、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレード
コーティング、ロッドブレードコーティング、ショート
・ドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイ
コーティング等の適当な塗布方法により保護層用塗液を
記録層上に塗布・乾燥する方法などによって形成され
る。保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．１〜２０ｇ
／ｍ² 、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ² 程度の範囲で
調節される。

【００２８】なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側に
も保護層を設け、一層保存性を高めることも可能であ
る。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、各層塗抹後
にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、
あるいは記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに
加工するなど、感熱記録体製造分野における各種の公知
技術が必要に応じて付加し得るものである。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の部および％は、特に断らない限りそれぞれ重
量部および重量％を示す。

【００３０】〔実施例１〕 Ａ液調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン１０部、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン２５部、メチルセルロースの５％水溶液５部
および水５０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子
径が１μｍになるまで粉砕した。

【００３１】 Ｂ液調製 ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および
水２５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１
μｍになるまで粉砕した。

【００３２】 Ｃ液調製 水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、
昭和電工社製）６０部、ポリアクリル酸ナトリウム塩
０．１部、および水４０部からなる組成物を攪拌機にて
分散した。

【００３３】 感熱記録層の形成 Ａ液１００部、Ｂ液１２０部、Ｃ液３０部、ポリビニル
アルコールの１０％水溶液８０部、および水２０部を混
合攪拌して、得られた塗液を６０ｇ／ｍ² の上質紙の片
面に乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥
して感熱記録層を形成した。

【００３４】 保護層の形成 ポリウレタンアイオノマー（商品名：ハイドランＡＰ−
３０、大日本インキ化学社製、濃度２０％）８０部、シ
リコーン系グラフト共重合体（商品名：サイマック、濃
度３０％）２０部、アセトアセチル基変性ポリビニルア
ルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本
合成化学社製）の１０％水溶液２００部、カオリン〔商
品名：ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製〕６０部、ステアリン酸
亜鉛の３０％分散液１０部および水２００部からなる組
成物を混合攪拌して得られた保護層用塗液を、記録層上
に乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥し
た後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得
た。

【００３５】〔実施例２〕保護層としてポリウレタンア
イオノマー（商品名：ハイドランＡＰ−４０、大日本イ
ンキ化学社製、濃度２０％）８０部、シリコーン系グラ
フト共重合体（商品名：サイマック、濃度３０％）２０
部、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（商品
名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学社製）
の１０％水溶液２００部、カオリン〔商品名：ＵＷ−９
０、ＥＭＣ社製〕６０部、ステアリン酸亜鉛の３０％分
散液１０部および水２００部からなる組成物を混合攪拌
して得られた保護層用塗液を用いた以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。

【００３６】〔実施例３〕保護層としてポリウレタンア
イオノマー（商品名：ハイドランＡＰ−３０、大日本イ
ンキ化学社製、濃度２０％）８０部、シリコーン系グラ
フト共重合体（商品名：サイマック、濃度３０％）２０
部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＲ１１７、ク
ラレ社製）の１０％水溶液２００部、カオリン〔商品
名：ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製〕６０部、ステアリン酸亜
鉛の３０％分散液１０部および水２００部からなる組成
物を混合攪拌して得られた保護層用塗液を用いた以外
は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３７】〔比較例１〕保護層としてポリウレタンア
イオノマー（商品名：ハイドランＡＰ−３０、大日本イ
ンキ化学社製、濃度２０％）１００部、アセトアセチル
基変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマ
ーＺ−２００、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０
０部、カオリン〔商品名：ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製〕６
０部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液１０部および水
２００部からなる組成物を混合攪拌して得られた保護層
用塗液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録
体を得た。

【００３８】〔比較例２〕保護層としてシリコーン系グ
ラフト共重合体（商品名：サイマック、濃度３０％）１
００部、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール
（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学
社製）の１０％水溶液２００部、カオリン〔商品名：Ｕ
Ｗ−９０、ＥＭＣ社製〕６０部、ステアリン酸亜鉛の３
０％分散液１０部および水２００部からなる組成物を混
合攪拌して得られた保護層用塗液を用いた以外は、実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３９】〔比較例３〕保護層としてソープフリーの
自己架橋型アクリルエステル系樹脂の３０％分散体１０
０部、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（商
品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学社
製）の１０％水溶液２００部、カオリン〔商品名：ＵＷ
−９０、ＥＭＣ社製〕６０部、ステアリン酸亜鉛の３０
％分散液１０部および水２００部からなる組成物を混合
攪拌して得られた保護層用塗液を用いた以外は、実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４０】かくして得られた６種類の感熱記録体につ
いて、以下の品質評価テストを行い、その結果を表１に
示した。 〔評価〕 〔発色濃度〕 感熱評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製〕を
用い、印加エネルギー0.45ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録
体を発色させ、得られた記録像の発色濃度をマクベス濃
度計〔ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕でビジュアルモ
ードにて測定した。

【００４１】〔走行性〕 上記の方法において、記録する際に発生する音（ステ
ィッキング音）の大きさにより走行性を評価した。 ◎─走行性が非常に優れている。 ○─走行性が良い。 ×─走行性が悪い。

【００４２】〔耐溶剤性〕 エタノールを浸み込ませたガーゼで記録紙の表面を拭
き、カブリの状態を目視で評価した。 ○─カブリがなく、記録像は鮮明である。 △─ややカブリが生じるが、記録像は判読可能である。 ×─カブリが生じ、記録像は乱れ判読不可能である。

【００４３】〔耐油性〕 記録像上に、サラダオイルを滴下し室内に１日放置した
後、記録像の状態を目視で評価した。 ○─記録像は鮮明である。 △─記録像はやや乱れるが、判読可能である。 ×─記録像は乱れ、判読不可能である。

【００４４】〔印刷適性〕 オフリン用インキ（タック値：１３）を０．４ｃｃ用
い、ＲＩ型印刷試験機において水ロールを通したあとイ
ンキの付いたロールで印刷を行い、インキの定着性を評
価した。 ◎─インキの定着が非常に良い。 ○─インキの定着が良い。 ×─インキが定着しない。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】〔表１〕の結果から明らかのように、本
発明の感熱記録体は、記録像の保存安定性や記録時の走
行性に優れ、且つ印刷適性にも優れた感熱記録体であっ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色のロイコ染料
   と呈色剤を含有する感熱記録層、およびポリビニルアル
   コールと顔料を主成分する保護層を順次設けた感熱記録
   体において、保護層中に、エチレン性不飽和カルボン酸
   を含有する重合体とシリコーンとのグラフト共重合体、
   およびポリウレタンアイオノマーを含有させたことを特
   徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】保護層中に、保護層の全固形量に対してポ
   リウレタンアイオノマーを５〜３０重量％含有させ、且
   つ該グラフト共重合体をポリウレタンアイオノマーに対
   して１０〜５０重量％含有させたことを特徴とする感熱
   記録体。