JPH07144479A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 記録部及び白紙の保存安定性が良好であり、
かつ水系インキのスタンプ適性が良好な感熱記録体を提
供する。 【構成】 感熱記録体又は感熱磁気記録体において、感
熱発色層中に有機酸性物質として（Ｉ）式で表される化
合物を含有し、接着剤としてポリビニルアセタール系樹
脂を含有する。 （但し、Ｘは、酸素又は硫黄原子を表し、Ｒは、無置換
の芳香族基を表わすか、又は低級アルキル基及びハロゲ
ン原子から選ばれた少なくとも一員により置換された芳
香族基を表し、Ａは、２価以上の価数を有する基を表
し、ｎは２以上の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性インキに対する優れ
た印刷適性及び水性スタンプインキの速乾性を有する感
熱記録体に関するものであり、特に乗車券、通行券、回
数券等の券紙類、商品券カード、プリペードカード等の
カード類に使用するのに適した感熱記録紙及び磁気記録
情報の一部を熱印字することのできる感熱磁気記録体に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は一般に紙、合成紙、又はプ
ラスチックフィルム等からなる支持体の片面上に、電子
供与性ロイコ染料のような無色又は淡色の発色性物質
と、電子受容性のフェノール性化合物などのような有機
酸性顕色剤及び接着剤を主成分として含む感熱発色層を
設けたものであって、これら発色性染料と顕色剤とを熱
エネルギーによって反応させて発色記録画像を得ること
ができる。

【０００３】このような感熱記録体は、記録装置がコン
パクトでしかも安価であり、かつ保守が容易であること
などの利点を有し、ファクシミリや自動券売機、科学計
測機の記録用媒体としてだけでなく、ＰＯＳラベル、Ｃ
ＡＤ、ＣＲＴ医療画像用等の各種プリンター、プロッタ
ーの出力媒体として広く使用されている。また、情報記
録容量の大きな磁気記録方式と感熱記録方式を組合せ、
情報の読み取り、書き込みが可能で、かつその情報を目
視でも判読できる感熱磁気記録体が利用されている。例
えば、テレホンカードやオレンジカード等のプリペード
カードや乗車券、通行券、定期券、回数券等の広範な用
途に使用されている。

【０００４】このような様々な用途に使用されている感
熱記録体及び感熱磁気記録体には、感熱記録特性はもち
ろんのこと、耐薬品性、耐水性等の画像の保存安定性が
必要である。また、ＰＯＳラベル等のラベル分野や乗車
券等の券紙類の分野においては感熱記録体表面に商業広
告印刷や偽造防止のための地紋印刷を行う必要がある。
更に、乗車券においては従来の入鋏に代えてスタンプに
よる検札方法が行われている。これらの印刷やスタンプ
には水性インキが使用されており感熱記録体表面には水
性インキの吸収性、乾燥性、インキの定着性が必要であ
る。

【０００５】このため、感熱記録体の表面にバリヤー性
の強い保護層を設け、耐薬品性を向上させる試みがなさ
れているが、耐薬品性を向上させると水性インキの吸収
性、定着性等の印刷適性が低下し、逆に保護層中の顔料
の配合率を高め、印刷適性を付与すると耐薬品性が低下
するという相反する問題がある。そのため、保護層上に
さらに印刷層を設け耐薬品性と印刷適性を両立させる試
みがなされているが、塗工工程が増加し、コスト高とな
る欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、支持体の少
なくとも片面上に感熱発色層を設けた感熱記録体、及び
支持体と感熱発色層の間又は支持体の感熱発色層の設け
られていない面に磁気記録層を設けた感熱磁気記録体に
おいて、感熱記録画像の保存安定性が良好で、かつ、水
性インキによる印刷又はスタンプ適性の良好な感熱記録
体を低コストで得ようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討を進めた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は支持体の片面上に、無色
又は淡色の電子供与性ロイコ染料、加熱により該ロイコ
染料を発色させる電子受容性有機酸性物質及び接着剤を
主成分として含有する感熱発色層を設けてなる感熱記録
体において、該有機酸性物質として（Ｉ）式で表される
化合物を含有し、接着剤としてポリビニルアセタール系
樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体に存する。

【０００８】

【化２】 （但し、Ｘは、酸素又は硫黄原子を表し、Ｒは、無置換
の芳香族基を表わすか、又は低級アルキル基及びハロゲ
ン原子から選ばれた少なくとも一員により置換された芳
香族基を表し、Ａは、２価以上の価数を有する基を表
し、ｎは２以上の整数を表す。）

【０００９】また、本発明は、上記の感熱発色層を支持
体の両面に設けた上記感熱記録体に存する。さらに、本
発明は、支持体と上記感熱発色層の間、又は上記感熱発
色層が設けられていない支持体面上に、磁気記録層を設
けた上記感熱記録体に存する。

【００１０】本発明に使用される支持体は、上質紙、中
質紙、再生紙、塗工紙のほかポリオレフィン系樹脂と白
色無機顔料を加熱混練し、ダイから押し出し、縦方向に
延伸したものの両面にポリオレフィン系樹脂と白色無機
顔料からなるフィルムを片面当たり１〜２層積層し、横
方向に延伸して半透明化あるいは不透明化して製造され
た合成紙、及びポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂単独あるいは混合
物をダイから押し出し２軸延伸して得られたフィルム
や、さらに熱可塑性樹脂に白色の無機顔料を加熱混練
し、２軸延伸した不透明又は半透明フィルムを使用する
ことができる。

【００１１】本発明の感熱発色層は、無色又は淡色の電
子供与性ロイコ染料、加熱により該ロイコ染料を発色さ
せる電子受容性有機酸性物質及び接着剤を主成分として
含有するほか、必要に応じて架橋剤、顔料、熱可融性物
質を添加した感熱発色層塗料を塗工することにより設け
ることができる。感熱発色層の塗工量は、発色感度、発
色濃度の点で一般に３〜１０ｇ／ｍ² が好ましい。

【００１２】塗工方法はエアナイフ方式、メイヤーバー
方式、ブレード方式、リバースロール方式、スリットダ
イ方式等の従来から当業者で使用されている方法を利用
することができる。また感熱発色層の表面をスーパーカ
レンダー、グロスカレンダー、マシンカレンダー等によ
り平滑化処理を行うことにより、記録濃度、感度を高
め、画像の均一性を向上させることができる。

【００１３】本発明に用いられる無色又は淡色の電子供
与性ロイコ染料は、例えば、２，２ビス｛４−〔６′−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メ
チルスピロ（フタリド−３，９′−キサンテン）−２′
−イルアミド〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ク
ロロアニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ〕−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（メタトリフルオロメチル）アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等の
フルオラン系染料の少なくとも１員からなるものであ
る。

【００１４】本発明のロイコ染料は、ポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピル化澱粉等
の水溶性樹脂と混合し、ボールミル、アトライター、サ
ンドグラインダー、ダイノミル、ウルトラビスコミル等
の分散機で平均粒径が３μｍ以下、好ましくは１μｍ以
下の粒径まで粉砕、分散される。本発明のロイコ染料分
散液は、感熱発色層の固形分に対し５〜３０重量％の割
合で配合することができる。

【００１５】本発明に用いられる顕色剤は、上記ロイコ
染料と加熱下に反応してこれを発色させることのできる
電子受容性有機酸性物質からなるものであり、特に記録
画像の耐油性、耐可塑剤性、耐水性、耐汗性等の保存安
定性を向上させるため、前記（Ｉ）式で表される顕色剤
を含有するものである。

【００１６】本発明の（Ｉ）式の化合物において、Ｒに
より表される芳香族基は、例えば、ｐ−トルエン基、ｏ
−トルエン基、１−ナフタレン基、及びｐ−クロロベン
ゼン基などから選ぶことができる。

【００１７】式（Ｉ）の化合物において、Ａによって表
わされる基は２価以上の価数を有する基であれば特に制
限はないが、好ましいものとしては以下のグループをあ
げることができる。 （ａ）：カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル
基などの２価以上の有機官能基 （ｂ）：脂肪族炭化水素から誘導された２価以上の有機
基 （ｃ）：主鎖中に１個以上のヘテロ原子を含む脂肪族炭
化水素から誘導された２価以上の有機基 （ｄ）：主鎖中に１個以上のカルボニル基、チオカルボ
ニル基、イミド基、イミノ基、スルホニル基、エステル
結合を含む脂肪族炭化水素から誘導された２価以上の有
機基

【００１８】（ｅ）：主鎖中に置換又は無置換の芳香族
炭化水素を１個以上含む脂肪族炭化水素から誘導された
２価以上の有機基 （ｆ）：主鎖中に置換又は無置換のヘテロ芳香環を１個
以上含む脂肪族炭化水素から誘導された２価以上の有機
基 （ｇ）：置換又は無置換の芳香族炭化水素から誘導され
た２価以上の有機基 （ｈ）：置換又は無置換のヘテロ芳香環化合物から誘導
された２価以上の有機基 （ｉ）：２個以上の芳香族炭化水素及びヘテロ芳香環化
合物が、上記（ａ）〜（ｄ）の有機基で結合された化合
物より誘導された２価以上の有機基 上記（ａ）〜（ｉ）に属する基の代表的な例を下記に示
す。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】（Ｉ）式の化合物を具体的に例示すれば、
下記の通りである。 ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）ケトン、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）エタン、１，１，６，６−テト
ラ（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
ヘプタン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミ
ノカルボニルアミノ）−３−オキサペンタン、１，５−
ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−３−チオペンタン、１，３−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）−２−プロパノ
ン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）−３−（２′−（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノ）エチル）−３−アザペンタ
ン、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノメチル）−ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−
トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノメチル）−
ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４′
−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ベンゼンス
ルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ン、４，４′−ビス（１−ナフタレンスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４′−ビ
ス（ｐ−トルエンスルホニルアミノチオカルボニルアミ
ノ）−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４′，４″−
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フ
ェニル）プロパン、１，２−ビス（４′−（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フェニルオキ
シ）エタン、３，３′−ビス（ｐ−トルエンスルホニル
アミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、３，
３′−ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルエーテル、２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノメチル）フラン、１，３−
ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニル
アミノカルボニルアミノ）ベンゼン、１，５−ビス（ｐ
−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ナフタ
レン、１，８−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）ナフタレン、１，４−ビス（３′−
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フ
ェニルオキシ）ベンゼン。

【００２２】これらの化合物は単独で用いても良く、２
種類以上を混合して使用しても良い。これらの（Ｉ）式
で表される顕色剤の多くは本出願人の出願に係る特願平
３−２５７８６４号（特開平５−１４７３５７号）で提
案された物質であって、例えば下記の合成方法（１）〜
（５）により合成することができる。

【００２３】

【化５】 但し、上式中、Ｘ、Ｒ及びＡは、前記規定の通りであ
り、Ｒ′は１〜８の炭素原子数を有する低級アルキル基
及びフェニル基から選ばれた一員を表す。

【００２４】反応に用いる溶媒は、活性水素を有するも
のであり、かつイソシアナート類と反応しないものであ
れば、その種類に特に制限はない。しかし、生成する化
合物の白色度を高く保つためには、非芳香族系の溶媒を
用いることが好ましい。非芳香族系の溶媒としては、例
えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ト
リクロロエチレンなどの脂肪族ハロゲン化物、アセトニ
トリル、プロピオニトリルニトリルのような脂肪族ニト
リル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルのよう
な脂肪族エステル類、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジブチルエーテルのような脂肪族エーテル類、並
びにシクロヘキサノンのような脂肪族ケトン類などを用
いることができる。

【００２５】また、（Ｉ）式以外の顕色剤も顕色剤のコ
ストを下げるため、画像の保存安定性を低下させない範
囲で混合して使用することができる。（Ｉ）式以外の顕
色剤として、例えば、４，４′−イソプロピリデンジフ
ェノール（ビスフェノールＡ）、４，４′−イソプロピ
リデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソ
プロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′
−イソプロピリデンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、
４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ｔ−
ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒド
ロキシジフェノキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、３，３′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシ−ジフェ
ニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプ
ロピルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、２，４−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシ
−４′−メチルジフェニルスルホン、及び３，４−ジヒ
ドロキシフェニル−ｐ−トリスルホンなどがある。

【００２６】本発明の顕色剤は、ロイコ染料の分散に使
用したものの中から適宜選択した水溶性樹脂と混合し、
ロイコ染料の分散に使用された分散機の中から適宜選択
した分散機で平均粒径が３μｍ以下、好ましくは２μｍ
以下の粒径まで粉砕、分散される。顕色剤は発色濃度を
最高とするため、通常、発色性染料１重量部に対し１〜
５重量部、好ましくは１．５〜３重量部の割合で混合使
用される。本発明において、感熱発色層に含まれる接着
剤は水性インキによる印刷適性及びスタンプ適性を良好
とするためポリビニルアセタール系樹脂を含有するもの
である。

【００２７】本発明で使用されるポリビニルアセタール
系樹脂は（II）式で表される構成成分の単独重合体（ｍ
＝１の場合）及び該構成成分を含む共重合体が用いられ
る。（II) 式中Ｒ″は低級アルキル基を表し、ｍは重合
体中のモル比率を表し、０＜ｍ≦１である。

【００２８】

【化６】

【００２９】本発明のポリビニルアセタール系樹脂は上
記（II）式で表される構成成分と他のビニル重合性モノ
マーとの共重合体が望ましい。ビニル重合性モノマーと
して、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、四フッ化エチレン、フ
ッ化ビニリデン等のビニル基含有モノマーや、（メタ）
アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、アクリ
ロニトリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル系モノマー、フマル酸、マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和酸等が挙げられる。なお、共重合
の形態はランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共
重合等、特に限定されるものではない。

【００３０】本発明に使用されるポリビニルアセタール
系樹脂は、例えば、酢酸ビニル系樹脂を部分鹸化又は完
全鹸化して得られるポリビニルアルコール系樹脂をアル
デヒドで処理することにより得ることができ、水溶性又
は水分散性の樹脂として使用できる。前記（II）式で表
されるポリビニルアセタール系樹脂のアセタール構造成
分が重合体中に占める割合であるｍ（アセタール化度）
が０．０２〜０．２、即ち２〜２０モル％であるポリビ
ニルアセタール系樹脂が望ましい。また、（II）式の
Ｒ″がメチル基である水溶性ポリビニルアセタール系樹
脂が水溶性インキに対する印刷適性が良好である。

【００３１】本発明の感熱発色層の接着剤はポリビニル
アセタール系樹脂以外に水性インキに対する印刷適性、
スタンプ適性を阻害しない範囲で他の水溶性樹脂及び／
又は水分散性樹脂を含有することができる。例えば、ポ
リビニルアルコール、澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、
カゼイン、キトサン、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマ
イド、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステ
ル共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂等の水溶性樹脂
のほか、感熱発色層の耐水性、塗膜強度を高めるため、
酢酸ビニルエマルジョン、アクリル酸エステル共重合エ
マルジョン、メタクリル酸エステル共重合エマルジョ
ン、ポリウレタンエマルジョン、ポリ塩化ビニルエマル
ジョン、ポリ塩化ビニリデンエマルジョン、ＳＢＲラテ
ックス、ＮＢＲラテックス等の乳化物で最低造膜温度が
２０℃以下の造膜性の良好な水分散性樹脂を併用するこ
とができる。

【００３２】しかし、前記発色性染料及び顕色剤の各分
散液と混合したときに混合液が発色したり、凝集した
り、あるいは高粘度になったりしないことが必要であ
り、また形成された感熱発色層皮膜が強靭であること、
減感作用がないことが必要である。ポリビニルアセター
ル系樹脂の配合量は感熱発色層樹脂成分のうち、２０重
量％以上が望ましい。２０重量％未満では水性インキに
よる印刷適性及びスタンプ適性が不良となる。感熱発色
層中の接着剤の配合量は感熱発色層の固形分に対し８〜
２５重量％が望ましく、とりわけ１０〜２０重量％が良
好である。８重量％未満では塗膜強度が低い欠点がある
し、２５重量％を越すと感度が低下する問題がある。

【００３３】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
め、水溶性樹脂を耐水化する架橋剤を使用することがで
きる。例えば、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉等の
ジアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリア
ミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メ
ラミン樹脂、グリセリンジグリシジルエーテル等のジグ
リシジル系化合物、ジメチロールウレア化合物、アジリ
ジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過
硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウ
ム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物
又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマーを
感熱発色層の固形分に対し１重量％〜１０重量％の範囲
で用いることができる。

【００３４】顔料は、感熱発色層の白色度向上、スティ
ック、カスの減少のため配合するものであり、白色度が
高く、平均粒径が５μｍ以下の微粒子顔料を使用するこ
とができる。例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、
ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理
された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔料、並び
に、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共
重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用でき
る。顔料の配合量は、発色濃度を低下させないため、感
熱発色層の固形分に対し４０重量％以下が望ましい。

【００３５】本発明の感熱発色層に配合する熱可融性物
質としては、例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン
酸エチレンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン
酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド、ベヘニン酸アミド等の脂
肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィ
ンワックス、エステルワックス等のワックス類（又は滑
剤）、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュ
ウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジ
メチルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレ
フタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエ
ステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−
ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−メチ
ルフェノキシ）エタン、炭酸ジフェニル、ｐ−ベンジル
ビフェニル、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、２，２′−メチレンビス（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ−ｔ
−ブチル−３−メチルフェノール、４，４′−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダ
ードフェノール類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メ
チルフェニル）−ベンゾトリアゾール、及び２−ヒドロ
キシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の増感剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤等がある。

【００３６】熱可融性物質は、一般に顕色剤１重量部に
対して４重量部以下の割合で感熱発色層に含まれている
ことが好ましい。更に、感熱発色層塗料のヌレを良くし
ハジキをなくすため、アセチレングリコール、ジアルキ
ルスルホコハク酸塩等のヌレ性向上剤や顔料の分散剤、
消泡剤、蛍光染料等を添加することもできる。また感熱
発色層を塗工後、感熱発色層の表面をスーパーカレンダ
ー、グロスカレンダー、マシンカレンダー等により平滑
化処理を行うことにより、記録濃度、感度を向上させる
ことができる。

【００３７】本発明において、支持体と感熱発色層の
間、又は支持体の感熱発色層が設けられていない面に磁
気記録層を設けることができる。磁気記録層は、支持体
と感熱発色層の間に設ける場合は当然、支持体の感熱発
色層が設けられていない面に設ける場合においても、感
熱発色層を塗工する前に設ける方が感熱発色層の白色度
低下が少なく望ましい。

【００３８】磁気記録層は磁性粉末と接着剤を主成分と
して含有するものである。磁性粉末としては、γ−酸化
鉄、コバルト変性γ−酸化鉄、バリウムフェライト、酸
化クローム等を使用することができる。磁性粉末は、磁
気記録層の固形分に対し５０〜９０重量％配合するのが
望ましい。また、接着剤としては、感熱発色層に使用し
た水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂に耐水化剤を配合
して耐水性を持たせたり、ポリウレタン樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合樹脂、ポリエステル樹脂等の
有機溶剤可溶性樹脂を使用して耐水性を持たせることが
できる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等の溶剤を使用することができる。

【００３９】本発明の磁気記録層はロールコーター、バ
ーコーター、エアナイフコーター、スリットダイコータ
ー等により乾燥後の塗工量が２５〜３５ｇ／ｍ² となる
ように、支持体上に塗工される。磁気記録層を塗工後、
あるいは感熱発色層を塗工後、スーパーカレンダー、グ
ロスカレンダー、マシンカレンダー等により平滑化処理
を行うことが望ましい。

【００４０】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。各実施例中、「部」は「重量部」を示
す。

【００４１】実施例１ カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）４８０
ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ１００部に、
タルク１０部、石油樹脂系サイズ剤０．３部、硫酸バン
ド０．５部を添加してなる抄紙原料を調成し、坪量１５
４ｇ／ｍ² の紙を抄紙した。この原紙にサイズプレスで
ポリビニルアルコールの２％溶液を塗布した。塗布量は
０．８ｇ／ｍ² であった。マシンカレンダーで王研式平
滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）が５０秒となるよう
に平滑化処理を行い感熱記録用支持体とした。この支持
体の片面上に、次に示す磁気記録用塗料を乾燥後の塗工
量が３０ｇ／ｍ² となるように塗工した。

【００４２】 （１）磁気記録層塗料の調成 バリウムフェライト（ＢａＯ−６Ｆｅ₂ Ｏ₃ 保磁力：３０００Ｏｅ、平均粒径０．６μｍ） １００部 塩ビ−酢ビ共重合体 １５部 ポリウレタン ２５部 レシチン ２部 トルエン／ＭＥＫ（１：１） ３３０部 支持体の磁気記録層を塗工していない片面上に次に示す
感熱発色層を乾燥後の塗工量が６．０ｇ／ｍ² となるよ
うに塗工した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱
発色層面の王研式平滑度が８００秒の感熱磁気記録体を
得た。

【００４３】 （２）感熱発色層塗料の調成 Ａ液（感熱発色性染料分散液） ３−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノ−６−メチル −７−アニリノフルオラン ２０部 １０％ＰＶＡ水溶液（ゴーセノールＧＬ−０５、 重合度５００、鹸化度８７％、日本合成化学（株）品） ２０部 水 １０部 Ｂ液（顕色剤分散液） ４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ） ジフェニルメタン ５０部 １０％ＰＶＡ水溶液（ゴーセノールＧＬ−０５、上記 Ａ液と同じ） ５０部 水 ２５部 Ａ液、Ｂ液をそれぞれ別々にウルトラビスコミルで分
散、粉砕し、平均粒径が１．０±０．３μｍとなるよう
に調整した。

【００４４】Ａ液２８部、Ｂ液７５部、６０％炭酸カル
シウム分散液５３部、ポリビニルアセタール樹脂（エス
レックＫＷ−１、アセタール化度９モル％、固形分１８
％、粘度２，６００ｃｐｓ、積水化学工業（株）品）３
４部、１０％ＰＶＡ水溶液（ＮＭ−１４、重合度１，４
００、鹸化度９９．０％、日本合成化学（株）品）３０
部、アクリルエマルジョン（アロンＡ−１０４、固形分
４０％、東亜合成化学（株）品）１５部、ステアリン酸
アミド（ハイミクロンＧ−２７０、固形分２０％、中京
油脂（株）品）５０部、グリオキザール（固形分４０
％、日本合成化学（株）品）５部、水４３部を混合し、
感熱発色層塗料とした。

【００４５】実施例２ 実施例１で使用したポリビニルアセタール樹脂を重合度
の異なるポリビニルアセタール樹脂（エスレックＫＷ−
１０、アセタール化度９モル％、固形分２４％、粘度２
６００ｃｐｓ、積水化学工業（株）品）２５部に変更す
る以外は実施例１と同様にして感熱磁気記録体を得た。

【００４６】実施例３ 実施例１のＡ液及びＢ液を次に示すＣ液及びＤ液に変更
する以外は実施例１と同様にして感熱磁気記録体を得
た。 Ｃ液（感熱発色性染料分散液） ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ −６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部 １０％ＰＶＡ水溶液（ゴーセノールＧＬ−０５、前記 実施例１に同じ） ２０部 水 １０部 Ｄ液（顕色剤分散液） ４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ） ジフェニルメタン ４０部 ４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン １０部 １０％ＰＶＡ水溶液（ゴーセノールＧＬ−０５、前記 実施例１に同じ） ５０部 水 ２５部 Ｃ液、Ｄ液をそれぞれ別々にウルトラビスコミルで分
散、粉砕し、平均粒径が１．０±０．３μｍとなるよう
に調整した。

【００４７】実施例４ 実施例１の支持体の片面上に、次に示す感熱発色層塗料
を乾燥後の塗工量が６．０ｇ／ｍ² となるように塗工し
た後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱発色層面の
王研式平滑度が８００秒の感熱記録体を得た。 Ｅ液（感熱発色性染料分散液） ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ） フルオラン ２０部 １０％ＰＶＡ水溶液（ゴーセノールＧＬ−０５、前記 実施例１に同じ） ２０部 水 １０部 Ｅ液をウルトラビスコミルで分散、粉砕し、平均粒径が
１．０±０．３μｍとなるように調整した。

【００４８】Ｅ液４０部、実施例１で使用したＢ液６３
部、６０％炭酸カルシウムスラリー４７部、シュウ酸ジ
−ｐ−メチルベンジルエステル分散液（Ｆ−８６１、固
形分４０％、中京油脂（株）品）２５部、ポリビニルア
セタール樹脂（エスレックＫＷ−１、前記実施例１に同
じ）３４部、１０％ＰＶＡ水溶液（ＮＭ−１４、前記実
施例１に同じ）３０部、アクリルエマルジョン（ＵＷ−
３５−３、固形分４９％、日本触媒（株）品）１３部、
ステアリン酸アミド（ハイミクロンＧ−２７０、前記実
施例１に同じ）５０部、グリオキザール（前記実施例１
に同じ）５部、水２６部を混合し、感熱発色層塗料とし
た。

【００４９】実施例５ 実施例４で使用したＥ液の代わりにＦ液を使用する以外
は実施例４と同様にして感熱記録体を得た。 Ｆ液（感熱発色性染料分散液） ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル −７−アニリノフルオラン ２０部 １０％ＰＶＡ水溶液（ゴーセノールＧＬ−０５、前記 実施例１に同じ） ２０部 水 １０部 Ｆ液をウルトラビスコミルで分散、粉砕し、平均粒径が
１．０±０．３μｍとなるように調整した。

【００５０】比較例１ 実施例１において、ポリビニルアセタール樹脂の代わり
に１０％ＰＶＡ水溶液（ＮＭ−１４、前記実施例１に同
じ）を９０部に増量する以外は実施例１と同様にして感
熱磁気記録体を得た。

【００５１】比較例２〜比較例６ 実施例１〜実施例５において、Ｂ液及びＤ液の代わりに
Ｇ液を使用する以外は実施例１〜実施例５と同様にして
感熱磁気記録体及び感熱記録体を得た。 Ｇ液（顕色剤分散液） ４，４′−イソプロピリデンジフェノール ５０部 １０％ＰＶＡ水溶液（ゴーセノールＧＬ−０５、前記 実施例１に同じ） ５０部 水 ２５部 Ｇ液をウルトラビスコミルで分散、粉砕し、平均粒径が
１．０±０．３μｍとなるように調整した。

【００５２】実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例
６で得られた感熱磁気記録体及び感熱記録体を厚膜型感
熱ヘッドを有するカードプリンター試験機により、ベタ
黒記録を行ない、この記録操作におけるスティッキング
適性を評価し、得られた発色濃度及び白紙部をマクベス
反射濃度計（ＲＤ−９１４）により測定した。ベタ黒記
録及び白紙サンプルを使用し、以下に示す耐水性、耐可
塑剤性、耐油性、耐薬品性等の保存安定性テストを行っ
た。また、白紙サンプルに、水性インキを使用したスタ
ンプを押印し、５秒後に指先で摩擦して乾燥性、定着性
を評価した。

【００５３】・耐水性試験法 ベタ記録物及び白紙を２０℃の水中に７時間浸漬した
後、乾燥させ、記録部の濃度低下及び白紙部の着色を評
価する。 ・耐可塑剤性試験法 ２０℃６５％ＲＨの条件下で、ベタ記録及び白紙上に、
プラスチック消しゴム（トンボモノＰＥ）を２００ｇ／
ｃｍ² の圧力で４８時間圧着させた後、ベタ記録部の濃
度低下及び白紙部の着色を評価する。

【００５４】・耐油性試験法 ２０℃６５％ＲＨの条件下で、ベタ記録及び白紙上に綿
実油（試薬）を塗布し、１０秒後に拭き取り、２４時間
放置後、ベタ記録部の濃度低下及び白紙部の着色を評価
する。 ・耐薬品性試験法 ２０℃６５％ＲＨの条件下で、ベタ記録及び白紙上に５
０％エタノール溶液を滴下し、１０秒後に拭き取り、ベ
タ記録部の濃度低下及び白紙の着色を評価する。

【００５５】・評価基準 耐水性、耐可塑剤性、耐油性、耐薬品性テストの結果、
ベタ記録部の濃度低下が ○：濃度低下が０．２以
下、 △：濃度低下が０．２〜０．５ ×：濃度低下が０．５以上 として評価した。 白紙部の着色が ○：濃度上昇が０．２以下、 △：濃度上昇が０．２
〜０．５ ×：濃度上昇が０．５以上 として評価した。結果
は表１に示す通りであり、実施例のサンプルは保存安定
性、スタンプ適性とも良好であったのに対し、比較例１
はスタンプ適性が不良であり、比較例２〜比較例６は保
存安定性が不良であった。

【００５６】

【表１】 *1 ○：スティック音がしない △：スティ
ック音がする *2 ○：インキのカスレがほとんどない ×：インキ
のカスレが大きい

【００５７】

【発明の効果】本発明により製造した感熱記録体及び感
熱磁気記録体は、記録部及び白紙の耐水性、耐可塑剤
性、耐油性、耐薬品性等の保存安定性が良好であるだけ
でなく、水性インキの乾燥性、定着性等のスタンプ適性
が良好である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも片面上に、無色又は
   淡色の電子供与性ロイコ染料、加熱により該ロイコ染料
   を発色させる電子受容性有機酸性物質及び接着剤を主成
   分として含有する感熱発色層を設けてなる感熱記録体に
   おいて、該有機酸性物質として（Ｉ）式で表される化合
   物を含有し、接着剤としてポリビニルアセタール系樹脂
   を含有することを特徴とする感熱記録体。 【化１】 （但し、Ｘは、酸素又は硫黄原子を表し、Ｒは、無置換
   の芳香族基を表わすか、又は低級アルキル基及びハロゲ
   ン原子から選ばれた少なくとも一員により置換された芳
   香族基を表し、Ａは、２価以上の価数を有する基を表
   し、ｎは２以上の整数を表す。）
2. 【請求項２】 支持体面上に、磁気記録層が設けられて
   いることを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。