JP2004291519A - 感熱記録用媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐温水性、耐変色性及び耐可塑剤性に優れた感熱記録用媒体を提供すること。
【解決手段】アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び多価アルコール（Ｂ１）とジアルデヒド（Ｂ２）の反応により得られた環状アセタール化合物（Ｂ）を含有した樹脂組成物の塗工層（特に保護層）を設ける。
【解決手段】アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び多価アルコール（Ｂ１）とジアルデヒド（Ｂ２）の反応により得られた環状アセタール化合物（Ｂ）を含有した樹脂組成物の塗工層（特に保護層）を設ける。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐温水性、耐変色性および耐可塑剤性に優れた感熱記録用媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録方式は、コンパクトで安価な記録装置によって高速かつ静粛に良好な画像が得られることから、各種計測機器の記録紙、ファクシミリ用紙などに広く使用されており、かかる記録紙やファクシミリ用紙等の感熱発色層のバインダーあるいは保護層のコーティング樹脂には、通常ポリビニアルコール、セルロース、澱粉等が使用されている。
そして、かかる感熱発色層や保護層の耐水性を向上させるために、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記することがある）と架橋剤を併用することが試みられており、例えば、感熱記録層の耐水性や塗工液のポットライフの向上を目的として、ＡＡ化ＰＶＡとアルデヒド類、アミン類、エポキシ類から選ばれる有機化合物、さらには塩化物、硫酸塩から選ばれる塩を含有する感熱記録材料（例えば、特許文献１参照。）、また感熱記録層の発色性、耐水性、耐可塑剤性の向上を目的として、支持体上に、ヒドラジン系化合物を含有させた感熱記録層と、接着剤としてＡＡ化ＰＶＡを含有させた保護層を順次有する感熱記録体（例えば、特許文献２参照。）、支持体上に特定の感熱記録層、及び顔料とＡＡ化ＰＶＡとヒドラジン化合物とを含有する保護層を順次有する感熱記録体（例えば、特許文献３参照。）、支持体上に、多価カルボン酸ヒドラジド化合物を含有させた感熱記録層と水溶性接着剤としてＡＡ化ＰＶＡを含有させた保護層を順次有する感熱記録体（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５９−１２３６９７号公報
【特許文献２】
特開平１１−３１４４５８号公報
【特許文献３】
特開２００１−１２１８１５号公報
【特許文献４】
特開２００２−３０１８６８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近の感熱記録用媒体の用途拡大により、かかる媒体は食品包装材分野へ多用されるようになってきた。例えば、各種情報を記載した表示ラベルとして食品用包装材の表面に貼着されるようになってきており、かかる用途においては、水に接触して加温されたり、また温水に浸漬されて加温されることもあるので、そのような状況下でも印字部が退色しない耐温水性が求められている。
【０００５】
また、チケットやレシートに使用される場合、それらをポケットに入れておく等長期間高湿度下にさらされる状態でも、印字が薄くなったり、黄変しないという耐変色性が求められ、さらに財布やカードケース等に収納される場合、特に可塑剤が多く含まれる材質と長期間接触しても同様の問題が生じないという耐可塑剤性も求められている。
このような課題に対し、上記の特許文献１に開示の技術では、耐温水性や可塑剤と長期間接触時の耐可塑剤性はそこそこあるものの、高湿度下での長期放置時の耐変色性が劣る問題点がある。また、特許文献２〜４に開示の技術では、耐温水性や耐可塑剤性にまだまだ改良の余地がある上、特許文献１に開示の技術と同様に耐変色性が劣るという問題点もあり、耐温水性、耐変色性、耐可塑剤性のすべてに優れる感熱記録用媒体が要請されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる事情を鑑みて鋭意検討した結果、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び多価アルコール（Ｂ１）とジアルデヒド（Ｂ２）を反応して得られた環状アセタール化合物（Ｂ）を含有した樹脂組成物の塗工層を設けた感熱記録用媒体が上記の課題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は、ポリビニルアルコールにジケテンを反応させたり、ポリビニルアルコールにアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換したりして、ポリビニルアルコールにアセト酢酸エステル基を導入させたもので、かかるポリビニルアルコールとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルを低級アルコール溶媒中でアルカリ又は酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。
【０００８】
かかる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【０００９】
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得るには、上記の如きポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ポリビニルアルコール（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法としては、ポリビニルアルコールとガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をポリビニルアルコールに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状またはガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはポリビニルアルコールに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
【００１０】
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる
【００１１】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）中のアセト酢酸エステル基の含有量は、０．１〜４０モル％（さらには０．３〜３０モル％、特には０．５〜２０モル％）が好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では得られる塗工層の強度が不足し、逆に４０モル％を越えると塗工液とするときの水溶性が乏しくなったり、水溶液（塗工液）の安定性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１２】
かかるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）のケン化度は７０モル％以上（さらには７５モル％以上、特には８０モル％以上）が好ましく、かかるケン化度が７０モル％未満では、水溶性に乏しくなることがあり好ましくない。
また、該ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠）は、１００〜５０００（さらには２００〜４５００、特には３００〜４０００）が好ましく、かかる平均重合度が１００未満では、得られる塗工層の強度が十分ではなく、逆に５０００を越えると塗工液の粘度が高くなりすぎて作業性が低下して好ましくない。
【００１３】
本発明に用いられる環状アセタール化合物（Ｂ）は、多価アルコール（Ｂ１）とジアルデヒド（Ｂ２）の反応物である。
多価アルコール（Ｂ１）としては、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の直鎖状多価アルコール類、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、キシロース等の環状多価アルコール類や下記式（１）で示される化合物が挙げられ、デンプン、セルロースやポリビニルアルコールも使用可能である。
【００１４】
【化２】
（Ｘは１０以下の整数）
【００１５】
ジアルデヒド（Ｂ２）としては、グリオキザール、マロンアルデヒド、サクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ヘプタンジアール等が挙げられる。
【００１６】
かかる環状アセタール化合物（Ｂ）は上記のごとき多価アルコール（Ｂ１）にジアルデヒド（Ｂ２）を付加反応させたもので、かかる反応は水の存在下、あるいは非存在下で（Ｂ１）／（Ｂ２）のモル比を２／１〜１／２程度にし、ジアルデヒド（Ｂ２）の沸点以上の温度で反応させて得られるもので、必要に応じて酸やアルカリ等の触媒が併用される。
なお、本発明においては塗工液のポットライフが向上する点で（Ｂ１）としてグルコースや上記式（１）で表される化合物を用いることが好ましく、又（Ｂ２）としてグリオキザールを用いることが好ましい。
【００１７】
上記の多価アルコール（Ｂ１）とジアルデヒド（Ｂ２）の反応物とは、要は（Ｂ１）の水酸基と（Ｂ２）のアルデヒド基（水溶液中では水酸基）とが脱水反応して環状アセタールを形成したもので、数多くの環状アセタール化合物の混合物として得られるものであり、実用にあたってはこの混合物のままでも使用可能である。
かかる環状アセタール化合物（Ｂ）の化学式のいくつかを例示すれば下記の化学式（２）〜（５）に示すような化合物である。かかる化合物を含む市販品としてオムノヴァ社製『セクアレッツ７５５』が挙げられる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
また、上記の一般式（１）の化合物（Ｂ１）とグリオキザール（Ｂ２）とから得られる環状アセタール化合物（Ｂ）はＸ＝１の単量体の２つの水酸基がジアルデヒドとの間で環状アセタールを形成させた化合物であってもよいが、それが重合度１０以下程度の範囲で重合した形であってもよい。重合体の場合、すべての成分が環状アセタールの構造をもっている必要はなく、遊離の２個の水酸基が存在しても使用可能である。かかる市販品としては、下記化学式（６）、（７）で示され２つの単量体成分が重合した形のオムノヴァ社製『サンレッツ７００Ｍ』が挙げられる。
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
本発明で用いられる樹脂組成物は、上記の如きＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）および環状アセタール化合物（Ｂ）を含有してなるもので、その含有割合（Ａ／Ｂ）は特に制限されるものではないが、３〜１０００（重量比）、さらには５〜２００（重量比）、特には７〜２０（重量比）とすることが好ましく、かかる含有割合が３未満では耐変色性が低下することがあり、１０００を越えると耐温水性や耐可塑剤性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２６】
本発明で用いる樹脂組成物には、上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）および環状アセタール化合物（Ｂ）以外に、本発明の目的を阻害しない範囲で、（Ｂ）成分以外の架橋剤、消泡剤、離型剤、界面活性剤（シリコン系、フッ素系、ポリエチレングリコール系等）、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤、分散剤等の公知の添加剤を添加することもできる。
【００２７】
該架橋剤としては、有機系架橋剤や無機系架橋剤が挙げられ、かかる有機系架橋剤としてはアルデヒド系化合物（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルジアルデヒド等）、アミノ樹脂（尿素樹脂、グアナミン樹脂、メラミン樹脂等）、エポキシ系化合物、アミン系化合物（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、１，３―ビスアミノシクロヘキサン、ポリオキシアルキレン型ジアミン又はポリアミン等）、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物（アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、ポリヒドラジド等）、多価カルボン酸又は酸無水物、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネートなどが挙げられる。
また、無機系架橋剤としては、ホウ酸、ホウ酸塩（ホウ砂等）、ジルコニウム化合物（ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩）、チタニウム化合物（テトラアルコキシチタネート等）、アルミニウム化合物（硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等）、リン化合物（亜リン酸エステル、ビスフェノールＡ変性ポリリン酸など）、アルコキシ基やグリシジル基などの反応性官能基を有するシリコーン化合物などが挙げられる。
これらの架橋剤は単独あるいは二種類以上使用してもよい。
【００２８】
また、他の紙加工剤、例えば、本発明で規定するＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）以外の公知のポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等の水分散性樹脂等を混合することができる。
【００２９】
本発明の感熱記録用媒体は、基材上に上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）および環状アセタール化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物の塗工層を設けたもので、かかる塗工層は感熱発色層そのものであったり、感熱発色層上に設けられて保護層として機能するものであったりする。
かかる塗工層を形成させるために用いる塗工液は、該組成物を含む水溶液として調製される。
かかる水溶液のｐＨとしては９以下が好ましく、さらには３〜９である。ｐＨが９を越えると耐温水性や耐可塑剤性が低下することがあり好ましくない。なお、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は水溶液とすると弱酸性となるので、かかるｐＨ調整は通常必要ないことが多いが、必要に応じて、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、クエン酸、酒石酸、蓚酸、酢酸などの有機酸、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどの塩基性化合物でｐＨ調整すればよい。
【００３０】
また、塗工液中の樹脂組成物の含有量は１〜５０重量％（更には２〜３０重量％）程度とすることが好ましく、かかる含有量が１重量％未満では、耐水性を充分に発揮できないことがあり、逆に５０重量％を越えると塗工液の粘度が高くなるため、塗工が困難になることがあり好ましくない。
【００３１】
該塗工層を形成するにあたっては、（１）上記水溶液を保護層としてのみ塗工する方法、（２）上記水溶液を感熱発色層および保護層として塗工する方法、（３）上記水溶液を感熱発色層としてのみ塗工する方法が挙げられるが、特に（１）の場合に本発明の効果を充分に発揮できるので、かかる場合について説明する。
【００３２】
この場合には基材上に任意の感熱発色層が設けられ、その上に上記の樹脂組成物を含有する保護層が設けられるのである。
該基材としては、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙など）やプラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらの積層体等）などが挙げられる。
【００３３】
まず、上記の基材上に感熱発色層が設けられるのであるが、かかる感熱発色層は、バインダー（例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス類等）にさらに発色性物質と顕色剤を配合した水溶液（発色液）を得た後、該水溶液を基材に塗工することにより形成させることができる。
【００３４】
かかる感熱発色層は、バインダー、発色性物質と顕色剤を配合した水溶液を得た後、該水溶液を基材に塗工すればよい。この時の発色性物質や顕色剤は水溶液中ではブロック化するのでサイドグラインダー、ボールミル、ビスコミル等で０．１〜５μｍ程度に粉砕される。
【００３５】
上記の発色性物質の例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクトン］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３ −ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、３，６−ビス−β−シアノエトキシフルオラン等のトリフェニルメタン系染料のロイコ体が挙げられる。
【００３６】
また、顕色剤は前記発色性物質と加熱時反応して発色せしめるもので常温以上好ましくは７０℃以上で液化もしくは気化するものが好ましく、例えばフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール［ビスフェノールＡ］、４，４’−セカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ペンジリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられる。
【００３７】
感熱発色層を設けるに当たっては上記のバインダー、発色性物質と顕色剤を配合した水溶液をロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等任意の塗工手段で基材に塗工すればよく、塗工液の固形分は１０〜６０重量％程度とすればよく、該水溶液の塗工量は、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ２程度である。
【００３８】
ついで、かかる感熱発色層の上に前述の塗工液を塗工して保護層が形成されるのであるが、このときかかる塗工液に必要に応じて顔料、助剤等を配合することもできる。
【００３９】
該顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、クレー等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられ、助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、剥離剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００４０】
塗工手段としては上記の感熱発色層で使用した塗工方法が用いられ、このときの塗工量は、乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。かかる塗工量が０．５ｇ／ｍ２未満では、耐水性を充分に発揮できないことがあり、１０ｇ／ｍ２を越えると塗工斑を生じるために好ましくない。
塗工後は乾燥処理やカレンダー処理を行うことによって目的とする塗工層が形成される。
【００４１】
また、必要に応じて感熱発色層の下にアンダーコート層を設けても良く、アンダーコート層は、公知のＰＶＡの他、澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体系ラテックスなどの水溶性及び水分散性樹脂や上記で述べた顔料を各々単独あるいは２種以上配合して塗工すればよい。アンダーコート層の塗工に際しては、保護層と同様の塗工方法、塗工液の濃度や塗工量が採用される。
得られる感熱記録用媒体は、基材／（アンダーコート層）／感熱発色層／保護層の層構成となる。
【００４２】
なお、本発明においては、上記で述べた（１）〜（３）の塗工層の形成以外にもＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）および環状アセタール化合物（Ｂ）を含む水溶液を別々に調製して、それぞれを順次塗布して基材の表面上でＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）と環状アセタール化合物（Ｂ）との樹脂組成物の形にして塗工層を形成させることも可能である。
例えば、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を保護層の塗工液に、環状アセタール化合物（Ｂ）を感熱発色層の塗工液にそれぞれ含有させる方法や、逆にＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を感熱発色層の塗工液に、環状アセタール化合物（Ｂ）を保護層の塗工液にそれぞれ含有させる方法が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を示す。
実施例１
下記の要領で感熱記録用媒体を作製して、その評価を行った。
まず、下記のイ〜ハ液を用意した。
［イ液（ｐＨ４．３）：保護層用］
・ＡＡ化ＰＶＡ（ケン化度９９．２モル％、平均重合度１２００、
アセト酢酸エステル基含有量５モル％）（Ａ）の１０％水溶液 １００部
・環状アセタール化合物〔オムノヴァ社製『セクアレッツ７５５』、グルコ
−ス（Ｂ１）とグリオキザール（Ｂ２）の反応物〕（Ｂ） １部
・カオリンクレー ５部
【００４４】
［ロ液：感熱発色層用（発色剤）］
・ビスフェノールＡ ５０部
・ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、平均重合度１１００）
の５％水溶液 ５０部
・水 ７５部
【００４５】
［ハ液：感熱発色層用（顕色剤）］
・クリスタルバイオレットラクトン １０部
・ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、平均重合度１１００）
の５％水溶液 １０部
・水 １５部
【００４６】
上記のロ液、ハ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μｍ程度になるまで粉砕し、その後ロ液、ハ液、炭酸カルシウム５０部及びハ液で使ったものと同一のポリビニルアルコールの５％水溶液２５０部を混合して発色液（ｐＨ６．０）を得た。
次いで、該発色液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙（基材）の上に乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ２になる様にして塗工し、乾燥させて感熱発色層を形成した。
該層の上にディクソンコーターを用いてイ液を乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ２になる様に塗工して保護層を形成させて、６０℃で乾燥した後、スーパーカレンダーで表面を平滑にし、さらに、上記の塗工面と反対の面上にもディクソンコーターを用いてイ液を同様に塗工して、６０℃で乾燥した後、スーパーカレンダーで表面を平滑にして感熱記録用媒体を得た。
得られた感熱記録用媒体の耐温水性、耐変色性および耐可塑剤性を以下の要領で評価した。
【００４７】
（耐温水性）
得られた感熱記録用媒体の感熱発色層面を東洋精機社製『熱傾斜試験機』によって１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ２、５秒の条件下に印字発色させ、印字発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製『ＲＤ−１００Ｒ型』、アンバーフィルター使用）にて測定し、さらにこの発色させた感熱記録用媒体を６０℃の水に２４時間浸漬させた後、自然乾燥させて印字部の発色濃度を同様に測定し、浸漬前後の印字濃度の比を算出した。（値が大きい方が耐温水性良好）
【００４８】
（耐変色性）
得られた感熱記録用媒体の感熱発色層面のＹＩ（イエローインデックス）値を色差計（日本電色工業社製『ＳＺ−Σ９０』）を用いて反射法にて測定し、さらにこの感熱記録用媒体を４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で５日間放置した後、ＹＩ値を同様に測定し、放置前後のＹＩ値の比を算出した。（値が小さい方が耐変色性良好）
【００４９】
（耐可塑剤性）
得られた感熱記録用媒体の感熱発色層面を東洋精機社製『熱傾斜試験機』によって１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ２、５秒の条件下に印字発色させ、印字発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製『ＲＤ−１００Ｒ型』、アンバーフィルター使用）にて測定し、さらにこの発色させた感熱記録用媒体の表面にジオクチルフタレート（可塑剤）を１０ｍｌ／ｍ２塗工し、これを４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で５日間放置した後にふき取り、印字部の発色濃度を同様に測定し、放置前の印字濃度に対する放置後の印字濃度の比を算出した。（値が大きい方が耐可塑剤性良好）
【００５０】
実施例２
実施例１のイ液において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）として、ケン化度９５モル％、平均重合度１７００、アセト酢酸エステル基含有量を３モル％のＡＡ化ＰＶＡを用いた以外は同様にして感熱記録用媒体を得て、同様に評価を行った。なお、使用したイ液のｐＨは実施例１のものと同等であった。
【００５１】
実施例３
実施例１のイ液において環状アセタール化合物（Ｂ）として、オムノヴァ社製『サンレッツ７００Ｍ』〔前記化学式（６）、（７）で示される２つの単量体成分の重合物〕を同量用いた以外は同様にして感熱記録用媒体を得て、同様に評価を行った。なお、使用したイ液のｐＨは実施例１のものと同等であった。
【００５２】
実施例４
実施例１のイ液において、環状アセタール化合物（Ｂ）の量を０．５部に変えた以外は同様にして感熱記録用媒体を得て、同様に評価を行った。なお、使用したイ液のｐＨは実施例１のものと同等であった。
【００５３】
実施例５
実施例１のイ液において、イ液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを７．２とした以外は同様にして感熱記録用媒体を得て、同様に評価を行った。なお、使用したイ液のｐＨは実施例１のものと同等であった。
【００５４】
比較例１
実施例１のイ液において、環状アセタール化合物（Ｂ）を用いなかった以外は同様にして感熱記録紙用媒体得て、同様に評価を行った。
【００５５】
比較例２
実施例１において、環状アセタール化合物（Ｂ）に変えて、グリオキザールの４０％水溶液を１．２５部用いた以外は同様にして感熱記録用媒体を得て、同様に評価を行った。
【００５６】
比較例３
実施例１においてＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）に変えて、ケン化度９８．４モル％、平均重合度１２００のポリビニルアルコールを同量用いた以外は同様にして感熱記録用媒体を得て、同様に評価を行った。
【００５７】
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の感熱記録用媒体は、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）および多価アルコール（Ｂ１）とジアルデヒド（Ｂ２）の反応により得られた環状アセタール化合物（Ｂ）を含有した樹脂組成物の塗工層を設けているため、耐温水性、耐変色性および耐可塑剤性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐温水性、耐変色性および耐可塑剤性に優れた感熱記録用媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録方式は、コンパクトで安価な記録装置によって高速かつ静粛に良好な画像が得られることから、各種計測機器の記録紙、ファクシミリ用紙などに広く使用されており、かかる記録紙やファクシミリ用紙等の感熱発色層のバインダーあるいは保護層のコーティング樹脂には、通常ポリビニアルコール、セルロース、澱粉等が使用されている。
そして、かかる感熱発色層や保護層の耐水性を向上させるために、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記することがある）と架橋剤を併用することが試みられており、例えば、感熱記録層の耐水性や塗工液のポットライフの向上を目的として、ＡＡ化ＰＶＡとアルデヒド類、アミン類、エポキシ類から選ばれる有機化合物、さらには塩化物、硫酸塩から選ばれる塩を含有する感熱記録材料（例えば、特許文献１参照。）、また感熱記録層の発色性、耐水性、耐可塑剤性の向上を目的として、支持体上に、ヒドラジン系化合物を含有させた感熱記録層と、接着剤としてＡＡ化ＰＶＡを含有させた保護層を順次有する感熱記録体（例えば、特許文献２参照。）、支持体上に特定の感熱記録層、及び顔料とＡＡ化ＰＶＡとヒドラジン化合物とを含有する保護層を順次有する感熱記録体（例えば、特許文献３参照。）、支持体上に、多価カルボン酸ヒドラジド化合物を含有させた感熱記録層と水溶性接着剤としてＡＡ化ＰＶＡを含有させた保護層を順次有する感熱記録体（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５９−１２３６９７号公報
【特許文献２】
特開平１１−３１４４５８号公報
【特許文献３】
特開２００１−１２１８１５号公報
【特許文献４】
特開２００２−３０１８６８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近の感熱記録用媒体の用途拡大により、かかる媒体は食品包装材分野へ多用されるようになってきた。例えば、各種情報を記載した表示ラベルとして食品用包装材の表面に貼着されるようになってきており、かかる用途においては、水に接触して加温されたり、また温水に浸漬されて加温されることもあるので、そのような状況下でも印字部が退色しない耐温水性が求められている。
【０００５】
また、チケットやレシートに使用される場合、それらをポケットに入れておく等長期間高湿度下にさらされる状態でも、印字が薄くなったり、黄変しないという耐変色性が求められ、さらに財布やカードケース等に収納される場合、特に可塑剤が多く含まれる材質と長期間接触しても同様の問題が生じないという耐可塑剤性も求められている。
このような課題に対し、上記の特許文献１に開示の技術では、耐温水性や可塑剤と長期間接触時の耐可塑剤性はそこそこあるものの、高湿度下での長期放置時の耐変色性が劣る問題点がある。また、特許文献２〜４に開示の技術では、耐温水性や耐可塑剤性にまだまだ改良の余地がある上、特許文献１に開示の技術と同様に耐変色性が劣るという問題点もあり、耐温水性、耐変色性、耐可塑剤性のすべてに優れる感熱記録用媒体が要請されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる事情を鑑みて鋭意検討した結果、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び多価アルコール（Ｂ１）とジアルデヒド（Ｂ２）を反応して得られた環状アセタール化合物（Ｂ）を含有した樹脂組成物の塗工層を設けた感熱記録用媒体が上記の課題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は、ポリビニルアルコールにジケテンを反応させたり、ポリビニルアルコールにアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換したりして、ポリビニルアルコールにアセト酢酸エステル基を導入させたもので、かかるポリビニルアルコールとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルを低級アルコール溶媒中でアルカリ又は酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。
【０００８】
かかる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【０００９】
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得るには、上記の如きポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ポリビニルアルコール（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法としては、ポリビニルアルコールとガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をポリビニルアルコールに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状またはガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはポリビニルアルコールに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
【００１０】
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる
【００１１】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）中のアセト酢酸エステル基の含有量は、０．１〜４０モル％（さらには０．３〜３０モル％、特には０．５〜２０モル％）が好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では得られる塗工層の強度が不足し、逆に４０モル％を越えると塗工液とするときの水溶性が乏しくなったり、水溶液（塗工液）の安定性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１２】
かかるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）のケン化度は７０モル％以上（さらには７５モル％以上、特には８０モル％以上）が好ましく、かかるケン化度が７０モル％未満では、水溶性に乏しくなることがあり好ましくない。
また、該ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠）は、１００〜５０００（さらには２００〜４５００、特には３００〜４０００）が好ましく、かかる平均重合度が１００未満では、得られる塗工層の強度が十分ではなく、逆に５０００を越えると塗工液の粘度が高くなりすぎて作業性が低下して好ましくない。
【００１３】
本発明に用いられる環状アセタール化合物（Ｂ）は、多価アルコール（Ｂ１）とジアルデヒド（Ｂ２）の反応物である。
多価アルコール（Ｂ１）としては、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の直鎖状多価アルコール類、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、キシロース等の環状多価アルコール類や下記式（１）で示される化合物が挙げられ、デンプン、セルロースやポリビニルアルコールも使用可能である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
ジアルデヒド（Ｂ２）としては、グリオキザール、マロンアルデヒド、サクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ヘプタンジアール等が挙げられる。
【００１６】
かかる環状アセタール化合物（Ｂ）は上記のごとき多価アルコール（Ｂ１）にジアルデヒド（Ｂ２）を付加反応させたもので、かかる反応は水の存在下、あるいは非存在下で（Ｂ１）／（Ｂ２）のモル比を２／１〜１／２程度にし、ジアルデヒド（Ｂ２）の沸点以上の温度で反応させて得られるもので、必要に応じて酸やアルカリ等の触媒が併用される。
なお、本発明においては塗工液のポットライフが向上する点で（Ｂ１）としてグルコースや上記式（１）で表される化合物を用いることが好ましく、又（Ｂ２）としてグリオキザールを用いることが好ましい。
【００１７】
上記の多価アルコール（Ｂ１）とジアルデヒド（Ｂ２）の反応物とは、要は（Ｂ１）の水酸基と（Ｂ２）のアルデヒド基（水溶液中では水酸基）とが脱水反応して環状アセタールを形成したもので、数多くの環状アセタール化合物の混合物として得られるものであり、実用にあたってはこの混合物のままでも使用可能である。
かかる環状アセタール化合物（Ｂ）の化学式のいくつかを例示すれば下記の化学式（２）〜（５）に示すような化合物である。かかる化合物を含む市販品としてオムノヴァ社製『セクアレッツ７５５』が挙げられる。
【００１８】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
また、上記の一般式（１）の化合物（Ｂ１）とグリオキザール（Ｂ２）とから得られる環状アセタール化合物（Ｂ）はＸ＝１の単量体の２つの水酸基がジアルデヒドとの間で環状アセタールを形成させた化合物であってもよいが、それが重合度１０以下程度の範囲で重合した形であってもよい。重合体の場合、すべての成分が環状アセタールの構造をもっている必要はなく、遊離の２個の水酸基が存在しても使用可能である。かかる市販品としては、下記化学式（６）、（７）で示され２つの単量体成分が重合した形のオムノヴァ社製『サンレッツ７００Ｍ』が挙げられる。
【００２３】
【化７】
【化８】
本発明で用いられる樹脂組成物は、上記の如きＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）および環状アセタール化合物（Ｂ）を含有してなるもので、その含有割合（Ａ／Ｂ）は特に制限されるものではないが、３〜１０００（重量比）、さらには５〜２００（重量比）、特には７〜２０（重量比）とすることが好ましく、かかる含有割合が３未満では耐変色性が低下することがあり、１０００を越えると耐温水性や耐可塑剤性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２６】
本発明で用いる樹脂組成物には、上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）および環状アセタール化合物（Ｂ）以外に、本発明の目的を阻害しない範囲で、（Ｂ）成分以外の架橋剤、消泡剤、離型剤、界面活性剤（シリコン系、フッ素系、ポリエチレングリコール系等）、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤、分散剤等の公知の添加剤を添加することもできる。
【００２７】
該架橋剤としては、有機系架橋剤や無機系架橋剤が挙げられ、かかる有機系架橋剤としてはアルデヒド系化合物（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルジアルデヒド等）、アミノ樹脂（尿素樹脂、グアナミン樹脂、メラミン樹脂等）、エポキシ系化合物、アミン系化合物（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、１，３―ビスアミノシクロヘキサン、ポリオキシアルキレン型ジアミン又はポリアミン等）、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物（アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、ポリヒドラジド等）、多価カルボン酸又は酸無水物、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネートなどが挙げられる。
また、無機系架橋剤としては、ホウ酸、ホウ酸塩（ホウ砂等）、ジルコニウム化合物（ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩）、チタニウム化合物（テトラアルコキシチタネート等）、アルミニウム化合物（硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等）、リン化合物（亜リン酸エステル、ビスフェノールＡ変性ポリリン酸など）、アルコキシ基やグリシジル基などの反応性官能基を有するシリコーン化合物などが挙げられる。
これらの架橋剤は単独あるいは二種類以上使用してもよい。
【００２８】
また、他の紙加工剤、例えば、本発明で規定するＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）以外の公知のポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等の水分散性樹脂等を混合することができる。
【００２９】
本発明の感熱記録用媒体は、基材上に上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）および環状アセタール化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物の塗工層を設けたもので、かかる塗工層は感熱発色層そのものであったり、感熱発色層上に設けられて保護層として機能するものであったりする。
かかる塗工層を形成させるために用いる塗工液は、該組成物を含む水溶液として調製される。
かかる水溶液のｐＨとしては９以下が好ましく、さらには３〜９である。ｐＨが９を越えると耐温水性や耐可塑剤性が低下することがあり好ましくない。なお、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は水溶液とすると弱酸性となるので、かかるｐＨ調整は通常必要ないことが多いが、必要に応じて、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、クエン酸、酒石酸、蓚酸、酢酸などの有機酸、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどの塩基性化合物でｐＨ調整すればよい。
【００３０】
また、塗工液中の樹脂組成物の含有量は１〜５０重量％（更には２〜３０重量％）程度とすることが好ましく、かかる含有量が１重量％未満では、耐水性を充分に発揮できないことがあり、逆に５０重量％を越えると塗工液の粘度が高くなるため、塗工が困難になることがあり好ましくない。
【００３１】
該塗工層を形成するにあたっては、（１）上記水溶液を保護層としてのみ塗工する方法、（２）上記水溶液を感熱発色層および保護層として塗工する方法、（３）上記水溶液を感熱発色層としてのみ塗工する方法が挙げられるが、特に（１）の場合に本発明の効果を充分に発揮できるので、かかる場合について説明する。
【００３２】
この場合には基材上に任意の感熱発色層が設けられ、その上に上記の樹脂組成物を含有する保護層が設けられるのである。
該基材としては、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙など）やプラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらの積層体等）などが挙げられる。
【００３３】
まず、上記の基材上に感熱発色層が設けられるのであるが、かかる感熱発色層は、バインダー（例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス類等）にさらに発色性物質と顕色剤を配合した水溶液（発色液）を得た後、該水溶液を基材に塗工することにより形成させることができる。
【００３４】
かかる感熱発色層は、バインダー、発色性物質と顕色剤を配合した水溶液を得た後、該水溶液を基材に塗工すればよい。この時の発色性物質や顕色剤は水溶液中ではブロック化するのでサイドグラインダー、ボールミル、ビスコミル等で０．１〜５μｍ程度に粉砕される。
【００３５】
上記の発色性物質の例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクトン］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３ −ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、３，６−ビス−β−シアノエトキシフルオラン等のトリフェニルメタン系染料のロイコ体が挙げられる。
【００３６】
また、顕色剤は前記発色性物質と加熱時反応して発色せしめるもので常温以上好ましくは７０℃以上で液化もしくは気化するものが好ましく、例えばフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール［ビスフェノールＡ］、４，４’−セカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ペンジリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられる。
【００３７】
感熱発色層を設けるに当たっては上記のバインダー、発色性物質と顕色剤を配合した水溶液をロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等任意の塗工手段で基材に塗工すればよく、塗工液の固形分は１０〜６０重量％程度とすればよく、該水溶液の塗工量は、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ２程度である。
【００３８】
ついで、かかる感熱発色層の上に前述の塗工液を塗工して保護層が形成されるのであるが、このときかかる塗工液に必要に応じて顔料、助剤等を配合することもできる。
【００３９】
該顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、クレー等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられ、助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、剥離剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００４０】
塗工手段としては上記の感熱発色層で使用した塗工方法が用いられ、このときの塗工量は、乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。かかる塗工量が０．５ｇ／ｍ２未満では、耐水性を充分に発揮できないことがあり、１０ｇ／ｍ２を越えると塗工斑を生じるために好ましくない。
塗工後は乾燥処理やカレンダー処理を行うことによって目的とする塗工層が形成される。
【００４１】
また、必要に応じて感熱発色層の下にアンダーコート層を設けても良く、アンダーコート層は、公知のＰＶＡの他、澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体系ラテックスなどの水溶性及び水分散性樹脂や上記で述べた顔料を各々単独あるいは２種以上配合して塗工すればよい。アンダーコート層の塗工に際しては、保護層と同様の塗工方法、塗工液の濃度や塗工量が採用される。
得られる感熱記録用媒体は、基材／（アンダーコート層）／感熱発色層／保護層の層構成となる。
【００４２】
なお、本発明においては、上記で述べた（１）〜（３）の塗工層の形成以外にもＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）および環状アセタール化合物（Ｂ）を含む水溶液を別々に調製して、それぞれを順次塗布して基材の表面上でＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）と環状アセタール化合物（Ｂ）との樹脂組成物の形にして塗工層を形成させることも可能である。
例えば、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を保護層の塗工液に、環状アセタール化合物（Ｂ）を感熱発色層の塗工液にそれぞれ含有させる方法や、逆にＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を感熱発色層の塗工液に、環状アセタール化合物（Ｂ）を保護層の塗工液にそれぞれ含有させる方法が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を示す。
実施例１
下記の要領で感熱記録用媒体を作製して、その評価を行った。
まず、下記のイ〜ハ液を用意した。
［イ液（ｐＨ４．３）：保護層用］
・ＡＡ化ＰＶＡ（ケン化度９９．２モル％、平均重合度１２００、
アセト酢酸エステル基含有量５モル％）（Ａ）の１０％水溶液 １００部
・環状アセタール化合物〔オムノヴァ社製『セクアレッツ７５５』、グルコ
−ス（Ｂ１）とグリオキザール（Ｂ２）の反応物〕（Ｂ） １部
・カオリンクレー ５部
【００４４】
［ロ液：感熱発色層用（発色剤）］
・ビスフェノールＡ ５０部
・ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、平均重合度１１００）
の５％水溶液 ５０部
・水 ７５部
【００４５】
［ハ液：感熱発色層用（顕色剤）］
・クリスタルバイオレットラクトン １０部
・ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、平均重合度１１００）
の５％水溶液 １０部
・水 １５部
【００４６】
上記のロ液、ハ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μｍ程度になるまで粉砕し、その後ロ液、ハ液、炭酸カルシウム５０部及びハ液で使ったものと同一のポリビニルアルコールの５％水溶液２５０部を混合して発色液（ｐＨ６．０）を得た。
次いで、該発色液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙（基材）の上に乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ２になる様にして塗工し、乾燥させて感熱発色層を形成した。
該層の上にディクソンコーターを用いてイ液を乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ２になる様に塗工して保護層を形成させて、６０℃で乾燥した後、スーパーカレンダーで表面を平滑にし、さらに、上記の塗工面と反対の面上にもディクソンコーターを用いてイ液を同様に塗工して、６０℃で乾燥した後、スーパーカレンダーで表面を平滑にして感熱記録用媒体を得た。
得られた感熱記録用媒体の耐温水性、耐変色性および耐可塑剤性を以下の要領で評価した。
【００４７】
（耐温水性）
得られた感熱記録用媒体の感熱発色層面を東洋精機社製『熱傾斜試験機』によって１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ２、５秒の条件下に印字発色させ、印字発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製『ＲＤ−１００Ｒ型』、アンバーフィルター使用）にて測定し、さらにこの発色させた感熱記録用媒体を６０℃の水に２４時間浸漬させた後、自然乾燥させて印字部の発色濃度を同様に測定し、浸漬前後の印字濃度の比を算出した。（値が大きい方が耐温水性良好）
【００４８】
（耐変色性）
得られた感熱記録用媒体の感熱発色層面のＹＩ（イエローインデックス）値を色差計（日本電色工業社製『ＳＺ−Σ９０』）を用いて反射法にて測定し、さらにこの感熱記録用媒体を４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で５日間放置した後、ＹＩ値を同様に測定し、放置前後のＹＩ値の比を算出した。（値が小さい方が耐変色性良好）
【００４９】
（耐可塑剤性）
得られた感熱記録用媒体の感熱発色層面を東洋精機社製『熱傾斜試験機』によって１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ２、５秒の条件下に印字発色させ、印字発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製『ＲＤ−１００Ｒ型』、アンバーフィルター使用）にて測定し、さらにこの発色させた感熱記録用媒体の表面にジオクチルフタレート（可塑剤）を１０ｍｌ／ｍ２塗工し、これを４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で５日間放置した後にふき取り、印字部の発色濃度を同様に測定し、放置前の印字濃度に対する放置後の印字濃度の比を算出した。（値が大きい方が耐可塑剤性良好）
【００５０】
実施例２
実施例１のイ液において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）として、ケン化度９５モル％、平均重合度１７００、アセト酢酸エステル基含有量を３モル％のＡＡ化ＰＶＡを用いた以外は同様にして感熱記録用媒体を得て、同様に評価を行った。なお、使用したイ液のｐＨは実施例１のものと同等であった。
【００５１】
実施例３
実施例１のイ液において環状アセタール化合物（Ｂ）として、オムノヴァ社製『サンレッツ７００Ｍ』〔前記化学式（６）、（７）で示される２つの単量体成分の重合物〕を同量用いた以外は同様にして感熱記録用媒体を得て、同様に評価を行った。なお、使用したイ液のｐＨは実施例１のものと同等であった。
【００５２】
実施例４
実施例１のイ液において、環状アセタール化合物（Ｂ）の量を０．５部に変えた以外は同様にして感熱記録用媒体を得て、同様に評価を行った。なお、使用したイ液のｐＨは実施例１のものと同等であった。
【００５３】
実施例５
実施例１のイ液において、イ液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを７．２とした以外は同様にして感熱記録用媒体を得て、同様に評価を行った。なお、使用したイ液のｐＨは実施例１のものと同等であった。
【００５４】
比較例１
実施例１のイ液において、環状アセタール化合物（Ｂ）を用いなかった以外は同様にして感熱記録紙用媒体得て、同様に評価を行った。
【００５５】
比較例２
実施例１において、環状アセタール化合物（Ｂ）に変えて、グリオキザールの４０％水溶液を１．２５部用いた以外は同様にして感熱記録用媒体を得て、同様に評価を行った。
【００５６】
比較例３
実施例１においてＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）に変えて、ケン化度９８．４モル％、平均重合度１２００のポリビニルアルコールを同量用いた以外は同様にして感熱記録用媒体を得て、同様に評価を行った。
【００５７】
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
【発明の効果】
本発明の感熱記録用媒体は、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）および多価アルコール（Ｂ１）とジアルデヒド（Ｂ２）の反応により得られた環状アセタール化合物（Ｂ）を含有した樹脂組成物の塗工層を設けているため、耐温水性、耐変色性および耐可塑剤性に優れている。
Claims (4)
- アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び多価アルコール（Ｂ１）とジアルデヒド（Ｂ２）を反応して得られた環状アセタール化合物（Ｂ）を含有した樹脂組成物の塗工層を設けたことを特徴とする感熱記録用媒体。
- 塗工層が保護層であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録用媒体。
- 多価アルコール（Ｂ１）がグルコースでかつジアルデヒド（Ｂ２）がグリオキザールであることを特徴とする請求項１あるいは２記載の感熱記録用媒体。
- 多価アルコール（Ｂ１）が下記式（１）で示される化合物でかつジアルデヒド（Ｂ２）がグリオキザールであることを特徴とする請求項１あるいは２記載の感熱記録用媒体。
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