JP4827464B2 - 記録用媒体、記録用媒体の無機微粒子含有層形成用塗布液、および記録用媒体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、支持基材上に無機微粒子含有層を有する記録用媒体、さらに詳しくはインクジェット記録用途あるいは感熱記録用途に好適な記録用媒体に関する。

インクジェット記録用途や感熱記録用途に用いられる記録用媒体には、紙や樹脂フィルムなどの支持基材上に無機微粒子を含有する層が設けられているものが多く、かかる層は、インクジェット記録用媒体においては空隙型インク受容層として、感熱記録用媒体においては感熱発色層や保護層として機能している。

近年、デジタルカメラの普及および撮影したデジタル写真を個人で印刷する需要の増加により、インクジェットプリントにも銀塩写真による印画紙と同等の高精細画像と、より高速な印刷速度が求められるようになってきた。

かかる画像高精細化は、印字密度の向上とインク吐出量（吐出回数）制御を組み合わせて行われているが、いずれも単位面積あたりのインク吐出量が増加するため、記録用媒体には従来よりも多量のインクを吸収する能力が必要となる。そのため、インク受容層は吸収能力が大きい空隙型（主成分は無機微粒子とバインダー）が主流となり、さらに特性向上のため、その空隙率の増加、すなわち無機微粒子の増量、バインダー量の低減という方向で開発が進められている。

一方、印刷速度向上に伴ってプリンター内の搬送速度が高速化するため、記録用媒体にもそれに耐えうる表面強度が求められている。これは、記録用媒体の表面強度が弱いと、搬送時にインク受容層が支持基材から剥離したり、給紙ローラー通過時に無機粉体が脱落し、これがローラー表面に付着することで搬送不良が発生したりする場合があるからである。

したがって、空隙率増加のためバインダー量が低減される一方で、表面強度は向上させなければならず、無機微粒子に対して極めて強いバインダー力を有するバインダーが望まれている。

また、感熱記録用媒体については、ＦＡＸ用紙のような室内使用を主とする従来の用途から、ＰＯＳレシート、ハンディターミナルプリンター用紙、食品用ラベル、物流用ラベル、各種バーコードプリンター用紙など、屋外もしくは多湿の環境下において使用される用途が拡大しており、より高度な耐水性が要求されるようになった。特に食品用のラベルは水に濡れた状態で互いに強く接触したり、擦られたりする機会が多く、感熱発色層あるいは保護層などの耐水性が十分でないと、印字部のくずれ、はがれがおきやすい。すなわち、感熱記録用媒体における無機微粒子含有層においては、耐水性に優れたバインダーが求められている。

これらの課題に対し、本出願人は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂、硝酸ジルコニウム系化合物、および無機質粉体を含有するｐＨ３．５以下の塗工液、あるいは、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂、クロロヒドロキシオキソジルコニウム、および無機質紛体を含有する塗工液を基材表面に塗布してなる記録用媒体を提案した（例えば、特許文献１〜２参照。）。

しかしながら、特許文献１〜２の記録用媒体は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールとジルコニウム系化合物との反応による架橋構造体をバインダーとしているため耐水性に優れ、従来レベルのバインダー量の場合には極めて強い表面強度が得られるものであったが、上述の状況に対し、空隙率を増加させるためにバインダー量を低減した場合には、まだまだ無機微粒子含有層の表面強度が十分ではないという問題点があった。
特開２００４−２６８５７６号公報 特開２００４−２６８５７７号公報

本発明は、支持基材上に、表面強度すなわち無機微粒子のバインダー力、および耐水性に優れ、インクジェット印刷時のインクにじみが少ない無機微粒子含有層を有する記録用媒体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、支持基材上に無機微粒子含有層を有し、かかる無機微粒子のバインダーとしてアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂と４族元素含有化合物からなる架橋剤との反応生成物を用いた記録用媒体において、かかる層中にカルシウム塩を含有させることにより、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、支持基材上に、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と周期律表第４Ａ族元素を含有する化合物からなる架橋剤（Ｂ）との反応生成物と無機微粒子（Ｃ）を含有する層を有する記録用媒体において、かかる層中にカルシウム塩（Ｄ）を含有することを特徴とする記録用媒体である。

本発明の記録用媒体は、支持基材上に有する無機微粒子含有層の表面強度、および耐水性に優れ、インクジェット印刷時のインクにじみが少ないことから、インクジェット記録用途あるいは感熱記録用途に特に有用である。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されない。

本発明の記録用媒体は、支持基材上に、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する。）系樹脂（Ａ）と周期律表第４Ａ族元素を含有する化合物からなる架橋剤（Ｂ）の反応生成物、無機微粒子（Ｃ）、およびカルシウム塩（Ｄ）を含有する層を有する記録用媒体である。

例えば、かかる記録用媒体は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、周期律表第４Ａ族元素を含有する化合物からなる架橋剤（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）、カルシウム塩（Ｄ）、および水を含有する塗布液を、支持基材上に塗布、乾燥して得られる。

以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）について、詳しく説明する。
本発明で用いるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入したもので、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得るには、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法、ＰＶＡ系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が得られることから、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましく、かかる方法について説明するが、これに限定されるものではない。

原料となるＰＶＡ系樹脂としては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。

かかる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、酢酸イソプロペニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン等が挙げられる。

得られるポリ酢酸ビニルのケン化は、公知の方法で行うことができるが、通常は、ポリ酢酸ビニルをアルコール系溶媒に溶解させたのち、アルカリ触媒または酸触媒の存在下で行われる。アルコール系溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノールや、メタノールと酢酸メチルの混合溶媒などの各種アルコールと酢酸メチルの混合溶媒などを使用することができる。アルコール系溶媒中のポリ酢酸ビニルの濃度は、１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。

アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物やアルコラートのようなアルカリ触媒を用いることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を用いることができる。アルカリ触媒の使用量は、ポリ酢酸ビニルあるいはその共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１〜１００ミリモル（さらには１〜４０ミリモル、特には１〜２０ミリモル）が好ましい。アルカリ触媒の使用量が少なすぎると、目的とするケン化度までケン化度を上げることが困難となる傾向にあり、逆に多すぎると、目的とするケン化度よりも高くなり過ぎる傾向となり制御が困難になるため、好ましくない。
また、ケン化を行うときの温度は、とくに制限されないが、通常１０〜７０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。

次に、ポリ酢酸ビニルのケン化によって得られたＰＶＡ系樹脂とジケテンとの反応によるアセト酢酸エステル基の導入には、ＰＶＡ系樹脂とガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ系樹脂に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ系樹脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。

上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば充分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。

かくして得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠）は、３００〜４０００（さらには４００〜４０００、特には５００〜４０００）が好ましく、かかる平均重合度が小さすぎると、無機微粒子（Ｃ）に対する十分なバインダー力が得られない場合があり、逆に大きすぎると、塗工液の粘度が高くなりすぎ、塗工が困難になる場合があるため好ましくない。

また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、８５モル％以上（さらには、８８モル％以上、特には、９０モル％以上）が好ましく、かかるケン化度が低い場合には、無機微粒子（Ｃ）に対する十分なバインダー力が得られなかったり、インクのにじみが大きくなる場合があるため好ましくない。

また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中のアセト酢酸エステル基含有量（アセト酢酸エステル化度、以下ＡＡ化度と略記する）は、０．１〜２０モル％（さらには０．２〜１０モル％、特には０．３〜８モル％）であることが好ましく、かかる含有量が少なすぎると、無機微粒子（Ｃ）に対する十分なバインダー力が得られない場合があり、逆に多すぎると、インクのにじみが大きくなる場合があるため好ましくない。

また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、水酸基平均連鎖長が１０以上（さらには２５以上）であることがさらに好ましく、かかる水酸基連鎖長が短すぎると、無機微粒子（Ｃ）に対するバインダー力が不充分となったり、インクのにじみが大きくなったりする場合があるため好ましくない。

なお、「水酸基平均連鎖長」〔ｌ（ＯＨ）〕とは、内部標準物質として３−（トリメチルシリル）−２，２，３，３−ｄ₄−プロピオン酸ナトリウム塩（３−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ−２，２，３，３−ｄ₄−ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）を使用する¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（溶媒：Ｄ₂Ｏ）において３８〜４６ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づく吸収〔（ＯＨ，ＯＨ）ｄｙａｄの吸収＝４３〜４６ｐｐｍの間にピークトップをもつ吸収、（ＯＨ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝４１〜４３ｐｐｍの間にピークトップをもつ吸収、（ＯＲ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝３８〜４１ｐｐｍの間にピークトップをもつ吸収〕の吸収強度比から求められるもので、下記式より算出される値である。
ｌ（ＯＨ）＝[２（ＯＨ，ＯＨ）＋（ＯＨ，ＯＲ）]／（ＯＨ，ＯＲ）
（ただし、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ，ＯＨ）の各吸収強度比は、いずれもモル分率で計算するものとする。）
かかる水酸基平均連鎖長およびその測定方法に関しては、「ポバール」（発行所：高分子刊行会、２４８ページ、１９８１）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．１０，ｐ５３２（１９７７）に詳述されている。

本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水酸基平均連鎖長をコントロールする方法は、特に限定されないが、原料として用いるＰＶＡ系樹脂製造時の、ポリ酢酸ビニルのケン化工程において、２０℃における誘電率が３２以下となるような溶媒の存在下でアルカリケン化を行うことが好ましく、より好ましい誘電率は６〜２８、特に好ましい誘電率は１２〜２５である。誘電率が高すぎると、ＰＶＡ系樹脂中の残存酢酸基の配列のブロック性が低下し、最終製品として得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水酸基連鎖長が短くなりやすくなるため、好ましくない。

２０℃における誘電率が３２以下の溶媒としては、メタノール（３１．２）、酢酸メチル／メタノール＝１／３（２７．１）、酢酸メチル／メタノール＝１／１（２１．０）、酢酸メチル／メタノール＝３／１（１３．９）、酢酸メチル（７．０３）、イソプロピルアセテート（６．３）、トリクロロエチレン（３．４２）、キシレン（２．３７）、トルエン（２．３８）、ベンゼン（２．２８）、アセトン（２１．４）などがあげられる。これらの中では、酢酸メチル／メタノールの混合溶媒が好ましく用いられる。

また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、粒度別のＡＡ化度の分布が小さいものほど好ましく、具体的には、４４〜７４、７４〜１０５、１０５〜１７７、１７７〜２９７、２９７〜５００、５００〜１６８０μｍの各粒径に分別されたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂(Ａ)の各々のＡＡ化度を、中和滴定によるアルカリ消費量から計算し、最も高いＡＡ化度を最も低いＡＡ化度で割った値が３．０〜１．０（さらには２．５〜１．０、特には２．０〜１．０）であるものが、より均一な無機微粒子の分散状態が得られ、その結果、インク吸収性の良好なインク受容層が得られるため、特に好ましい。

なお、粒径が４４〜７４μｍとは標準金網により３５０メッシュ（４４μｍ）オン、２００メッシュ（７４μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを意味し、７４〜１０５μｍとは２００メッシュ（７４μｍ）オン、１４５メッシュ（１０５μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを、１０５〜１７７μｍとは１４５メッシュ（１０５μｍ）オン、８０メッシュ（１７７μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを、１７７〜２９７μｍとは８０メッシュ（１７７μｍ）オン、４８メッシュ（２９７μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のもの、２９７〜５００μｍとは４８メッシュ（２９７μｍ）オン、３２メッシュ（５００μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを、５００〜１６８０μｍとは３２メッシュ（５００μｍ）オン、１０．５メッシュ（１６８０μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを意味する。

かかる粒度別ＡＡ化度分布をコントロールする方法は、特に限定されないが、原料として膨潤度が１．０以上（さらには１．０〜５００、特には３．０〜２００）であり、溶出率が３．０％以上（さらには３．０〜９７．０％、特には５．０〜６０．０％）であるＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい。ここで、原料ＰＶＡ系樹脂の膨潤度、溶出率は下式（ｉ）、（ｉｉ）で表わされるものである。
（ｉ） 膨潤度＝（Ｘ−Ｙ）／Ｙ≧１．０
（ｉｉ） 溶出率（％）＝（Ｚ／３０）×１００≧３．０
Ｘ：ＰＶＡ系樹脂３０ｇに２７０ｇの水を加えて、２５℃で２４時間放置した後 、真空度１００ｍｍＨｇの吸引で１０分濾過して濾紙（Ｎｏ．２）上に残存 する吸水膨潤したＰＶＡ系樹脂の重量（ｇ）
Ｙ：上記吸水膨潤したＰＶＡ系樹脂を１０５℃で、乾燥し、恒量となった時の 重量（ｇ）
Ｚ：上記濾過によって得られた濾液から、水及び揮発成分を留去した時の不揮 発成分の重量（ｇ）
かかる膨潤度が小さすぎたり、あるいは溶出率が小さすぎると、粒度別ＡＡ化度分布が３．０以下のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得ることが困難となる。

原料ＰＶＡ系樹脂の膨潤度、溶出率をコントロールするには、原料ＰＶＡ系樹脂を静置あるいは流動させながら加熱処理し結晶化度を調節する方法等の処理が挙げられるが、揮発分調節の点で流動加熱処理する方法が好ましい。

また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）には、製造工程で使用あるいは副生した酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩（主として、ケン化触媒として用いたアルカリ金属水酸化物とポリ酢酸ビニルのケン化によって生成した酢酸との反応物等に由来）、酢酸などの有機酸（ＰＶＡ系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入する際の、ジケテンとの反応時にＰＶＡに吸蔵させた有機酸等に由来）、メタノール、酢酸メチルなどの有機溶剤（ＰＶＡ系樹脂の反応溶剤、ＡＡ化ＰＶＡ製造時の洗浄溶剤等に由来）が一部残存していても差し支えない。

次に、本発明で用いられる周期律表第４Ａ族元素を含有する化合物からなる架橋剤（Ｂ）について説明する。
周期律表第４Ａ族元素のうち、自然界に存在するのはジルコニウム、チタニウム、ハフニウムの三種であり、本発明では特にジルコニウム、チタニウムを含有する化合物であり、さらに水性の塗布液中に配合して使用されることから、水溶性であることが好ましい。

かかるジルコニウムを含有する水溶性化合物としては、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体、酸化化合物（ジルコニル化合物）などが挙げられ、具体例としては、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ジルコニウム酸、ジルコニウム酸塩、塩化ジルコニル（第一希元素化学社製「ジルコゾールＺＣ」）、塩基性塩化ジルコニル（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＺＣ−２」）、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル（第一希元素化学社製「ジルコゾールＺＮ」）、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＡＣ−７」）、炭酸ジルコニウムカリウム（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＺＫ−１０」）、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−５６０」）、ジルコニウムアセテート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−１１５」）、などが挙げられる。
中でも、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、酢酸ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、酸塩化ジルコニル、硝酸ジルコニルなどのジルコニル化合物が好ましく、特に、塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニルが本願発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。

次に、かかるチタニウムを含有する化合物としては、有機チタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ₄）、有機チタンアシレート（Ｔｉ（ＯＣＯＲ）_n（ＯＲ）_4-n）、有機チタンキレート化合物、有機チタンポリマーあるいは有機チタンオリゴマー（有機チタンアルコキシドまたは有機チタンアシレート等の部分加水分解縮合物、−（Ｔｉ（ＯＲ）_nＯ）_m−）、などが挙げられる。これらの具体例としては、有機チタンアルコキシドとしては、テトライソプロピルチタネート（松本製薬工業社製「オルガチックスＴＡ−１０」）、テトラノルマルブチルチタネート（同「オルガチックスＴＡ−２５」）、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（同「オルガチックスＴＡ−３０」）、テトラメチルチタネート（同「オルガチックスＴＡ−７０」）などが、有機チタンアシレートとしては、ポリヒドロキシチタンステアレート（同「オルガチックスＴＰＨＳ」）などが、有機チタンキレート化合物としては、乳酸チタン（同「オルガチックスＴＣ−３１０」）、チタントリエタノールアミネート（同「オルガチックスＴＣ−４００」）などが挙げられる。

中でも、ＰＶＡ水溶液に添加した時の安定性の点で水溶性チタン化合物が好ましく、特に乳酸チタン、チタントリエタノールアミネートなどの有機チタンキレート化合物が好適に好適に用いられる。

かかる周期表第４Ａ族元素を含有する化合物からなる架橋剤（Ｂ）を水性塗布液中に配合して用いる場合には、かかる化合物の酸性水溶液（Ｂ'）（好ましくは、２０℃におけるｐＨが６以下）として用いることが好ましい。かかる化合物を酸性水溶液とする方法は特に限定されるものではなく、例えば、塩基性塩化ジルコニルや硝酸ジルコニルなど、その水溶液が酸性を示す化合物の場合はそのまま水溶液として用いればよく、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどの水溶液が中性を示す化合物の場合は、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸を併用することで、酸性水溶液としてから用いればよい。

本発明における周期律表第４Ａ族元素を含有する化合物からなる架橋剤（Ｂ）の配合量は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２００重量部（さらには１〜１００重量部、特には２〜５０重量部）であることが好ましく、かかる配合量が少なすぎると十分な表面強度が得られない場合があり、逆に多すぎると無機微粒子（Ｃ）の分散性が低下して、インク吸収性が低下する場合があるため好ましくない。

本発明の記録用媒体における無機微粒子含有層のバインダーは、上述のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と周期律表第４Ａ族元素を含有する化合物からなる架橋剤（Ｂ）との反応生成物であり、その化学構造は、下記式（１）で表わされるような、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のアセトアセチル基と周期律表４Ａ族元素とがキレートを形成することで分子間架橋されているものと推定される。

（式中、Ｍは周期律表第４Ａ族元素）

かかる反応は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と周期律表第４Ａ族元素を含有する化合物からなる架橋剤（Ｂ）とを混合し、加熱することで進行する。具体的には、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と周期律表第４Ａ族元素を含有する化合物からなる架橋剤（Ｂ）を含有する水性塗布液を支持基材上に塗工し、加熱乾燥される際に反応し、上記架橋構造が形成される。
なお、アセトアセチル基と金属系架橋剤との反応および構造については、「金属キレート化合物」（発行所：共立出版、１３６ページ他、昭和３５年）、に詳述されている。

次に、本発明で用いられる無機微粒子（Ｃ）について説明する。
本発明の記録用媒体の無機微粒子含有層に用いられる無機微粒子（Ｃ）としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、非晶質シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ、気相法アルミナ、アルミナ水和物、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、などが挙げられ、用途に応じて選択されて用いられる。

例えば、本発明の記録用媒体がインクジェット記録用に供せられ、無機微粒子含有層がマット紙や光沢紙のインク受容層の場合や、感熱記録用に供せられ、無機微粒子含有層が感熱発色層や保護層の場合には、高い空隙率と大きい空孔サイズが必要となるため、無機微粒子としては非晶質シリカ（Ｃ）が好適に用いられる。

かかる非晶質シリカ（Ｃ）の好ましい平均粒子径は、１〜１５μｍ（さらには２〜１２μｍ、特には２〜１０μｍ）であり、かかる平均粒子径が小さすぎたり、逆に大きすぎる場合にはインク吸収性が低下し、インクにじみが増大する傾向にあるため好ましくない。

また、本発明の記録用媒体の無機微粒子含有層がインクジェット記録用媒体の中でもフォトライク光沢紙のインク受容層兼光沢層である場合には、インク吸収性とともに、光沢性や平滑性が重要視されるため、コロイダルシリカ、気相法シリカ、気相法アルミナ、アルミナ水和物のような無機超微粒子が好適に用いられる。

かかるコロイダルシリカ（Ｃ）としては、表面をアンモニウムイオンなどの有機化合物や、金属イオンなどによる表面処理によって、アニオン性やカチオン性を付与したものが好ましく、その形状としては、球状や数珠状のものを挙げることができる。また、その平均粒子径が２〜５００ｎｍ（さらには、３〜２００ｎｍ、特には４〜１００ｎｍ）のものが好ましく、かかる平均粒子径が小さすぎると均一な分散状態がえられにくい場合があり、逆に大きすぎるとインク吸収性が低下する場合があるため、好ましくない。

かかる気相法シリカ（Ｃ）としては、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上（さらには１００ｍ²／ｇ以上、特には２００ｍ²／ｇ以上）のものが好ましく、その平均粒子径は、１〜３０ｎｍ（さらには２〜２０ｎｍ、特には３〜１０ｎｍ）のものが好ましい。かかるＢＥＴ比表面積が小さすぎるとインク吸収性が低下したりする場合があり好ましくない。また、かかる平均粒子径が小さすぎると均一な分散状態が得られにくく、逆に大きすぎるとインク吸収性が低下し、インクにじみが増大したり、光沢性が低下する傾向にあるため好ましくない。

かかる気相法アルミナ（Ｃ）の好ましい平均粒子径は、３０ｎｍ以下（さらには２５ｎｍ以下、特には２０ｎｍ以下）であり、かかる平均粒子径が大きすぎるとインク吸収性が低下し、インクにじみが増大したり、光沢性が低下する傾向にあるため好ましくない。また、かかるアルミナ水和物としては、擬ベーマイトが好ましく、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍ（さらには２〜２０ｎｍ、特には２〜１５ｎｍ）が好ましく、その細孔容積は０．３〜２ｃｃ／ｇ（さらには０．４〜１．８ｃｃ／ｇ、特には０．５〜１．５ｃｃ／ｇ）が好ましい。かかる平均細孔半径が小さすぎると均一な分散状態がえられにくい場合があり、逆に大きすぎるとインク吸収性や光沢性、透明性が低下する場合があるため好ましくない。また、かかる細孔容積が小さすぎるとインク吸収性が低下する場合があり、大きすぎると透明性が不充分となる場合があるため好ましくない。

本発明の記録用媒体の無機微粒子含有層におけるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｃ）の含有割合（Ａ／Ｃ）（重量比）は、かかる層がインクジェット用マット紙あるいは光沢紙のインク受容層や、感熱記録紙用の場合、５／１００〜１００／１００（さらには１０／１００〜５０／１００、特には１０／１００〜３０／１００）であることが好ましい。かかる含有割合（Ａ／Ｃ）が大きすぎると空隙率の減少によりインクの吸収能が低下して、フェザリングやブリーディングの原因となる場合があり、逆に小さすぎると、表面強度が低下して無機粒子の脱落や、かかる層の上に光沢層を塗布する際、湿潤状態での表面強度の低下による層はがれが起こったり、インク受容層と光沢層の界面の接着力が不足による界面剥離や、界面でのインクにじみが発生する場合があるため、好ましくない。

また、かかる層がインクジェット用フォトライク光沢紙のインク受容層兼光沢層の場合には、かかる含有割合（Ａ／Ｃ）（重量比）は、１０／１００〜１００／１０（さらには２０／８０〜８０／２０、特には３０／７０〜５０／５０）であることが好ましい。かかる含有割合（Ａ／Ｃ）が大きすぎると光沢層中の空隙が減少し、インクの透過性が悪くなり、フェザリングや画像部の斑の原因になったり、画像部の鮮明性が低下する場合があり、逆に小さすぎると、表面の平滑性が損なわれ、光沢の低下を招いたり、光沢層がひび割れたり、表面強度不足により、乾燥風の吹き付け時に表面がちぎれたり、荒れたりする場合があるため好ましくない。

次に本発明で用いられるカルシウム塩（Ｄ）について説明する。
かかるカルシウム塩（Ｄ）は、具体的には、カルシウム陽イオンと、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、等の無機陰イオンが結合した化合物を挙げることができ、中でも本発明の効果が顕著に発揮される点で、塩化カルシウム、硝酸カルシウムが好適に用いられる。

なお、かかる塩（Ｄ）は、上述に例示した塩として本発明の塗布液に配合し、無機微粒子含有層中に含有させてもよいが、水酸化カルシウム（Ｄ’）を塗布液に配合し、上述の周期表第４Ａ族元素を含有する化合物からなる架橋剤の酸性水溶液（Ｂ’）中の無機酸との反応により、塗布液中で形成されたものが好ましい。

本発明の記録媒体の無機微粒子含有層における上述の塩（Ｄ）の配合割合は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部（さらには０．５〜１５重量部、特には１〜１０重量部）であることが好ましく、かかる配合量が少なすぎるとバインダー量を低減した時の無機微粒子含有層の表面強度が低下する場合があり、逆に多すぎると塗工液の粘度安定性が低下したり、印刷時のインクにじみが顕著になる場合があるため好ましくない。

本発明ではさらに必要に応じ、記録用媒体の基本物性を損なわない範囲で無機微粒子含有層に種々の添加剤を含有させることができる。
例えば、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の他に公知一般のＰＶＡ系樹脂を併用してもよく、そのようなＰＶＡ系樹脂としては、未変性一般ＰＶＡ、ダイアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ、シラノール変性ＰＶＡ、エチレン変性ＰＶＡ、スルホン酸変性ＰＶＡ、アミン変性ＰＶＡ、アクリルアミド変性ＰＶＡ、末端ＳＨ変性ＰＶＡ、アクロレイン変性ＰＶＡ、カルボキシル変性ＰＶＡ、アルキレンオキシド変性ＰＶＡ、ＰＶＡ／ポリアルキレンオキシドグラフト共重合体、ＰＶＡ／ポリ（メタ）アクリル酸（および／またはその塩）ブロック共重合体、長鎖アルキルビニルエーテル変性ＰＶＡ、ＶＥＯＰＡ変性ＰＶＡ、主鎖１，２−グリコール変性ＰＶＡ、側鎖１，２−グリコール変性ＰＶＡ、などを挙げることができる。

また、ＰＶＡ系樹脂以外の水溶性樹脂または水系エマルジョン系樹脂を併用してもよく、かかるＰＶＡ系樹脂以外の水溶性樹脂としては、澱粉、アルギン酸ナトリウム、ゼラチンなどの天然高分子、酸化澱粉、カルボキシル澱粉、カチオン化澱粉などの加工澱粉類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアルキレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびその誘導体などの合成高分子などを挙げることができ、水系エマルジョン系樹脂としては、スチレン／アクリル樹脂系エマルジョン、スチレン／ブタジエン樹脂系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、アクリル樹脂系エマルジョン、自己乳化性オレフィン／（メタ）アクリル酸（および／またはその塩）ブロック共重合体エマルジョン、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、塩化ビニリデン樹脂系エマルジョン、分散型フッ素樹脂などを挙げることができる。

また、本発明の効果を損なわぬ範囲内で、水溶性樹脂に用いることが可能な公知一般の架橋剤を併用することもできる。そのような架橋剤としては、例えば、多価金属化合物、ホウ素化合物、アミン化合物、ヒドラジン化合物、シラン化合物、メチロール基含有化合物、アルデヒド基含有化合物、エポキシ化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物、等が挙げられるが、特に、多価金属化合物、ホウ素化合物、アミン化合物、ヒドラジン化合物が好適である。

かかる多価金属化合物としては、アルミニウム原子、亜鉛原子、鉄原子、ガリウム原子、インジウム原子、ルテニウム原子を含有する化合物である。
かかるホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸のナトリウム、カリウム等の金属塩、ホウ酸のエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールエステル、ホウ砂などが挙げられ、特にホウ酸、ホウ酸塩およびホウ砂が本願発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。

かかるヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジンの塩酸，硫酸，硝酸，亜硫酸，リン酸，チオシアン酸，炭酸等の無機酸塩、およびギ酸，シュウ酸等の有機酸塩類、ヒドラジンのメチル，エチル，プロピル，ブチル，アリル等の一置換体、１，１−ジメチル，１，１−ジエチル等の対称二置換体などのヒドラジン誘導体、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ社製「アミキュアＶＤＨ」等）、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（味の素ファインテクノ社製「アミキュアＵＤＨ」等）、ポリアクリル酸ヒドラジド、Ｎ−アミノポリアクリルアミド、Ｎ−アミノアクリルアミド／アクリルアミド共重合体、などのヒドラジド化合物等を挙げることができ、特にアジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、Ｎ−アミノポリアクリルアミド、Ｎ−アミノアクリルアミド／アクリルアミド共重合体、Ｎ−アミノアクリルアミド／アクリルアミド／（メタ）アクリル酸（および／またはその塩）共重合体等の多価ヒドラジド化合物が本願発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。

かかるアミン化合物としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、N−アミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式ポリアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、２、４’−トルイレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、アミノ基変性ＰＶＡ系樹脂、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどのアミノ基含有水溶性ポリマーを挙げることができ、特に１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、アミノ基変性ＰＶＡ系樹脂、ポリエチレンイミン等が本願発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。

また、本発明においては、かかる無機微粒子含有層にその用途に応じて、定着剤、消泡剤、離型剤、界面活性剤（シリコン系、フッ素系、ポリエチレングリコール系等）、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤、分散剤、酸化防止剤、耐候性向上剤等の公知の添加剤を添加することもできる。

例えば、インクジェット記録用途の場合にはインク定着剤を含有させることが一般的であり、かかる定着剤としては、例えば、ジシアン系定着剤（ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合体等）、ポリアミン系定着剤〔ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，ジプロピレントリアミン，ポリアリルアミンなどの脂肪族ポリアミン、フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドと（ポリ）アルキレンポリアミンとの縮合体（ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合体等）〕、ポリカチオン系固着剤などが例示できる。これらの定着剤は単独で又は二種以上混合して使用できる。
なお、かかる定着剤の使用量は、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して１〜４００重量部程度が用いられる。

また、感熱記録用媒体の感熱発色層の場合には、発色性物質と顕色剤を含有させる必要がある。
かかる発色性物質の例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクトン］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３ −ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、３，６−ビス−β−シアノエトキシフルオラン等のトリフェニルメタン系染料のロイコ体が挙げられる。

また、顕色剤としては、前記発色性物質と加熱時反応して発色せしめるもので常温以上好ましくは７０℃以上で液化もしくは気化するものが好ましく、例えばフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール［ビスフェノールＡ］、４，４’−セカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ペンジリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられるが、発色性物質、顕色剤ともにこれらに限定されるわけではない。

次に、本発明の記録用媒体の製造法について説明する。
本発明の記録用媒体は、支持基材上に無機微粒子含有層を有するもので、かかる無機微粒子含有層は、一般的には支持基材上に無機微粒子とバインダーとを含有する水性塗布液を塗工し、乾燥することで得ることができる。

本発明の無機微粒子含有層形成用の塗布液は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、周期律表第４Ａ族元素を含有する化合物からなる架橋剤（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）、およびカルシウム塩（Ｄ）および水を混合することにより作製される。

かかる塗布液の濃度は用途や所望する無機微粒子含有層の組成や厚みによって一概には決められないが、好ましくは５〜４０重量％（さらには５〜３５重量％、特には１０〜３０重量％）である。かかる濃度が小さすぎると十分な厚みの無機微粒子含有層を形成するのが難しく、逆に大きすぎると塗布液の粘度が高くなりすぎて、取扱いが困難になったり、均一な塗布が困難になる場合があるため好ましくない。

また、かかる塗布液の２０℃におけるｐＨは３〜７（さらには３〜６、特には３．５〜５．５）であることが好ましい。かかるｐＨが小さすぎると、塗工機の腐食の原因となる場合があり、逆に高すぎると塗工液の粘度安定性が低下し、増粘、ゲル化する場合があるため好ましくない。

かかる塗布液を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、より好ましい実施態様として、水酸化カルシウム（Ｄ’）の水溶液に無機微粒子（Ｃ）を投入し、良く分散させて均一な水分散液とし、これにＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液を添加、さらに周期律表第４Ａ族元素を含有する化合物からなる架橋剤の酸性水溶液（Ｂ’）を添加混合する方法が挙げられる。かかる方法において、水酸化カルシウム（Ｄ’）と無機微粒子（Ｃ）を含有する水分散液の段階での２０℃におけるｐＨは６〜１１（さらには６〜１０、特には６〜９）が好ましく、これにＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を添加した段階では、３〜９（さらには３．５〜８．５、特には４〜８．５）であることが好ましい。

かかる方法で得られた塗布液は、次に支持基材上に塗工される。
支持基材としては 特に制限されるものではないが、例えば、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙など）、樹脂コート紙、合成紙、不織布、布、金属箔、ポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレン、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の熱可塑性樹脂からなるフィルムやシートが使用でき、インクジェット記録用マット紙あるいは光沢紙の場合はセルロースを原料とする紙基材が、インクジェット記録用フォトライク光沢紙の場合はフィルムあるいは樹脂コート紙などが主として用いられる。

塗工法としては、ロールコーター法、エヤードクター法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコーター法、カーテンコーター法などの公知の塗工方法が用いられる。

塗布液の塗布量は、その用途や目的によって異なるが、通常は固形分換算で０．１〜４０ｇ／ｍ²、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ²程度になるようにするのが適当である。
塗工後は乾燥すればよく、乾燥条件としては特に制限されないが、通常インクジェット記録用媒体製造時は７０〜１５０℃程度で０．５〜２０分程度、感熱記録用媒体製造時の場合は高温で乾燥すると感熱発色してしまうため、４０〜９０℃程度で０．５分〜１時間程度が好適である。

なお、インク記録用媒体の場合、無機微粒子含有層であるインク受容層の上に光沢層を設けることで、光沢型記録用媒体とすることができ、かかる光沢層は、従来公知のポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等の樹脂を含有し、さらに必要に応じてコロイダルシリカ等の無機超微粒子、架橋剤、消泡剤、離型剤、界面活性剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤、酸化防止剤、耐候性向上剤等の公知の添加剤を含有するもので、これらの水溶液あるいは水分散液を、かかる無機微粒子含有層の上に塗工すればよい。

塗工や塗工後の乾燥に当たっては、インク受理層と同様に行えばよく、塗布量は、固形分換算で０．１〜２０ｇ／ｍ²程度になるようにするのが適当である。
以上、インクジェット記録用媒体や感熱記録用媒体について説明したが、本発明の記録用媒体は、かかる媒体以外にも、水性インクを用いたペンプロッターのような記録機器や筆記器具等に用いられる記録用媒体としても可能である。

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

製造例１：ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００部、メタノール２００部、およびアゾビスイソブチロニトリル０．０５モル％（対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら温度を上昇させ、沸点下で３時間重合を行った。酢酸ビニルの重合率が５０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し重合体のメタノール溶液（樹脂分４１％）を得た。続いて、該溶液を酢酸メチル（誘電率７．０３）で希釈して、濃度２９．５％（ケン化溶媒の誘電率２３．７）に調製してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位１モルに対して３０ミリモル加えてケン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、さらに８０℃で６０分熱処理してＰＶＡ系樹脂を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．１モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ、２３００であり、酢酸ナトリウムの含有量は０．８％であった。また、膨潤度は３．０であり、溶出率は６．７％であった。

次に、該ＰＶＡ系樹脂を、ニーダーに４４４部仕込み、これに酢酸１００部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２２部と酢酸７部の混合液を０．５時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール５００部で洗浄した後、７０℃で６時間乾燥し、ケン化度９９．１モル％。ＡＡ化度１．６モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めた水酸基平均連鎖長は７９であった。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を前述の如く７種類のふるいにより、６種類の画分を取り出し、ＡＡ化度を測定したところ、４４〜７４μｍ：１．９モル％、７４〜１０５μｍ：１．８モル％、１０５〜１７７μｍ：１．６モル％、１７７〜２９７μｍ：１．６モル％、２９７〜５００μｍ：１．５モル％、５００〜１６８０μｍ：１．３モル％で、粒度別ＡＡ化度分布（最高ＡＡ化度／最低ＡＡ化度）は１．５であった。

製造例２：ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）
製造例１において酢酸ビニルの重合時間を４時間として、重合率が７５％となった時点で重合を終了し、ケン化工程における水酸化ナトリウムの添加量をポリマー中の酢酸ビニル単位１モルに対して１４ミリモルとした以外は製造例１と同様に行い、ケン化度９０モル％、平均重合度２０００、膨潤度１０５、溶出率５５％のＰＶＡ系樹脂を得た。
次に、該ＰＶＡ系樹脂を、ジケテンの使用量を２８部とした以外は製造例１と同様にアセト酢酸エステル基を導入し、ケン化度９０．０モル％。ＡＡ化度２．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を得た。かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の水酸基平均連鎖長は１５であった。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の粒度別ＡＡ化度は、４４〜７４μｍ：２．４モル％、７４〜１０５μｍ：２．２モル％、１０５〜１７７μｍ：２．０モル％、１７７〜２９７μｍ：２．０モル％、２９７〜５００μｍ：１．８モル％、５００〜１６８０μｍ：１．６モル％で、粒度別ＡＡ化度分布（最高ＡＡ化度／最低ＡＡ化度）は１．５であった。

製造例３：ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）
製造例１においてケン化時に使用する水酸化ナトリウムの添加量をポリマー中の酢酸ビニル単位１モルに対して２０ミリモルとした以外は製造例１と同様に行い、ケン化度９８．５モル％、平均重合度２３００、膨潤度４．０、溶出率９．５％のＰＶＡ系樹脂を得た。
次に、該ＰＶＡ系樹脂を、ジケテンの使用量を６０部とした以外は製造例１と同様にアセト酢酸エステル基を導入し、ケン化度９８．５モル％。ＡＡ化度４．４モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を得た。かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）の水酸基平均連鎖長は２０であった。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）の粒度別ＡＡ化度は、４４〜７４μｍ：５．３モル％、７４〜１０５μｍ：４．９モル％、１０５〜１７７μｍ：４．４モル％、１７７〜２９７μｍ：４．４モル％、２９７〜５００μｍ：４．０モル％、５００〜１６８０μｍ：３．５モル％で、粒度別ＡＡ化度分布（最高ＡＡ化度／最低ＡＡ化度）は１．５であった。

実施例１
ｐＨ＝１２．０の水酸化カルシウム水溶液１６２部に、非晶質シリカ〔トクヤマ社製「ファインシールＸ−４５」、平均粒子径４．５μｍ〕２９部を分散させながら徐々に加え、これにＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の１０％水溶液４３部、インク定着剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド〔日東紡社製「ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ」、２８％水溶液〕１６部を順に添加し、ｐＨ＝６．０の水性液を得た。これに塩基性塩化ジルコニル〔第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールＺＣ−２」〕２．３部を加えたあと、ホモジナイザー〔特殊機化工業社製「Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＣＳ」〕にて２５００ｒｐｍで５分間撹拌し、固形分１５％の塗布液を作製した。
かかる塗布液を、坪量６４ｇ／ｍ²の上質紙にクリアランス７５μｍのアプリケーターで固形分換算が１３ｇ／ｍ²となるように塗工し、その後、熱風乾燥機中１０５℃で１０分間乾燥して、無機微粒子含有層を形成させて記録用媒体を得た。
得られた記録用媒体に対して、以下の要領で無機微粒子含有層の表面強度と印刷時のインクにじみ、耐水性の評価を行った。結果を表１に示す。

（表面強度）
得られた記録用媒体の無機微粒子含有層の表面にニチバン社製「セロハンテープ」（幅１８ｍｍ）を塗工表面に貼り付け、その上からハンドローラー（重量２ｋｇ）を５往復させて荷重をかけ、これを島津製作所社製オートグラフ「ＡＧ−１００」にて１８０度方向に剥離（テストスピード１００ｍｍ／分）させ、その際の剥離強度（ｇｆ／ｍｍ）を測定した。

（インクにじみ）
記録用媒体の無機微粒子含有層面にエプソン社製インクジェットプリンター「ＰＭ−９５０Ｃ」を用い、印字設定を「ＰＭ写真用紙・きれい」にして、黄色ベタ印字（２回）したその上に赤色ベタ印字（２回）し、さらにその上に青色でおよそ０．５ｍｍ巾の直線を印字し、印字直後の印字境界部分のにじみを目視観察して以下の通り評価した。
◎・・・ほとんどにじみが認められなかった
○・・・ごくわずかににじみが認められた
△・・・にじみが認められた
×・・・著しいにじみが認められた

（耐水性）
記録用媒体の無機微粒子含有層表面にイオン交換水１滴を垂らし、指先で１０往復擦った際の様子を観察し、以下の通り評価した。
○・・・特に変化無し
△・・・わずかに表面が損なわれ、少量のシリカ粉の脱落が見られる
×・・・表面が著しく損なわれ、多量のシリカ粉が脱落し、指先に白く付着する

実施例２
実施例１において、塩基性塩化ジルコニルに替えて硝酸ジルコニル〔第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールＺＮ」〕を用いた以外は実施例１と同様に行って記録溶媒を得て、同様に評価した。

比較例３
実施例１において、水酸化カルシウム水溶液の代わりに水酸化ナトリウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様に行い、得られた記録用媒体を同様に評価した。

比較例４
実施例１において、水酸化カルシウム水溶液の代わりにアンモニア水溶液を使用した以外は実施例１と同様に行い、得られた記録用媒体を同様に評価した。

実施例５
実施例１において、塩基性塩化ジルコニルのかわりに乳酸チタン系架橋剤〔松本製薬工業社製「ＴＣ−３１０」〕を使用した以外は実施例１と同様に行い、得られた記録用媒体を同様に評価した。

実施例６
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の代わりに（Ａ２）を使用した以外はは実施例１と同様に行い、得られた記録用媒体を同様に評価した。

実施例７
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の代わりに（Ａ３）を使用した以外はは実施例１と同様に行い、得られた記録用媒体を同様に評価した。

比較例１
実施例１において、水酸化カルシウム水溶液を使用しなかった以外は実施例１と同様に行い、得られた記録用媒体を同様に評価した。

比較例２
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の代わりに、重合度２５００、鹸化度９９．０モル％の未変性ＰＶＡを使用した以外は実施例１と同様に行い、得られた記録用媒体を同様に評価した。

本発明の記録用媒体は、支持基材上に有する無機微粒子含有層の表面強度、および耐水性に優れ、インクジェット印刷時のインクにじみが少ないことから、インクジェット記録用途あるいは感熱記録用途に特に有用である。

Claims (7)

1. 支持基材上に、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と周期律表第４Ａ族元素を含有する化合物からなる架橋剤（Ｂ）の反応生成物と無機微粒子（Ｃ）を含有する層を有する記録用媒体において、かかる層中にカルシウム塩（Ｄ）を含有することを特徴とする記録用媒体。
2. インクジェット記録用であることを特徴とする請求項１記載の記録用媒体。
3. 感熱記録用であることを特徴とする請求項１記載の記録用媒体。
4. アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、周期律表第４Ａ族元素を含有する化合物からなる架橋剤（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）、カルシウム塩（Ｄ）、および水を含有することを特徴とする、記録用媒体の無機微粒子含有層形成用塗布液。
5. ｐＨが３〜７であることを特徴とする請求項４記載の塗布液。
6. 無機微粒子（Ｃ）、水酸化カルシウム（Ｄ’）を含有する水性液に、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、周期律表第４Ａ族元素を含有する化合物からなる架橋剤の酸性水溶液（Ｂ'）を順次添加してなることを特徴とする、請求項４または５記載の塗布液。
7. 支持基材上に請求項４〜６いずれか記載の塗布液を塗布、乾燥してなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の記録用媒体の製造方法。