JPH0221956B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感熱記録紙の印刷適性、耐可塑剤
性、耐油性、耐溶剤性及び耐水性等を改善するた
めに好適に使用される紙加工剤を提供するもので
ある。 ［従来の技術］ 熱を利用した感熱記録方法は、従来採用されて
きた印字記録方式などに必要な現像・定着といつ
た工程や補給物質を全く必要とせず、簡単に記録
を得られるという大きな利点を持つことから、
益々その用途は広がりつつある。特に、該方式の
中でもクリスタルバイオレツトラクトン等の発色
物質とフエノール化合物等の顕色剤を加熱、反応
させて発色させるという方式が評価が高く実用化
されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかし、前記発色性物質と顕色剤のバインダー
として水溶性バインダー、例えばポリビニルアル
コール（以下PVAと略記する）が多用されてい
るが加熱、記録を長期間にわたつて続けると、サ
ーマルヘツドとの摩擦によりPVA等のかすがサ
ーマルヘツドに付着したり、サーマルヘツド自体
と感熱記録紙が高温時に付着するといういわゆる
ステイツキングの問題が生じたり、更に印字した
記録紙が水や可塑剤などに触れるとその印字が消
えたり、記録紙がべとつくという問題が残つてい
る。近時かかる対策として、バインダーとしてア
セトアセチル基を含有するPVAを用いたり（特
開昭58―181687号公報）、あるいは前記記録紙上
にカルボン酸変性PVAやアセトアセチル基含有
PVAよりなる保護層を設ける等の提案がなされ
ている（特開昭59―106995号公報）が、更に改善
の余地がある。 特に発色濃度の向上は予想されたよりも顕著で
なく、薄い印字の記録紙面しか得られなかつた
り、耐可塑剤性、耐油性、耐溶剤性の点でも更に
改善が必要で、記録紙が多量の可塑剤を含有する
プラスチツクフイルム・シート等の基材と接触し
ても印字が長期間にわたつて消失することがない
様な方策が要請されているのである。 ［問題点を解決するための手段］ しかるに本発明者等は、かかる問題点を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、PH８以下の特定の顔
料の共存下で製造されたアセトアセチル基を含有
するPVAよりなる紙加工剤がかかる目的に合致
することを見出し、本発明を完成するに到つた。 本発明の紙加工剤は前記した如く特定の顔料の
共存下で製造されたPVAでなければならない。
アセトアセチル基含有PVAをクレー、炭酸カル
シウム等の顔料と混合して感熱記録紙用のバイン
ダーあるいは保護層として用いることは知られて
いるが、かかる混合処法では本願の様な顕著な効
果は得難い。 顔料の共存させる手段には特に制限はなく、酢
酸ビニル等のビニルエステルを重合する時に共存
させる方法、ポリ酢酸ビニルをケン化する時に共
存させる方法、PVAをジケテンと反応させてア
セトアセチル化する時に共存させる方法等、任意
の方法が挙げられるが、酢酸ビニルの重合時に共
存させる場合が、樹脂の製造面及び紙加工剤の物
性面で特に有利である。 本発明のPVAとは、ポリ酢酸ビニルの部分ケ
ン化物あるいは完全ケン化物のみならず、ビニル
エステルとそれと共重合しうる単量体、例えばエ
チレン、プロピレン、イソブチレン、α―オクテ
ン、α―ドデセン、α―オクタデセン等のオレフ
イン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等
の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジ
アルキルエステル等、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、
メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホ
ン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸
等のオレフインスルホン酸あるいはその塩、アル
キルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ―ビニ
ルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等と
の共重合体ケン化物が挙げられるが、必ずしもこ
れに限定されるものではない。 PVAの平均ケン化度は70〜100モル％、好まし
くは85〜100モル％、平均重合度は100〜3000、好
ましくは400〜2000の範囲から選ぶのが有利であ
る。 上記PVAにアセトアセチル基を含有させる方
法としては、任意の方法が実施出来るが、好適に
は該PVAにジケテンを付加反応させるか、アセ
ト酢酸エステルでエステル交換反応する方法が挙
げられる。アセトアセチル基の含有量は、前記
PVAに対し、0.05モル％以上で水溶性を有する
範囲内の最大限まで可能であるが、通常0.1〜20
モル％、なかんずく0.5〜10モル％の範囲から選
ばれることが多い、アセトアセチル基の含有量が
あまり少ないと本発明の効果は得難く、逆に必要
以上に多くても使用量の割には期待される効果を
得ることができない。 共存させる顔料は、PH８以下のものでなければ
ならない。本発明でいうPH値とは顔料の10重量％
水分散液について測定したものである。かかる顔
料としては、無水ケイ酸（コロイダルシリカ）、
カオリナイトクレー、焼成カオリナイトクレー、
パイロフイライト、加水ハロイサイト、セリサイ
トクレー、絹雲母、タルク、酸化チタン等が例示
される。PHが８以上の炭酸カルシウム、ケイ酸ア
ルミニウム、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム等を使用してもコーテイング水溶液の安定性
が低下したり、架橋剤を併用する場合にポツトラ
イフが短かくなつたり、更には紙面平滑性、印字
発色濃度が劣る欠点が顕著になり、本発明の効果
は得られない。 顔料の使用量は、アセトアセチル基含有
PVA100重量部当り５〜300重量部、好ましくは
５〜100重量部が好適で５重量部以下では、ステ
イツキングが発生したり、一方300重量部以上で
は、印字発色濃度、耐可塑剤性が顕著に悪くな
り、実用性に問題が残る。 本発明の紙加工剤を感熱記録紙に適用するに当
つては、発色性物質、顕色剤、バインダーより構
成された感熱発色層の上に該加工剤を保護膜とし
て被覆する方法、感熱発色層のバインダー成分と
して用いる方法がいずれも実施可能であるが、前
者の方法が本発明の効果を得るためには、より効
率的である。 前者の方法について具体的に説明する。 まず、感熱発色層を形成するためのコーテイン
グ液の調製に当つては発色性物質の水分散液と顕
色剤の水分散液を各々別々に製造し、それらを充
分撹拌して微粉砕した後、両液を混合撹拌するだ
けで均一な分散系のコーテイング液が得られる。
バインダー成分は発色性物質の水分散液、及び顕
色剤の水分散液の少なくとも一方に添加される。
バインダー成分は発色性物質、顕色剤の総量に対
して10〜200重量％が適当である。該コーテイン
グ液の固形分濃度は作業性を考慮して10〜40重量
％の範囲から選ばれる。バインダとして例えば
PVA、カルボキシル基含有PVA等の変性PVA、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、デンプン類、ラテツクス類あるいは本発明の
保護層と同一の樹脂等を用いることができる。 発色性物質の例としては、３，３―ビス（Ｐ―
ジメチルアミノフエニル）―フタリド、３，３―
ビス（Ｐ―ジメチルアミノフエニル）―６―ジメ
チルアミノフタリド［クリスタルバイオレツトラ
クトン］、３，３―ビス（Ｐ―ジメチルアミノフ
エニル）―６―ジエチルアミノフタリド、３，３
―ビス（Ｐ―ジメチルアミノフエニル）―６―ク
ロロフタリド、３―ジメチルアミノ―６―メトキ
シフルオラン、７―アセトアミノ―３―ジエチル
アミノフルオラン、３―ジエチルアミノ―５，７
―ジメチルフルオラン、３―ジエチルアミノ―
５，７―ジメチルフルオラン、３，６―ビス―β
―メトキシエトキシフルオラン、３，６―ビス―
β―シアノエトキシフルオラン等のトリフエニル
メタン系染料のロイコ体が挙げられる。 顕色剤としては前記発色性物質と加熱時反応し
て反応せしめるものでは常温以上好ましくは70℃
以上で液化もしくは気化するもの、例えばフエノ
ール、Ｐ―メチルフエノール、Ｐ―ターシヤリー
ブチルフエノール、Ｐ―フエニルフエノール、α
―ナフトール、β―ナフトール、４，4′―イソプ
ロピリデンジフエノール［ビスフエノールＡ］、
４，4′―セカンダリーブチリデンジフエノール、
４，4′―シクロヘキシリデンジフエノール、４，
4′―イソプロピリデンビス（２―ターシヤリーブ
チルフエノール）、４，4′―（１―メチル―ｎ―
ヘキシリデン）ジフエノール、４，4′―イソプロ
ピリデンジカテコール、４，4′―ペンジリデンジ
フエノール、４，４―イソプロピリデンビス（２
―クロロフエノール）、フエニル―４―ヒドロキ
シベンゾエート、サリチル酸、３―フエニルサリ
チル酸、５―メチルサリチル酸、３，５―ジ―タ
ーシヤリーブチルサリチル酸、１―オキシ―２―
ナフトエ酸、ｍ―オキシ安息香酸、４―オキシフ
タル酸、没食子酸などが挙げられるが、発色性物
質、顕色剤ともにこれらに限定されるわけではな
い。 該コーテイング液も塗被する紙としては特に制
限はなく、任意の紙を使用できる。 又塗被するに当つては、ロールコーター法、エ
ヤードクター法、ブレードコーター法等公知の任
意の方法が採用される。しかして該コーテイング
液の塗布量は、１〜20ｇ／m²なかんずく３〜10
ｇ／m²程度なるようにするのが適当である。 かくして得られた感熱記録層上に本発明の紙加
工剤を被覆する。 被覆は任意の手段で実施出来る。被覆液の濃度
は塗工性等を考慮すると１〜10重量％が適当であ
る。被覆量は0.5〜５ｇ／m²程度が好ましい。被
覆後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行なうこと
によつて目的とする被覆層が形成される。 塗被はロールコーター法、エアードクター法、
ブレードコーター法等任意の手段で実施可能であ
る。 アセトアセチル基含有PVAには各種の公知の
助剤を混合したり、あるいは該PVAの塗工前後
にかかる助剤を被覆する等、任意の補助的操作が
可能である。グリオキザール、メチロールメラミ
ン、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソ
ーダや、塩化第二鉄、塩化マグネシウムなどの金
属塩、塩化アンモニウム、ホルマリン、グリシ
ン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、
ジメチロール尿素、ケテンダイマー、硼酸、硼砂
等のアセトアセチル基含有PVAの耐水化剤とし
て公知の化合物を使用したものはステイツキング
防止性能、かす付着防止性能を落さずにしかも耐
水性が著しく向上する。 更に高級脂肪酸アミドなどの熱可塑性物質や炭
酸カルシウム、二酸化チタンなどの填料、分散剤
等公知の添加剤を使用することも任意である。 次に本発明の紙加工剤を感熱記録紙用の感熱層
におけるバインダー成分として使用する場合につ
いて説明するが、技術的には前記保護層の形成法
についての説明における感熱記録層の形成工程の
内容とほとんど同一である重複するが再度詳述す
る。 上記バインダーを用いて塗被用組成物を調製す
るに当つては、発色性物質の水分散液と顕色剤の
水分散液を各々別々に製造し、それらを充分撹拌
して微粉砕した後、両液を混合撹拌するだけで均
一な分散系コーテイング液が得られる。アセトア
セチル基含有PVAは発色性物質の水分散液、及
び顕色剤の水分散液の少なくとも一方に添加され
る。 アセトアセチル基含有PVAは、発色性物質、
顕色剤の総量に対して10〜200重量％が適当であ
る。該コーテイング液の固形分濃度は作業性を考
慮して10〜40重量％の範囲から選ばれる。 又、該コーテイング液にグリオキザール、メチ
ロールメラミン、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ソーダや、塩化第二鉄、塩化マグネシ
ウムなどの金属塩、塩化アンモニウム等のアセト
アセチル基含有PVAの耐水化剤として公知の化
合物、更に高級脂肪酸アミドなどの熱可塑性物質
や炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの填料、分
散剤等公知の添加剤を添加することも任意であ
る。更にバインダーとしてアセトアセチル基含有
PVA以外のバインダー、例えばPVA、カルボキ
シル基含有PVA等の変性PVA、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、
ラテツクス類等を混合して用いることもできる。 該コーテイング液を塗被する紙としては特に制
限はなく、任意の紙を使用できる。 又塗被するに当つては、ロールコーター法、エ
ヤードクター法、ブレードコーター法等公知の任
意の方法が採用される。しかして該コーテイング
液の塗布量は、１〜20ｇ／m²なかんずく３〜10
ｇ／m²程度になるようにするのが適当である。 ［実施例］ 以下、実例を挙げて本発明について更に詳しく
説明する。以下「部」又は「％」とあるのは特に
ことわりのない限り重量基準である。 実例 １ アセトアセチル基含有PVAの製造 酢酸ビニル100部、メタノール50部、無水ケイ
酸（PH6.3）40部の割合で混合し、アゾビスブチ
ロニトリルを重合触媒として温度56〜58℃に保つ
て６時間重合し、重合率75％時点で重合を止め、
メタノール蒸気を吹き込んで未重合酢酸ビニルを
追出し、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得
た。 該液について常法に従つてケン化反応を行い、
平均ケン化度98.5モル％、平均重合度1100の
PVAを得た。 上記PVA粉末をニーダーに196部仕込み、回転
数60rpmで撹拌しながら、液状のジケテン16.8部
を室温で30分間にわたつて噴霧添加した後、60℃
に昇温して３時間反応させたところ、アセトアセ
チル基含有3.3モル％のアセトアセチル基含有
PVAが得られた。顔料とアセトアセチル基含有
PVAとの割合は、後者100部に対し、前者100部
であつた。 感熱記録紙の製造 Ａ液 クリスタルバイオレツトラクトン 10部 PVA（平均ケン化度98モル％、平均重合度
1100）５％水溶液 10部 水 15部 Ｂ液 ビスフエノールＡ 50部 Ａ液と同一のPVA5％水溶液 50部 水 75部 Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均
粒子径3μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液、
Ｂ液、炭酸カルシウム50部、各液で使つたもの同
一のPVAの15％水溶液270部を混合して、コーテ
イング液を得た。該コーテイング液を坪量50ｇ／
m²の基紙の上に乾燥後の塗布量が5.0ｇ／m²にな
る様にして塗布し、乾燥させた。 更に前記の無水ケイ酸共存下で製造されたアセ
トアセチル基含有PVAの10％水溶液をデイクソ
ンコーターを用いて５ｇ／m²（ネツト）の割合に
オーバーコートし、風乾して感熱記録紙を得た。 該記録紙の印字発色濃度、耐可塑剤性及びサー
マルヘツドのかす付着を次の方法で評価した。 (1) 印字発色濃度 熱傾斜試験機（東洋精機社製）によつて120
℃、２Kg／cm²、10秒の条件下に印字発色させ、
印字発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社
製、RD―100R型、アンバーフイルター使用）
にて測定 (2) 耐可塑剤性 印刷された記録紙を軟質塩ビシートにはさみ
20ｇ／cm²の加重を加え168時間放置し、もとの
反応濃度に対する発色濃度を残色率として％で
算出した。 (3) サーマルヘツドのかす付着 フアクシミリで連続100m格子模様を印字さ
せてステイツキングの発生の様子、サーマルヘ
ツドのかす付着程度を観察した。 結果を表―１に示す。 対照例 １ 実例１で使用した保護層の代わりに、無水ケイ
酸（PH6.3）100部とアセトアセチル基含有PVA
（アセトアセチル基含量3.5モル％、平均ケン化度
98.5モル％、平均重合度1100）100部との混合物
を用いた以外は同例と同じ実験を行つた。その結
果を表―１に併記する。 実例２〜４、対照例２ 表―１に示す如き保護層を用いて実例に準じて
実験を行つた。その結果を表―１に示す。 実例 ５ 実例１で用いたアセトアセチル基含有PVAを
バインダー成分として感熱記録紙を得た。 Ａ液 クリスタルバイオレツトラクトン 10部 アセトアセチル基含有PVA5％水溶液 10部 水 15部 Ｂ液 ビスフエノールＡ 50部 Ａ液と同一のアセトアセチル基含有PVA5％水
溶液 50部 水 75部 Ａ液とＢ液を別々にサンドグラインダーで平均
粒子径μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液、Ｂ
液、各液で使つたものと同一のアセトアセチル基
含有PVAの15％水溶液500部を混合して、コーテ
イング液を得た。該コーテイング液を坪量50ｇ／
m²の基紙上に乾燥後の塗布量が7.5ｇ／m²になる
様にして塗布し、乾燥させて感熱記録紙を得た。 得られた記録紙に更に実例１と同様にしてオー
バーコートを行い、その性質を評価した。その結
果、印字発色濃度は1.55、耐可塑剤性は100、か
す付着性は◎であつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水ケイ酸、クレー、パイロフイライト、加
   水ハロイサイト、絹雲母、タルク、酸化チタンか
   ら選ばれるPH８以下の顔料の共存下で製造された
   アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコー
   ル系樹脂からなる感熱記録紙用の紙加工剤。 ２ アセトアセチル基を含有するポリビニルアル
   コールとしてPH８以下の顔料の共存下で酢酸ビニ
   ルを重合し、得られたポリ酢酸ビニルをケン化し
   て製造された樹脂を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の紙加工剤。