JPH11321103A

JPH11321103A - 感熱記録媒体

Info

Publication number: JPH11321103A
Application number: JP10150672A
Authority: JP
Inventors: Taiji Kanda; 泰治神田; Masaru Saeki; 大佐伯
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-05-13
Filing date: 1998-05-13
Publication date: 1999-11-24

Abstract

(57)【要約】【課題】印字適性や耐可塑剤性、耐油性、耐溶剤性、
耐水性等に優れた感熱記録媒体を提供すること。【解決手段】カルボキシル基含有ポリビニルアルコー
ル系樹脂およびオレフィン・マレイン酸共重合体の水溶
性塩を含有した樹脂組成物（ａ）層を積層してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録媒体に関
し、更に詳しくは、紙やプラスチックフィルムを基材と
し、発色性物質及び該発色性物質を発色させる顕色剤を
含有した感熱発色剤層が設けられた感熱記録媒体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】熱を利用した感熱記録方法は、従来採用
されてきた印字記録方式などに必要な現像・定着といっ
た工程や補給物質を全く必要とせず、簡単に記録を得ら
れるという大きな利点を持つことから、益々その用途は
広がりつつある。特に、該方式の中でもクリスタルバイ
オレットラクトン等の発色物質とフェノール化合物等の
顕色剤を加熱、反応させて発色させるという方式が評価
が高く実用化されている。

【０００３】しかし、前記発色性物質と顕色剤のバイン
ダーとして水溶性バインダー、例えばポリビニルアルコ
ール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記することがある）が多
用されているが加熱、記録を長期間にわたって続ける
と、サーマルヘッドとの摩擦によりＰＶＡ等のかすがサ
ーマルヘッドに付着したり、サーマルヘッド自体と感熱
記録紙が高温時に付着するといういわゆるスティッキン
グの問題が生じたり、更に印字した記録紙が水や可塑剤
などに触れるとその印字が消えたり、記録紙がべとつく
という問題が残っている。

【０００４】かかる対策として、バインダーとしてイタ
コン酸変性ＰＶＡを用いること（特開昭５７−１８９８
８９号公報）、オーバーコート剤としてエチレン−カル
ボキシル基変性のＰＶＡを用いること（特開平８−１５
６４２４号公報）、感熱染料の分散剤としてカルボキシ
ル基変性ＰＶＡを用いること（特開平８−４８０７６号
公報）、変性ＰＶＡに架橋剤とステアリン酸亜鉛を配合
した保護層（オーバーコート層）を用いること（特開平
９−１６４７６３号公報）が提案されており、本出願人
もエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミド変性ＰＶＡ
を用いた感熱記録紙（特開平８−２５２９７７号公報）
を提案した。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
の特開昭５７−１８９８８９号公報開示技術では、最近
の高速記録機（レコーダー、プリンター等）では、発色
感度が悪く、特開平８−１５６４２４号公報開示技術や
特開平８−４８０７６号公報開示技術では、高速塗工時
に発泡や塗工斑を生じ、また特開平９−１６４７６３号
公報開示技術でも、まだまだ耐水性が十分ではなく、更
に本出願人による特開平８−２５２９７７号公報開示技
術においても、特殊な変性ＰＶＡであるためその製造に
高度な技術を要するという問題点があり、まだまだ改良
の余地があり、印字適性、耐油性、耐溶剤性、耐水性等
に優れた感熱記録媒体が要請されているのである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者がかか
る事情に鑑みて鋭意検討した結果、カルボキシル基含有
ポリビニルアルコール系樹脂およびオレフィン・マレイ
ン酸共重合体の水溶性塩を含有した樹脂組成物（ａ）層
が積層された感熱記録媒体が、上記の問題点を解決でき
ることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳しく説明する。
本発明の感熱記録媒体は、カルボキシル基含有ポリビニ
ルアルコール系樹脂及びオレフィン・マレイン酸共重合
体の水溶性塩を含有した樹脂組成物（ａ）層が積層され
てなるもので、かかるカルボキシル基含有ポリビニルア
ルコール系樹脂としては、カルボキシル基を含有してい
るポリビニルアルコール系樹脂であれば特に限定され
ず、その製造も特に限定されず、例えば、カルボキシル
基を有する不飽和単量体及びビニルエステル系化合物よ
り共重合体を得た後、該共重合体をケン化する方法、カ
ルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂にオ
キシアルキレン基を有する単量体をグラフト重合させる
方法等が挙げられるが、前者の方法が樹脂の製造面、性
能面から実用的である。

【０００８】以下、前者の方法について具体的に説明す
る。カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、エ
チレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸）、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエ
ステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モ
ノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステ
ル）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル
（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキル
エステル、イタコン酸ジアルキルエステル）、又はエチ
レン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水
イタコン酸）、あるいは（メタ）アクリル酸等の単量
体、及びこれらの塩が挙げられ、エチレン性不飽和カル
ボン酸モノエステル又はその塩が好適に使用される。ま
た、ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン
酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニ
ル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独
又は併用で用いることができるが、酢酸ビニルが特に実
用性が高い。

【０００９】本発明においては、かかる重合の際に上記
の如きカルボキシル基を有する単量体、ビニルエステル
系化合物以外に、飽和カルボン酸のアリルエステル（ス
テアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸ア
リル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等）、α−オレフ
ィン（エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オク
テン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、
α−オクタデセン等）、アルキルビニルエーテル（プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニ
ルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビ
ニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデ
シルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（プ
ロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシ
ルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルア
リルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシル
アリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタ
デシルアリルエーテル等）、更には、（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アリルス
ルホン酸塩、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレ
ン、塩化ビニルなどの（ビニルエステルと）共重合しう
る単量体を５０モル％以下存在せしめて重合を行なって
も良い。共重合するに当たっては特に制限はなく、公知
の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノールある
いはエタノール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が
実施される。

【００１０】かかる方法において単量体の仕込み方法と
しては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記カル
ボキシル基含有不飽和単量体の一部を仕込んで重合を開
始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は
分割的に添加する方法、一括仕込みする方法等任意の手
段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行なわ
れる。又反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択さ
れる。

【００１１】上記の如くして得られた共重合体は、次に
ケン化されてカルボキシル基含有ポリビニルアルコール
系樹脂となる。ケン化に当たっては、共重合体をアルコ
ールや酢酸エステルまたはこれらの混合溶媒に溶解しア
ルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしては
メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、ま
た、酢酸エステルとしては酢酸メチル、酢酸エチル等が
挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５
０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のア
ルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触
媒を用いることが必要である。かかる触媒の使用量はビ
ニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量
にすることが必要である。

【００１２】かかる場合、ケン化温度は特に制限はない
が、通常は１０〜７０℃、更には３０〜４０℃の範囲か
ら選ぶのが好ましい。反応は通常２〜３時間にわたって
行なわれ、好ましいケン化度は１０〜１００モル％で、
特に好ましくは５０〜１００モル％、殊に好ましくは７
０〜１００モル％の範囲から選択される。尚、ビニルア
ルコール成分を含有させる場合は上記方法に限られるも
のではなく、例えばポリビニルアルコール（部分ケン化
物、完全ケン化物）に酸化アルキレン類を後反応させる
方法等も実施可能である。かくして、カルボキシル基含
有ポリビニルアルコール系樹脂が得られるわけである
が、かかるカルボキシル基の含有量は０．１〜１０モル
％が好ましく、更には０．５〜５モル％で、かかるカル
ボキシル基の含有量が０．１モル％未満では耐油性や耐
溶剤性等が低下し、逆に１０モル％を越えると塗工液と
した時の溶解性が不良となって好ましくない。

【００１３】また、本発明においては、カルボキシル基
含有ポリビニルアルコール系樹脂の４０℃のせん断速度
２．５×１０⁵ｓｅｃ^-1における１０重量％の水溶液粘
度が１〜４０ｍＰａ・ｓ（更には５〜３０ｍＰａ・ｓ）
であることが好ましく、かかる水溶液粘度が１ｍＰａ・
ｓ未満では印字発色性が低下し、またサーマルヘッドの
汚れ等も多くなり、逆に４０ｍＰａ・ｓを越えると塗工
液の塗工性が低下して好ましくない。

【００１４】また、上記のカルボキシル基含有ポリビニ
ルアルコール系樹脂と共に配合されるオレフィン・（無
水）マレイン酸共重合体の水溶性塩としては、特に限定
されずジイソブチレン・（無水）マレイン酸共重合体、
ペンテン・（無水）マレイン酸共重合体、ヘキセン・
（無水）マレイン酸共重合体、ノネン・（無水）マレイ
ン酸共重合体等のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カル
シウム塩などを挙げることができ、好適にはジイソブチ
レン・マレイン酸共重合体、ペンテン・無水マレイン酸
共重合体、ヘキセン・無水マレイン酸共重合体等のアン
モニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩が用いられ
る。

【００１５】本発明においては、上記の如きカルボキシ
ル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及びオレフィン・
マレイン酸共重合体の水溶性塩を含有した樹脂組成物
（ａ）層を用いるのであるが、かかる共重合体の水溶性
塩の配合量は、特に限定されないがカルボキシル基含有
ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、
０．０５〜３０重量部が好ましく、更には０．１〜２５
重量部で、特に１〜２０重量部で、かかる配合量が０．
０５重量部未満では、配合効果に乏しく、逆に３０重量
部を越えるとインキはじき等の現象が見られて印刷適性
が低下して好ましくない。かくして、上記のカルボキシ
ル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及びオレフィン・
マレイン酸共重合体の水溶性塩を含有する樹脂組成物
（ａ）を用いた層が、基材に直接或いは他の層を介して
積層されて本発明の感熱記録媒体となるのであるが、か
かる樹脂組成物（ａ）を用いた層としては、感熱発色
層、保護層、アンダーコート層等を挙げることがで
き、更には、樹脂組成物（ａ）を〜のいずれか２層
への併用又は〜の３層への使用が実施可能である。

【００１６】以下、これらの層について詳細に説明す
る。先ず、の感熱発色層について具体的に説明する。感熱発色層の場合は、樹脂組成物（ａ）をバインダー
成分として用い、更に発色性物質及び顕色剤の配合され
た混合物を基材に塗工すればよく、該感熱発色層を形成
するための塗工液の調製に当っては発色性物質の水分散
液と顕色剤の水分散液を各々別々に製造し、それらを充
分撹拌して微粉砕した後、両液を混合撹拌するだけで均
一な分散系の塗工液が得られる。バインダー成分として
の樹脂組成物（ａ）は、発色性物質の水分散液及び顕色
剤の水分散液の少なくとも一方に添加され、該樹脂組成
物（ａ）の添加量は、発色性物質及び顕色剤の総量に対
して１０〜２００重量％が適当である。該塗工液の固形
分濃度は作業性を考慮して１０〜４０重量％の範囲から
選ばれる。

【００１７】上記の発色性物質の例としては、３，３−
ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，
３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクト
ン］、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−ジ
メチルアミノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトア
ミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３ −ジエチルア
ミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス−β
−メトキシエトキシフルオラン、３，６−ビス−β−シ
アノエトキシフルオラン等のトリフェニルメタン系染料
のロイコ体が挙げられる。

【００１８】また、顕色剤としては、前記発色性物質と
加熱時反応して発色せしめるもので常温以上好ましくは
７０℃以上で液化もしくは気化するもの、例えばフェノ
ール、Ｐ−メチルフェノール、Ｐ−ターシャリーブチル
フェノール、Ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフ
ェノール［ビスフェノールＡ］、４，４’−セカンダリ
ーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリ
デンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス
（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−
（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，
４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ペン
ジリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス
（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシ
ベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、
５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチ
ルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキ
シ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げ
られるが、発色性物質、顕色剤ともにこれらに限定され
るわけではなく、また該塗工液を塗工する基材としては
特に制限はなく、紙（マニラボール、白ボール、ライナ
ー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印
刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン
紙、ノンカーボン紙、グラシン紙など）やプラスチック
フィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、
ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及び
これらの積層体等）などを使用することができる。塗工
に当っては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブ
レードコーター法、バーコーター法等公知の任意の方法
が採用される。該塗工液の塗布量は、乾燥重量で１〜２
０ｇ／ｍ^２、なかんずく３〜１０ｇ／ｍ^２程度なるよう
にするのが適当である。

【００１９】次にの保護層について具体的に説明す
る。保護層とは、発色性物質、顕色剤、バインダー（必ず
しもバインダーとして樹脂組成物（ａ）を用いたもので
ある必要はなく、従来の例えば未変性ＰＶＡ、カルボキ
シル基含有ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス
類等を用いたものでもよい）より構成された感熱発色層
の上に形成（塗工）される層のことで、該層に樹脂組成
物（ａ）を含有させるのである。該塗工に用いる塗工液
は、樹脂組成物（ａ）を１〜１０重量％含有した水溶液
とすることが適当である。塗工量は、樹脂組成物（ａ）
の乾燥重量で０．５〜５ｇ／ｍ^２程度が好ましい。塗工
後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行なうことによって
目的とする塗工層が形成される。該塗工に当たってはロ
ールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター
法、バーコーター法等任意の手段で実施可能である。

【００２０】また、該塗工層には各種の公知の助剤を混
合したり、あるいは該塗工液の塗工前後にかかる助剤を
塗工する等、任意の補助的操作が可能で、かかる助剤と
しては、グリオキザール、メチロールメラミン、ポリア
ミドエピクロルヒドリンやエピブロモヒドリン等のエピ
ハロヒドリン系樹脂、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ソーダや、塩化第二鉄、塩化マグネシウムな
どの金属塩、ジイソシアネートなどの多官能性イソシア
ネート、塩化アンモニウム、ホルマリン、グリシン、グ
リシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール
尿素、ケテンダイマー、硼酸、硼砂、炭酸ジルコニウム
アンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ
−ｎ−イソプロピルチタネート等のＰＶＡの耐水化剤と
して公知の化合物を挙げることができる。更に、高級脂
肪酸アミドなどの熱可塑性物質や炭酸カルシウム、二酸
化チタンなどの填料、分散剤等公知の添加剤を使用する
ことも任意である。

【００２１】次に、アンダーコート層について具体的
に説明する。アンダーコート層は、必要に応じて基材と感熱発色層
との間に介されるもので、樹脂組成物（ａ）を基材上に
塗工して形成されるものである。塗工される基材として
は上記の如く特に限定はなく、紙やプラスチックフィル
ム等が使用でき、塗工方法もロールコーター法、エヤー
ドクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サ
イズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の手段で
実施できる。該塗工に用いる塗工液の濃度は塗工性等を
考慮すると、樹脂組成物（ａ）を０．５〜３０重量％含
有した水溶液とすることが適当で、塗工量は、樹脂組成
物（ａ）の乾燥重量で０．５〜５ｇ／ｍ^２程度が好まし
い。塗被後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行なうこと
によって目的とするアンダーコート層が形成される。ま
た、該アンダーコート層には、上記の保護層と同様に各
種の公知の助剤を混合することも可能である。かかる方
法で設けられたアンダーコート層上に感熱発色層または
感熱発色層と保護層を設けることにより、本発明の感熱
記録媒体となるのである。

【００２２】尚、本発明では、基材／アンダーコート層
／感熱発色層／保護層、基材／アンダーコート層／感熱
発色層、基材／感熱発色層／保護層或いは基材／感熱発
色層等の層構成よりなる感熱記録媒体において、少なく
とも上記の如き樹脂組成物（ａ）を用いた〜のいず
れかの層が積層されていれば（他の層は従来公知の方法
により形成されたもの）よく、特に限定されない。勿
論、上述したように〜の２種類以上の層を組み合わ
せることも可能である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
ことわりのない限り重量基準を示す。

【００２４】実施例１［カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の調
製］重合缶に酢酸ビニル５００部、マレイン酸３．４
部、メタノール８５部を仕込んで、系内を撹拌下、窒素
気流中で昇温して６０℃で３０分間還流後、アゾビスイ
ソブチロニトリルを酢酸ビニルに対して０．０８モル％
加え、マレイン酸のメタノール溶液を仕込み変性度が
１．０モル％に滴下して６時間重合を行って反応終了後
メタノール蒸気を吹き込んで未反応のモノマーを除去
し、共重合体のメタノール溶液を得た。次いで、得られ
たメタノール溶液を４０％にメタノールで希釈した。更
に共重合体中の酢酸ビニルに対して水酸化ナトリウムを
４０ミリモル％加えてケン化して、得られたケン化物を
濾過し、７０℃で乾燥してカルボキシル基含有ポリビニ
ルアルコール系樹脂（ケン化度９４．０モル％）を得
た。得られたカルボキシル基含有ポリビニルアルコール
系樹脂の４０℃のせん断速度２．５×１０⁵ｓｅｃ^-1に
おける１０重量％の水溶液粘度は、ハーキュレス型回転
粘度計（三井電気精機社製）で測定したところ、２０ｍ
Ｐａ・ｓであった。

【００２５】［ジイソブチレン・マレイン酸共重合体の
水溶性塩の調製］重合缶に酢酸ビニル１６８部、無水マ
レイン酸９８部、トルエン２５０部を仕込んで、撹拌下
に９０〜９５℃に昇温後、過酸化ベンゾイル４．８部を
トルエン５０部に溶解させたものを加えて、６時間反応
させた後、反応液をメタノール中に注いで白色粉末析出
させ、濾過・乾燥させてジイソブチレン・無水マレイン
酸共重合体２０５部を得た。次いで該共重合体１０５部
に２５％アンモニア水６８部及び水３２９部を加えた
後、８０℃で１時間反応させてジイソブチレン・無水マ
レイン酸共重合体のアンモニウム塩の水溶液を得た後、
減圧下６０℃で水分を除去して該共重合体のアンモニウ
ム塩を得た。上記のカルボキシル基含有ポリビニルアル
コール系樹脂５．８部及びジイソブチレン・無水マレイ
ン酸共重合体のアンモニウム塩（カルボキシル基含有ポ
リビニルアルコール系樹脂１００部に対してジイソブチ
レン・無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩が１７
部）１．０部を水９３．２部に溶解して、樹脂組成物
（ａ）の塗工液（Ａ）を調製した。

【００２６】上記の塗工液（Ａ）を用いて、以下の要領
で感熱記録媒体を作製した。Ａ液クリスタルバイオレットラクトン１０部塗工液（Ａ）１０部水１５部Ｂ液ビスフェノールＡ５０部Ａ液と同一のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂５％水溶液５０部水７５部

【００２７】上記のＡ液、Ｂ液を別々にサンドグライン
ダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ
液、Ｂ液、炭酸カルシウム５０部、各液で使ったものと
同一のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂
の１５％水溶液２５０部を混合して、塗工液を得た。次
いで、該塗工液を坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙（基材）の
上に乾燥後の塗工量が５．０ｇ／ｍ^２になる様にして塗
布し、乾燥させて、感熱発色層を形成して感熱記録媒
体を得た。該記録媒体の印字発色濃度、耐可塑剤性、耐
油性、耐溶剤性、耐水性及びサーマルヘッドの汚れを以
下の方法で評価した。評価結果を表３に示す。

【００２８】（印字発色濃度）熱傾斜試験機（東洋精機
社製）によって１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ^２、５秒の条件
下に印字発色させ、印字発色濃度をマクベス濃度計（マ
クベス社製、ＲＤ−１００Ｒ型、アンバーフィルター使
用）にて測定。（耐可塑剤性）発色させた記録紙を軟質塩ビシートには
さみ２０ｇ／ｃｍ^２の加重を加え４０℃で１６８時間放
置し、その後、上記の濃度計にて印字発色濃度（ｘ）を
測定して、放置前の印字発色濃度（ｙ）との差を残色率
（％）として下式により算出した。残色率（％）＝［１−（ｙ−ｘ）／ｂ］×１００

【００２９】（耐油性）食用大豆油を発色部分に数滴滴
下して、室温で２４時間放置後、該大豆油を拭き取り、
滴下前の発色濃度に対する残色率（％）を上記と同様に
算出した。（耐有機溶剤性）酢酸エチルを地肌部に数滴滴下して、
室温で１時間放置後、該酢酸エチルを拭き取り、上記の
濃度計にて発色濃度（数値が小さいほど耐有機溶剤性は
良好）を測定した。（耐水性）水を発色部分に数滴滴下して、室温で１時間
放置後、該水を拭き取り、滴下前の発色濃度に対する残
色率（％）を上記と同様に算出した。（サーマルヘッドの汚れ）ファクシミリで連続１００ｍ
格子模様を印字させて、スティッキングの発生の様子、
サーマルヘッドのかす付着の程度を観察し、◎〜×の４
段階評価した。

【００３０】実施例２〜４、比較例１〜２表１及び２に示したカルボキシル基含有ポリビニルアル
コール系樹脂及びオレフィン・マレイン酸共重合体の水
溶性塩を用いて、実施例１と同様に感熱記録媒体を作製
して、感熱発色層（バインダー）としての評価を行っ
た。評価結果を表３に示す。

【００３１】

【表１】カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂カルホ゛キシル基含有量(モル%) 水溶液粘度(mPa・s) 含有量（部）実施例１,5, 9 １．０(マレイン酸変性）２０１００〃２,6,10 ２．０( 〃）４０１００〃３,7,11 １．０( 〃）２０１００〃４,8,12 １．０(イタコン酸変性）２０１００比較例１,3, 5 １．０(マレイン酸変性）２０１００〃２,4, 6 ０（未変性）２０１００

【００３２】

【表２】オレフィン・無水マレイン酸共重合体の水溶性塩オレフィン種水溶性塩種含有量（部）実施例１,5, 9 ジイソブチレンアンモニウム塩１７〃２,6,10 ペンテンナトリウム塩１７〃３,7,11 ヘキセンアンモニウム塩９〃４,8,12 ジイソブチレンナトリウム塩１７比較例１,3, 5 −−− −−− ０(配合せず) 〃２,4, 6 ジイソブチレンアンモニウム塩１７注）表１及び２のそれぞれの含有量はカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂１００部に対するオレフィン・マレイン酸共重合体の水溶性塩の含有量を表したものである。

【００３３】

【表３】印字発色濃度耐可塑剤性耐油性耐有機溶剤性耐水性サーマルヘッド（％）（％）（％）の汚れ実施例１１．５５９７９００．１８８８ ◎ 〃２１．６２９７９５０．１６９２ ◎ 〃３１．４８９２８８０．２０８５ ◎ 〃４１．５３９３９００．１９８７ ◎ 比較例１１．３２８８７５０．４３８９ ○ 〃２１．０２５０６２０．７５４４ ×

【００３４】実施例５以下の要領で感熱記録媒体を作製した。Ａ液クリスタルバイオレットラクトン１０部未変性ＰＶＡ５％水溶液１０部（ケン化度99.0モル％、４％水溶液粘度１４ｃｐｓ／２０℃）水１５部Ｂ液ビスフェノールＡ５０部Ａ液と同一の未変性ＰＶＡ５％水溶液５０部水７５部

【００３５】上記のＡ液、Ｂ液を別々にサンドグライン
ダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ
液及びＢ液の各液で使ったものと同一の未変性ＰＶＡの
１５％水溶液５００部を混合して、塗工液を得た。次い
で、該塗工液を坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙（基材）上に
乾燥後の塗工量が５．０ｇ／ｍ^２になる様にして塗布
し、乾燥させた。更にこの上に実施例１で用いた樹脂組
成物（ａ）の１０％水溶液１００部及び炭酸カルシウム
５部からなる塗工液をディクソンコーターを用いて１．
５ｇ／ｍ^２（ネット）の割合にオーバーコートし、風乾
して、保護層を形成して感熱記録媒体を得た。

【００３６】得られた感熱記録媒体について実施例１と
同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。実施例６〜８、比較例３〜４上記の実施例２〜４及び比較例１〜２で使用した樹脂組
成物（ａ）（表１及び２参照）を用いて、実施例５と同
様に感熱記録媒体の保護層としての評価を行った。
評価結果は表４に示す。

【００３７】

【表４】印字発色濃度耐可塑剤性耐油性耐有機溶剤性耐水性サーマルヘッド（％）（％）（％）の汚れ実施例５１．５２９１９２０．０９９０ ◎ 〃６１．５８９２９７０．０８９３ ◎ 〃７１．４６８５９１０．１０８７ ◎ 〃８１．５０８７９００．０９８９ ◎ 比較例３１．３８７２７８０．３３８５ ○ 〃４１．０２４８６８０．３８４８ △

【００３８】実施例９以下の要領で感熱記録媒体を作製した。先ず、坪量５０
ｇ／ｍ²の上質紙（基材）に実施例１で用いた樹脂組成
物（ａ）の５％水溶液（塗工液）を試験用サイズプレス
装置（熊谷理機社製）を用いて１．５ｇ／ｍ²（ネッ
ト）の割合に塗工して１１０℃で１分間乾燥し、アン
ダーコート層を形成した塗工紙を得た。Ａ液クリスタルバイオレットラクトン１０部未変性ＰＶＡ系樹脂５％水溶液１０部（ケン化度99.0モル％、４％水溶液粘度14cps/20℃) 水１５部Ｂ液ビスフェノールＡ５０部Ａ液と同一の未変性ＰＶＡ系樹脂５％水溶液５０部水７５部

【００３９】上記のＡ液、Ｂ液を別々にサンドグライン
ダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ
液及びＢ液の各液で使ったものと同一の未変性ＰＶＡ系
樹脂の１５％水溶液５００部を混合して、塗工液を得
た。次いで、該塗工液を上記のアンダーコート層を設け
た塗工紙上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ^２になる様
にして塗布して、乾燥させて感熱記録媒体を得た。

【００４０】得られた感熱記録紙について実施例１と同
様に印字発色濃度及びサーマルヘッドの汚れについての
評価を行った。評価結果を表５に示す。実施例１０〜１２、比較例５〜６上記実施例２〜４及び比較例１〜２で使用した樹脂組成
物（ａ）（表１及び２参照）を用いて実施例９と同様に
感熱記録媒体のアンダーコート層としての評価を行っ
た。評価結果を表５に示す。

【００４１】

【表５】

【００４２】

【発明の効果】本発明の感熱記録媒体は、感熱発色層、
保護層、アンダーコート層の少なくとも１層に特定の樹
脂組成物（ａ）が用いられているため、印字適性に優
れ、特に感熱発色層や保護層に用いた場合には、耐可塑
剤性、耐油性、耐溶剤性及び耐水性にも優れ、更にはサ
ーマルヘッドの汚れも少ないという作用効果を有するも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基含有ポリビニルアルコー
ル系樹脂およびオレフィン・マレイン酸共重合体の水溶
性塩を含有してなる樹脂組成物（ａ）層が積層されてな
ることを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】カルボキシル基含有ポリビニルアルコー
ル系樹脂１００重量部に対して、オレフィン・マレイン
酸共重合体の水溶性塩が０．０５〜３０重量部配合した
樹脂組成物（ａ）層が積層されてなることを特徴とする
感熱記録媒体。
【請求項３】カルボキシル基含有ポリビニルアルコー
ル系樹脂中のカルボキシル基の含有量が０．１〜１０モ
ル％であることを特徴とする請求項１または２記載の感
熱記録媒体。
【請求項４】カルボキシル基含有ポリビニルアルコー
ル系樹脂の４０℃のせん断速度２．５×１０⁵ｓｅｃ^-1
における１０重量％の水溶液粘度が１〜４０ｍＰａ・ｓ
であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感
熱記録媒体。
【請求項５】樹脂組成物（ａ）層が、発色性物質及び
該発色性物質を発色させる顕色剤を含有した感熱発色剤
層であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の
感熱記録媒体。
【請求項６】樹脂組成物（ａ）層が、発色性物質及び
該発色性物質を発色させる顕色剤を含有した感熱発色剤
層上に設ける保護層であることを特徴とする請求項１〜
４いずれか記載の感熱記録媒体。
【請求項７】樹脂組成物（ａ）層が、発色性物質及び
該発色性物質を発色させる顕色剤を含有した感熱発色剤
層と基材との間に設けるアンダーコート層であることを
特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感熱記録媒体。