JP2017074547A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来からの架橋高分子は十分な耐水性を有するものであるが、濡れた際にブロッキングするといったことがあり、このようなブロッキングを防ぐ、耐水ブロッキング性の点においては更なる改良が求められている。【解決手段】支持基材、架橋剤層及び樹脂層を有する積層体の製造方法において、グリオキシル酸マグネシウムを含有する架橋剤層形成用塗工液（ａ）を塗工する工程（Ａ）及び、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有する樹脂層形成用塗工液（ｂ）を塗工する工程（Ｂ）、を含むことを特徴とする積層体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、支持基材、架橋剤層及び樹脂層を有する積層体の製造方法に関するものであり、かかる樹脂層が水に濡れた際に積層体同士のブロッキングを防止する耐水ブロッキング性に優れた積層体を製造する方法に関するものである。

ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記することがある。）は、従来から水溶性の樹脂として様々な用途に用いられている。
また、ＰＶＡ系樹脂は溶融成形が困難な樹脂としても知られており、通常、ＰＶＡ系樹脂は水に溶かされて用いられている。
製造工程中では水溶性を活かして、水溶液として用いられ、各種基材などに塗工したりするが、製品となる場合には、最終的に乾燥され、被膜となるものである。そして、かかる被膜としては耐水性が求められる用途も多い。

例えば、感熱記録媒体の保護層やインクジェット記録媒体のインク受容層や接着剤に用いる場合、塗工する工程では、水溶性が求められるが、乾燥して製品となった場合には、高度な耐水性が求められる。かかる要求に対応するために、ＰＶＡ系樹脂に架橋剤を配合して、架橋構造体とし、耐水性を向上させる試みが行われてきた。

架橋構造体とする際には、架橋効率を高め、強固な架橋構造を形成させるためには、反応性を有する変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましく、例えば、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂をＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と略記することがある。）が用いられている。

ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、架橋剤との反応性に富み、強固な架橋構造体が得られることが知られている。かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋剤としては種々の化合物が知られており、中でもヒドラジン化合物やアルデヒド化合物がアセトアセチル基との反応性に優れ、比較的低温で架橋反応が進行することから様々な用途に広く用いられている。

しかしながら、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とアジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物やグリオキザールやグリオキシル酸等のアルデヒド化合物との架橋構造体は、経時で黄変するという問題があった。
そこで、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋剤として、アルデヒド基を有効な官能基とするグリオキシル酸塩を含有する架橋剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これにより、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂との混合液の安定性に優れ、耐水性にも優れ、また経時での黄変が少ないという特徴を有する架橋構造体が得られる。また、グリオキシル酸塩の中でも、特にグリオキシル酸のアルカリ金属塩またはグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩を架橋剤として用いた場合に、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を架橋してなる架橋構造体の耐水性に優れることも記載されている。

特開２０１０−７７３８５号公報

しかしながら、特許文献１の開示技術により得られた架橋高分子は十分な耐水性を有するものであるが、一方では、濡れた際にブロッキングしてしまうといったことがあり、このようなブロッキングを防ぐ、耐水ブロッキング性の点においては更なる改良が求められている。

そこで、本発明ではこのような背景下において、樹脂層の耐水ブロッキング性に優れた積層体の製造方法を提供することを目的とするものである。
更には、本発明では、感熱発色層を有する積層体の製造方法をも提供することを目的とする。

しかるに、本発明者は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、架橋剤とＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を別の層として塗工することにより、耐水ブロッキング性に優れる樹脂層を有する積層体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、支持基材、架橋剤層及び樹脂層を有する積層体の製造方法において、
グリオキシル酸マグネシウムを含有する架橋剤層形成用塗工液（ａ）を塗工する工程（Ａ）及び、
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有する樹脂層形成用塗工液（ｂ）を塗工する工程（Ｂ）
を含むことを特徴とする積層体の製造方法に関するものである。

本発明において、上記のような効果が得られるメカニズムは詳細には判明していないが、グリオキシル酸マグネシウムの高い水溶性により、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とは別の層に含有されるグリオキシル酸マグネシウムが移動し、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と、共有結合およびキレート結合による架橋反応を起こすことにより、耐水ブロッキング性に優れる積層体が得られるものであると推測される。

本発明の製造方法により、得られた積層体の樹脂層が耐水ブロッキング性に優れるものであり、水に濡れる可能性のある積層体の用途においても有効である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、支持基材、架橋剤層及び樹脂層を有する積層体の製造方法において、
グリオキシル酸マグネシウムを含有する架橋剤層形成用塗工液（ａ）を塗工する工程（Ａ）及び、
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有する樹脂層形成用塗工液（ｂ）を塗工する工程（Ｂ）を含む製造方法であり、まずは、支持基材について説明する。

〔支持基材〕
本発明で用いられる支持基材としては、例えば、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙、合成紙など）、不織布、プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、およびこれらの積層体など）、あるいは合成樹脂ラミネート紙のように、これらの複合シートを使用することができる。

〔積層体〕
次に本発明の製造方法によって得られる積層体について説明する。本発明の積層体は、支持基材、架橋剤層、樹脂層を有するものであり、他は任意の層を有するものである。任意の層としては、感熱発色層、下塗り層、ガスバリア層、紫外線吸収層などがある。
本発明においては、支持基材上に、架橋剤層、樹脂層を積層させればよいが、特には、支持基材上に、架橋剤層、樹脂層がこの順で積層されることが耐水性の点で好ましい。更に、架橋剤層やその他の任意の層は支持基材と樹脂層の間にあればどこに積層されていても良い。また、耐水ブロッキング性の点で、架橋剤層は樹脂層に接する層が好ましい。

〔グリオキシル酸マグネシウムを含有する架橋剤層形成用塗工液（ａ）を塗工する工程（Ａ）〕
次に本発明の製造方法の工程（Ａ）について説明する。
本発明の工程（Ａ）に用いられるグリオキシル酸マグネシウムを含有する架橋剤層形成用塗工液（ａ）は、グリオキシル酸マグネシウムと水を含有するものである。
かかる塗工液（ａ）の製造方法としては、例えば、（１）水にグリオキシル酸マグネシウムを配合する方法や、（２）グリオキシル酸ナトリウムと脂肪族カルボン酸のマグネシウムの塩交換反応させる方法、（３）グリオキシル酸を水酸化マグネシウムと中和反応をさせる方法などを挙げることができる。

まず、（１）の方法について説明する。
（１）の方法において、水にグリオキシル酸マグネシウムを配合するが、かかるグリオキシル酸マグネシウムの濃度は、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量部である。

次に、（２）の方法について説明する。
（２）の方法において、用いられる脂肪族カルボン酸のマグネシウムとしては、例えば、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウムなどが挙げられる。好ましくは、溶解性の点とｐＨの点で酢酸マグネシウムが好ましい。
脂肪族カルボン酸マグネシウムの配合量は、グリオキシル酸ナトリウム１モルに対して、０．０１〜５モルであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３モル、特に好ましくは０．１〜１モルである。グリオキシル酸ナトリウム２モルに対して、脂肪族カルボン酸マグネシウム１モルが反応するため、グリオキシル酸ナトリウム：脂肪族カルボン酸マグネシウムは２：１(モル比)が最も好ましい。
また、かかる塗工液のグリオキシル酸ナトリウムと脂肪族カルボン酸のマグネシウムの合計量の濃度は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。かかる濃度が低すぎると乾燥に時間がかかる傾向があり、高すぎると粘度が高くなり、塗工が困難となる傾向がある。

次に（３）の方法について説明する。
（３）の方法においては、水酸化マグネシウムの配合量は、グリオキシル酸１モルに対してモルに対して、０．０１〜５モルであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３モル、特に好ましくは０．１〜１モルである。グリオキシル酸２モルに対して、水酸化マグネシウム１モルが反応するため、グリオキシル酸：水酸化マグネシウムは２：１(モル比)が最も好ましい。
また、かかる塗工液のグリオキシル酸と水酸化マグネシウムの合計量の濃度は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。かかる濃度が低すぎると乾燥に時間がかかる傾向があり、高すぎると粘度が高くなり、塗工が困難となる傾向がある。

また、塗工液（ａ）にはバインダー樹脂を含有させることが、塗工性の点で好ましい。バインダー樹脂としては、例えば、ＰＶＡ系樹脂、ポリビニルピロリドン、各種澱粉等が挙げられ、好ましくはＰＶＡ系樹脂である。
かかるバインダー樹脂の濃度は、塗工液（ａ）全体の０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。

また、バインダー樹脂１００重量部に対して、グリオキシル酸マグネシウムは通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

上記で得られる塗工液（ａ）の塗工方法としては、例えば、ロールコーター法、エアードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等任意の手段で実施可能であり、その塗工量は、乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ²程度になるようにすることが好ましく、塗工後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行うことによって目的とする塗工層（被膜）が形成される。
乾燥時間としては、０．０１〜３０分、好ましくは０．１〜１０分である。乾燥温度としては、２０〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃である。

また、架橋剤層の厚みは、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。
また、樹脂層形成用塗工液（ｂ）中のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と反応させるため、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対し、グリオキシル酸マグネシウムが０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる量が少なすぎると架橋反応が不足し耐水性が低下するとなる傾向があり、多すぎると水溶性成分が多くなり耐水性が低下するとなる傾向がある。

〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を含有する樹脂層形成用塗工液（ｂ）を塗工する工程（Ｂ）〕
次に工程（Ｂ）について説明する。
本発明の樹脂層形成用塗工液（ｂ）を塗工する工程（Ｂ）で用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡ系樹脂の主鎖に直接、あるいは酸素原子や連結基を介してアセトアセチル基（ＡＡ基）が結合したもので、例えば、一般式（１）で表されるＡＡ基を有する構造単位を含むＰＶＡ系樹脂が挙げられる。なお、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、ＡＡ基を有する構造単位以外にビニルアルコール構造単位を有し、必要に応じて更に未ケン化部分のビニルエステル構造単位を有する。

前記、ビニルエステル系化合物としては、かかるビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。

また、ビニルエステル系化合物と共重合性を有する化合物との共重合体のケン化物を用いることもでき、かかる共重合性化合物としては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類；塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。

なお、かかる共重合性化合物の導入量は化合物の種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特には５モル％以下であり、多すぎると水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする場合がある。

前記ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠）は、その用途によって適宜選択すればよいが、通常、３００〜４０００であり、特に４００〜３０００、さらに５００〜２５００のものが好適に用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、塗工液の粘度が高くなりすぎ、基材への塗工が困難になる傾向がある。

また、前記ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠）は、通常、８０〜１００モル％であり、さらには８５〜９９．９モル％、特には９０〜９９．８モル％、殊には９５〜９９．８モル％のものが好適に用いられる。かかるケン化度が低すぎると、得られる樹脂層の耐水性が低下する傾向がある。

また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中のＡＡ基含有量は、通常、０．１〜２０モル％であり、さらには１〜１５モル％、特には３〜１０モル％であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると、耐水性が低下したり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水溶液の安定性が低下する傾向がある。

本発明においては、使用するＰＶＡ系樹脂のすべてがＡＡ化ＰＶＡ系樹脂であることが好ましいが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂が併用されていてもよく、その含有量はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に対して、通常２０重量％以下であり、特に１０重量％以下、さらに５重量％以下であることが好ましい。
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂としては、未変性のＰＶＡ系樹脂や、ビニルエステル系モノマーと共重合性を有する各種モノマーを共重合して得られた各種変性ＰＶＡ系樹脂を挙げることができる。

また、本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂には、製造工程で使用あるいは副生した酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩（主として、ケン化触媒として用いたアルカリ金属水酸化物とポリ酢酸ビニルのケン化によって生成した酢酸との反応物等に由来）、酢酸などの有機酸（ＰＶＡ系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入する際の、ジケテンとの反応時にＰＶＡに吸蔵させた有機酸等に由来）、メタノール、酢酸メチルなどの有機溶剤（ＰＶＡ系樹脂の反応溶剤、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂製造時の洗浄溶剤等に由来）が一部残存していても差し支えない。

かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特開２０１０−０７７３８５号公報の明細書段落〔００５９〕から〔００６５〕に記載の方法に準じて製造することができる。

本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を含有してなる樹脂層形成用塗工液について説明する。
樹脂層形成用塗工液において、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の濃度は、通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。かかる濃度が低すぎると乾燥に時間がかかる傾向があり、高すぎると粘度が上昇し、塗工が困難となる傾向がある。

かかる樹脂層形成用塗工液（ｂ）にその他の添加剤を含有させることもできる。かかる添加剤としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、タルク、カオリン、クレー等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられる。特に、樹脂層に光沢性を付与する場合には、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナゾルのような無機超微粒子が好適に用いられる。かかる無機微粒子の好ましい平均粒子径は３〜２００ｎｍ、さらには３〜１００ｎｍ、特には１０〜５０ｎｍであり、かかる平均粒子径が小さすぎると、筆記性、捺印性が低下する場合があり、逆に大きすぎると、光沢層表面の平滑性が損なわれ、光沢性が低下する場合がある。

樹脂層用塗工液（ｂ）の該塗工に当たっては、例えば、ロールコーター法、エアードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等任意の手段で実施可能であり、その塗工量は、乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ²程度になるようにすることが好ましく、塗工後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行うことによって目的とする樹脂層が形成される。
樹脂層の厚みは通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。かかる樹脂層をインク受容層とすることで、本発明の積層体はインクジェット記録媒体として用いることができる。

〔顕色剤とロイコ染料とバインダー樹脂を含有する感熱発色層形成用塗工液（ｃ）を塗工する工程（Ｃ）〕
次に、工程（Ｃ）について説明する。かかる工程（Ｃ）を有することで、本発明の積層体は、感熱記録媒体として用いることができる。
感熱発色層形成用塗工液（ｃ）は、ロイコ染料と顕色剤およびバインダー樹脂を含有するものであり、バインダー樹脂としては、例えば、ＰＶＡ系樹脂、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。

上記のロイコ染料としては、公知のものを用いることができ、一例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクトン］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、等のトリアリールメタン系化合物、４，４’−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、等のジフェニルメタン系化合物、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、等のキサンテン系化合物、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、等のチアジン系化合物、３−メチルスピロナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、等のスピロ系化合物、等を挙げることができる。また、これらのロイコ染料は、必要に応じて単独、または２種以上を混合して使用することができる。

また、顕色剤としては、前記ロイコ染料と加熱時反応して発色せしめるもので、例えばフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール［ビスフェノールＡ］、４，４’−セカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ペンジリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられるが、ロイコ染料、顕色剤ともにこれらに限定されるわけではない。

感熱発色層形成用塗工液（ｃ）の各成分の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、ロイコ染料は１０〜２００重量部、特に３０〜１５０重量部、さらに５０〜１００重量部の範囲が適当である。かかる含有量が少なすぎるとバインダー力が低下する傾向があり、多すぎると粘度が上昇し、塗工が困難となる傾向がある。また、顕色剤はバインダー樹脂１００重量部に対して、通常１０〜２００重量部であり、特に３０〜１５０重量部、さらに５０〜１００重量部の範囲が適当である。かかる含有量が少なすぎるとバインダー力が低下する傾向があり、多すぎると粘度が上昇し、塗工が困難となる傾向がある。

かかる感熱発色層形成用塗工液（ｃ）中に、必要に応じて、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、クレー、タルク、硫酸バリウムなどの無機顔料、尿素―ホルマリン樹脂、ナイロン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン・メタクリル酸共重合体などの有機系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、ポリエチレンワックスなどの滑剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、アニオン性、ノニオン性界面活性剤、蛍光染料などを配合することも可能である。

感熱発色層形成用塗工液（ｃ）は、上記のロイコ染料、顕色剤を別々にボールミル、アトライター、サンドグラインダーなど公知の分散機を用いて、粒径が０．５〜３μｍになるまで粉砕して微分散液とし、これらとバインダー樹脂としてＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と架橋剤の架橋構造体、さらに必要に応じて上記の添加剤や消泡剤などを混合して得られる。該塗工液の固形分濃度は作業性を考慮して１０〜４０重量％の範囲から選ばれる。

前記感熱発色層形成用塗工液（ｃ）を塗工するにあたっては、例えば、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の方法が採用される。該塗工液の塗工量は、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ²、さらには０．５〜１５ｇ／ｍ²、特には１〜１０ｇ／ｍ²程度になるようにするのが好ましい。

本発明においては、上記工程（Ｃ）により、感熱発色層を設けることができるが、また、架橋剤形成用塗工液（ａ）に顕色剤とロイコ染料とバインダー樹脂を含有させ、架橋剤層と感熱発色層を併せもたせることもできる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。また、ケン化度、平均重合度はＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定したものである。

〔架橋剤層形成用塗工液（ａ１）の作製〕
ＰＶＡ（ケン化度９９モル％、重合度１２００）の５％水溶液９９部、グリオキシル酸ナトリウムの５％水溶液１部、酢酸マグネシウムの５％水溶液０．７部を混合し、架橋剤層形成用塗工液（ａ１）を作製した。

〔架橋剤層形成用塗工液（ａ２）の作製〕
ＰＶＡ（ケン化度９９モル％、均重合度１２００）の５％水溶液９９部、グリオキシル酸の５％水溶液１部、水酸化マグネシウムの５％水溶液０．４部を混合し、架橋剤層形成用塗工液（ａ２）を作製した。

〔樹脂層形成用塗工液（ｂ）の作製〕
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造）
ＰＶＡ（ケン化度９８モル％、平均重合度２４００）を、ニーダーに３６００部仕込み、これに酢酸５４０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン４２０部を３時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、７０℃で６時間乾燥してＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得た。かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のＡＡ化度４モル％であり、ケン化度は９８モル％、平均重合度は２４００である。

（塗工液（ｂ）の作製）
上記で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の５％水溶液１００部、カオリンの５％水分散液１００部を混合し、樹脂層形成用塗工液（ｂ）とした。

〔積層体１の作製〕
コピー用紙上に、上記で得られた塗工液（ａ１）を塗工し、７０℃で５分間乾燥し、膜厚２．５μｍの架橋剤層を形成した。かかる架橋剤層上に、上記で得られた樹脂層形成用塗工液（ｂ）を塗工し、７０℃で５分間乾燥し、膜厚２．５μｍの樹脂層を形成した。
得られた積層体１を４０℃、９０％ＲＨの環境下で３時間調湿したのち、以下の評価を行った。

〔耐水ブロッキング性評価〕
得られた積層体１の樹脂層形成面に水１０μｌを滴下し、もう１枚の積層体１を樹脂層形成面同士が接するように重ねた。かかる積層体２枚の上に、１０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、４０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間放置し、その後さらに２３℃、５０％ＲＨの環境下で１時間放置してから、２枚の積層体を剥がして、以下のように評価した。結果を表１に示す。
Ａ：貼り付きが全くない
Ｂ：貼り付きはあるが、剥離による積層体の破損は見られない
Ｃ：貼り付きがあり、剥離すると積層体が破損する

〔着色評価〕
上記で得られた積層体を４０℃、９０％ＲＨの環境下で７日間放置し、着色を促進させた後、測色計にてΔｂ^*値を測色した。測定装置としては、分光測色計ＣＭ−３６００Ａ(コニカミノルタセンシング製)を用い、透過法 光源Ｄ−６５ Ｎ＝３の平均値で評価した。
結果を表１に示す。

実施例２
実施例１において、架橋剤層形成用塗工液（ａ１）に代えて、架橋剤層形成用塗工液（ａ２）を用いた以外は、実施例１同様に積層体を作製し、得られた積層体を積層体２とした。かかる積層体２について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、架橋剤層形成用塗工液（ａ１）に酢酸マグネシウムを加えなかった以外は同様に積層体を得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例２
実施例１において、グリオキシル酸ナトリウムの５％水溶液１部、酢酸マグネシウムの５％水溶液０．７部に代えて、ジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液１部を用いた以外は、同様に積層体を得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例３
実施例１において、架橋剤層形成用塗工液（ａ１）の酢酸マグネシウムに代えて、酢酸カルシウムを配合した以外は同様に積層体を得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

本発明の製造方法によって得られた積層体１及び２（実施例１及び２）は、耐水ブロッキング性に優れ、更には耐黄変性にも優れるものであった。

実施例において、積層体は感熱発色層を設けずにコピー用紙上に下記の通り塗工し、積層体を作製したが、本発明の効果には感熱発色層は影響しないため、感熱発色層を設けた感熱記録媒体においても、本実施例と同様の効果が得られるものである。

本発明の製造方法により得られた積層体は、耐水ブロッキング性に優れ、更には耐黄変に優れることから、感熱記録媒体の樹脂層として好適に用いられる。

Claims (4)

1. 支持基材、架橋剤層及び樹脂層を有する積層体の製造方法において、
   グリオキシル酸マグネシウムを含有する架橋剤層形成用塗工液（ａ）を塗工する工程（Ａ）及び、
   アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有する樹脂層形成用塗工液（ｂ）を塗工する工程（Ｂ）、
   を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
2. グリオキシル酸マグネシウムを含有する架橋剤層形成用塗工液（ａ）が、グリオキシル酸ナトリウムと脂肪族カルボン酸マグネシウムから形成されることを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
3. グリオキシル酸マグネシウムを含有する架橋剤層形成用塗工液（ａ）が、グリオキシル酸と水酸化マグネシウムから形成されることを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
4. 更に、顕色剤とロイコ染料とバインダー樹脂を含有する感熱発色層形成用塗工液（ｃ）を塗工する工程（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の積層体の製造方法。