JPH021033B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は発色性物質と該発色性物質を熱時発色
させる顕色剤及びアセトアセチル基を含有する水
溶性高分子を主成分とする感熱記録材料に関し、
特にアセトアセチル基を含有するポリビニルアル
コールをバインダーとして使うことにより、ステ
イツキング防止性、並びに耐水性に優れた効果を
発揮する感熱記録材料を提供するものである。 近年、熱を利用した感熱記録方法は、従来採用
されてきた印字記録方式などに必要な現象・定着
といつた工程が補給物質を全く必要とせず、簡単
に記録を得られるという大きな利点を持つことか
ら、益々その用途は広がりつつある。特に該方式
の中でもクリスタルバイオレツトラクトン等の発
色性物質とフエノール化合物等の顕色剤を加熱、
反応させるという方式が、印字の鮮明度などの点
で総合的に評価され実用化されている。 しかして、前記発色性物質と顕色剤のバインダ
ーとして水溶性バインダー、例えばポリビニルア
ルコール（以下PVAと略記する）が多用されて
いるが加熱、記録を長期間にわたつて続けると、
サーマルヘツドとの摩擦によりPVA等のかすが
サーマルヘツドに附着したり、サーマルヘツド自
体と感熱記録紙が高温時に付着するといういわゆ
るステイツキングの問題が生じたり更に、印字し
た記録紙が水や可塑剤などに触れるとその印字が
消えたり、記録紙がべたつくという耐水化の問題
が残されている。 かかる対策として幾多の試みがなされているが
ステイツキングやかすの問題についてはバインダ
ーとして使用する樹脂のフイルムの強度や、ガラ
ス転移温度等の複雑な要因が関係していると思わ
れ、未だ有効な解決策は提案されていない。 又、耐水化の問題についてはホルマリン、グリ
オキザール等の架橋剤を耐水化剤として用いる方
法や、金属キレートを用いてPVAを架橋させる
方法などが提案されているが、発色性物質の性質
上、乾燥処理温度あるいは熱処理温度が比較的低
温領域に制限されるため、架橋が充分でなく、結
果として耐水性もまだ充分とは言えない。 しかして本発明者らは、これらの問題を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、発色性物質、該発色
性物質を熱時発色させる顕色剤、及びアセトアセ
チル基を含有する水溶性高分子とからなる感熱記
録材料が上記の欠点をすべて解消するという新規
な事実を見出し本発明を完成するに到つた。 本発明において、バインダーとしてアセトアセ
チル基を含有する水溶性高分子を用いる場合ステ
イツキング防止、かすの付着防止に優れた効果を
発揮する他、これに更に架橋剤、あるいは耐水化
剤を加えた場合、前記の性能を溶さないでより顕
著な耐水性の向上もはかれるという著しい効果が
期待できるものである。 本発明における発色性物質の例としては、３，
３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フタ
リド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド〔クリスタル
バイオレツトラクトン〕、３，３−ビス（Ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）−６−ジエチルアミノフ
タリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチルアミ
ノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ
−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３，
６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、
３，６−ビス−β−シアノエトキシフルオラン等
のトリフエニルメタン系染料のロイコ体が挙げら
れる。 顕色剤としては前記発色性物質と加熱時反応し
て反応せしめるもので常温以上好ましくは70℃以
上で液化もしくは気化するもの、例えばフエノー
ル、Ｐ−メチルフエノール、Ｐ−ターシヤリーブ
チルフエノール、Ｐ−フエニルフエノール、α−
ナフトール、β−ナフトール、４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール〔ビスフエノールＡ〕、４，
4′−セカンダリーブチリデンジフエノール、４，
4′−シクロヘキシリデンフエノール、４，4′−イ
ソプロピリデンビス（２−ターシヤリーブチルフ
エノール）、４，4′−１−メチル−ｎ−ヘキシリ
デン）ジフエノール、４，4′−イソプロピリデン
ジカテコール、４，4′−ペンジリデンジフエノー
ル、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロ
フエノール）、フエニル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、サリチル酸、３−フエニルサリチル酸、
５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシヤリ
ーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ
酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、
没食子酸などが挙げられるが、発色性物質、顕色
剤ともにこれらに限定されるわけではない。 本発明においては特にバインダーとしてアセト
アセチル基を含有する水溶性高分子を用いること
が最大の特徴である。ここに水溶性高分子とは水
酸基を持つ高分子である。代表的な例としてはポ
リ酢酸ビニルの部分ケン化あるいは完全ケン化
物、ビニルエステルとそれと共重合しうる単量
体、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタド
デセン等のオレフイン類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あ
るいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド
類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メ
タアリルスルホン酸等のオレフインスルホン酸あ
るいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ビニ
ルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン等の共重合体ケン化物が挙げられ
るが、必ずしもこれに限定されるものではない。
又前記のPVA類以外の水酸基を持つ高分子とし
てはメチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
ヒドロキシブチルメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロ
ピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピ
ルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプ
ン、トラガント、ペクチン、アルギン酸又はその
塩、水酸基を含有するエチレン性不飽和単量体例
えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の重
合体又は共重合体が挙げられるが、これらも又限
定されるものではない。かかる高分子の中でも
PVA類が好適に使用され、その平均重合度は通
常300〜2000の範囲から選ばれ、又その平均ケン
化度は70〜100モル％が望ましく、平均重合度が
300以下になると接着力が不足し、2000以上にな
るとバインダー自体の粘度が高くなりすぎて使用
に不都合となるし、平均ケン化度が70モル％以下
では水に溶けにくくなるという理由から好ましく
ない。 上記水溶性高分子中にアセトアセチル基を含有
させる方法としては任意の方法が実施出来るが、
好適には該高分子にジケテンを付加反応させる
か、アセト酢酸エステルでエステル交換反応する
方法が挙げられる。アセトアセチル基の含有量は
前記水溶性高分子に対し、0.05モル％以上で水溶
性を有する範囲内の最大限まで可能であるが、通
常0.1〜20モル％、なかんずく0.5〜10モル％の範
囲から選ばれることが多い。アセトアセチル基の
含有量があまり少ないと本発明の効果は得難く、
逆に必要以上に多くても使用量の割には期待され
る効果が得ることができない。 本発明の組成物の調製に当つては発色性物質の
水分散液と顕色剤の水分散液を各々別々に製造
し、それらを充分撹拌して微粉砕した後、両液を
混合撹拌するだけで均一な分散系のコーテイング
液が得られる。アセトアセチル基含有水溶性高分
子は発色性物質の水分散液、及び顕色剤の水分散
液の少なくとも一方に添加される。 アセトアセチル基含有水溶性高分子は、発色性
物質、顕色剤の総量に対して10〜200重量％が適
当である。該コーテイング液の固形分濃度は作業
性等を考慮して10〜40重量％の範囲から選ばれ
る。 又該コーテイング液にグリオキザール、メチロ
ールメラミン、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ソーダや、塩化第二鉄、塩化マグネシ
ウムなどの金属塩、塩化アンモニウム等のアセト
アセチル基含有水溶性高分子の耐水化剤として公
知の化合物を加えたものはステイツキング防止性
能、かす付着防止性能を落さずにしかも耐水性が
著しく向上する。かかる薬剤での耐水化はアセト
アセチル基を含有しない水溶性高分子ではかなり
高温での処理が必要であるのに対し、本発明のバ
インダーでは、記録紙の乾燥程度の低温において
充分実用的な耐水性が発現できる点大きなメリツ
トがある。更に高級脂肪酸アミドなどの熱可塑性
物質や炭酸カルシウム、クレー、二酸化チタンな
どの填料、分散剤等公知の添加剤を添加すること
も任意である。更にバインダーとしてアセトアセ
チル基含有水溶性高分子以外のバインダー、例え
ばPVA、カルボキシル基含有PVA等の変性
PVA、メチルセルロース、カルボキシルメチル
セルロースデンプン類、ラテツクス類等を混合し
て用いることもできる。 該コーテイング液を塗被する紙としては特に制
限はなく任意の紙を使用できる。 又塗被するに当つては、ロールコーター法、エ
ヤードクター法、ブレードコーター法等公知の任
意の方法が採用される。しかして該コーテイング
液の塗布量は、１〜20ｇ/m²なかんずく３〜10ｇ/
m²程度になるようにするのが適当である。 以下実例を挙げて本発明について更に詳しく説
明する。以下「部」又は「％」とあるのは特にこ
とわりのない限り重量基準である。 実施例 １ Ａ液 クリスタルバイオレツトラクトン 10部 アセトアセチル基含有PVA5％水溶液（アセト
アセチル基含有６モル％、ケン化度98モル％、重
合度1100） 10部 水 15部 Ｂ液 ビスフエノールＡ 50部 Ａ液と同一のアセトアセチル基含有PVA5％水
溶液 50部 水 75部 Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均
粒子径3μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液、
Ｂ液、CaCO₃50部、各液で使つたものと同一の
アセトアセチル基含有PVAの15％水溶液270部を
混合して、コーテイング液を得た。該コーテイン
グ液を坪量50ｇ/m²の基紙上に乾燥後の塗布量が
5.0ｇ/m²になる様にして塗布し乾燥させて感熱記
録紙を得た。 該記録紙のステイツキング、かす付着、耐水性
を次のような方法で評価した。 ステイツキング、かす付着については、市販の
フアクシミリ（三菱機MELFAS−550）で連続
20m、格子模様を印字させてステイツキングの発
生の様子、サーマルヘツドのかす付着程度を観察
した。耐水性については、前記の印刷された記録
紙の表面を水を一滴落し、10秒後に黒い紙でふき
とり、白い塗料の付着状態を調べた。 結果を第１表に示す。 対照例 １ 実施例１で使用したアセトアセチル基含有
PVAの代わりにケン化度98モル％、重合度1100
のケン化PVAを用いた他は同例と同様にして実
験を行つた。 その結果を第１表に併せて示す。 実施例 ２ 実施例１で得られたコーテイング液に更にグリ
オキザールの40％水溶液10部を加えた他は同例と
同一の実験を行つた。 結果を第１表に併せて示す。

【表】 実施例 ３〜５ 実施例２において使用したアセトアセチル基含
有PVAのアセトアセチル基の含有量、ケン化度
を第２表に示す如く変えた以外は同例と同一の実
験を行つた。

【表】 実施例 ７〜８ 第３表に示す如き量のアセトアセチル基を含有
するデンプンを用いた実施例１と同様にして実験
を行つた。 結果を第３表に示す。

【表】 (注) ＊ グルコース単位当りのアセトアセチ
ル基の置換度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発色性物質、該発色性物質を熱時発色させる
   顕色剤、及びアセトアセチル基を含有する水溶性
   高分子とからなる感熱記録材料。 ２ アセトアセチル基を含有する水溶性高分子と
   してアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール
   を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の感熱記録材料。