JP3583512B2 - 感熱記録紙 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）系樹脂組成物及び特定のジルコニウム化合物を加工剤として用いた感熱記録紙に関し、更に詳しくは特定のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物及び塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種のジルコニウム化合物を感熱発色層、保護層、アンダーコート層等に用いた感熱記録紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、熱を利用した感熱記録方法は、従来採用されてきた印字記録方式等に必要な現像・定着といった工程や補給物質を全く必要とせず、簡単に記録が得られるという大きな利点を持つことから、益々その用途は広がりつつある。特に、クリスタルバイオレットラクトン等の発色性物質とフェノール化合物等の顕色剤を加熱、反応させて発色させるという方式が、印字の鮮明度等の点で総合的に評価され実用化されている。
しかし、前記発色性物質と顕色剤のバインダーとして水溶性バインダー、例えばポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）が多用されているため、加熱記録を長期間にわたって続けると、サーマルヘッドとの摩擦によりＰＶＡ等のかすがサーマルヘッドに付着したり、サーマルヘッド自体と感熱記録紙が高温時に付着するといういわゆるスティッキングの問題が生じたり、更に印字した記録紙が水や可塑剤等に触れるとその印字が消えたり、記録紙がべとつくという耐水化の問題が残っている。
【０００３】
かかる対策として、前記記録紙上にアセトアセチル基含有ＰＶＡよりなる保護層を設ける方法（特開昭５９−１０６９９５号公報）や、バインダーとして該アセトアセチル基含有ＰＶＡを用いる方法（特開昭５８−１８１６８７号公報）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開昭５９−１０６９９５号公報や特開昭５８−１８１６８７号公報開示技術におけるＡＡ化ＰＶＡを本発明者等が詳細に検討した結果、該ＡＡ化ＰＶＡを感熱記録紙用の加工剤として用いるとき、その塗工液の粘度安定性及び製品の安定性という点でまだまだ改良の余地があることが判明した。
従って、上記公報開示技術では、塗工液の粘度上昇により塗工性が低下し、均一な塗工面が得られなかったり、あるいは充分な耐水性が得られなかったりして、品質の安定性という点で不安が残るものであり、最近の技術の高度化に伴った要求性能を満足させるべく更なる改良が不可欠である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる事情に鑑みて鋭意検討した結果、アルカリ金属の酢酸塩が２重量％以下、酢酸が５重量％以下、かつ、アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物、好ましくは、アルカリ金属の酢酸塩が０．５重量％以下、酢酸が２重量％以下、かつ、アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．１〜１０となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物及び塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種のジルコニウム化合物を含有した塗工液が安定性に優れており、該塗工液を感熱記録紙の感熱発色層、保護層、アンダーコート層等の加工剤として用いたとき、印刷適性、耐水性に優れ、又サーマルヘッドの汚れも少ない感熱記録紙が安定して得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
以下、本発明について詳述する。
本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡをアセト酢酸エステルと反応させエステル交換する方法や酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等いずれの方法で製造しても良いが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が得られる点から、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
【０００７】
本発明の出発原料であるＰＶＡ系樹脂としてはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリ等のケン化触媒によってケン化して得られたＰＶＡやその誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が挙げられる。
【０００８】
該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミドー１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合ケン化物が挙げられる。
【０００９】
ＡＡ（アセト酢酸エステル）化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置が挙げられる。
【００１０】
本発明においてはＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と共存する酢酸、アルカリ金属の酢酸塩（酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等）を、本発明に規定した量に調整することが、最大の特徴である。
即ち、アルカリ金属の酢酸塩は２重量％以下とすることが必要であり、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは、０．１重量％以下である。アルカリ金属の酢酸塩が２重量％を越えると、塗工液の粘度上昇により塗工性が低下し好ましくない。
【００１１】
本発明で用いるアルカリ金属の酢酸塩の定量法としては、ＰＶＡを灰化した後、灰分を塩酸水溶液に加温下に溶解した溶液について原子吸光法により行われる。
酢酸は５重量％以下とすることが必要であり、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは、０．５重量％以下である。酢酸が５重量％を越えると、得られた感熱記録紙の耐水性が不充分となり好ましくない。本発明で用いる酢酸の定量法としては、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）によって求める。
【００１２】
アルカリ金属の酢酸塩、酢酸の含有量のコントロールとして要は、最終製品が本発明の範囲内に入る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意である。例えば、原末のＰＶＡを製造する時のケン化で用いる時のアルカリ触媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後アルカリ金属の酢酸塩を追加したり、除去したりいずれも任意である。酢酸量もＰＶＡ製造後に酢酸を添加したり、又、多量に酢酸が含まれるＰＶＡを洗浄、乾燥したりしても良い。
又、原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造中又は製造後で、アルカリ金属の酢酸塩を添加したり除去したり、酢酸を除去したり添加して、コントロールを行っても良い。工業的にはＡＡ化ＰＶＡ系樹脂製造後、アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の除去を行う方法が実用的である。
【００１３】
アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、アルコール洗浄等の方法でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を処理する。処理法として好ましくは、アルコール洗浄を用いる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が用いられるが、好ましくはメタノールを用いる。この場合、メタノール洗浄は、ＰＶＡの１〜１５倍重量を使用し、５〜６０℃、０．５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。
【００１４】
酢酸を取り除くには、減圧留去や、メタノール洗浄、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を処理する。これらの処理は同時又は別々のいずれでも良い。処理法として好ましくは、乾燥処理を用いる。乾燥処理条件は装置により異なるが、３０〜８０℃、１０時間程度行えば良く、好ましくは、４０〜７０℃、３〜６時間程度行う。
【００１５】
アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比は０．０１〜１００であることが必要で、好ましくは、０．１〜１０である。該重量比が０．０１より小さいときは得られた感熱記録紙の耐水性が不充分となり、１００を越えるときは塗工液の粘度上昇により塗工性が低下し好ましくない。
【００１６】
本発明においては、組成物の、４重量％水溶液のｐＨを３〜６．５、好ましくは４〜５に調節すると、更に得られた感熱記録紙物性の安定性及び塗工液の粘度安定性が良好であることも見いだされた。ｐＨが３より小さかったり、６．５を越えると充分な耐水性が得られなかったり、塗工液の増粘が起こったりする。
【００１７】
ｐＨのコントロールとして要は、最終製品の４重量％水溶液のｐＨが本発明の範囲内に入る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意である。例えば、原末のＰＶＡを製造する時のケン化時のアルカリ触媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後酢酸を追加したり、除去したりいずれも任意である。
また必要に応じ塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸又は、プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四級アンモニウム塩等の添加によりｐＨの調整を行っても良い。
又、原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造中又は製造後で、上記のようなｐＨ調整を行っても良い。
【００１８】
かくして上記方法で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物は感熱発色層、保護層、アンダーコート層等、感熱記録紙の加工剤として用いられ、本発明の感熱記録紙が得られるわけであるが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得る際に用いられるＰＶＡは、特に限定されないが、該加工剤としての作用効果の点から、平均重合度５０〜６０００、好ましくは１００〜４０００、更に好ましくは３００〜２０００、ケン化度７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは８５〜１００モル％であることが望まれる。ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のＡＡ化度は０．０１〜３０モル％、好ましくは０．０５〜２０モル％、更に好ましくは０．１〜１５モル％であることが望まれ、ＡＡ化度が０．０１モル％未満のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂では充分な耐水性を有する感熱記録紙が得られず、一方ＡＡ化度が３０モル％を越えるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂では逆に耐水性が低下し、スティッキングも起こりやすくなり、又塗工液の安定性の点でも好ましくない。
【００１９】
次に上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を感熱発色層、保護層、アンダーコート層等に用いた感熱記録紙について説明する。
上記方法により得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を加工剤として感熱記録紙の各層に適用するに当たっては、（１）発色性物質、顕色剤、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（バインダー）より構成された、又は発色性物質、顕色剤、上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物及び架橋剤より構成された感熱発色層、（２）発色性物質、顕色剤、バインダーより構成された感熱発色層の上に用いる、上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物及び架橋剤を含有した保護層、（３）感熱発色層と基紙の間に用いる上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物、又は該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物及び架橋剤を含有したアンダーコート層が挙げられ、更には（１）〜（３）のいずれか２層の併用又は（１）〜（３）の３層の使用が実施可能である。
【００２０】
まず、▲１▼の感熱発色層について具体的に説明する。
本発明における発色性物質としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクトン］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、３，６−ビス−β−シアノエトキシフルオラン等のトリフェニルメタン系染料のロイコ体が挙げられる。
【００２１】
顕色剤としては、前記発色性物質と加熱時反応して発色せしめるもので常温以上、好ましくは７０℃以上で液化もしくは気化するもの、例えば、フェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール［ビスフェノールＡ］、４，４′−ｓｅｃ−ブチルデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−イソプロピリデンジカテコール、４，４′−ペンジリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸等が挙げられるが、発色性物質、顕色剤ともにこれらに限定されるわけではない。
【００２２】
感熱発色層を形成するための塗工液の調製に当たっては発色性物質の水分散液と顕色剤の水分散液を各々別々に製造し、それらを充分撹拌して微粉砕した後、両液を混合撹拌するだけで均一な分散系の塗工液が得られる。バインダー成分としてのＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物は、発色性物質の水分散液及び顕色剤の水分散液の少なくとも一方に添加され、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の添加量は、発色性物質及び顕色剤の総量に対して１０〜２００重量％、好ましくは５０〜１５０重量％が適当である。該コーティング液の固形分濃度は作業性を考慮して１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲から選ばれる。
【００２３】
又、本発明では、架橋剤として、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物を塗工液に加えることが必須であり、スティッキング防止性能、かす付着防止性能を落とさずに耐水性が向上する。
【００２４】
架橋剤の併用に際しては、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物あるいは該水溶液にＡＡ化ＰＶＡ系樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、更に好ましくは０．１〜３０重量部配合したり、又は該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の塗工前後に被覆する等、任意の補助的操作が可能である。該架橋剤の配合量が０．０１重量部未満では充分な耐水性が得られず、１００重量部を越えると逆に耐水性が低下したり、スティッキングの問題が発生し好ましくない。
【００２５】
更に高級脂肪酸アミド等の熱可塑性物質や炭酸カルシウム、クレー、二酸化チタン等の填料、分散剤等公知の添加剤を添加することも任意である。更にバインダーとして、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外のバインダー、例えばＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、メチルセルロース、デンプン類、ラテックス類等を混合して用いることもできる。
【００２６】
該塗工液を塗布する紙としては特に制限はなく任意の紙が使用できる。又、塗布に当たっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法等公知の任意の方法が採用される。しかして、該コーティング液の塗布量は、乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度になるようにするのが適当である。
【００２７】
次に（２）の保護層について具体的に説明する。
保護層は上記の如く形成された感熱発色層（必ずしもバインダーとして本発明で用いるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を用いたものである必要はなく、従来の例えば未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス類等を用いたものでもよい）の上に形成（被覆）されるもので、本発明では、上記特定のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物及び架橋剤の併用で構成されており、該架橋剤としては前記のものが用いられ、該被覆は任意の手段で実施できる。被覆に用いる被覆液の濃度は塗工性等を考慮すると１〜３０重量％が適当である。被覆量は、乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ２程度が好ましい。被覆後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行うことによって目的とする被覆層が形成される。
【００２８】
該被覆に当たってはロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法等任意の手段で実施可能である。
又、被覆層には各種の公知の助剤を混合したり、あるいは該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の塗工前後にかかる助剤を被覆する等、任意の補助的操作が可能である。該助剤としては、前記填料や添加剤等を使用することも任意である。
【００２９】
次に（３）のアンダーコート層について具体的に説明する。
アンダーコート層は、上述したように基紙と感熱発色層との間に介されるもので、上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物、又は該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物及び上記架橋剤を基紙上に塗布したものである。塗布される基紙としては特に制限はなく、任意の紙が使用でき、塗布方法もロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の手段で実施できる。該塗布に用いる塗布液の濃度は塗工性を考慮すると０．５〜１５重量％が適当で、塗布量は乾燥重量で０．５〜５ｇ／ｍ２程度が好ましい。塗布後は風乾あるいは軽度の加熱乾燥を行うことによって目的とするアンダーコート層が形成される。
又、該アンダーコート層には、上記の保護層と同様に各種の公知の助剤を混合することも可能である。
【００３０】
かかる方法で設けられたアンダーコート層上に感熱発色層又は感熱発色層と保護層が設けられて本発明の感熱記録紙となるのである。
尚、本発明では、少なくとも、基紙／アンダーコート層／感熱発色層／保護層、基紙／アンダーコート層／感熱発色層、基紙／感熱発色層／保護層あるいは基紙／感熱発色層の層構成よりなる感熱記録紙において、少なくとも上記の▲１▼〜▲３▼のいずれかの層が用いられていればよく（他の層は従来公知の方法により形成されたもの）、特に限定されない。勿論上述したように▲１▼〜▲３▼の２種類以上の層を組み合わせることも可能である。
【００３１】
【作 用】
本発明は、特定のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物およびジルコニウム化合物を用いているため、感熱記録紙用の加工剤として単独あるいは架橋剤と併用して用いるときの塗工液の安定性に優れ、アンダーコート層、感熱発色層、保護層等に用いることにより、印字適性、耐水性に優れ、又サーマルヘッドの汚れも少ない感熱記録紙を安定して得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の製造）
下記の方法によりＡＡ化ＰＶＡ（I）〜（VIII）を製造した。
［ＡＡ化ＰＶＡ（I）］
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．４モル％、重合度１２００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸６０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール５００部で洗浄した後７０℃で、６時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０５％、酢酸０．１％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．５）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは４．５であった。
【００３７】
［ＡＡ化ＰＶＡ（II）］
上記のＡＡ化ＰＶＡ（I）の製造において、乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した以外は同様に行って、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸０．００１％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝２００）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは５．８であった。
【００４０】
実施例１（感熱発色層）
ＡＡ化ＰＶＡ（I）を用いて、以下の要領で感熱記録紙を作製した。
【００４１】
上記Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液、Ｂ液、炭酸カルシウム５０部、各液で使ったものと同一のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の１５％水溶液２５０部を混合して、感熱発色層用の塗工液（イ）を得た。該塗工液（イ）の安定性を下記の如く評価した。
【００４２】
（塗工液の安定性）
塗工液を３０℃の恒温槽に入れ、７２時間静置の粘度（ｂ）を測定し、初期粘度（ａ）に対する倍率（ｂ／ａ）を算出した。
【００４３】
次いで、塗工液の安定性評価を行った塗工液（イ）を坪量５０ｇ／ｍ２の基紙の上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２になるようにして塗布し、乾燥させて感熱記録紙を得た。
該感熱記録紙の印字発色濃度、耐水性、サーマルヘッドの汚れを以下の方法で評価した。
【００４４】
（印字発色濃度）
熱傾斜試験機（東洋精機社製）によって１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ２、１０秒の条件下に印字発色させ、印字発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−１００Ｒ型、アンバーフィルター使用）にて測定を行った。
【００４５】
（耐水性）
水を発色部分に数滴滴下して、２０℃で２４時間放置後、該水を拭き取り、その後上記の濃度計にて印字発色濃度（ａ）を測定して、放置前の印字発色濃度（ｂ）との差を残色率（％）として下式により算出した。
残色率（％）＝［１−（ｂ−ａ）／ｂ］×１００
【００４６】
（サーマルヘッドの汚れ）
ファクシミリで連続２０ｍ格子模様を印字させて、スティッキングの発生の様子、サーマルヘッドのかす付着の程度を観察し、◎〜×の４段階で評価した。
【００４７】
実施例２、比較例１
表１に示すＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物（表中のＡＡ化ＰＶＡ）、架橋剤を用いて、実施例１の方法に準じて実験を行い、実施例１と同様に感熱記録紙の加工剤（バインダー）としての評価を行った。尚、架橋剤はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物溶液に予め添加して用いた。
実施例１〜２、比較例１のそれぞれの評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
注）架橋剤の配合量はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対する量である。
尚、比較例１については均一塗工が困難であった。
【００４９】
実施例３（保護層）
以下の要領で感熱記録紙を作製した。
Ａ液
クリスタルバイオレットラクトン １０部
未変性ＰＶＡ系樹脂５％水溶液 １０部
（ケン化度９９．０モル％、４水溶液粘度 ｃｐｓ／２０℃）
水 １５部
Ｂ液
ビスフェノールＡ ５０部
Ａ液と同一の未変性ＰＶＡ５％水溶液 ５０部
水 ７５部
【００５０】
上記Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液及びＢ液の各液で使ったものと同一の未変性ＰＶＡの１５％水溶液５００部を混合して、感熱発色層用の塗工液を得た。
次いで、該塗工液を坪量５０ｇ／ｍ２の基紙上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２になるようにして塗布し、乾燥させた。
更にこの上に実施例１で用いたＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の１０％水溶液１００部及び炭酸カルシウム５部、及び架橋剤としてジルコゾールＺＣ（酸塩化ジルコニウム系、第一稀元素化学工業（株）社製）５部からなる保護層用の塗工液（ロ）をディクソンコーターを用いて１．５ｇ／ｍ２（ネット）の割合にオーバーコートし、風乾して感熱記録紙を得た。
上記塗工液（ロ）の安定性及び得られた感熱記録紙について実施例１と同様に評価した。
【００５１】
実施例４〜５、比較例２
表２に示すＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物（表中のＡＡ化ＰＶＡ）、架橋剤を用いて、実施例３の方法に準じて実験を行い、実施例３と同様に感熱記録紙の加工剤（保護層）としての評価を行った。
実施例３〜５、比較例２のそれぞれの評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
注）架橋剤の配合量はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対する量である。
尚、比較例２については均一塗工が困難であった。
【００５３】
実施例６（アンダーコート層）
以下の要領で感熱記録紙を作製した。
まず、坪量５０ｇ／ｍ２の基紙に実施例１で用いたＡＡ化ＰＶＡ（I）の５％水溶液及び、架橋剤として該ＡＡ化ＰＶＡ固形分１００部に対してジルコゾールＺＣ（酸塩化ジルコニウム系、第一稀元素化学工業(株)社製）５部からなるアンダーコート層用の塗工液（ハ）を試験用サイズプレス装置（熊谷理機社製）を用いて１．５ｇ／ｍ２（ネット）の割合に塗布して１１０℃で１分間乾燥し、アンダーコート塗工紙を得た。
【００５４】
Ａ液
クリスタルバイオレットラクトン １０部
未変性ＰＶＡ系樹脂５％水溶液 １０部
（ケン化度９９．０モル％、４水溶液粘度 ｃｐｓ／２０℃）
水 １５部
Ｂ液
ビスフェノールＡ ５０部
Ａ液と同一の未変性ＰＶＡ５％水溶液 ５０部
水 ７５部
【００５５】
上記Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液及びＢ液の各液で使ったものと同一の未変性ＰＶＡの１５％水溶液５００部を混合して、感熱発色層用の塗工液を得た。
次いで、該塗工液を上記アンダーコート塗工紙上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２になるように塗布して、乾燥させて感熱記録紙を得た。
上記塗工液（ハ）の安定性及び得られた感熱記録紙について実施例１と同様に印字発色濃度及び耐水性を評価した。
尚、耐水性については、水は発色部分の裏面（非記録面）より滴下し、２０℃、２４時間放置後、該水を拭き取り、その後の濃度を測定し、放置前の印字発色濃度との差を残色率（％）として同様に算出した。
【００５６】
実施例７〜８、比較例３
表３に示すＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物（表中のＡＡ化ＰＶＡ）、架橋剤を用いて、実施例６の方法に準じて実験を行い、実施例６と同様に感熱記録紙のアンダーコート層としての評価を行った。
実施例６〜８、比較例３のそれぞれの評価結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
注）架橋剤の配合量はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対する量である。
尚、比較例３については均一塗工が困難であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、特定のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物およびジルコニウム化合物を用いているため、感熱記録紙用の加工剤として単独あるいは架橋剤と併用して用いるときの塗工液の安定性に優れ、アンダーコート層、感熱発色層、保護層等に用いることにより、印字適性、耐水性に優れ、又サーマルヘッドの汚れも少ない感熱記録紙を安定して得ることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）系樹脂組成物及び特定のジルコニウム化合物を加工剤として用いた感熱記録紙に関し、更に詳しくは特定のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物及び塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種のジルコニウム化合物を感熱発色層、保護層、アンダーコート層等に用いた感熱記録紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、熱を利用した感熱記録方法は、従来採用されてきた印字記録方式等に必要な現像・定着といった工程や補給物質を全く必要とせず、簡単に記録が得られるという大きな利点を持つことから、益々その用途は広がりつつある。特に、クリスタルバイオレットラクトン等の発色性物質とフェノール化合物等の顕色剤を加熱、反応させて発色させるという方式が、印字の鮮明度等の点で総合的に評価され実用化されている。
しかし、前記発色性物質と顕色剤のバインダーとして水溶性バインダー、例えばポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）が多用されているため、加熱記録を長期間にわたって続けると、サーマルヘッドとの摩擦によりＰＶＡ等のかすがサーマルヘッドに付着したり、サーマルヘッド自体と感熱記録紙が高温時に付着するといういわゆるスティッキングの問題が生じたり、更に印字した記録紙が水や可塑剤等に触れるとその印字が消えたり、記録紙がべとつくという耐水化の問題が残っている。
【０００３】
かかる対策として、前記記録紙上にアセトアセチル基含有ＰＶＡよりなる保護層を設ける方法（特開昭５９−１０６９９５号公報）や、バインダーとして該アセトアセチル基含有ＰＶＡを用いる方法（特開昭５８−１８１６８７号公報）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開昭５９−１０６９９５号公報や特開昭５８−１８１６８７号公報開示技術におけるＡＡ化ＰＶＡを本発明者等が詳細に検討した結果、該ＡＡ化ＰＶＡを感熱記録紙用の加工剤として用いるとき、その塗工液の粘度安定性及び製品の安定性という点でまだまだ改良の余地があることが判明した。
従って、上記公報開示技術では、塗工液の粘度上昇により塗工性が低下し、均一な塗工面が得られなかったり、あるいは充分な耐水性が得られなかったりして、品質の安定性という点で不安が残るものであり、最近の技術の高度化に伴った要求性能を満足させるべく更なる改良が不可欠である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる事情に鑑みて鋭意検討した結果、アルカリ金属の酢酸塩が２重量％以下、酢酸が５重量％以下、かつ、アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物、好ましくは、アルカリ金属の酢酸塩が０．５重量％以下、酢酸が２重量％以下、かつ、アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．１〜１０となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物及び塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種のジルコニウム化合物を含有した塗工液が安定性に優れており、該塗工液を感熱記録紙の感熱発色層、保護層、アンダーコート層等の加工剤として用いたとき、印刷適性、耐水性に優れ、又サーマルヘッドの汚れも少ない感熱記録紙が安定して得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
以下、本発明について詳述する。
本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡをアセト酢酸エステルと反応させエステル交換する方法や酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等いずれの方法で製造しても良いが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が得られる点から、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
【０００７】
本発明の出発原料であるＰＶＡ系樹脂としてはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリ等のケン化触媒によってケン化して得られたＰＶＡやその誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が挙げられる。
【０００８】
該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミドー１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合ケン化物が挙げられる。
【０００９】
ＡＡ（アセト酢酸エステル）化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置が挙げられる。
【００１０】
本発明においてはＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と共存する酢酸、アルカリ金属の酢酸塩（酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等）を、本発明に規定した量に調整することが、最大の特徴である。
即ち、アルカリ金属の酢酸塩は２重量％以下とすることが必要であり、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは、０．１重量％以下である。アルカリ金属の酢酸塩が２重量％を越えると、塗工液の粘度上昇により塗工性が低下し好ましくない。
【００１１】
本発明で用いるアルカリ金属の酢酸塩の定量法としては、ＰＶＡを灰化した後、灰分を塩酸水溶液に加温下に溶解した溶液について原子吸光法により行われる。
酢酸は５重量％以下とすることが必要であり、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは、０．５重量％以下である。酢酸が５重量％を越えると、得られた感熱記録紙の耐水性が不充分となり好ましくない。本発明で用いる酢酸の定量法としては、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）によって求める。
【００１２】
アルカリ金属の酢酸塩、酢酸の含有量のコントロールとして要は、最終製品が本発明の範囲内に入る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意である。例えば、原末のＰＶＡを製造する時のケン化で用いる時のアルカリ触媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後アルカリ金属の酢酸塩を追加したり、除去したりいずれも任意である。酢酸量もＰＶＡ製造後に酢酸を添加したり、又、多量に酢酸が含まれるＰＶＡを洗浄、乾燥したりしても良い。
又、原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造中又は製造後で、アルカリ金属の酢酸塩を添加したり除去したり、酢酸を除去したり添加して、コントロールを行っても良い。工業的にはＡＡ化ＰＶＡ系樹脂製造後、アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の除去を行う方法が実用的である。
【００１３】
アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、アルコール洗浄等の方法でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を処理する。処理法として好ましくは、アルコール洗浄を用いる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が用いられるが、好ましくはメタノールを用いる。この場合、メタノール洗浄は、ＰＶＡの１〜１５倍重量を使用し、５〜６０℃、０．５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。
【００１４】
酢酸を取り除くには、減圧留去や、メタノール洗浄、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を処理する。これらの処理は同時又は別々のいずれでも良い。処理法として好ましくは、乾燥処理を用いる。乾燥処理条件は装置により異なるが、３０〜８０℃、１０時間程度行えば良く、好ましくは、４０〜７０℃、３〜６時間程度行う。
【００１５】
アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比は０．０１〜１００であることが必要で、好ましくは、０．１〜１０である。該重量比が０．０１より小さいときは得られた感熱記録紙の耐水性が不充分となり、１００を越えるときは塗工液の粘度上昇により塗工性が低下し好ましくない。
【００１６】
本発明においては、組成物の、４重量％水溶液のｐＨを３〜６．５、好ましくは４〜５に調節すると、更に得られた感熱記録紙物性の安定性及び塗工液の粘度安定性が良好であることも見いだされた。ｐＨが３より小さかったり、６．５を越えると充分な耐水性が得られなかったり、塗工液の増粘が起こったりする。
【００１７】
ｐＨのコントロールとして要は、最終製品の４重量％水溶液のｐＨが本発明の範囲内に入る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意である。例えば、原末のＰＶＡを製造する時のケン化時のアルカリ触媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後酢酸を追加したり、除去したりいずれも任意である。
また必要に応じ塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸又は、プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四級アンモニウム塩等の添加によりｐＨの調整を行っても良い。
又、原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造中又は製造後で、上記のようなｐＨ調整を行っても良い。
【００１８】
かくして上記方法で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物は感熱発色層、保護層、アンダーコート層等、感熱記録紙の加工剤として用いられ、本発明の感熱記録紙が得られるわけであるが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得る際に用いられるＰＶＡは、特に限定されないが、該加工剤としての作用効果の点から、平均重合度５０〜６０００、好ましくは１００〜４０００、更に好ましくは３００〜２０００、ケン化度７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは８５〜１００モル％であることが望まれる。ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のＡＡ化度は０．０１〜３０モル％、好ましくは０．０５〜２０モル％、更に好ましくは０．１〜１５モル％であることが望まれ、ＡＡ化度が０．０１モル％未満のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂では充分な耐水性を有する感熱記録紙が得られず、一方ＡＡ化度が３０モル％を越えるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂では逆に耐水性が低下し、スティッキングも起こりやすくなり、又塗工液の安定性の点でも好ましくない。
【００１９】
次に上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を感熱発色層、保護層、アンダーコート層等に用いた感熱記録紙について説明する。
上記方法により得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を加工剤として感熱記録紙の各層に適用するに当たっては、（１）発色性物質、顕色剤、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（バインダー）より構成された、又は発色性物質、顕色剤、上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物及び架橋剤より構成された感熱発色層、（２）発色性物質、顕色剤、バインダーより構成された感熱発色層の上に用いる、上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物及び架橋剤を含有した保護層、（３）感熱発色層と基紙の間に用いる上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物、又は該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物及び架橋剤を含有したアンダーコート層が挙げられ、更には（１）〜（３）のいずれか２層の併用又は（１）〜（３）の３層の使用が実施可能である。
【００２０】
まず、▲１▼の感熱発色層について具体的に説明する。
本発明における発色性物質としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクトン］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、３，６−ビス−β−シアノエトキシフルオラン等のトリフェニルメタン系染料のロイコ体が挙げられる。
【００２１】
顕色剤としては、前記発色性物質と加熱時反応して発色せしめるもので常温以上、好ましくは７０℃以上で液化もしくは気化するもの、例えば、フェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール［ビスフェノールＡ］、４，４′−ｓｅｃ−ブチルデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−イソプロピリデンジカテコール、４，４′−ペンジリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸等が挙げられるが、発色性物質、顕色剤ともにこれらに限定されるわけではない。
【００２２】
感熱発色層を形成するための塗工液の調製に当たっては発色性物質の水分散液と顕色剤の水分散液を各々別々に製造し、それらを充分撹拌して微粉砕した後、両液を混合撹拌するだけで均一な分散系の塗工液が得られる。バインダー成分としてのＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物は、発色性物質の水分散液及び顕色剤の水分散液の少なくとも一方に添加され、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の添加量は、発色性物質及び顕色剤の総量に対して１０〜２００重量％、好ましくは５０〜１５０重量％が適当である。該コーティング液の固形分濃度は作業性を考慮して１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲から選ばれる。
【００２３】
又、本発明では、架橋剤として、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物を塗工液に加えることが必須であり、スティッキング防止性能、かす付着防止性能を落とさずに耐水性が向上する。
【００２４】
架橋剤の併用に際しては、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物あるいは該水溶液にＡＡ化ＰＶＡ系樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、更に好ましくは０．１〜３０重量部配合したり、又は該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の塗工前後に被覆する等、任意の補助的操作が可能である。該架橋剤の配合量が０．０１重量部未満では充分な耐水性が得られず、１００重量部を越えると逆に耐水性が低下したり、スティッキングの問題が発生し好ましくない。
【００２５】
更に高級脂肪酸アミド等の熱可塑性物質や炭酸カルシウム、クレー、二酸化チタン等の填料、分散剤等公知の添加剤を添加することも任意である。更にバインダーとして、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外のバインダー、例えばＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、メチルセルロース、デンプン類、ラテックス類等を混合して用いることもできる。
【００２６】
該塗工液を塗布する紙としては特に制限はなく任意の紙が使用できる。又、塗布に当たっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法等公知の任意の方法が採用される。しかして、該コーティング液の塗布量は、乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度になるようにするのが適当である。
【００２７】
次に（２）の保護層について具体的に説明する。
保護層は上記の如く形成された感熱発色層（必ずしもバインダーとして本発明で用いるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を用いたものである必要はなく、従来の例えば未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス類等を用いたものでもよい）の上に形成（被覆）されるもので、本発明では、上記特定のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物及び架橋剤の併用で構成されており、該架橋剤としては前記のものが用いられ、該被覆は任意の手段で実施できる。被覆に用いる被覆液の濃度は塗工性等を考慮すると１〜３０重量％が適当である。被覆量は、乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ２程度が好ましい。被覆後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行うことによって目的とする被覆層が形成される。
【００２８】
該被覆に当たってはロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法等任意の手段で実施可能である。
又、被覆層には各種の公知の助剤を混合したり、あるいは該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の塗工前後にかかる助剤を被覆する等、任意の補助的操作が可能である。該助剤としては、前記填料や添加剤等を使用することも任意である。
【００２９】
次に（３）のアンダーコート層について具体的に説明する。
アンダーコート層は、上述したように基紙と感熱発色層との間に介されるもので、上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物、又は該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物及び上記架橋剤を基紙上に塗布したものである。塗布される基紙としては特に制限はなく、任意の紙が使用でき、塗布方法もロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の手段で実施できる。該塗布に用いる塗布液の濃度は塗工性を考慮すると０．５〜１５重量％が適当で、塗布量は乾燥重量で０．５〜５ｇ／ｍ２程度が好ましい。塗布後は風乾あるいは軽度の加熱乾燥を行うことによって目的とするアンダーコート層が形成される。
又、該アンダーコート層には、上記の保護層と同様に各種の公知の助剤を混合することも可能である。
【００３０】
かかる方法で設けられたアンダーコート層上に感熱発色層又は感熱発色層と保護層が設けられて本発明の感熱記録紙となるのである。
尚、本発明では、少なくとも、基紙／アンダーコート層／感熱発色層／保護層、基紙／アンダーコート層／感熱発色層、基紙／感熱発色層／保護層あるいは基紙／感熱発色層の層構成よりなる感熱記録紙において、少なくとも上記の▲１▼〜▲３▼のいずれかの層が用いられていればよく（他の層は従来公知の方法により形成されたもの）、特に限定されない。勿論上述したように▲１▼〜▲３▼の２種類以上の層を組み合わせることも可能である。
【００３１】
【作 用】
本発明は、特定のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物およびジルコニウム化合物を用いているため、感熱記録紙用の加工剤として単独あるいは架橋剤と併用して用いるときの塗工液の安定性に優れ、アンダーコート層、感熱発色層、保護層等に用いることにより、印字適性、耐水性に優れ、又サーマルヘッドの汚れも少ない感熱記録紙を安定して得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の製造）
下記の方法によりＡＡ化ＰＶＡ（I）〜（VIII）を製造した。
［ＡＡ化ＰＶＡ（I）］
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．４モル％、重合度１２００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸６０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール５００部で洗浄した後７０℃で、６時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０５％、酢酸０．１％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．５）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは４．５であった。
【００３７】
［ＡＡ化ＰＶＡ（II）］
上記のＡＡ化ＰＶＡ（I）の製造において、乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した以外は同様に行って、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸０．００１％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝２００）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは５．８であった。
【００４０】
実施例１（感熱発色層）
ＡＡ化ＰＶＡ（I）を用いて、以下の要領で感熱記録紙を作製した。
上記Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液、Ｂ液、炭酸カルシウム５０部、各液で使ったものと同一のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の１５％水溶液２５０部を混合して、感熱発色層用の塗工液（イ）を得た。該塗工液（イ）の安定性を下記の如く評価した。
【００４２】
（塗工液の安定性）
塗工液を３０℃の恒温槽に入れ、７２時間静置の粘度（ｂ）を測定し、初期粘度（ａ）に対する倍率（ｂ／ａ）を算出した。
【００４３】
次いで、塗工液の安定性評価を行った塗工液（イ）を坪量５０ｇ／ｍ２の基紙の上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２になるようにして塗布し、乾燥させて感熱記録紙を得た。
該感熱記録紙の印字発色濃度、耐水性、サーマルヘッドの汚れを以下の方法で評価した。
【００４４】
（印字発色濃度）
熱傾斜試験機（東洋精機社製）によって１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ２、１０秒の条件下に印字発色させ、印字発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−１００Ｒ型、アンバーフィルター使用）にて測定を行った。
【００４５】
（耐水性）
水を発色部分に数滴滴下して、２０℃で２４時間放置後、該水を拭き取り、その後上記の濃度計にて印字発色濃度（ａ）を測定して、放置前の印字発色濃度（ｂ）との差を残色率（％）として下式により算出した。
残色率（％）＝［１−（ｂ−ａ）／ｂ］×１００
【００４６】
（サーマルヘッドの汚れ）
ファクシミリで連続２０ｍ格子模様を印字させて、スティッキングの発生の様子、サーマルヘッドのかす付着の程度を観察し、◎〜×の４段階で評価した。
【００４７】
実施例２、比較例１
表１に示すＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物（表中のＡＡ化ＰＶＡ）、架橋剤を用いて、実施例１の方法に準じて実験を行い、実施例１と同様に感熱記録紙の加工剤（バインダー）としての評価を行った。尚、架橋剤はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物溶液に予め添加して用いた。
実施例１〜２、比較例１のそれぞれの評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例３（保護層）
以下の要領で感熱記録紙を作製した。
Ａ液
クリスタルバイオレットラクトン １０部
未変性ＰＶＡ系樹脂５％水溶液 １０部
（ケン化度９９．０モル％、４水溶液粘度 ｃｐｓ／２０℃）
水 １５部
Ｂ液
ビスフェノールＡ ５０部
Ａ液と同一の未変性ＰＶＡ５％水溶液 ５０部
水 ７５部
【００５０】
上記Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液及びＢ液の各液で使ったものと同一の未変性ＰＶＡの１５％水溶液５００部を混合して、感熱発色層用の塗工液を得た。
次いで、該塗工液を坪量５０ｇ／ｍ２の基紙上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２になるようにして塗布し、乾燥させた。
更にこの上に実施例１で用いたＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の１０％水溶液１００部及び炭酸カルシウム５部、及び架橋剤としてジルコゾールＺＣ（酸塩化ジルコニウム系、第一稀元素化学工業（株）社製）５部からなる保護層用の塗工液（ロ）をディクソンコーターを用いて１．５ｇ／ｍ２（ネット）の割合にオーバーコートし、風乾して感熱記録紙を得た。
上記塗工液（ロ）の安定性及び得られた感熱記録紙について実施例１と同様に評価した。
【００５１】
実施例４〜５、比較例２
表２に示すＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物（表中のＡＡ化ＰＶＡ）、架橋剤を用いて、実施例３の方法に準じて実験を行い、実施例３と同様に感熱記録紙の加工剤（保護層）としての評価を行った。
実施例３〜５、比較例２のそれぞれの評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例６（アンダーコート層）
以下の要領で感熱記録紙を作製した。
まず、坪量５０ｇ／ｍ２の基紙に実施例１で用いたＡＡ化ＰＶＡ（I）の５％水溶液及び、架橋剤として該ＡＡ化ＰＶＡ固形分１００部に対してジルコゾールＺＣ（酸塩化ジルコニウム系、第一稀元素化学工業(株)社製）５部からなるアンダーコート層用の塗工液（ハ）を試験用サイズプレス装置（熊谷理機社製）を用いて１．５ｇ／ｍ２（ネット）の割合に塗布して１１０℃で１分間乾燥し、アンダーコート塗工紙を得た。
【００５４】
Ａ液
クリスタルバイオレットラクトン １０部
未変性ＰＶＡ系樹脂５％水溶液 １０部
（ケン化度９９．０モル％、４水溶液粘度 ｃｐｓ／２０℃）
水 １５部
Ｂ液
ビスフェノールＡ ５０部
Ａ液と同一の未変性ＰＶＡ５％水溶液 ５０部
水 ７５部
【００５５】
上記Ａ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液及びＢ液の各液で使ったものと同一の未変性ＰＶＡの１５％水溶液５００部を混合して、感熱発色層用の塗工液を得た。
次いで、該塗工液を上記アンダーコート塗工紙上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２になるように塗布して、乾燥させて感熱記録紙を得た。
上記塗工液（ハ）の安定性及び得られた感熱記録紙について実施例１と同様に印字発色濃度及び耐水性を評価した。
尚、耐水性については、水は発色部分の裏面（非記録面）より滴下し、２０℃、２４時間放置後、該水を拭き取り、その後の濃度を測定し、放置前の印字発色濃度との差を残色率（％）として同様に算出した。
【００５６】
実施例７〜８、比較例３
表３に示すＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物（表中のＡＡ化ＰＶＡ）、架橋剤を用いて、実施例６の方法に準じて実験を行い、実施例６と同様に感熱記録紙のアンダーコート層としての評価を行った。
実施例６〜８、比較例３のそれぞれの評価結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、特定のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物およびジルコニウム化合物を用いているため、感熱記録紙用の加工剤として単独あるいは架橋剤と併用して用いるときの塗工液の安定性に優れ、アンダーコート層、感熱発色層、保護層等に用いることにより、印字適性、耐水性に優れ、又サーマルヘッドの汚れも少ない感熱記録紙を安定して得ることができる。
Claims (5)
- アルカリ金属の酢酸塩が２重量％以下、酢酸が５重量％以下、かつ、アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物及び塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種のジルコニウム化合物を含有する層を用いたことを特徴とする感熱記録紙。
- アルカリ金属の酢酸塩が０．５重量％以下、酢酸が２重量％以下、かつ、アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．１〜１０となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物及び塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種のジルコニウム化合物を含有する層を用いたことを特徴とする感熱記録紙。
- 該層が発色性物質、該発色性物質を熱時に発色させる顕色剤及びアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物及び塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種のジルコニウム化合物を含有してなる感熱発色層であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録紙。
- 該層が発色性物質、該発色性物質を熱時に発色させる顕色剤及びバインダーを含有してなる感熱発色層上に設ける保護層であることを特徴とする請求項２又は３いずれか記載の感熱記録紙。
- 該層が発色性物質、該発色性物質を熱時に発色させる顕色剤及びバインダーを含有してなる感熱発色層と基紙の間に設けるアンダーコート層であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感熱記録紙。
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-
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