JPH09124553A - グリオキシル酸エチルの製造方法 - Google Patents
グリオキシル酸エチルの製造方法Info
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- JPH09124553A JPH09124553A JP30381095A JP30381095A JPH09124553A JP H09124553 A JPH09124553 A JP H09124553A JP 30381095 A JP30381095 A JP 30381095A JP 30381095 A JP30381095 A JP 30381095A JP H09124553 A JPH09124553 A JP H09124553A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 生産性が高く、簡便な、しかも高い選択率お
よび収率を有するグリオキシル酸エチルの製造方法を提
供する。 【解決手段】 (1) フマル酸ジエチルおよび／またはマ
レイン酸ジエチルをエステル溶媒中でオゾン酸化して、
オゾニドを含む反応混合物を得る工程、(2) 該反応混合
物を、下記次式（Ｉ）を満たすように温度および時間を
選択して、保持する工程を含み、水素化還元を行わない
ことを特徴とするグリオキシル酸エチルの製造方法。 【数１】 500 ×ｅ-0.03T≦τ≦2500×ｅ-0.02T （Ｉ） （Ｔは反応混合物の温度（℃）、τは温度Ｔに保持する
時間（分）を表す）
よび収率を有するグリオキシル酸エチルの製造方法を提
供する。 【解決手段】 (1) フマル酸ジエチルおよび／またはマ
レイン酸ジエチルをエステル溶媒中でオゾン酸化して、
オゾニドを含む反応混合物を得る工程、(2) 該反応混合
物を、下記次式（Ｉ）を満たすように温度および時間を
選択して、保持する工程を含み、水素化還元を行わない
ことを特徴とするグリオキシル酸エチルの製造方法。 【数１】 500 ×ｅ-0.03T≦τ≦2500×ｅ-0.02T （Ｉ） （Ｔは反応混合物の温度（℃）、τは温度Ｔに保持する
時間（分）を表す）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、グリオキシル酸エ
チルの製造方法に関する。
チルの製造方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】グリオキシル酸エステ
ルは、医薬品、香料、農薬、化粧品等の原料として有用
な化合物である。グリオキシル酸エステルの製造法に
は、(1) クロム‐シリカライト触媒存在下、アクリル酸
エステルを過酸化水素水溶液で酸化する方法（特開平3-
56439 号公報）、(2) グリオキシル酸水溶液にアルコー
ルを加え、共沸脱水によるエステル化を行った後に精留
する方法（特公平4-66856 号公報）、(3) マレイン酸ジ
エステルをオゾンと反応させた後に水素化還元し、蒸留
精製する方法（特開昭63-295528 号公報）等が知られて
いる。
ルは、医薬品、香料、農薬、化粧品等の原料として有用
な化合物である。グリオキシル酸エステルの製造法に
は、(1) クロム‐シリカライト触媒存在下、アクリル酸
エステルを過酸化水素水溶液で酸化する方法（特開平3-
56439 号公報）、(2) グリオキシル酸水溶液にアルコー
ルを加え、共沸脱水によるエステル化を行った後に精留
する方法（特公平4-66856 号公報）、(3) マレイン酸ジ
エステルをオゾンと反応させた後に水素化還元し、蒸留
精製する方法（特開昭63-295528 号公報）等が知られて
いる。
【０００３】しかしながら、(1) の方法では、オレフィ
ン部分の末端メチレン基に由来する副生成物（ホルムア
ルデヒドやギ酸）の除去が困難であるという問題がある
（なお、上記公報には精製工程に関する記述がない）。
一方、(2) の方法は、エステル化反応と同時にアセター
ル化やヘミアセタール化反応が進行するため、精製が困
難な混合物が得られるという問題がある。また収率も十
分とはいえない（実施例ではグリオキシル酸エチルの収
率は65.6％）。一方、(3) は、収率も良く、精製も容易
であるが、オゾン酸化で生成した過酸化物（オゾニド）
を接触水素化還元する工程を含んでおり、清浄な水素を
大量に必要とする。また、過酸化物が一般的に安定性が
低いことは周知の通りであり、オゾニドに関してもなる
べく低温での還元を行うことが、目的とする生成物の選
択率を高めるために有効な手段である。ところが、水素
化還元に用いられる不均一触媒は低温で活性が著しく低
下するため、適切な温度範囲を維持する操作が煩雑であ
り、生産性を高める上での障害となっている。
ン部分の末端メチレン基に由来する副生成物（ホルムア
ルデヒドやギ酸）の除去が困難であるという問題がある
（なお、上記公報には精製工程に関する記述がない）。
一方、(2) の方法は、エステル化反応と同時にアセター
ル化やヘミアセタール化反応が進行するため、精製が困
難な混合物が得られるという問題がある。また収率も十
分とはいえない（実施例ではグリオキシル酸エチルの収
率は65.6％）。一方、(3) は、収率も良く、精製も容易
であるが、オゾン酸化で生成した過酸化物（オゾニド）
を接触水素化還元する工程を含んでおり、清浄な水素を
大量に必要とする。また、過酸化物が一般的に安定性が
低いことは周知の通りであり、オゾニドに関してもなる
べく低温での還元を行うことが、目的とする生成物の選
択率を高めるために有効な手段である。ところが、水素
化還元に用いられる不均一触媒は低温で活性が著しく低
下するため、適切な温度範囲を維持する操作が煩雑であ
り、生産性を高める上での障害となっている。
【０００４】そこで本発明は、生産性が高く、簡便な、
しかも高い選択率および収率を有するグリオキシル酸エ
チルの製造方法を提供することを目的とする。
しかも高い選択率および収率を有するグリオキシル酸エ
チルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のグリオキシル酸
エチルの製造方法は、(1) フマル酸ジエチルおよび／ま
たはマレイン酸ジエチルをエステル溶媒中でオゾン酸化
して、オゾニドを含む反応混合物を得る工程、および
(2) 該反応混合物を、次式（Ｉ）：
エチルの製造方法は、(1) フマル酸ジエチルおよび／ま
たはマレイン酸ジエチルをエステル溶媒中でオゾン酸化
して、オゾニドを含む反応混合物を得る工程、および
(2) 該反応混合物を、次式（Ｉ）：
【０００６】
【数２】 500 ×ｅ-0.03T≦τ≦2500×ｅ-0.02T （Ｉ） （上記式中、Ｔは反応混合物の温度（℃）、τは温度Ｔ
に保持する時間（分）を表す）を満たすように温度およ
び時間を選択して、保持する工程を含み、水素化還元を
行わないことを特徴とする。
に保持する時間（分）を表す）を満たすように温度およ
び時間を選択して、保持する工程を含み、水素化還元を
行わないことを特徴とする。
【０００７】本発明の好ましい態様を以下に示す。 （イ）工程(1) において、フマル酸ジエチルをオゾン酸
化する上記の方法。 （ロ）工程(1) において、エステル溶媒が、炭素‐炭素
不飽和結合を含まない脂肪族エステル溶媒である上記の
いずれかに記載の方法。 （ハ）工程(2) を、次式（II）
化する上記の方法。 （ロ）工程(1) において、エステル溶媒が、炭素‐炭素
不飽和結合を含まない脂肪族エステル溶媒である上記の
いずれかに記載の方法。 （ハ）工程(2) を、次式（II）
【０００８】
【数３】 1000×ｅ-0.03T≦τ≦2000×ｅ-0.02T （II） （上記式中、Ｔおよびτは前記と同義である）を満たす
温度・時間範囲に保持して行う上記のいずれかに記載の
方法。 （ニ）上記式（Ｉ）または（II）において、温度Ｔが０
〜150 ℃である上記のいずれかに記載の方法。 （ホ）上記式（Ｉ）または（II）において、温度Ｔが20
〜100 ℃である上記のいずれかに記載の方法。
温度・時間範囲に保持して行う上記のいずれかに記載の
方法。 （ニ）上記式（Ｉ）または（II）において、温度Ｔが０
〜150 ℃である上記のいずれかに記載の方法。 （ホ）上記式（Ｉ）または（II）において、温度Ｔが20
〜100 ℃である上記のいずれかに記載の方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の方法の工程(1) におい
て、オゾン酸化に用いるオゾンは、空気からあるいは酸
素から製造されたもののいずれでもよく、オゾナイザー
を用いて発生させることができる。オゾンは酸素または
空気との混合ガスとして用いることができる。使用する
オゾン量はフマル酸ジエチルおよび／またはマレイン酸
ジエチルと等モル量で良いが、若干量のオゾンが未反応
のまま反応系外へ散逸するために、１．１〜２．５倍モ
ル量のオゾンを用いるのが最も好ましい。反応は、例え
ばオゾンを含むガスを原料／溶媒系へ吹き込むことによ
って行うことができる。オゾンによる酸化反応でフマル
酸ジエチルおよび／またはマレイン酸ジエチルはほぼ１
００％転化できる。反応温度は通常約２０℃以下、好ま
しくは５℃以下、特に好ましくは０〜 -１０℃である。
冷却には、氷、ドライアイス‐アセトン、ドライアイス
‐メタノール等の一般的な寒剤を用いることができる。
て、オゾン酸化に用いるオゾンは、空気からあるいは酸
素から製造されたもののいずれでもよく、オゾナイザー
を用いて発生させることができる。オゾンは酸素または
空気との混合ガスとして用いることができる。使用する
オゾン量はフマル酸ジエチルおよび／またはマレイン酸
ジエチルと等モル量で良いが、若干量のオゾンが未反応
のまま反応系外へ散逸するために、１．１〜２．５倍モ
ル量のオゾンを用いるのが最も好ましい。反応は、例え
ばオゾンを含むガスを原料／溶媒系へ吹き込むことによ
って行うことができる。オゾンによる酸化反応でフマル
酸ジエチルおよび／またはマレイン酸ジエチルはほぼ１
００％転化できる。反応温度は通常約２０℃以下、好ま
しくは５℃以下、特に好ましくは０〜 -１０℃である。
冷却には、氷、ドライアイス‐アセトン、ドライアイス
‐メタノール等の一般的な寒剤を用いることができる。
【００１０】オゾン酸化はエステル溶媒中で行う。エス
テル溶媒に脂肪族炭素‐炭素不飽和結合が存在すると、
オゾンと反応してしまうので、炭素‐炭素不飽和結合を
含まない脂肪族エステル溶媒が好ましい。また、水酸基
を有しない、Ｃ2 〜Ｃ10のエステルが好ましい。エステ
ルを構成する酸成分としては、飽和脂肪酸、脂環式カル
ボン酸および芳香族カルボン酸が使用できる。飽和脂肪
酸としてはＣ1 〜Ｃ4の１塩基または２塩基の脂肪族カ
ルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸等が挙げられ、脂環式カル
ボン酸としては、例えばシクロヘキサンカルボン酸等が
挙げられ、芳香族カルボン酸としては、例えば安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げら
れる。アルコール成分としては、Ｃ1 〜Ｃ4 の１価また
は２価のアルコール、例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,4-ブタンジオール等が挙げられ
る。またエステルとしてラクトン類も包含される。ラク
トン類としては、例えばＣ3 〜Ｃ8 のラクトン、例えば
ガンマブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクト
ン等が挙げられる。これらのエステル溶媒は単独でも２
種以上混合して使用しても良い。特にエチルエステルと
ラクトン類が好ましい。なお、エステル溶媒は、蒸留に
よる精製の際に生成物との分離が容易であるように、グ
リオキシル酸エチルの沸点（ 130℃）より低い沸点（例
えば100 ℃以下）を有するかまたはより高い沸点（例え
ば150 ℃以上）を有するものが好ましく、特にグリオキ
シル酸エチルの沸点よりはるかに低い沸点（例えば80℃
以下）を有するものが好ましい。
テル溶媒に脂肪族炭素‐炭素不飽和結合が存在すると、
オゾンと反応してしまうので、炭素‐炭素不飽和結合を
含まない脂肪族エステル溶媒が好ましい。また、水酸基
を有しない、Ｃ2 〜Ｃ10のエステルが好ましい。エステ
ルを構成する酸成分としては、飽和脂肪酸、脂環式カル
ボン酸および芳香族カルボン酸が使用できる。飽和脂肪
酸としてはＣ1 〜Ｃ4の１塩基または２塩基の脂肪族カ
ルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸等が挙げられ、脂環式カル
ボン酸としては、例えばシクロヘキサンカルボン酸等が
挙げられ、芳香族カルボン酸としては、例えば安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げら
れる。アルコール成分としては、Ｃ1 〜Ｃ4 の１価また
は２価のアルコール、例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,4-ブタンジオール等が挙げられ
る。またエステルとしてラクトン類も包含される。ラク
トン類としては、例えばＣ3 〜Ｃ8 のラクトン、例えば
ガンマブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクト
ン等が挙げられる。これらのエステル溶媒は単独でも２
種以上混合して使用しても良い。特にエチルエステルと
ラクトン類が好ましい。なお、エステル溶媒は、蒸留に
よる精製の際に生成物との分離が容易であるように、グ
リオキシル酸エチルの沸点（ 130℃）より低い沸点（例
えば100 ℃以下）を有するかまたはより高い沸点（例え
ば150 ℃以上）を有するものが好ましく、特にグリオキ
シル酸エチルの沸点よりはるかに低い沸点（例えば80℃
以下）を有するものが好ましい。
【００１１】フマル酸ジエチルおよび／またはマレイン
酸ジエチルの、エステル溶媒に対する濃度は通常１〜３
０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
酸ジエチルの、エステル溶媒に対する濃度は通常１〜３
０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００１２】本発明においては、(1) オゾン酸化工程の
後、次いで上記工程(2) を行うことおよび水素化還元工
程を行なわないことに特徴を有する。
後、次いで上記工程(2) を行うことおよび水素化還元工
程を行なわないことに特徴を有する。
【００１３】工程(2) においては、工程(1) で得られた
反応混合物を直ちに特定の条件に保持する。これによっ
て、水素化還元を行う必要なく、反応混合物中に含まれ
ていたオゾニドが、目的物であるグリオキシル酸エチ
ル、ならびに以下に示すグリオキシル酸エチル１水和物
またはその多量体に転化することがわかった。
反応混合物を直ちに特定の条件に保持する。これによっ
て、水素化還元を行う必要なく、反応混合物中に含まれ
ていたオゾニドが、目的物であるグリオキシル酸エチ
ル、ならびに以下に示すグリオキシル酸エチル１水和物
またはその多量体に転化することがわかった。
【００１４】
【化１】 そのような特定の条件とは、次式（Ｉ）：
【００１５】
【数４】 500 ×ｅ-0.03T≦τ≦2500×ｅ-0.02T （Ｉ） （上記式中、Ｔは反応混合物の温度（℃）、τは温度Ｔ
に保持する時間（分）を表す）を満たすような温度およ
び時間である。好ましくは、次式（II）：
に保持する時間（分）を表す）を満たすような温度およ
び時間である。好ましくは、次式（II）：
【００１６】
【数５】 1000×ｅ-0.03T≦τ≦2000×ｅ-0.02T （II） （上記式中、Ｔおよびτは前記と同義である）を満たす
ように、温度および時間を選択する。グリオキシル酸エ
チルは150 ℃より高温に保持すると分解を始めるため、
収率を維持するためには、工程(2) の温度Ｔは150 ℃以
下であるのが好ましい。また、オゾニドは、エステル溶
媒中での分解開始温度が０℃付近であり、それ以上の温
度に保持しないとほとんど分解が起こらない。したがっ
て、温度Ｔが０〜150 ℃であるのが好ましい。特に、工
程(2) における処理の迅速化や作業上の簡便さという点
から、20〜100 ℃がさらに好ましい。
ように、温度および時間を選択する。グリオキシル酸エ
チルは150 ℃より高温に保持すると分解を始めるため、
収率を維持するためには、工程(2) の温度Ｔは150 ℃以
下であるのが好ましい。また、オゾニドは、エステル溶
媒中での分解開始温度が０℃付近であり、それ以上の温
度に保持しないとほとんど分解が起こらない。したがっ
て、温度Ｔが０〜150 ℃であるのが好ましい。特に、工
程(2) における処理の迅速化や作業上の簡便さという点
から、20〜100 ℃がさらに好ましい。
【００１７】図１に、工程(2) における保持温度と時間
の関係を示した。500 ×ｅ-0.03Tの直線をＡで、2500×
ｅ-0.02Tの直線をＢで、1000×ｅ-0.03Tの直線をＣで、
2000×ｅ-0.02Tの直線をＤで示した。
の関係を示した。500 ×ｅ-0.03Tの直線をＡで、2500×
ｅ-0.02Tの直線をＢで、1000×ｅ-0.03Tの直線をＣで、
2000×ｅ-0.02Tの直線をＤで示した。
【００１８】ところで、ある温度Ｔにおける保持時間τ
を上記式（Ｉ）に示すより長く設定することは十分可能
であるが、実質的にオゾニドが式（Ｉ）に示すτの範囲
で分解してしまっているので、保持時間τを長くしても
時間の浪費にすぎず、意味がない。
を上記式（Ｉ）に示すより長く設定することは十分可能
であるが、実質的にオゾニドが式（Ｉ）に示すτの範囲
で分解してしまっているので、保持時間τを長くしても
時間の浪費にすぎず、意味がない。
【００１９】かくして得られた生成物は任意的に精製す
ることができる。例えば蒸留による精製に先立って、必
要に応じ、沸点が１５０℃以上の不活性な溶媒、例えば
デカリン、テトラリン等と混合する。その混合比は任意
であるが、グリオキシル酸エチルより低沸点の化合物を
すべて留去したとき、グリオキシル酸エチルを均一に希
釈して多量化による粘度上昇を抑制し、以後の蒸留を容
易にする目的から、不活性溶媒の量は生成物に対して１
／１０〜１０の範囲の体積比であることが好ましい。不
活性溶媒と混合された生成物は、常圧の蒸留装置内で徐
々に加熱し、グリオキシル酸エチル（沸点１３０℃）よ
り低沸点の成分（ギ酸エチルまたはこれとエステル溶
媒）を留去する。その後、または同時に１２０℃以上に
加熱して、脱水反応により１水和物とその多量体をグリ
オキシル酸エチルに変換することができる。このとき同
時に水分を留去するが、グリオキシル酸エチルが留去し
ないように温度を制御する。水分の留去が終了した後、
常圧あるいは減圧下で蒸留することにより、グリオキシ
ル酸エチルを製品として得ることができる。このよう
に、不活性溶媒の存在下で加熱脱水と軽質分留去を行う
ことにより、グリオキシル酸エチルの多量化（ポリアセ
タール化）を抑制でき、蒸留による精製を容易に行うこ
とができる。
ることができる。例えば蒸留による精製に先立って、必
要に応じ、沸点が１５０℃以上の不活性な溶媒、例えば
デカリン、テトラリン等と混合する。その混合比は任意
であるが、グリオキシル酸エチルより低沸点の化合物を
すべて留去したとき、グリオキシル酸エチルを均一に希
釈して多量化による粘度上昇を抑制し、以後の蒸留を容
易にする目的から、不活性溶媒の量は生成物に対して１
／１０〜１０の範囲の体積比であることが好ましい。不
活性溶媒と混合された生成物は、常圧の蒸留装置内で徐
々に加熱し、グリオキシル酸エチル（沸点１３０℃）よ
り低沸点の成分（ギ酸エチルまたはこれとエステル溶
媒）を留去する。その後、または同時に１２０℃以上に
加熱して、脱水反応により１水和物とその多量体をグリ
オキシル酸エチルに変換することができる。このとき同
時に水分を留去するが、グリオキシル酸エチルが留去し
ないように温度を制御する。水分の留去が終了した後、
常圧あるいは減圧下で蒸留することにより、グリオキシ
ル酸エチルを製品として得ることができる。このよう
に、不活性溶媒の存在下で加熱脱水と軽質分留去を行う
ことにより、グリオキシル酸エチルの多量化（ポリアセ
タール化）を抑制でき、蒸留による精製を容易に行うこ
とができる。
【００２０】
【作用】フマル酸ジエチルおよび／またはマレイン酸ジ
エチルのオゾン酸化により生成したオゾニドは、エステ
ル溶媒中での分解開始温度が０℃付近であり、比較的安
定な過酸化物である。従来のグリオキシル酸エチル製造
プロセスでは、このオゾニドを接触水素化還元する。し
かし、その際、還元を急ぐと顕著な発熱が起こって選択
率の低下を招く場合があるため、ゆっくりとなるべく低
温で還元する必要がある。一方、10℃以下での接触水素
還元は、金属担持などの通常の固体触媒を使用すると失
活が激しいために、還元しきれなかったオゾニドが残留
することが多く、また触媒使用量の増加や再生処理が必
要になることからも実用的とはいいがたい。これらの点
から、還元工程には微妙な反応温度制御が必要であり、
十分な監視と設備が必要とされる。
エチルのオゾン酸化により生成したオゾニドは、エステ
ル溶媒中での分解開始温度が０℃付近であり、比較的安
定な過酸化物である。従来のグリオキシル酸エチル製造
プロセスでは、このオゾニドを接触水素化還元する。し
かし、その際、還元を急ぐと顕著な発熱が起こって選択
率の低下を招く場合があるため、ゆっくりとなるべく低
温で還元する必要がある。一方、10℃以下での接触水素
還元は、金属担持などの通常の固体触媒を使用すると失
活が激しいために、還元しきれなかったオゾニドが残留
することが多く、また触媒使用量の増加や再生処理が必
要になることからも実用的とはいいがたい。これらの点
から、還元工程には微妙な反応温度制御が必要であり、
十分な監視と設備が必要とされる。
【００２１】ところが、驚くべきことに、本発明におけ
る工程(2) を行うと、通常のラジカル的分解反応と異な
り、実質的にすべてのオゾニドが目的生成物であるグリ
オキシル酸エチルやその多量体、水和物に穏やかに転化
することが分かった。この工程(2) を行う結果、制御が
煩雑な接触水素化還元を省略できることで、触媒調製や
触媒除去工程が不要となり、反応が簡略化でき、しかも
グリオキシル酸エチルの選択率や収率の低下を伴わない
という利点が確保できる。
る工程(2) を行うと、通常のラジカル的分解反応と異な
り、実質的にすべてのオゾニドが目的生成物であるグリ
オキシル酸エチルやその多量体、水和物に穏やかに転化
することが分かった。この工程(2) を行う結果、制御が
煩雑な接触水素化還元を省略できることで、触媒調製や
触媒除去工程が不要となり、反応が簡略化でき、しかも
グリオキシル酸エチルの選択率や収率の低下を伴わない
という利点が確保できる。
【００２２】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。
明する。
【００２３】実施例１ 工程(1) 吹込み管を備えた200 ｍｌフラスコに、フマル酸ジエチ
ル10.3ｇと酢酸エチル120 ｍｌを入れ、０〜 -10℃に冷
却した。500 rpm で撹拌を行いながら、酸素を原料とし
て発生させたオゾン／酸素混合ガスを300 ｍｌ／分（オ
ゾンの供給量は0.35ミリモル／分）の速度で吹き込ん
だ。ガスクロマトグラフィー(GLC) により原料であるフ
マル酸ジエチルの消費を追跡したところ、３時間でほぼ
原料が消失した。ここでオゾン／酸素混合ガスの導入を
停止し、系内の残留オゾンを除くため、窒素を吹き込ん
だ。工程(2) その後、撹拌を行いつつ湯浴に替えて、40℃に10時間保
持した。
ル10.3ｇと酢酸エチル120 ｍｌを入れ、０〜 -10℃に冷
却した。500 rpm で撹拌を行いながら、酸素を原料とし
て発生させたオゾン／酸素混合ガスを300 ｍｌ／分（オ
ゾンの供給量は0.35ミリモル／分）の速度で吹き込ん
だ。ガスクロマトグラフィー(GLC) により原料であるフ
マル酸ジエチルの消費を追跡したところ、３時間でほぼ
原料が消失した。ここでオゾン／酸素混合ガスの導入を
停止し、系内の残留オゾンを除くため、窒素を吹き込ん
だ。工程(2) その後、撹拌を行いつつ湯浴に替えて、40℃に10時間保
持した。
【００２４】過酸化物の有無を過酸化物試験紙によって
テストしたところ、陰性であった。この生成物をＧＬＣ
および 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、得られたグリオ
キシル酸エチルは収率93％であり、副生成物はほとんど
がしゅう酸ジエチルであった。
テストしたところ、陰性であった。この生成物をＧＬＣ
および 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、得られたグリオ
キシル酸エチルは収率93％であり、副生成物はほとんど
がしゅう酸ジエチルであった。
【００２５】実施例２ 実施例１と同様にして工程(1) を行った後、工程(2) に
おける保持を、40℃で10時間の代わりに、60℃で６時間
にした他は実施例１と同様にして行った。生成物を実施
例１と同様にしてＧＬＣおよび 1Ｈ−ＮＭＲで分析した
ところ、得られたグリオキシル酸エチルは収率86％であ
った。
おける保持を、40℃で10時間の代わりに、60℃で６時間
にした他は実施例１と同様にして行った。生成物を実施
例１と同様にしてＧＬＣおよび 1Ｈ−ＮＭＲで分析した
ところ、得られたグリオキシル酸エチルは収率86％であ
った。
【００２６】実施例３ 実施例１の工程(1) において、溶媒として酢酸エチルの
代わりにガンマブチロラクトンを使用した他は実施例１
と同様にしてオゾン酸化を行った。次いで実施例１の工
程(2) を繰り返した。生成物を実施例１と同様にしてＧ
ＬＣおよび 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、得られたグ
リオキシル酸エチルは収率89％であった。
代わりにガンマブチロラクトンを使用した他は実施例１
と同様にしてオゾン酸化を行った。次いで実施例１の工
程(2) を繰り返した。生成物を実施例１と同様にしてＧ
ＬＣおよび 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、得られたグ
リオキシル酸エチルは収率89％であった。
【００２７】実施例４ 実施例１の工程(1) においてフマル酸ジエチルの代わり
にマレイン酸ジエチルを用いた他は実施例１と同様にし
てオゾン酸化を行った。ただし、原料消失を確認するま
でにオゾンの吹き込みは5.2 時間を必要とした。次いで
実施例１の工程(2) を繰り返した。生成物を実施例１と
同様にしてＧＬＣおよび 1Ｈ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、得られたグリオキシル酸エチルは収率85％であっ
た。
にマレイン酸ジエチルを用いた他は実施例１と同様にし
てオゾン酸化を行った。ただし、原料消失を確認するま
でにオゾンの吹き込みは5.2 時間を必要とした。次いで
実施例１の工程(2) を繰り返した。生成物を実施例１と
同様にしてＧＬＣおよび 1Ｈ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、得られたグリオキシル酸エチルは収率85％であっ
た。
【００２８】比較例１ 実施例１と同様の工程(1) を行った後、工程(2) におけ
る保持を、40℃で10時間の代わりに、30℃で15分間にし
た他は実施例１と同様にして行った。生成物について過
酸化物試験を行ったところ、陽性であった。また、生成
物を実施例１と同様にしてＧＬＣおよび 1Ｈ−ＮＭＲで
分析したところ、グリオキシル酸エチルには20％しか転
化しておらず、70％以上がオゾニドのままであった。
る保持を、40℃で10時間の代わりに、30℃で15分間にし
た他は実施例１と同様にして行った。生成物について過
酸化物試験を行ったところ、陽性であった。また、生成
物を実施例１と同様にしてＧＬＣおよび 1Ｈ−ＮＭＲで
分析したところ、グリオキシル酸エチルには20％しか転
化しておらず、70％以上がオゾニドのままであった。
【００２９】比較例２ 実施例１の工程(1) において、溶媒として酢酸エチルの
代わりにクロロホルムを用いた他は実施例１と同様に反
応を行った。次いで実施例１の工程(2) を繰り返した。
グリオキシル酸エチルは、ＧＬＣ分析で５％しか生成し
ておらず、精製回収することができなかった。
代わりにクロロホルムを用いた他は実施例１と同様に反
応を行った。次いで実施例１の工程(2) を繰り返した。
グリオキシル酸エチルは、ＧＬＣ分析で５％しか生成し
ておらず、精製回収することができなかった。
【図１】工程(2) における保持温度と時間の関係を示し
た図である。
た図である。
Ａ：保持温度Ｔのとき、保持時間τの下限値を表す直
線。 Ｂ：保持温度Ｔのとき、保持時間τの上限値を表す直
線。 Ｃ：保持温度Ｔのとき、保持時間τの好ましい下限値を
表す直線。 Ｄ：保持温度Ｔのとき、保持時間τの好ましい上限値を
表す直線。
線。 Ｂ：保持温度Ｔのとき、保持時間τの上限値を表す直
線。 Ｃ：保持温度Ｔのとき、保持時間τの好ましい下限値を
表す直線。 Ｄ：保持温度Ｔのとき、保持時間τの好ましい上限値を
表す直線。
Claims (1)
- 【請求項１】 (1) フマル酸ジエチルおよび／またはマ
レイン酸ジエチルをエステル溶媒中でオゾン酸化して、
オゾニドを含む反応混合物を得る工程、および(2) 該反
応混合物を、次式（Ｉ）： 【数１】 500 ×ｅ-0.03T≦τ≦2500×ｅ-0.02T （Ｉ） （上記式中、Ｔは反応混合物の温度（℃）、τは温度Ｔ
に保持する時間（分）を表す）を満たすように温度およ
び時間を選択して、保持する工程を含み、水素化還元を
行わないことを特徴とするグリオキシル酸エチルの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30381095A JPH09124553A (ja) | 1995-10-27 | 1995-10-27 | グリオキシル酸エチルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30381095A JPH09124553A (ja) | 1995-10-27 | 1995-10-27 | グリオキシル酸エチルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124553A true JPH09124553A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=17925581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30381095A Pending JPH09124553A (ja) | 1995-10-27 | 1995-10-27 | グリオキシル酸エチルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09124553A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT500489A1 (de) * | 2001-03-09 | 2006-01-15 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahren zur herstellung von mono- oder biscarbonyl- oder hydroxylverbindungen |
| EP2452970A1 (en) | 2007-08-31 | 2012-05-16 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Crosslinking agent, crosslinked polymer, and uses thereof |
-
1995
- 1995-10-27 JP JP30381095A patent/JPH09124553A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT500489A1 (de) * | 2001-03-09 | 2006-01-15 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahren zur herstellung von mono- oder biscarbonyl- oder hydroxylverbindungen |
| EP2452970A1 (en) | 2007-08-31 | 2012-05-16 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Crosslinking agent, crosslinked polymer, and uses thereof |
| US8426632B2 (en) | 2007-08-31 | 2013-04-23 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Crosslinking agent, crosslinked polymer, and uses thereof |
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