JPH0253426B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マレイン酸アルキルエステルをオゾ
ン分解しそして次にオゾン分解生成物を接触還元
することによつて、グリオキシル酸アルキルエス
テル半アセタールまたはグリオキシル酸を製造す
る方法に関する。

分子中に一つ又はそれよりも多くのオレフイン
性二重結合をもつ不飽和有機炭素化合物からカル
ボニル化合物をオゾン分解−及び還元処理によつ
て製造することは既に知られている。この方法を
使用する場合には還元がいつも困難である；なぜ
なら、過酸化物を含有するオゾン分解生成物は、
不安定であり且つ、金属の水素添加触媒の存在下
では特に容易に、対応するカルボニル化合物に還
元され得ないうちに、転移を受けるからである。
そのほかに、過酸化物含有溶液と接触している貴
金属触媒では、触媒の活性の損失が観察される。
それによつて、著しい収率の損失及び困難が、目
的生成物を純粋の状態で得る場合に生じる。

これらの困難を避けるために米国特許第
3145232号明細書では、還元をオゾン分解の直後
に−40℃以下の温度で当量の亜リン酸トリアルキ
ルの存在下で行うことを勧めている。著しく低い
反応温度にするための装置の費用のほかに、その
ような反応のやり方では、完全に無水の溶剤を使
用することが必要である；なぜなら亜リン酸トリ
アルキルは含水溶剤中で非常に速かに加水分解さ
れるからである。そのほかに、還元で生じたリン
酸エステルから遊離のカルボニル化合物を分離す
ることが著しく困難である。

低い反応温度は、使用される還元剤の活性に不
利な影響を及ぼすために収率の損失が生じるとい
うことが確認されたので、米国特許第3637721号
明細書に記載されているような方法では、オレフ
イン性二重結合のオゾン分解は−50℃の温度で行
われるが、脂肪族及び芳香族ジスルフイドによる
還元の過程で反応温度が50℃にまで上げられる。
マレイン酸のオゾン分解とジメチルスルフイドに
よる還元とによるグリオキシル酸の製造のため
に、91％の収率が記載されている；これはもちろ
んグリオキシル酸の不溶性２，４−ジニトロフエ
ニルヒドラジン誘導体の形成によつて測定され
る、なぜなら生じたジメチルスルホキシドから遊
離グリオキシル酸を分離することができないから
である。この個所には、マレイン酸エチル−また
はマレイン酸メチル−エステルからのグリオキシ
ル酸アルキルエステル半アセタールの製造も記載
されているが、還元後にジメチルスルホキシドか
らグリオキシル酸アルキルエステル半アセタール
を分離することは同様に不完全に行われるに過ぎ
ない。

米国特許第3705922号明細書にはそれ故、マレ
イン酸を過剰のオゾンと反応させそして過酸化物
含有オゾン分解生成物を酸化アルミニウム担体上
のパラジウムの存在下で接触還元によつて還元す
る、グリオキシル酸半アセタールを製造する改良
された方法が記載されている。

最後に挙げた方法では確かに低い温度と高価な
有毒なそして悪臭のする還元剤（これは、酸化さ
れた形に変つた後に反応混合物から全く除くこと
ができないか又は困難を伴なつて分離することが
できるに過ぎない）とをやめることができるが、
非常に高価なそして特殊な触媒材料を使用する。
貴金属触媒は有機過酸化物とかなり長く接触する
と失活するので、この場合水素添加による収率
は、水素添加触媒の量及び組成に左右される。米
国特許第3705922号明細書中の例の比較から明ら
かなように、同じ装入量で0.5gの代りにわずか
0.2gのPd／Al₂O₃触媒を使用する場合には、対応
して反応時間を長くしても収率が約10％下がる。
担体として酸化アルミニウムを有するパラジウム
触媒の代りにPd／炭のような通例の触媒を使用
すると、この方法は全く不経済になる。米国特許
第3705922号明細書の中には、使用した触媒材料
の再生及び再使用可能性について何の記載も含ま
れていない。

既知の方法に付随する欠点は、本発明によれば
驚くべきことに、オレフイン性二重結合をオゾン
分解で裂くのに１モル当量のオゾンを使用しそし
て過酸化物含有オゾン分解生成物を希アルコール
溶液で非常に低濃度の過酸化物で接触還元によつ
て非常に速かに還元する方法によつて、避けるこ
とができる。

従つて本発明は、グリオキシル酸又は一般式 （式中Ｒは１ないし10個の炭素原子を含むアルキ
ル基を意味しそしてR₁は１ないし４個の炭素原
子を含むアルキル基を意味する） で示されるグリオキシル酸誘導体を、マレイン酸
誘導体をオゾン分解した後にオゾン分解生成物を
接触還元することによつて、製造する方法にし
て、 (a) アルキル基中に１ないし10個の炭素原子を含
むマレイン酸ジアルキルエステルを式 R₁OH （式中R₁は上記の意味をもつ） で示される脂肪族アルコールに溶解させそして
−80ないし＋20℃の温度で当量のオゾンと反応
させ、 (b) その際生じた過酸化物含有溶液を、R₁が上
記意味をもつ式R₁OHで示される工程(a)でオゾ
ン分解の際に使用されたアルコール中水素添加
触媒の懸濁液の中へ、水素添加反応装置におけ
る水素添加の全過程にわたつて最高0.1モル／
の過酸化物含量に調節そして保持されるよう
な配量で、連続的に入れ、そしてpH2ないし
pH7で15℃ないし45℃の温度で１ないし20bar
の圧力で水素添加し、次に (c) 生じた前記式で示されるグリオキシル酸ア
ルキルエステル半アセタールを場合によりグリ
オキシル酸にけん化する ことを特徴とする方法に関する。

本発明による方法のための出発材料としては、
たやすく手に入れることができるという理由で殊
にマレイン酸ジメチル−及びマレイン酸ジエチル
−エステルが使用される。しかしもつと高級なア
ルキルエステル例えばジプチル−またはジオクチ
ル−エステルも同様に適する。無水マレイン酸を
低級脂肪族アルコールの存在下で酸性触媒のもと
で、例えばＨ−型の強酸性イオン交換体を又は触
媒量の鉱酸を加えることによつて、エステル化す
ること及びその際生じた対応するマレイン酸ジア
ルキルエステルの溶液をじかにオゾン分解させる
ことも可能である。その際、無水マレイン酸をで
きるだけ完全にエステル化することに注意すべき
である。

オゾン分解は殊に−20℃ないし＋10℃の温度で
行われる；その際−10ないし＋５℃の範囲の温度
を厳守するのが更に又特に好ましい。本発明によ
る方法ではマレイン酸ジアルキルエステルを当量
のオゾンと反応させる；その際、記載した処理条
件でオゾンが定量的に吸収され、化学量論理の各
場合に使用されたマレイン酸ジアルキルエステル
が消費される。従つてオゾン化の終了後に、過剰
の−又は反応しなかつた−オゾンを水素添加の前
に反応混合物から追い出す方策が必要でない。

オゾン分解及び水素添加で溶剤として使用する
低級脂肪族アルコールは、該アルコールが前記式
で示されるグリオキシル酸アルキルエステル半
アセタールのアセタール形成に関係する限り重要
である。反応の順序は図式的に次の式の一覧表で
表わすことができる；なお、Ｒ及びR₁は、前記
式におけると同じ意味をもつ； オゾン分解及び水素添加の実施のための式
R₁OHで示されるアルコール溶剤としてなかんず
くメタノールまたはエタノールを考慮する；な
お、メタノールを使用するのが特に好ましい。

オゾン分解生成物の接触還元は、本発明による
方法では非常に希釈したアルコール溶剤中で行わ
れる；その際次に記載する方策によつて、全水素
添加の間精々0.1モル／、殊に精々0.05モル／
、特に精々0.02モル／の過酸化物含量に調節
及び保持することが配慮される。そのために水素
添加反応器の中に、オゾン分解の際に溶剤として
使用される式R₁OHで示されるアルコール中触媒
の懸濁液が供給されそしてオゾン化で得られた溶
液が、調節できる配量装置によつて連続的に入れ
られる。水素添加の初め及び進行中にオゾン分解
溶液を加える際に言うまでもなく、過酸化物含有
オゾン分解生成物の供給された量により水素添加
反応器中の上記過酸化物含量が越されないように
注意すべきである。

連続的な供給の結果実際の水素添加過程の間反
応媒質における過酸化物含有オゾン分解溶液の濃
度が低いので、迅速な還元が保証される。このよ
うにして触媒の中毒及びそれと結びついた活性の
損失が妨げられる。しかし一般的に見て、連続的
添加によつて多量のオゾン分解生成物を比較的小
さい体積で還元することができ、それによつて高
濃度のグリオキシル酸アルキルエステル半アセタ
ールが生じそして溶剤を蒸留で除く際の時間並び
に費用が節約される。

触媒としては、担体材料をもつ又は担体材料を
もたない粉末触媒の形で使用することのできる水
素添加に適した貴金属触媒が適する。パラジウム
−又は白金−触媒、特に担体をもたない白金触媒
を優先的に使用する。粉末触媒の場合、例えば
炭、アルミニウム、シリカゲル又は珪藻土が担体
として適する。本発明による方法では収率自体は
使用される触媒量と無関係であるが、十分な水素
添加速度を得るために前記触媒を、各場合に一時
間当り供給するオゾン化されるマレイン酸ジアル
キルエステルの総量に対して0.1ないし５重量％、
殊に0.5ないし２重量％の貴金属量で供給するの
が好ましい。

還元が終つた後に触媒は反応混合物から分離さ
れるそして再生なしで他の水素添加に使用され
る；その際、触媒の活性の損失は認められない。

本発明による方法では、オゾン分解生成物の還
元に当量の水素が消費される。水素添加の際に使
用される水素の量は、モル当量から数倍モル過剰
にまで及ぶ。過剰の水素の使用自体は、何の利益
ももたらさず、水素添加混合物に水素を十分に供
給することを確保するためにだけ有効である。

水素添加は本発明による方法では有利に事実上
常圧の条件（drucklose Bedingung）で行われ
る。事実上常圧の条件とはここでは、工業におい
て水素添加反応器の中へ空気が侵入するのを妨げ
るために通例であるような、１ないし約3barの
圧力と解するべきである。このようにオゾン分解
生成物の還元は、技術上非常に簡単に行うことが
できる。しかし、水素添加を20barまでの圧力で
行うこと及びそれにより水素添加速度を高めるこ
ともできる。

還元は、発熱で進み、本発明の好ましい実施形
式では20ないし40℃の温度で、特に35ないし40℃
の範囲の温度で行われ、その際殊に２ないし４の
pH値が厳守される。

水素添加の過程で少量酸性副産物が生じるの
で、水素添加の間のpH値の厳守（Einhaltung）
には塩基例えばNaOHの添加を加減することに
よつてpH値を継続的に調節することが必要であ
る。その際結合された形で水素添加混合物中に存
在する塩基は、合目的的に式の半アセタールの
単離前に、例えば鉱酸と結合することによつて除
く。

本発明による方法で製造された式のグリオキ
シル酸アルキルエステル半アセタールは、次の図
式の式の概要（なお、Ｒ及びR₁は式における
と同じ意味をもつ）どおり、対応するグリオキシ
ル酸アルキルエステルアセタール及びグリオキシ
ル酸アルキルエステル水和物と動的平衡にある： 式のグリオキシル酸アルキルエステル半アセ
タールは、グリオキシル酸を得るための価値の高
い出発物質である。グリオキシル酸アルキルエス
テル半アセタールは例えば水中で加熱しそして生
じたアルコールを蒸留で除くことによつて定量的
にグリオキシル酸にけん化され得る。触媒量の酸
を加えること又は塩基を加えることによつてけん
化は、通例のように加速され得る。

しかしその際水素添加後にグリオキシル酸アル
キルエステル半アセタールを単離する必要はな
く、けん化は費用及び時間を節約するように水素
添加と触媒の分離とが終つた後にじかに水素添加
溶液で行われ得る。

本発明による方法は、次の例によつて説明され
る。

例 １ 泡鐘塔（Blasensa¨ule）にメタノール４中の
マレイン酸ジメチルエステル900g（6.25モル）を
供給する。０〜４℃に冷却しながら空気／オゾン
−混合物（３m³／ｈの空気、１m³当り30gのオゾ
ン）で３時間20分オゾン化する。その際オゾンが
定量的に吸収され、マレイン酸ジメチルエステル
の残留含量は、オゾン分解終了後に、最初に存在
したマレイン酸ジメチルエステル量の１％以下に
なる。

オゾン分解で得られた溶液は分けられそして配
量容器を経て水素添加反応器（この中にメタノー
ル0.5中pt1.5gの懸濁液が供給される。又、こ
れは水素でみたされる）の中へ、水素添加反応器
における過酸化物含量が全水素添加の始めと経過
中に最高0.1モル／になるような量で、入れら
れる。激しく撹拌し且つ水素を加えながら、過酸
化物試料が陰性になるまで水素添加し続ける；そ
の際、全水素添加期間にわたつて30℃〜40℃の温
度に、そしてメタノール性NaOHの添加によつ
て２〜４のpH値に、保つ。

次に、水素添加反応器の中味をフリツト
（Fritte）で吸引取し、新たに、オゾン化した
溶液を配量容器によつて反応器の中へ入れて水素
添加過程を上記の反応条件で繰返す。

水素添加の終了後に、12.125モル（理論の97
％）のポーラログラフで測定されたグリオキシル
酸メチルエステル−メタノール半アセタール含量
を確認する。

後処理のために、結合した形で水素添加混合物
中に存在するNaOHを、冷却下で注意深く98％
H₂SO₄によつてNa₂SO₄として沈殿させそして
過によつて分離する。次にメタノールを回転蒸発
器（Rotavapor）で除き、残渣を約55℃及び25ト
ル（Torr）で蒸留する。純粋なグリオキシル酸
メチルエステル−メタノール半アセタールの収量
は、理論の95％に相当する1425g（11.87モル）に
なる。

例 ２ 反応器にメタノール100ml中のマレイン酸ジメ
チルエステル21.6g（150mmoll）を供給する。０
〜３℃に冷却しながらO₂／O₃混合物（60lO₂／
ｈ、1.66gO₃／ｈ）で４時間20分オゾン化する。
その際オゾンが定量的に吸収され、化学量論量の
マレイン酸ジメチルエステルが消費される。最初
に存在したマレイン酸ジメチルエステル量の１％
以下の残留含量になるまでオゾン化する。

オゾン分解で得られた溶液は、配量容器を経て
水素添加反応器（この中にメタノール中白金0.1g
の懸濁液が供給される）の中へ、撹拌及び水素導
入のもとに、水素添加反応器における過酸化物含
量が水素添加の始めと経過中に0.02モル／を越
えないような量で、入れられる。外部冷却によつ
て反応混合物を20℃に保ち、メタノール性
NaOHを加えて４〜５のpH値に調節する。オゾ
ン分解の溶液を加え終つた後に反応混合物は５分
間以内に過酸化物不含になる。次に触媒を過に
よつて除きそしてその後の水素添加に使用する。

オキシム滴定及びポーラログラフイーによる含
量測定から、マレイン酸ジメチルエステルに対す
るグリオキシル酸メチルエステル−メタノール半
アセタールの9.6％の収率が明らかになる。

グリオキシル酸メチルエステル−メタノール半
アセタールの単離は、例１に記載したように行わ
れる。

例 ３ 無水マレイン酸612.5g（6.25モル）をメタノー
ル４に溶解させそして酸性触媒のもとにＨ−形
の強酸性イオン交換体を加えてエステル化する。
オゾン分解及び水素添加は、例１に記載したよう
に行う。グリオキシル酸メチルエステル−メタノ
ール半アセタールの収率は、理論の94％になる。

例 ４ マレイン酸ジエチル25.83gをメタノール100ml
に溶解させてオゾン化する。オゾン分解及び水素
添加は、例２において記載した条件で行われる。
このようにして39.1g（292mmol）のグリオキシル
酸エチルエステル−メタノール半アセタールを得
る；これは理論の97.3％の収率に相当する。

例 ５ マレイン酸ジ−ｎ−ブチル34.25gをメタノール
100mlに溶解させてオゾン化する。オゾン分解及
び水素添加は、例２において記載した条件で行わ
れる。このようにして46.8g（289mmol）のグリオ
キシル酸−ｎ−ブチルエステル−メタノール半ア
セタールを得る；これは理論の96.3％の収率に相
当する。

例 ６ マレイン酸ジ−ｎ−ブチル34.25g（150mmol）
をｎ−ブタノールで100mlに希釈して150mmolの
オゾンと例２におけるように反応させる。例２で
記載した条件で水素添加した後に42.55g
（208.6mmol）のグリオキシル酸−ｎ−ブチルエ
ステル−ｎ−ブタノール半アセタールを得る；こ
れは理論の81.25％の収率に相当する。

例 ７ マレイン酸ジ−ｎ−オクチル51.08gをメタノー
ル100mlに溶解させてオゾン化する。オゾン分解
および水素添加は、例２で記載した条件で行われ
る。後処理のために触媒を、水素添加の終了後に
過によつて分離しそして液に水を加えて希
H₂SO₄で中和する。その際グリオキシル酸−ｎ
−オクチルエステル−メタノール半アセタールが
有機相として分離する；これを洗い、乾燥させそ
して減圧で蒸留する。このようにして61.9g
（284mmol）のグリオキシル酸−ｎ−オクチルエ
ステル−メタノール半アセタールを得る；これは
理論の94.6％の収率に相当する。

例 ８ マレイン酸ジメチル21.6g（150mmol）にメタノ
ールを補充して100mlにし、150mmolのオゾンと
例２におけるように反応させる。オゾン分解で得
られた溶液は、配量容器を経て水素添加反応器
（この中に炭上10％Pd−触媒の懸濁液が供給され
る）の中へ入れられ、例２で記載した条件で水素
添加される。この混合物（Ansatz）は10分間以
内に過酸化物不含になる。

ポーラログラフイーによる含量測定から、
243.8mmolのグリオキシル酸メチルエステル−メ
タノール半アセタールの含量が明らかになる；こ
れは理論の81.25％の収率に相当する。

例 ９ 98.5％のグリオキシル酸メチルエステル−メタ
ノール半アセタール85g（0.7モル）をH₂O100gと
一緒に、メタノール／水−留出液55gが105℃の
低部液温度（Sumpftemperatur）で移行するま
で、加熱する。0.69モルのグリオキシル酸を含有
する130gの水性グリオキシル酸溶液が残る。

同様に、例４、５、６及び７による半アセター
ルもグリオキシル酸にけん化することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グリオキシル酸または一般式 （式中Ｒは１ないし10個の炭素原子を含むアルキ
   ル基を意味しそしてR₁は１ないし４個の炭素原
   子を含むアルキル基を意味する） で示されるグリオキシル酸誘導体を、マレイン酸
   誘導体をオゾン分解した後にオゾン分解生成物を
   接触還元することによつて、製造する方法にし
   て、 (a) アルキル基中に１ないし10個の炭素原子を含
   むマレイン酸ジアルキルエステルを、式R₁OH
   （式中R₁は上記の意味をもつ）で示される脂肪
   族アルコールに溶解させそして−80ないし＋20
   ℃の温度で当量のオゾンと反応させ、 (b) その際生じた過酸化物含有溶液を、水素添加
   触媒のアルコール−ただし工程(a)でオゾン分解
   の際に使用された式R₁OH（式中R₁は上記の意
   味をもつ）で示されるアルコール−懸濁液の中
   へ、水素添加反応装置における水素添加の全過
   程にわたつて最高0.1モル／の過酸化物含量
   に調節そして保持されるような配量で連続的に
   入れ、そしてpH2ないしpH7で15℃ないし45℃
   の温度で１ないし20barの圧力で水素添加し、
   次に (c) 生じた前記式で示されるグリオキシル酸ア
   ルキルエステル半アセタールを、望ましい場合
   にはグリオキシル酸にけん化する ことを特徴とする方法。 ２ 工程(a)のオゾン分解を−10℃から＋５℃まで
   の範囲内の温度で行う、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 式R₁OHで示されるアルコールとしてメタノ
   ールを使用する、特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の方法。 ４ 水素添加反応装置における工程(b)の全水素添
   加の間、最高0.02モル／の過酸化物含量に調節
   及び保持される、特許請求の範囲第１項から第３
   項までのいずれかに記載の方法。 ５ 工程(b)の水素添加の際に担体のない白金触媒
   が使用される、特許請求の範囲第１項から第４項
   までのいずれかに記載の方法。 ６ 工程(b)の水素添加の間、35ないし40℃の温度
   が保持される、特許請求の範囲第１項から第５項
   までのいずれかに記載の方法。 ７ 工程(b)の水素添加の間、２ないし４のpH値
   に調節する、特許請求の範囲第１項から第６項ま
   でのいずれかに記載の方法。 ８ 式で示されるグリオキシル酸アルキルエス
   テル半アセタールが、水と一緒に加熱されそして
   アルコール／水−混合物が蒸留により除かれるこ
   とによつて、グリオキシル酸に変えられる、特許
   請求の範囲第１項から第７項までのいずれかに記
   載の方法。 ９ 式で示されるグリオキシル酸アルキルエス
   テル半アセタールが、水素添加及び触媒の分離の
   後に、該式の半アセタールの単離なしで、グリ
   オキシル酸にけん化される、特許請求の範囲第１
   項から第８項までのいずれかに記載の方法。