JPS5921643A - グリオキシル酸とグリオキシル酸誘導体との製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ハ、マレイン酸アルキルエステルをオゾン分解し
そして次にオゾン分解生成物を接触還元することによっ
て、グリオキシル酸アルキルエステル半アセタールまた
はグリオキシを酸を製造する方法に関する。

分子中に一つ又はそれよりも多くのオレフィン性二重結
合をもつ不飽和有機炭素化合物からカルボニル化合物を
オゾン分角ｊｆ−及び還元処理によって製造することは
既に知られている。この方法を使用する場合には還元が
いつも困難である；なぜなら、過酸化物を含有するオゾ
ン分解生成物は、不安定であり且つ、金属の水素深加触
媒の存在下では特に容易に、対応するカルボニル化合物
に還元され得ないうちに、転移を受けるからである。そ
のほかに、過酸化物含有溶液と接触している貴金属触媒
では、触媒の活性の損失が観察される。それによって、
著しい収率の損失及び困難が、目的生成物を純粋の状態
で得る場合に生じる。

これらの困難を避けるために米国特許第５、１４５．２
３２号明細書では、還元をオゾン分解の直後に一４０℃
以下の温度で当量の亜リン酸トリアルキルの存在下で行
うことを勧めている。著しく低い反応温度にするだめの
装置の費用のほかに、そのような反応のやり方では、完
全に無水の溶剤を使用することが必要である；なぜなら
亜リン酸トリアルキルは含水溶剤中で非常に速かに加水
分解されるからである。そのほかに、還元で生じたリン
酸エステルから遊離のカルボニル化合物を分離するとと
が著しく困難である。

低い反応温度は、使用される還元剤の活性に不利な影響
を及ばずために収率の損失が生じるということが確認さ
れたので、米国特許第３、６５７．７２１号明細書に記
載されているような方法では、オレフィン性二重結合の
オゾン分解は一５０℃の温度で行われるが、脂肪族及び
芳香族ジスルフィドによる還元の過程で反応温度が５０
℃にまで上げられる。マレイン酸のオゾン分解とジメチ
ルスルフィドによる還元とによるグリオキシル酸の製造
のために、９１％の収率が記載されている；これはもち
ろんグリオキシル酸の不溶性２＋４−ジニトロフェニル
ヒドラジン肋導体の形成によって測定される、なぜなら
生じたジメチルスルホキシドから遊離グリオキシル酸を
分離することができないからである。この個所には、マ
レイン酸エチル−またはマレイン酸メチル−エステルか
らのグリオキシ　　　　□ル酸アルキルエステル半アセ
タールの製造も記載されているが、還元後にジメチルス
ルホキシドからグリオキシル酸アルキルエステル半アセ
タールを分、離することは同様に不完全に行われるに過
ぎない。

米国特許第３．７０５．９２２号明細書にはそれ故、マ
レイン酸を過剰のオゾンと反応させそして過酸化物含有
オゾン分解生成物を酸化アルミニウム相体上のパラジウ
ムの存在下で接触還元によって還元する、グリオキシル
酸牛アセタールを製造する改良された方法が記載されて
いる。

最後に挙げた方法では確かに低い温度と高価な有毒なそ
して悪臭のする還元剤（これは、酸化された形に変った
後に反応混合物から全く除くことができないか又は困難
を伴なって分離することができるに過ぎない）とをやめ
ることができるが、非常に高価なそして特殊な触媒材料
を使用する。貴金属触媒は有機過酸化物とかなり長く接
触すると失活するので、この場合水素添加による収率は
、水素添加触媒の量及び組成に左右される。米国特許第
３．７０５．９２２号明細書中の例の比較から明らかな
ように、同じ装入１寸で０．５ｇの代りにわずか０．２
９のＰａ／Ａｌ、、Ｏ。

触媒を使用する場合には、対応して反応時間を長くして
も収率が約１０％下がる。担体として酸化アルミニウム
を有するパラジウム触媒の代りにｐａ／炭のような通例
の融媒を使用すると、この方法は全く不経済になる。米
国特許第５、７０５．９２２号明細書の中には、使用し
た触媒材料の再生及び再使用可能性について何の記載も
含まれていない。

既知の方法に付随する欠点は、本発明によれば驚くべき
ことに、オレフィン性二重結合をオゾン分解で裂くのに
１モルＰＭのオゾンを使用しそして過酸化物含有オゾン
分解生成物を希アルコール溶液で非常に低濃度の過酸化
物で接触還元によって非常に速かに還元する方法によっ
て、避けることができる。

従って本発明は、グリオキシル酸又は一般式（式中Ｒは
１ないし１０個の炭素原子を含むアルキル基を意味しセ
してＲ１は１ないし４個の炭素原子を含むアルキル基を
意味する）で示されるグリオキシル酸誘導体を、マレイ
ン酸訪導体をオゾン分解した後にオゾン分解生成物を接
触還元することによって、製造する方法にして。

（ａ）　　アルキル基中に１ないし１０個の炭素原子を
含むマレイン酸ジアルキルエステルを式（式中Ｒ１は上
記の意味をもつ） で示される脂肪族アルコールに溶解させそして−８０な
いし＋２０°Ｃの温度で当量のオゾンと反応−きせ、 （ｂ）　　その際生じた過酸化物含有溶液を、Ｒ２が上
記意味をもつ犬馬ＯＨで示される工程（ａ）でオゾン分
解の際に使用されたアルコール中水素添加触媒の懸濁液
の中へ、水素添加反応装置に訃ける水素添加の全過程に
わたって最、！１，０．１モル／ｌの過酸化物金波に調
節そして保持されるような配量で、連続的に入れ、そし
て声２ないしｐＨ７で１５℃ないし４５℃の温度で１な
いし２０　ｂａｒの圧力で水素添加し、次に（Ｃ）　　
生じた前記式！で示されるグ１７　、ｌ−キシル酸アル
キルエステル半アセタールを場合によりグリオキシル酸
にけん化する ことを特徴とする方法に関する。

本発明による方法のだめの出発材料としては、たやすく
手に入れることができるという理由で殊にマレイン酸ジ
メチル−及びマレイン酸ジエチル−エステルが使用され
る。しかしもつと高級なアルキルエステル例えばジブチ
ル−またはジオクチル−エステルも同様に適する。無水
マレイン酸を低級脂肪族アルコールの存在下で酸性触媒
のもとで１例えばＨ−型の強酸性イメーン交換体を又は
触媒量の鉱酸を加えることによって、エステル化するこ
と及びその際生じた対応スルマレイン酸ジアルキルエス
テルの溶液ヲＵかにオゾン分解させることも可能である
。その際、無水マレイン酸をできるだけ完全にエステル
化することに注意すべきである。

オゾン分解は殊に一２０℃ないし一ト１０℃の温度で行
われる：その際−１０ないし→−５℃の範囲の温度を厳
守するのが更に又特に好ましい。

本発明による方法ではマレイン酸ジアルキルエステルを
当量のオゾンと反応させる；その際、記載した処理条件
でオゾンが定量的に吸収され、化学量論証の各場合に使
用されたマレイン酸ジアルキルエステルが消費される。

従ってオゾン化の終了後に、過剰の−又は反応しなかっ
たーオゾンな水屋添加の前に反応混合物から追い出す方
策が必要でない。

オゾン分解及び水素添加で溶剤として使用する低級脂肪
族アルコールは、該アルコールが前記式！で示されるグ
リオキシル酸アルキルエステル半アセタールのアセター
ル形成に関係する限り重置である。反応の順序は図式的
に次の式の一覧表で表わすことができる；なお、Ｒ及び
Ｒ１は、前記式Ｉにおけると同じ意味をも°つ：１（，
０／ オゾン分解及び水素添加の実施のだめの弐Ｒ，ＯＨで示
されるアルコール溶剤としてなかんずくメタノール′−
！だはエタノールを考慮する；なお、メタノールを使用
するのが特に好ましい。

オゾン分解生成物の接触還元は、本発明による方法では
非常に希釈したアルコール溶剤中で行われる；その除法
に記載する方策によって、全水屋添加の間精々０．１モ
ル／１．殊に精々０．０５モル、／１．特に精々０．０
２モル、／ｌの過酸化物含量に調節及び保持することが
配慮される。そのｊ９めに水屋添加反応器の中に、オゾ
ン分解の際に溶剤として使用される式Ｒ，ＯＨで示され
るアルコール中触媒の懸濁液が供給されそしてオゾン化
で得られた溶液が、調節できる配量装置によって連続的
に入れられる。水素添加の初め及び進行中にオゾン分解
溶液を加える際に言うまでもなく、過酸化物含有オゾン
分解生成物の供給された址によシ水素添加反応器中の上
記過酸化物含量が越されないように注意すべきである。

連続的な供給の結果実際の水屋添加過程の間反応媒質に
おける過酸化物含有オゾン分解溶液の濃度が低いので、
迅速な還元が保証される。

このようにして触媒の中毒及びそれと結びついた活性の
損失が妨げられる。しかし一般的に見て、連続的添加に
よって多量のオゾン分解生成物を比較的小さい体積で還
元することができ、それによって高濃度のグリオキシル
酸アルキルエステル半アセタールが生じそして溶剤を蒸
留で除く際の時間並びに費用が節約される。

触媒、としては、担体材料をもつ又は担体材料をもたな
い粉末触媒の形で使用することのできる水素添加に適し
た貴金属触媒が適する。パラジウム−又は白金−触媒、
特に担体をもたない白金触媒を優先的に使用する。粉末
触媒の場合、例えば炭、アルミニウム、シリカゲル又は
珪藻土が担体として適する。本発明による方法では収率
自体は使用される触媒′１ｔと無関係であるが、十分な
水素添加速度を得るために前記触媒を、各場合に一時間
当り供給するオゾン化されるマレイン酸ジアルキルエス
テルの総量に対して０．１ないし５重量％、殊に０．５
ないし２重量％の貝金属危で供給するのが好ましい。

還元が終った後に触媒は反応混合物から分離されるそし
て再生なしで他の水素添加に使用される；その際、触媒
の活性の損失は認められない。

本発明による方法では、オゾン分解生成物の還元に当量
の水素が消費される。水素添加の際に使用される水素の
量は、モル当量から数倍モル過剰にまで及ぶ。過剰の水
屋の使用自体は、何の利益ももたらさず、水素添加混合
物に水素を十分に供給することを確保するためにだけ有
効である。

水素添加は本発明による方法では有利に事実上常圧の条
件（ｄｒｕｃｋｌｏｅｅ　Ｅｅｄｉｎｇｕｎｇ　）で行
われる。事実上常圧の条件とはここでは、工業において
水素添加反応器の中へ空気が侵入するのを妨げるために
通例であるような、１ないし約３　ｂａｒの圧力と解す
るべきである。このようにオゾン分解生成物の還元は、
技術上非常に簡単に行うことができる。しかし、水素添
加を２０ｂａｒｉでの圧力で行うこと及びそれにより水
素添加速度を高めることもできる。

還元は、発熱で進み、本発明の好ましい実施形式では２
０ないし４０℃の温度で、特に５５ないし４０℃の範囲
の温度で行われ、その際殊に２ないし４のｐ！（値が厳
守される。

水素添加の過程で少量酸性副産物が生じるので、水素添
加の間のｐＨ値の厳守（Ｅｌｎｈａｌｔｕｎｇ　）には
塩基例えばＮａＯＨの添加を加減することによって陣値
を継続的に調節することが必要である。

その際結合された形で水素添加混合物中に存在する塩基
は、合目的的に式Ｉの半アセクールの単離前に、例えば
鉱酸と結合することによって除く。

本発明による方法で製造された式■のグリオキシル酸ア
ルキルエステル半アセタールは、次の図式の式の概要（
なお、Ｒ及び１１．は式ｌにおけると同じ意味をもつ）
どおり、対応するグリオキシル酸アルキルエステルアセ
タール及びグリオキシル酸アルキルエステル水和物と動
的平衡にある： 式Ｉのグリオキシル酸アルキルエステル半アセタールは
、グリオキシル酸を得るだめの価値の高い出発物質であ
る。グリオキシ／Ｉ／酸アルキルエステル半アセタール
は例えば水中で加熱しそして生じたアルコールを蒸留で
除くことによって定量的にグリオキシル酸にけん化され
得る。

触媒片の酸を加えること又は塩基を加えることによって
けん化は、通例のように加速され得る。

しかしその際水素添加後にグリオキシル酸アルキルエス
テル半アセタールを単離する必要はなく、けん化は費用
及び時間を節約するように水素添加と触媒の分離とが終
った後にじかに水素添加溶液で行われ得る。

本発明による方法は、次の例によって説明される。

例　　１ 泡鐘塔（Ｂｌａｓｅｎｓａｕｌｅ）にメタノール４１中
のマレイン酸ジメチルエステ／Ｉ／９ｏＯ，９（６，２
５モル）を供給する。０〜４℃に冷却しながら空気／オ
ゾン−混合物（３ｍ５．／ｈの空気、１ｍ５描り６０ｇ
のオゾン）で５時間２０分オゾン化する。

その際オゾンが定量的に吸収され、マレイン酸ジメチル
エステルの残留含量は、オゾン分解終了後に、最初に存
在したマレイン酸ジメチルエステル量の１％以下になる
。

オゾン分解で得られた溶液は分けられそして配量容器を
経て水素添加反応器（この中にメタノ−Ａ１０．５１１
中ｐｔ１．５９のＭ濁液が供給される。

又、これは水素でみだされる）の中へ、水素添加反応器
における過酸化物試料が全水素添加の始めと経過中に最
高０．１七ル／ｌになるような址で、入れられる。激し
く撹拌し且つ水素を加えながら、過酸化物試料が陰性に
なるまで水素添加し続ける；その際、全水嵩添加期間に
わたって３０℃〜４０℃の温度に、そしてメタノール性
ＮａＯＨの添加によって２〜４のｐＨ値に、保つ。

次に、水素添加反応器の中味をフリット（ｒｒｉｔｔｅ
　）で吸引戸数し、新たに、オゾン化した溶液を配量容
器によって反応器の中へ入れて水素添加過程を上記の反
応条件で繰返す。

水素添加の終了後に、　１２．１２５モル（理論の９７
チ）のポーラログラフで測定されたグリオキシル酸メチ
ルエステル−メタノール半アセタール含斂を確認する。

後処理のために、結合した形で水素添加混合物中に存在
するＮａ１ｌを、冷却下で注意深く９８％　Ｈ２ＳＯ４
によってＮ３２Ｓｏ４　として沈殿させセしてテ過によ
って分離する。次にメタノールを回転蒸発器（Ｒｏｔａ
ｖａｐｏｒ）で除き、残渣を約５５℃及び２５トル（Ｔ
ｏｒｒ　）で蒸留する。純粋なグリオキシル酸メチルエ
ステル−メタノール半アセタールの取置は、理論の９５
％に相当する１４２５．９（ｉｌ、８７モ／Ｌ／）にな
る。

例　　２ 反応器にメタノール１００舖中のマレイン酸ジメチルエ
ステ／Ｌ／２１．６９　（１５０ｍｍｏｌ）を供給する
。０　、３°ＣＫ：冷却しなから０□１０３混合物（６
０１０□／ｈ、　１．６６９０５／ｈ　）で４時間２０
分オゾン化する。その際オゾンが定量的に吸収され、化
学量論景のマレイン酸ジメチルエステルが消費される。

最初に存在したマレイン酸ジメチルエステル量の１チ以
下の残留含量に欧るまでオゾン化する。

オゾン分解で得られた溶液は、配付容器を経て水素添加
反応器（この中にメタノール中白金０．１ｇの懸濁液が
供給される）の中へ、撹拌及び水素導入のもとに、水素
添加反応器における過酸化物不含が水素添加の始めと経
過中に０．０２モル／ｌを越えないような量で、入れら
れる。

外部冷却によって反応混合物を２０℃に保ち。

メタノール性ＮａＯＨを加えて４〜５のｐ＋（値に調節
する。オゾン分解の溶液を加え終った後に反応混合物は
５分間以内に過酸化物不含になる。次に触媒を濾過によ
って除きそしてその後の水素添加に使用する。

メキシム滴定及びポーラログラフイーによる金蓋測定か
ら、マレイン酸ジメチルエステルに対するグリオキシ＋
ｆｄメチルエステルーメタノール半アセクールの９６％
の収もが明らかになる。

グリオキシル酸メチルエステル−メタノール半アセター
ルの単１ｉｆｔは、例１に記載したように行われる。

例　　６ 無水マレイン酸６１２．５９　（６，２５モル）をメタ
ノール４１に溶解させそして酸性触媒のもとにＨ−形の
強酸性イオン父換体を加えてエステル化する。オゾン分
解及び水素添加は１例１に記載したように行う。グリオ
キシル酸メチルエステル−メタノール半アセタールの収
率は、理論の９４チになる。

例　　４ マレイン酸シエテＮ２５．８５ｊｉをメタノール１００
ｍ１に溶解させてオゾン化する。オゾン分解及び水素添
加は、例２において記載した条件で行われる。このよう
にして５９．１　ｊｉ　（２９２１＋１１１＋１０７）
のグリオキシル酸エチル＼エステ、ルーメタノール半ア
セタールを得る；これは理論の９７．６％の収率に相当
する。

例　　５ マレイン酸ジーＤ−ブチル３４．２５５＋をメタノール
１００ｍ１に溶解させてオゾン化する。オゾン分解及び
水素添加は、例２において記載した条件で行われる。こ
のようにして４６．８９（２ａ　９　ｍｍｏｌ）のクリ
オキシル酸−ｎ−ブチルエステル−メタノール半アセタ
ールを得る；これは理論の９６．５％の収率に相当する
。

例　　６ マレイン酸ジーｎ−ブナＡ／３４．２５９　（１５０ｍ
ｍｏ７）をｎ−ブタノールで１００ｍ１に希釈して１５
　ｏ　ｍｍｏｇ　　のオゾンと例２におけるように反応
させる。例２で記載した条件で水素添加した後に４２．
５５１！７（２０８，６ｍｍｏｌ）のグリオキシル酸−
〇−ブチルエステルーｎ−ブタノール半アセタールを得
る；これは理論の８１．２５−の収率に相当する。

例　　７ マレイン酸ジーＤ−オクチル５１．０８ｇをメタノ−／
Ｌ／　１００　ｑＱに溶解させてオゾン化する。

オゾン分解および水素添加は、例２で記載した条件で行
われる。後処理のために触媒を、水素添加の終了後に濾
過によって分離しぞしてｐ液に水を加えて希ｌｌ２Ｓ０
４で中和する。その際グリオキシ／Ｌ／酸−ｎ−オクチ
ルエステル−メタノール半アセタールが有機相として分
離する；これを洗い、乾燥させそして減圧で蒸留する。

このようにして６１．９．ｊ９（２８４ｍｍｏｌ）のグ
リオキシル酸−ｎ−オクチルエステル−メタノール半ア
セクールを得る；これは理論の９４．６％の収率に相当
する。

例　　８ マレイン酸ジメチル２１．６９　（１５０ｍｍｏｌ）に
メタノールを補充して１００ｍ１にし、１５０ｍｍｏｌ
のオゾンと例２におけるように反応させる。

オゾン分解で得られた溶液は、配置容器を経て水素添加
反応器（この中に炎上１ｏｚｐａ−触媒の懸濁液が供給
される）の中へ入れられ、例２で記載した条件で水素添
加される。この混合物（Ａｎｓａｔｚ　）は１０分間以
内に過酸化物不合になる。

ボーシログラフィーによる含量測定から、２４３．８　
ｍ　ｍａｌのクリオキシル酸メチルエヌテルーメタノー
ル半アセクールの含量が明らかになる：これは理論の８
１．２５％の収率に相当する。

例　　９ ９８．５％のグリオキシル酸メチルエステル−メタノー
ル半アセター／Ｌ／８５ｇ（０，７モル）をＨ２Ｏ１０
０ｊｉと一緒に、メタノール／水−留出液５５ｇが１０
５℃の低部液、Ｍ反 （Ｓ＋ｉｍｐｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ　）で移行する
寸で、加熱する。０．６９モルのグリオキシル酸を含有
する１３０ｇの水性グリオキシル酸溶液が残る。

同様に、例４．５．６及び７による半アセター、Ｉ＋／
もグリオキシル酸にけん化することができる。

第１頁の続き ■発明者　　エリツヒ・ロイドネル オーストリア、国すンツ・シュテ ユルツガツセ１４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　グリオキシル酸または一般式 （式中Ｒは１ないし１０個の炭素原子を含むアルキル基
   を意味しそしてＲ１は１ないし４個の炭素原子を含むア
   ルキル基を意味する） で示されるグリオキシル酸訪導体を、マレイン酸誘導体
   をオゾン分解した後にオゾン分解生成物を接触還元する
   ことによって、製造する方法にして、 （ａ）　　アルキル基中に１ないし１０個゛の炭素原子
   を含むマレイン酸ジアルキルエステルを、式Ｒ，ＯＨ（
   式中Ｒ１は上記の意味をもつ）で示される脂肪族アルコ
   ールに溶解させそして−８０ないし＋２０℃の温度で当
   量のオゾンと反応させ。 （ｂ）　　その除虫じた過酸化物含有溶液を、水素添加
   触媒のアルコール−ただし工程（ａ）でオゾン分解の際
   に使用された式Ｒ，ＯＨ（式中Ｒ４は上記の意味をもつ
   ）で示されるアルコール−懸濁液の中へ、水素添加反応
   装置におけろ水素添加の全過程にわたって最高０．１モ
   ル／ｌの過酸化物含墓に調節そして保持されるような配
   電で連続的に入れ、そしてｐＨ２ないしｐＨ７で１５℃
   ないし４５℃の温度で１ないし２０　ｂａｒの圧力で水
   素添加し、次に （Ｃ）　　生じた前記式Ｉで示されるグリオキシル酸ア
   ルキルエステル半アセタールを、望ましい場合にはグリ
   オキシ＃酸にけん化することを特徴とする方法。 ２、　工程（ａ）のオゾン分解を一１０℃から＋５℃ま
   での範囲内の温度で行う、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、　弐Ｒ，ＯＨで示されるアルコールとしてメタン−
   ルを特徴する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 ４　水素添加反応装置における工程（ｂ）の全水素添加
   の間、最高０．０２モル／ｌの過酸化物含量に調節及び
   保持される、特許請求の範囲第１項から第６項までのい
   ずれかに記載の方法。 ５　工程（ｂ）の水素添加の際に担体のない白金触媒が
   使用される、特許請求の範囲第１項から第４項までのい
   ずれかに記載の方法。 ６、工程（ｂ）の水素添加の間、３５ないし４０℃の温
   度が保持される、特許請求の範囲第１項から第５項まで
   のいずれかに記載の方法。 ７　工程（ｂ）の水素添加の間、２ないし４の關値に調
   節する、特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれ
   かに記載の方法。 ８　　式１で示されるグリオキシル酸アルキルエステル
   半アセクー々が、水と一緒に加熱されそしてアルコール
   ／水−混合物が蒸留により除かれるととによって、グリ
   オキシル酸に変えられる、特許請求の範囲第１項から第
   ７項までのいずれかに記載の方法。 ９　式Ｉで示されるグリオキシル酸アルギルエステル半
   アセタールが、水素添加及び触媒の分離の後に、該式Ｉ
   の半アセクールの単離なしで、グリオキシル酸にけん化
   される、特許８１４求の範囲第１項から第８項寸でのい
   ずれかに記載の方法。