CN108137711A - 暂时性交联的纤维素醚，其制造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及暂时性交联的纤维素醚，其制造方法，以及其用以影响将其溶解于其中的水性介质的流变特性的用途。该暂时性交联的纤维素醚特征在于其为与至少一种或多种式(C1‑4烷基)‑OC(O)CHOHO‑(C1‑4烷基)的化合物交联的纤维素醚。

Description

暂时性交联的纤维素醚，其制造方法及其用途
本发明涉及暂时性交联的纤维素醚，其制造方法及其在各种应用中的用途。
暂时性交联的纤维素醚(tCE)因其在水性介质中延迟溶解以允许制造无团块的纤维素醚溶液而为业内所熟知。各种应用中皆期望无团块的溶液，包括个人护理、家庭护理、建筑物及建筑材料、油田、药物及食品，尤其用于胶水及涂料。大多数(若非全部)常规tCE通过纤维素醚与乙二醛反应获得，如自WO 1996/018676已知。常见理论为纤维素醚的游离羟基与醛反应形成半缩醛，其为可逆交联。在将交联的纤维素醚分散于中性或弱酸性水性介质中时，交联逆转，并伴有时间延迟。结果是在水与tCE混合后一段时间，即当解除交联时，观察到粘度突然增加而无团块形成。逆转时间可尤其经由所使用纤维素醚的类型、溶解tCE的水的pH、溶解期间的温度及tCE的交联度来控制。
然而，使用乙二醛是不期望的，这是由于其不利的毒物学性能。因此，已有许多尝试以(部分)取代乙二醛并开发替代性tCE。举例而言，US 2003/0130500提出使用常规醛与特定盐的组合，WO 2012/122153提出使用常规醛与固体弱酸的组合。WO 2003/097700提出首先氧化纤维素醚的OH基团，然后可使这些经氧化基团随后与游离OH基团反应以形成可逆交联。此外，US 2005/0261490提出通过使纤维素醚与具有至少一个醛及至少一个酸基团的交联剂反应来制备替代性tCE，该两种基团均可与纤维素醚的OH部分反应。乙醛酸为优选交联剂及唯一经例示的化合物。然而，乙醛酸有害且难以处理。此外，发现乙醛酸的使用不利地影响tCE。更特定而言，乙醛酸的使用导致在水性介质中tCE溶解及水解后最终粘度的不期望降低。另外应注意，需要大量乙醛酸以实现tCE的某一水合时间，该量远远高于本发明的交联剂所需的量。另外应注意，WO2012/140328还建议乙醛酸与天然聚合物、尤其多醣(如纤维素)的反应。同样，认为机制为C＝O羰基与多醣的OH基反应形成半缩醛键的反应，该半缩醛键在水中水解时为可逆的。然而，在此参考文献中，需要溶剂中的溶液及阳离子化合物的使用，其是不期望的。
因此，业内需要替代品及经改进的产品。更特定而言，期望基本上不含乙二醛的方法，其导致形成真正可逆交联的纤维素醚。还需要不需要对聚合物进行费力修饰的方法，其涉及使用良性化学品，且其也克服在制造tCE的制程中使用常规交联剂时观察到的问题。该类问题的实例包括：关于交联剂的低产率；交联在聚合物上的不良分布，通常导致不均匀性；且最重要的是，在逆转交联时形成较低分子量的分解产物，通常是原始的交联剂或其反应产物，但有时也是纤维素醚的降解产物。
令人惊讶地，发现在制程中使用特定交联剂来交联纤维素醚解决与常规方法相关的所有问题。更特定而言，发现新颖交联剂为乙二醛的滴入式替代物，仅需要略微改变现有方法，交联对于常规产物为暂时的，但在逆转交联时不形成分解产物。此外，在形成交联的制程中，达成交联分布的优选控制，且关于交联剂的产率高于针对乙二醛发现的常规产率。此外，发现是弱酸的盐或弱酸与本发明的交联产物的组合使用导致与乙二醛交联产物相同的特征。本发明的产物结果尤其适于通过将其溶解于水性系统中来控制该水性系统的粘度。在实施方案中，向其中加入tCE的水性系统为水性涂料或油墨。在实施方案中，在完成涂料的调配后，在最后一步中将cTE加入至涂料或油墨中，以使粘度在规定范围内。出于此目的，重要的是，产物无团块溶解，量测为如下文所定义的足够高t1值，同时允许高生产速度，指示为如下文所定义的低t2值。
应理解，如本文所公开的详细描述的各方面及实施方案说明制造及使用本发明的具体方式且当与申请专利范围及详细描述一起考虑时并不限制本发明的范围。还将理解，本发明的不同方面及实施方案的特征可与本发明的不同方面及实施方案的特征组合。
本发明的tCE特征在于已与一种或多种选自式的2-羟基-2-烷氧基乙酸烷基酯的化合物及其混合物交联，其中R1及R2中的每一个独立地为C1-4烷基，下文表示为(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)。优选MeOC(O)CHOHOMe、MeOC(O)CHOHOEt、EtOC(O)CHOHOMe、EtOC(O)CHOHOEt及其混合物，其中Me为甲基，且Et代表乙基部分，这是由于其容易生产且因其低分子量反应产物(通常为甲醇及乙醇)在tCE生产期间容易除去。丙基(异丙基或正丙基)及丁基(异丁基、正丁基或叔丁基)类似物可用于其中不期望如甲醇及乙醇的分解产物的系统中。2-羟基-2-甲氧基乙酸甲酯为适当交联剂。因此，在一实施方案中，tCE为与式(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)的一种或多种产物交联的纤维素醚。在另一实施方案中，tCE为与一种或多种选自2-羟基-2-(甲)乙氧基乙酸(甲)乙酯的产物交联的纤维素醚。在另一实施方案中，tCE为与2-羟基-2-甲氧基乙酸甲酯交联的纤维素醚。
尽管本发明人不希望受以下理论的束缚，但据信新颖tCE的有益性能归因于以下事实：交联剂在与纤维素的OH基团反应之后形成一个可逆半缩醛键及一个更持久的酯键，且这些反应可通过改变交联步骤期间的温度而容易地控制。预期交联如下图所示。
在将tCE分散于水性介质中之后，且如常规地应用受控条件，尤其是pH、温度及聚合物浓度时，半缩醛键水解。然而，在典型及常规水解条件下，酯键保持完整，导致较少的低分子量副产物如游离乙二醛或可衍生自乙二醛的产物，例如乙醛酸及乙醇酸。因此，在一实施方案中，本发明涉及利用式(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)的一种或多种产物交联纤维素醚以形成tCE，这些tCE在水性介质中分散后及在逆转交联后形成纤维素醚溶液，该溶液基本上不含得自该交联逆转的低分子量分解产物。该溶液的特征在于其含有在骨架链上具有(经取代)乙酸酯部分的纤维素醚。在另一实施方案中，本发明涉及方法，其中使用一种或多种选自2-羟基-2-(甲)乙氧基乙酸(甲)乙酯的产物来交联纤维素醚。在另一实施方案中，2-羟基-2-甲氧基乙酸甲酯用作纤维素醚的交联剂以形成该tCE。
本文中基本上不含低分子量分解产物是指当纤维素醚在pH 8及25℃的温度下水解1小时时，发现少于80％、优选少于50％、更优选少于30％、甚至更优选少于20％、最优选少于10％用于形成tCE的作为乙醛酸水合物测定的全部(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)自纤维素醚脱离。除非另有说明，否则本文中所有百分比均以基于重量的百分比表示。
所观察的尚未完全理解的另一现象是，其中(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)产物用作交联剂的所主张方法中形成的tCE显示较(例如)与乙二醛交联的常用tCE更均匀的交联分布，如通过在tCE分散及水解期间存在较少凝胶团块所展示。基于非结合理论，据信，(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)产物较常用产物更难以与纤维素醚上的OH基团反应，如通过需要较常规产物(如乙二醛)所使用略高的反应温度所证明。实际上，此导致其中认为交联剂在其反应之前与纤维素醚更充分地混合并更均匀地分布于其上的方法。因此，在一实施方案中，本发明涉及通过以下步骤制造tCE的方法：首先将纤维素醚与(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)的一种或多种产物在低于100℃、优选低于80℃(以确保反应前的良好分布)、适当地低于60℃且更适当地低于35℃的温度下混合，且随后使该纤维素醚与该(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)在高于30℃、适当地高于40℃、高于50℃(若期望以(例如)缩短反应时间)的温度下反应。在此制程中，pH优选低于8.0、更优选低于7.0、甚至更优选低于6.5。为了避免不必要的中和成本，pH适当地保持在2.0以上、优选4.0以上、适当地5.0以上。
在另一实施方案中，本发明涉及所主张且如通过所主张方法可获得的tCE于进行无团块溶解中的用途，其通过首先在低于70℃、优选低于60℃、适当地低于40℃的温度下将tCE分散于水性介质中，随后以常规方式水解半缩醛键。通常，通过在100℃或更低的温度下(以防止沸腾)、更优选低于75℃(以节约能量)、适当地在低于50℃或甚至低于35℃的温度下控制水性介质的pH值为7.0或更高、适当地为8.0或更高，水解半缩醛键至少5分钟的时间。pH愈高，水解时间可愈短。类似地，温度愈高，水解时间可愈短。
如同对于常规的乙二醛交联的tCE一样，本发明的tCE可与盐组合使用，其中该盐优选涂覆tCE。当溶解本发明的该类盐-tCE组合时，盐可进一步影响溶解速率。根据非结合理论，这是由于盐用作局部pH缓冲液的事实。更特定而言，用于此目的的常规盐通常为微酸性的，导致溶解于去矿物质水(demi-water)中时pH<7。由于pH的降低，水解速度降低，使得处理时间更长。在另一非结合理论中，在水性介质可溶解tCE之前需耗费时间溶解盐涂层。
在实施方案中，水解后获得的溶液包含0.02-50.0％w/w的不再交联的纤维素醚。优选地，范围在1-10％w/w内。下限通常用于其中纤维素醚具有高分子量的系统中。对于具有较低分子量的纤维素醚，更浓的溶液更可行。上限通常由所得溶液的流变性决定。在一实施方案中，选择足够低的浓度，使得不形成凝胶。在另一实施方案中，优选形成凝胶。
例如，为制造用于涂料配制剂中的优选不含凝胶的浓缩溶液，经溶解的水解tCE的浓度适当地小于3％w/w、更适当地小于2％w/w。然而，若纤维素以最终涂料配制剂中的浓度溶解，则该量通常为0.05-2％w/w。
根据本发明，可交联的纤维素醚可选自常规水溶性纤维素醚及其混合物。纤维素醚适当地选自非离子纤维素醚，例如选自：甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、疏水改性的羟丙基纤维素、羟乙基羟丙基纤维素、疏水改性的羟乙基-羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、疏水改性的甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、疏水改性的甲基羟丙基纤维素、甲基羟乙基羟丙基纤维素、疏水改性的甲基羟乙基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素及疏水改性的乙基羟乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素及疏水改性的甲基乙基羟乙基纤维素；阴离子纤维素醚，例如选自：羧甲基纤维素、羧甲基甲基纤维素、疏水改性的羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、磺乙基纤维素及羧甲基磺乙基纤维素；及阳离子纤维素醚，例如阳离子羟乙基纤维素、阳离子乙基羟乙基纤维素、阳离子甲基乙基羟乙基纤维素、疏水改性的阳离子乙基羟乙基纤维素、疏水改性的阳离子甲基-乙基羟乙基纤维素及疏水改性的阳离子羟乙基纤维素。
适宜地，纤维素醚选自羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、疏水改性的甲基羟乙基纤维素、疏水改性的乙基羟乙基纤维素、疏水改性的甲基羟丙基纤维素及疏水改性的甲基乙基羟乙基纤维素。
也可使用上述水溶性纤维素醚中的任一个的任何混合物。
适当地选择用于制造tCE的交联剂的量且因此适当地选择交联剂于tCE中的量，使得获得期望的tCE溶解特征。因此，当需要较快溶解时，减少交联剂的量，且反之亦然。此外，为达成期望溶解特征，观察到对于具有较低分子量的纤维素醚，所需交联剂的量高于具有较高分子量的相同类型的纤维素醚。适当地选择交联剂的量，使得每100重量份的纤维素醚与至多20、优选至多10、更优选至多5、适当地至多2.5重量份的交联剂反应。适当地选择交联剂的量，使得每100重量份的CE与至少0.01、优选至少0.2、更优选至少0.3重量份的交联剂反应。通常，在与纤维素醚反应之前将交联剂喷于其上。然而，也可使用其他常规技术来混合(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)产物与纤维素醚。为促进在纤维素醚上的均匀分布，可期望在使其接触的步骤期间和/或之后混合化合物。该混合可使用任何常规混合器(包括水平搅拌釜)实施。
优选地，运行交联步骤至交联剂反应基本上完成，本文定义为使得tCE含有所加入交联剂的量的至少85％w/w、优选至少90％w/w、更优选至少95％w/w。若反应(例如)由于反应器经济原因未运行至完成，意味着部分交联剂在产物中保持未反应，则将剩余部分以适当方式闪蒸除去，和/或以其他方式自tCE中除去。适当地，将该过量交联剂再循环至交联制程。在这种情况下，增加制程中欲使用的交联剂的量以补偿未反应的量，以便仍获得具有期望交联程度的产物。若期望如此，则在第一反应中交联之后，可通过加入另一交联剂(若期望如此)通过第二或另一交联反应步骤使产物进一步交联。
在一实施方案中，所使用及反应的交联剂的量使得溶解减慢，使得在pH 7.0下，溶解延迟(在实验部分中提供的测试方法中量测为t1)使得其大于3分钟(min)、优选大于5分钟、更优选大于10分钟。在另一实施方案中，完全溶解(在该测试方法中测量为t2)使得其在3小时内、优选在120分钟内、更优选在80分钟内、最优选在50分钟内。在又一实施方案中，t1及t2两者如在两个先前实施方案中所定义。
在本发明实施方案中，纤维素醚与(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)产物混合，而不使用溶剂。其中溶剂在本文中定义为具有小于500的分子量的任何有机化合物，不包括水、甲醇、乙醇、丙醇及丁醇。在使用乙二醛的常规方法中，此不可行，这是由于乙二醛随后与CE反应过快，导致交联剂在tCE上的不均匀分布。令人惊讶地，使用(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)使得CE与纯的未稀释交联剂混合且随后交联，同时即使不使用溶剂也可获得均匀产物。此不仅自处理观点有利(因为不需要除去溶剂)，且其具有所获得tCE不含不期望溶剂的另一益处。认为如此获得的tCE基本上不含溶剂的事实是当与含有溶剂的产物相比时本发明的tCE具有经改进的储存稳定性的原因之一。本文中，基本上不含溶剂是指tCE含有小于5％w/w、优选小于2％w/w、更优选小于1％w/w、且最优选小于0.5％w/w的溶剂。适当地，其不含任何溶剂。在此应注意，在交联反应期间，取决于所使用的交联剂，形成水和/或一种或多种低碳醇。优选适当地通过在减压下(若期望如此)闪蒸除去这些产物自反应混合物中除去醇。若期望如此，则可使用自制程除去醇来驱动与交联剂的反应至完成。
应注意，本发明并不限于其中仅使用(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)产物作为交联剂的产物及制程。(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)产物可与一种或多种常规交联剂组合使用(例如)以优化成本。适当地，(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)产物与乙二醛、乙醛酸、乙醛酸酯和/或乙醛酸盐组合。在另一实施方案中，(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)产物用作唯一交联剂。在另一实施方案中，(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)产物与乙二醛一起使用。
若使用(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)产物与其他交联剂的组合，则优选地(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)的量为所有交联剂的至少40％w/w，这是由于这些混合物从商业角度看可为优选的，同时仍显示与使用(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)相关的优点。
还应注意，商业上可能难以获得纯净形式的式(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)的半缩醛。因此可不得不使用与相应酸(即酯基水解之后)的掺合物。半缩醛或半缩醛与酸的掺合物中也可存在全缩醛((C1-4烷基)OC(O)CO(C1-4烷基)O(C1-4烷基))。此外，若考虑与其他交联的组合，则适当地制造及使用一种或多种(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)与这些其他交联剂的掺合物。这些掺合物也可包含酸及缩醛。
另外应注意，如业内已知，本发明tCE可与常规弱酸组合(例如)以提供储存稳定性并影响溶解速率。优选地，弱酸为固体以防止tCE结块。通常弱酸具有2.0至7.5、优选4.0至6.0的pKa，且包括聚丙烯酸(共)聚合物、聚甲基丙烯酸(共)聚合物、聚马来酸(共)聚合物、聚乙烯基磺酸(共)聚合物、聚天冬胺酸(共)聚合物；磷酸盐，包括碱金属磷酸二氢盐及二碱金属磷酸一氢盐，例如磷酸钠钾；焦磷酸盐、硫酸氢盐、氨基酸、酒石酸、己二酸、异柠檬酸、草酸、丙二酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、葡萄糖酸、邻苯二甲酸及柠檬酸。也可使用这些酸中的任一个的混合物，例如磷酸二氢钠及柠檬酸的混合物。
若存在，则该酸适当地以基于tCE的重量0.01重量％(％w/w)至最高5％w/w的量、优选0.2-2％w/w的量使用。
在本文件通篇中，术语化合物或溶液的“pH”为在25℃的温度下该化合物在蒸馏水中的2重量％分散液和/或溶液的pH。
本发明溶液在工业中具有很多应用。因此，如上文所解释或根据如上文所详述方法获得的溶液可用于(例如)通过纺丝生产纤维、用于生产薄膜、用于表面涂覆、用于增稠组合物，尤其用于涂料，或尤其用于个人护理配制剂及用于胶合。
在一实施方案中，tCE用于制造欲用于制造水基涂料的相应CE溶液。
实验
这些实施例中所用纤维素醚(CE)为E511X(购自的非乙二醛处理的纤维素醚)。
乙醛酸HC(O)C(O)OH是由Alfa 以50％w/w水溶液供应。
MeOC(O)COHOMe是由TCI Europe N.V供应。
EtOC(O)COEtOEt是由供应。
40％乙二醛水溶液是由Alfa Aesar供应。
其他化学品来源于Sigma Aldrich。
评估纤维素醚的交联以产生tCE的方法是使用8010型Waring掺合机进行。将纤维素醚加入至掺合机中。经由盖中的孔，在1分钟期间加入交联剂，同时在室温下混合纤维素醚材料。此后将掺合机再启动1分钟。随后，在不掺和的情况下，将具有内容物的掺合机加热至反应温度并在此温度下保持指定时间，以研究交联特征(方法A)。此后将产物冷却至室温。
在另一测试方法中，将20g纤维素醚在25℃下在60-100ml丙酮中浆化，之后加入交联剂。在通风橱中通过加压空气流蒸发丙酮后，将样品在OBH Nordica咖啡磨粉机2393中在室温下处理1分钟。在交联剂及CE的该混合之后，将混合物在烘箱中在不同温度下加热不同时间以研究交联特征(方法B)。
纤维素醚或水解tCE的溶液粘度是使用1％w/w溶液及Brookfield粘度计测定。将2.00g(t)CE加入至250ml玻璃烧杯(直径6.5cm)。将样品分散在约50ml沸腾的蒸馏水或去离子水中。将分散液涡旋直至无团块为止。然后，在环境温度下加入50ml缓冲溶液，随后在室温下进一步加入蒸馏水或去离子水直至达成1％w/w浓度为止。E511X及类似的(M)EHEC产物由于其固有浊点而在热水中有效分散。然而，此并非对所有纤维素醚通用，且对于某些其他类型的纤维素醚，可能需要首先分散该材料的其他方法。将烧杯安放至磁性搅拌器板上，加入直径为6mm且长度为3cm的经PTFE涂覆的磁性搅拌棒，且将塑料盖放置在顶部以避免蒸发。然后将分散液在60rpm下搅拌2小时，并在20℃下置于水浴中达1.5小时，然后量测粘度。粘度量测是在Brookfield粘度计LV上以12rpm使用3号转子进行。2min后记录的值为粘度。
t(CE)的溶解特征是通过依据连续粘度量测分析纤维素衍生物溶解于缓冲溶液中的过程来确定。达到溶液最终粘度的10％的时间称为t1，而t2是达到最终粘度的95％的时间。t1值与溶解开始前的时间延迟相关，且由于交联逆转而观察到粘度突然增加。对于此使用Rheomat RM 180型粘度计，其配备有量测系统杯及锚式搅拌器，供货商将其称为“72型专用相对系统(Special relative System type 72)”，且记录其输出。使用具有恒温器的水浴将量杯的温度控制在20℃。将0.5克(t)CE加入至粘度计的量杯中，装配流变仪，并将杯放置在水浴中。以425rpm开始搅拌流变仪。然后加入50ml温度为20℃的缓冲溶液，并开始记录粘度。使用RSI Orchestrator软件控制制程及数据收集。缓冲溶液的pH可如实施例中所示变化。若未呈现细节，则使用在pH7.0下缓冲的溶液进行量测，该溶液是使用来自Labservice AB的“磷酸盐缓冲液pH 7”来缓冲。量测粘度，直到达成稳定(最终)粘度为止。若产物溶解且形成团块，则改变测试条件，且在加入缓冲溶液之前，用0.5g(t)CE及5g丙酮填充流变仪的量杯。t1值是直至起始粘度增加至总增加为最终粘度的10％的时间(以分钟计)。t2值是粘度达到最终粘度的95％的时间(以分钟计)。
实施例1-3
使用方法A，使用MeOC(O)COHOMe(MHMA)作为交联剂及如表1所示的反应条件执行实施例1-3。获得的结果呈现于下表中。
表1
所有三种产物皆是本发明的tCE，具有不同交联度及经改进溶解特征。
发现已反应MeOC(O)COHOMe的量大于30％。更特定而言，发现tCE中MeOC(O)COHOMe的量为甲氧基羟基乙酸甲酯的至少85％。
实施例4-17
使用方法B，使用MHMA作为交联剂并如表2所示反应来执行实施例4-12。获得的结果呈现于下表中。当缓冲液在pH 8时，其借助来自Alfa Aesar的0.5M磷酸钠缓冲液来缓冲。
表2
所有产物皆是本发明的tCE，具有不同交联度及良好溶解特征。自粘度数据可看出，产物在交联步骤期间不降解。其中反应温度为25℃的实施例显示交联，但反应可能不完全。
实施例18-21
使用方法B，使用实施例8的经MHMA交联的Bermocoll E511X执行实施例18-21。tCE与盐充分混合以分析盐对溶解特征的影响。发现在使用塑料容器及四个瓷球的Turbula混合器中干混2小时是足够的。在使用柠檬酸二氢钠的测试中，使用8重量％的柠檬酸盐，且对于磷酸二氢钠及柠檬酸，使用1重量％，其皆是基于tCE的量。pH7及pH8的缓冲溶液如上所提及。pH 8弱缓冲液是来自Labservices的硼砂/HCl缓冲液。获得的结果呈现于表3中。
表3
这些结果显示，尤其在弱缓冲水性系统中，酸性盐及弱酸可用于延迟溶解速率。
对比例A-B
在这些实施例中，E511X未经交联，而是“原样”使用，并根据方法A进行评估。反应条件及结果呈现于表4中。
表4
这些结果显示，纤维素醚本身在加热时也是稳定的，但溶解时间过短，导致不期望的溶解特征(观察到凝胶形成)。
对比例C-F
在这些实施例中，使用方法A使用乙醛酸(GA)交联E511X。反应条件及结果呈现于表5中。
表5
这些结果显示，CE与乙醛酸的反应导致交联，其是通过较长的t1及t2时间看出。然而，在逆转交联之后，纤维素醚显示由于不期望降解而过低的粘度，且也注意到一些不溶物。与MHMA相比，需要较高量乙醛酸及更多加热以达到期望的t1。
对比例G-K
在这些实施例中，评估方法B中的乙醛酸(GA)的性能。反应条件及结果呈现于表6中。
表6
这些结果显示，与乙醛酸的反应难以控制。有效使用乙醛酸需要较长反应时间，导致纤维素醚的降解。
对比例L-N
在这些实施例中，使用方法A使用乙二醛(GL)交联E511X。反应条件及结果呈现于表7中。
表7
这些结果显示，CE与乙二醛的反应导致具有期望溶解特征的产物。然而，发现结合至tCE的乙二醛的量不期望地低，导致最终产物的污染、制程中的大量挥发物及制程低效与相关成本。乙二醛反应的反应产率表示为所用乙二醛的百分比，并计算为所结合乙二醛的％w/w/乙二醛总加入量的％w/w*100％。所结合乙二醛的量如2002年9月标记为“depotlegale D/3158/2002/9”的Cefic手册中所述测定。
对比例O-Y
在这些实施例中，评估方法B中乙二醛(GL)的性能。反应条件及结果呈现于表8中。
表8
这些结果再次显示，发现结合至tCE的乙二醛的量不期望地低，导致最终产物的污染、制程中的大量挥发物及制程低效与相关成本。
对比例Z
在此实施例中，使用方法A评估二乙氧基乙酸乙酯EtOC(O)COEtOEt的性能。反应在80℃下进行2小时。所得tCE显示不期望的溶解特征，且凝胶形成不允许测定t1及t2。此外，当在交联期间另外存在1％w/w的乙酸时(对比例Z2)，产物在测试中胶凝。
对比例AA-AB
使用来自Ashland的市售经乙二醛交联的tCE(即Natrosol 250HBR)重复实施例18及19。结果呈现如下。
*＝Dnd是指样品溶解不够快
这些实施例显示，盐的影响相当。然而，在溶解之后，这些对比例的溶液将在水相中含有乙二醛衍生的水解产物。此外，与实施例18-19相比，显示对比例AA-AB的常规产物的完全溶解时间更长。

Claims (14)

1.一种暂时性交联的纤维素醚，其特征在于其为与一种或多种交联剂交联的纤维素醚，所述一种或多种交联剂选自具有式(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)的化合物。
2.如权利要求1的暂时性交联的纤维素醚，其特征在于所述一种或多种交联剂选自式MeOC(O)CHOHOMe、MeOC(O)CHOHOEt、EtOC(O)CHOHOMe和EtOC(O)CHOHOE的化合物。
3.如权利要求1或2的暂时性交联的纤维素醚，其包含0.01-10重量份的交联剂/100重量份的纤维素醚。
4.如前述权利要求中任一项的暂时性交联的纤维素醚，其进一步包含乙二醛的交联。
5.一种制造如权利要求1-4中任一项的暂时性交联的纤维素醚的方法，其中在第一步骤中，使纤维素醚与一种或多种交联剂接触，所述一种或多种交联剂选自具有式(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)的化合物，且在第二步骤中，使所述纤维素醚与所述交联剂反应。
6.如权利要求5的方法，其中第二步骤在30℃或更高、优选40℃或更高、优选50℃或更高的温度下进行。
7.如权利要求5或6的方法，其中自反应混合物中除去在交联反应步骤期间形成的醇。
8.一种制造纤维素醚的水溶液的方法，其包括制备如权利要求1-4中任一项的暂时性交联材料的第一步骤，其中将暂时性交联材料加至水性介质中的步骤，以及其中水解暂时性交联材料的随后步骤。
9.一种制造纤维素醚的溶液的方法，其通过首先将权利要求1-4中任一项的暂时性交联的纤维素醚分散于水性介质中，随后进行水解暂时性交联的纤维素醚的步骤来实施。
10.如权利要求9的方法，其中在水解步骤期间水性介质的pH为7.0或更高。
11.如权利要求8-10中任一项的方法，其中水性介质为水性涂料或胶水配制剂。
12.根据权利要求8-10中任一项所获得的纤维素醚溶液在制造水基涂料或胶水配制剂中的用途。
13.式(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)的化合物作为纤维素醚的交联剂的用途。
14.一种混合物，其包含一种或多种式(C1-4烷基)-OC(O)CHOHO-(C1-4烷基)的化合物和乙二醛，其适用于制造暂时性交联的纤维素醚的方法。
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