DE10222154A1

DE10222154A1 - Verfahren zum Herstellen von temporär vernetzten Celluloseethern durch selektive Oxidation von OH-Gruppen und anschließende Vernetzung

Info

Publication number: DE10222154A1
Application number: DE2002122154
Authority: DE
Inventors: Eberhard Perplies
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2002-05-17
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2003-11-27
Also published as: WO2003097700A1

Abstract

Modifizierte Celluloseether sind erhältlich durch Umsetzung von Celluloseethern mit freien OH-Gruppen mit Oxidationsmitteln in Anwesenheit von Katalysatoren und daran anschließende Vernetzung durch Umsetzung der bei der Oxidation entstandenen Aldehydgruppen mit freien OH-Gruppen. Die modifizierten Celluloseether zeichnen sich durch eine verbesserte, klumpenfreie Einrührbarkeit in Wasser sowie gezielt einstellbare Anquellverzögerung aus.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von temporär vernetzten Celluloseethern mit verbesserter, klumpenfreier Einrührbarkeit und Anquellverzögerung beim Einrühren in wässrige Lösungen.

Die Herstellung von Celluloseethern mit einheitlichen oder unterschiedlichen Substituenten ist bekannt z. B. aus Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 9, "Celluloseether", Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage 1975, S. 192 ff.

Zur Herstellung dieser Celluloseether, wie zum Beispiel Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose, wird das Ausgangsmaterial, die Cellulose, zunächst zur Vergrößerung ihrer Oberfläche gemahlen, wobei die Teilchengröße in der Regel kleiner als 2,5 mm, möglichst sogar kleiner als 1 mm sein sollte. Das resultierende, voluminöse Cellulosepulver wird durch Zugabe von Base, wie zum Beispiel NaOH, KOH, LiOH und/oder NH₄OH, in fester oder flüssiger Form, in "Alkalicellulose" überführt. Es schließt sich, mit oder ohne Isolierung der Alkalicellulose, eine ein- oder mehrstufige, kontinuierliche oder diskontinuierliche Veretherung mit den entsprechenden Reagenzien an. Die resultierenden Celluloseether werden mit Wasser oder geeigneten Lösungsmittelgemischen auf bekannte Weise von Reaktionsnebenprodukten gereinigt, getrocknet, gemahlen und gegebenenfalls mit anderen Komponenten abgemischt.

Trotz guter Löslichkeit dieser Celluloseether in kaltem Wasser stellt die Herstellung wässriger Lösungen derselben häufig ein Problem dar. Das gilt insbesondere dann, wenn der Celluloseether als feines Pulver mit vergrößerter Oberfläche vorliegt. Kommt ein solches Celluloseether-Pulver mit Wasser in Berührung, so quellen die einzelnen Körnchen und ballen sich zu größeren Agglomeraten zusammen, deren Oberfläche gelartig verdickt ist. Es befindet sich jedoch, abhängig von der Mischintensität, ein gewisser Anteil völlig unbenetzten Celluloseethers im Inneren dieser Agglomerate. Ein vollständiges Lösen dieser Agglomerate kann, in Abhängigkeit von der Viskosität der resultierenden Lösung und der durchschnittlichen Polymer-Kettenlänge, bis zu 24 Stunden in Anspruch nehmen.

Um die bei der Herstellung wässriger Lösungen von Celluloseethern auftretende Verklumpung zu vermindern, können die Celluloseether mit Tensiden behandelt werden, wie z. B. in der US-A-2 720 464 beschrieben.

Darüber hinaus ist es für einige Anwendungen wünschenswert, eine gewisse offene Zeit von wenigen Sekunden bis zu mehreren Stunden zu haben. Offene Zeit oder auch Anquellverzögerung (AQV) bedeutet, dass nach Mischung der Komponenten inklusive Celluloseether noch eine gewisse Zeit vergeht, bis der Celluloseether, dann aber möglichst schlagartig, die Viskosität des Gemisches erhöht.

Die Kombination Verhinderung der Verklumpung des Celluloseethers und offene Zeit AQV wird chemisch über eine Vernetzung von Celluloseethern erreicht. Vernetzung bedeutet in diesem Zusammenhang die Verknüpfung von mindestens zwei ansonsten getrennt verlaufenden Polymerketten über bi- oder polyfunktionelle Moleküle, wie z. B. Dialdehyde wie Glyoxal (Stand der Technik), Glutaraldehyd oder strukturell verwandte Verbindungen sowie Diester, Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureamide und Anhydride.

Man erzeugt durch die Umsetzung freier Hydroxylgruppen des Celluloseethers mit Aldehyden unter Bildung von Halbacetalen eine partielle, reversible Vernetzung, die beim Lösen des vernetzten Celluloseethers in neutralem oder schwach saurem Wasser mit Zeitverzögerung wieder aufgespalten wird. Das Ergebnis ist ein sprunghafter Viskositätsanstieg ohne Verklumpung nach dem Verteilen des Pulvers im wässrigen Medium sowie einer definierten offenen Zeit AQV, die über den Grad der Vernetzung durch die Menge zugesetzten Vernetzungsreagenzes gesteuert werden kann.

Der genaue Mechanismus der Vernetzung mit unterschiedlichen Dialdehyden bei der Vernetzung von Hydroxypropylcellulose wird von S. Suto et al. in Journal of Material Science 28 (1993), S. 4644 bis 4650 ausführlich beschrieben. In den beschriebenen Beispielen werden stets niedermolekulare chemische Verbindungen bei der Vernetzung eingesetzt, die, sollte sich die Vernetzung gezielt wieder lösen lassen, wieder als niedermolekulare Verbindungen in der wässrigen Lösung des Celluloseethers auftreten. Besonders kritisch ist dies bei dem allgemein gebräuchlichen Vernetzungsmitten Glyoxal, weil Glyoxal in den letzten Jahren toxikologisch neu bewertet und dabei als mutagen Cat. 3 und sensibilisierende Substanz eingestuft wurde. Gemäß einer neuen "EG Directive on dangerous preparations" müssen Zubereitungen, die mindestens 0,1% einer sensibilisierenden Substanz enthalten, ab dem 30.7.2002 mit dem Vermerk versehen sein: "Enthält Glyoxal. Kann allergische Reaktionen hervorrufen".

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem sich Celluloseether reversibel vernetzen lassen und das ohne die Verwendung von Glyoxal auskommt und darüber hinaus in der großtechnischen Produktion von vernetzten Celluloseethern nicht zu aufwendigen und kostenintensiven Umbauten oder zusätzlichen Behandlungsschritten führt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Gattung, dessen Kennzeichenmerkmale darin bestehen, dass Celluloseether mit freien OH- Gruppen zunächst mit einem Oxydationsmittel so umgesetzt werden, dass selektiv einige OH-Gruppen zu Aldehydgruppen oxidiert werden, und dass danach die entstandenen Aldehydgruppen mit verbliebenen OH-Gruppen unter Wasserabspaltung reagieren, wodurch die Vernetzung bewirkt wird.

Die Menge an OH-Gruppen, die erfindungsgemäß zu Aldehydgruppen oxidiert werden soll bevorzugt wenigstens 0,5% betragen, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorhandenen OH-Gruppen, vorzugsweise wenigstens 1%, besonders bevorzugt soll sie im Bereich von 2 bis 50% liegen.

Der besondere Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass beim Auflösen der vernetzten Celluloseether in Wasser von den erfindungsgemäß vernetzten Celluloseethern keine niedermolekulare Substanz mehr abgespalten wird und dass daher Probleme im Zusammenhang mit der toxikologischen Bedenklichkeit der Abspaltprodukte nicht mehr auftreten können.

Als erfindungsgemäß geeignete selektive Oxidationsmittel kommen alle Oxidationsmittel in Frage, die bei in einem pH-Wert im Bereich zwischen 3 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 9, zuverlässig bewirken, dass alkoholische OH- Gruppen selektiv zu Aldehydgruppen oxidiert werden. Hierzu geeignete Systeme, die erfindungsgemäß in Betracht kommen, sind als solche aus der Literatur bekannt. Dazu gehört die Oxidation mit Perjodsäure/Perjodat, die schon von Malaprade 1928 entwickelt wurde, die Oxidation mit N-Chlorsuccinimid in Anwesenheit von speziellen Katalysatoren und die Oxidation mit Natriumhypochlorit, ebenfalls unter bestimmten katalytischen Einflüssen. Die Anzahl erfindungsgemäß geeigneter Oxidationsmittel ist durch die vorstehende Aufzählung nicht erschöpfend erfaßt.

Als Katalysatoren im Fall von N-Chlorsuccinimid oder Natriumhypochlorit als Oxidationsmittel dienen radikalische Initiatoren wie Stickstoff enthaltende Radikalbildner, insbesondere 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl oder 4-Acetamido- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl.

Das generelle Prinzip der Erfindung ist zuerst die selektive Erzeugung einer gewissen Anzahl, mindestens 0,5%, von Aldehydgruppen an der Polymerkette, und die sich daran anschließende chemische Reaktion der Aldehydgruppen mit verbliebenen OH-Gruppen an der gleichen oder auch an einer anderen Kette (intra- oder intermolekulare Vernetzung).

Die Behandlung der Celluloseether mit Oxidationsmittel zur selektiven Oxidation der OH-Gruppen zu Aldehydgruppen erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80°C, vorzugsweise von 0 bis 60°C, besonders bevorzugt von 0 bis 40°C. Die Zeitdauer der Behandlung mit Oxidationsmittel liegt im Bereich von 1 bis 90 min, vorzugsweise von 5 bis 75 min, besonders bevorzugt von 10 bis 60 min.

Die anschließende Vernetzung erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 130°C, über eine Zeitdauer von 0,5 bis 90 min. vorzugsweise von 1 bis 75 min. Die genaue Zeitdauer ist abhängig von der Intensität des Trockenvorganges, d. h. von der Leistungsfähigkeit des Trockners.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der handelsübliche Celluloseether mit Wasser angefeuchtet oder in einem organischen Suspensionsmittel suspendiert, ohne darin in Lösung zu gehen. Der Wassergehalt des angefeuchteten Celluloseethers liegt dabei im Bereich zwischen 5 und 70%, vorzugsweise zwischen 4 und 60%, bei einem Gemisch aus Celluloseether und organischem Suspensionsmittel vorzugsweise zwischen 8 und 30%, bezogen auf die eingesetzte Menge Celluloseether.

Als organische Suspensionsmittel, in denen die Oxidation und die anschließende Vernetzung der Celluloseether durchgeführt werden können, sind insbesondere Aceton, niedere Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, Diethylether sowie Ether mit Alkylketten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen pro Kette geeignet, ebenso aber auch cyclische Ether wie Dihydropyran, Dihydrofuran, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sowie cyclische Verbindungen wie Cyclopentan oder Cyclohexan oder aromatische Verbindungen wie Toluol, Benzol, oder alkylsubstituierte Toluole oder Benzole.

Denkbar ist auch, im wesentlichen trockene, pulverförmige Celluloseether mit einer Lösung, bestehend aus einem Gemisch des Oxidationsmittelgemisches in einem nicht-nucleophilen organischen Lösungsmittel oder in Wasser durch intensives Vermischen, z. B. in einem gängigen Mischaggregat, in Kontakt zu bringen.

Die oben geschilderte Umsetzung von Celluloseethern mit selektiven Oxidationsmitten bei anschließender Vernetzung führt zu Celluloseethern, die gut einrührbar sind, ohne dass Verklumpungen zu befürchten sind, bevor nach einer definierten AQV eine spürbare Viskositätsentwicklung im neutralen pH-Bereich einsetzt.

Die Länge der AQV hängt von der eingesetzten Art und Menge der Oxidationsmittelgemische ab und wird wesentlich beeinflußt durch die Höhe des pH-Wertes der herzustellenden Lösung. Je höher die Alkalikonzentration, desto kürzer wird die AQV.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne auf die konkret dargestellten Ausführungsformen der Erfindung beschränkt zu sein.

Bestimmung der Viskosität

In mPa.s angegebene Viskositäten werden bestimmt, indem 1,9%-ige wässrige Lösungen des entsprechenden Celluloseethers, bezogen auf den Trockengehalt unter Berücksichtigung der aktuellen Feuchte des Pulvers, mit einem Höppler- Kugelfallviskosimeter bei 20°C vermessen werden.

Bestimmung der Anquellverzögerung AQV

Die Messung der AQV wird mit einem Viskosimeter der Fa. Brabender bei 20°C untersucht und softwaregestützt ausgewertet. Die Angaben in [BE] beziehen sich dabei auf Brabender-Viskositätseinheiten, die direkt zu einer entsprechenden Viskosität in mPa.s proportional sind.

Die Celluloseether werden nach folgendem Verfahren umgesetzt und für eine Brabender-Messung vorbereitet:
Eine entsprechende Menge des modifizierten Celluloseethers, die abhängt von der zu erwartenden Viskosität, wird in Wasser von unterschiedlich eingestellten pH- Werten suspendiert. Die Messung wird bei Zugabe des Celluloseethers gestartet und bei einer Startviskosität von ca. 35 ± 2 BE (Brabender Einheiten) der Zeitpunkt bestimmt, an dem die Viskosität die doppelte Startviskosität überschreitet (Anquellverzögerung AQV), sowie der Zeitpunkt der maximalen Viskositätsentwicklung (Gel-Struktur) und der Zeitpunkt, zu dem die Viskosität praktisch der effektiven Endviskosität entspricht.

Beispiel 1

1400 g Methylhydroxyethylcellulose mit einer 90 000er Viskositätsstufe und einer Wasserfeuchte von 33% wurden mit 2 g N-Chlorsuccinimid und 0,2 g 2,2,6,6- Tetramethyl-piperidin-1-oxyl sowie 0,1 g Kaliumcarbonat und 1,1 g Natriumhydrogencarbonat versetzt, innig vermischt und dann in einer Mühle zerkleinert und vorgetrocknet. Es schloß sich eine einstündige Nachtrocknung bei einer Temperatur von 105°C an.
Das fertige Produkt hatte eine Anlöseverzögerung von 15 min und eine Endlösezeit bis zur vollen Viskositätsentwicklung von 36 min. Eine chemische Analyse ergab, dass Glyoxal in der wässrigen Lösung nicht nachzuweisen war.

Beispiel 2

200 g hochviskose Hexaethylcellulose mit einem Feuchtegehalt von ca. 50% wurden in 500 g 85%-igem Isopropanol bei einer Temperatur von 30°C suspendiert. 0,15 g N-Chlorsuccinimid, 0,11 g NaHCO₃ und 0,007 g Na₂CO₃ wurden danach eingerührt, womit sich ein pH-Wert von 6 einstellte. Danach wurden der Mischung 0,01 g 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl unter ständigem Umrühren zugegeben.
Das Produkt wurde nach einer Stunde abgesaugt. Das restliche Lösemittel wurde von dem abgesaugten Produkt im Vakuum bei einer Temperatur von 40°C abgetrennt, danach wurde noch eine Stunde bei einer Temperatur von 105°C nachgetrocknet.
Das fertige Produkt hatte eine Anlöseverzögerung von 3 min und eine Endlösezeit von 36 min.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von temporär vernetzten Celluloseethern mit klumpenfreier Einrührbarkeit und Anquellverzögerung beim Einrühren in wässrige Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass Celluloseether mit freien OH-Gruppen zunächst mit einem Oxydationsmittel so umgesetzt werden, dass selektiv einige OH- Gruppen zu Aldehydgruppen oxidiert werden, und dass danach die entstandenen Aldehydgruppen mit verbliebenen OH-Gruppen unter Wasserabspaltung zu Reaktion gebracht werden, wodurch reversible Vernetzung eintritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge von wenigstens 0,5% der OH-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmenge aller vorhandenen OH-Gruppen, zu Aldehydgruppen oxidiert wird, vorzugsweise wenigstens 1%.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an OH-Gruppen, die zu Aldehydgruppen oxidiert wird, bevorzugt im Bereich von 2 bis 50% liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Perjodsäure oder Perjodat eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel ein Gemisch aus N-Chlorsuccinimid und einem geeigneten Katalysator eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel ein Gemisch aus Natruimhypochlorit und einem geeigneten Katalysator eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Radikalbildner in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge an eingesetztem Oxidationsmittel.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% eingesetzt wird, bezogen auf das Gewicht des Celluloseethers.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseether mit dem Oxidationsmittel in Wasser oder im einem organischen Suspensionsmittel umgesetzt wird, wobei der Celluloseether nicht gelöst wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Celluloseether Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose oder Ethylhydroxyethylcellulose eingesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Celluloseether mit Oxidationsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80°C erfolgt, vorzugsweise von 0 bis 60°C, besonders bevorzugt von 0 bis 40°C.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Celluloseether mit Oxidationsmittel über eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 90 min, vorzugsweise von 5 bis 75 min, besonders bevorzugt von 10 bis 60 min, erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C erfolgt, bevorzugt im Bereich von 60 bis 130°C.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung über eine Zeitdauer von 0,5 bis 90 min erfolgt, vorzugsweise von 1 bis 75 min.