KR20100055442A - 가교제, 가교 고분자, 및 이들의 용도 - Google Patents

Abstract

가교 고분자 형성에 이용되는 신규의 가교제, 구체적으로는, 글리옥실산염, 및 하기 화학식 1로 표시되는 글리옥실산에스테르 유도체에서 선택되는 적어도 일종의 화합물을 포함하는 가교제를 제공한다:
[화학식 1]

상기 식에 있어서, R¹, R²는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R³은 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.

Description

가교제, 가교 고분자, 및 이들의 용도{CROSSLINKING AGENT, CROSSLINKED POLYMER AND THEIR USES}

본 발명은, 가교제, 이러한 가교제에 의해 가교되어 이루어지는 가교 고분자, 및 이들의 용도에 관한 것이다.

가교 고분자는 분자쇄의 움직임이 삼차원 방향으로 구속되어 있기 때문에, 통상, 동종의 선형 고분자보다도 강도, 내열성, 내용제성 등이 우수하다.

이러한 가교 고분자는, (ⅰ) 단량체를 가교제에 의해 삼차원 가교하여 고분자화한 것과, (ⅱ) 선형 고분자를 가교제에 의해 분자 간 가교하여 얻어지는 것으로 크게 나뉜다.

또, (ⅰ)에 의한 가교 고분자는, 단량체와 가교제를 미리 반응시킴으로써 가교기를 갖는 가교성 단량체로 해 두고, 이것을 가열 또는 촉매를 이용하여 가교시켜 얻어지는 것이 많으며, 그 대표예로서, 요소 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 이들은 모두 단량체인 요소류, 멜라민류, 페놀류에 가교제로서 포름알데히드 등의 알데히드 화합물을 부가하여 메틸올기로 하고, 이러한 메틸올기끼리의 축합 반응에 의해 가교 구조를 형성하는 것이다.

또한, (ⅱ)에 관해서는, 여러 가지 선형 고분자에 대하여 그 가교법이 검토되어, 실용화되어 있다. 그 중에서도, 수용성 수지인 폴리비닐알코올계 수지(이하, 폴리비닐알코올을 PVA라고 약기함)는, 가교에 의해 내수성을 부여하는 것이 가능하고, 가교 구조 형성이 실용상 매우 중요한 수지 중 하나이다.

이러한 PVA계 수지의 경우, 주쇄(主鎖)에 결합하는 수산기를 가교에 이용한 예도 널리 알려져 있으나, 가교 효율을 높여, 강고한 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 측쇄에 반응성이 풍부한 관능기가 도입된 PVA계 수지를 이용하는 것이 바람직하며, 예컨대, 아세토아세틸기를 측쇄에 갖는 PVA계 수지가 높은 내수성이 요구되는 용도에 이용되고 있다.

이러한 아세토아세틸기 함유 PVA계 수지(이하, 아세토아세틸기 함유 PVA계 수지를 AA화 PVA계 수지라고 약기함)의 가교제로서는 여러 가지 화합물이 알려져 있으며, 그 중에서도 알데히드 화합물은 아세토아세틸기와의 반응성이 우수하고, 비교적 저온에서 가교 반응이 진행되기 때문에 여러 가지 용도에 널리 이용되고 있다.

예컨대 AA화 PVA계 수지를 디알데히드 화합물인 글리옥살로 가교하여 얻어진 가교 고분자는, 감열 기록용 매체의 표면 보호층(예컨대, 특허 문헌 1 참조)이나, 편광판에 있어서의 편광 필름과 보호 필름의 접착층(예컨대, 특허 문헌 2 참조) 등에 적합하게 이용되고 있다.

또한, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 반복 구조 단위를 포함하는 중합체를 분산질로 하고, 분산제로서 AA화 PVA계 수지를 이용하여 얻어진 수성 에멀젼에 있어서, 가교제로서 글리옥살을 이용하여, 이러한 에멀젼의 건조 피막에 내수성을 부여한 예도 알려져 있다(예컨대, 특허 문헌 3 참조).

또한 최근에 와서는, AA화 PVA계 수지와 알데히드 화합물의 혼합 수용액의 포트 라이프(pot life)를 연장시킬 목적으로 알데히드기가 보호된 화합물을 이용하는 것도 검토되고 있으며, 예컨대, 알데히드기가 글루코오스 등의 다가알코올에 의해 보호된 아세탈 화합물을 AA화 PVA계 수지의 가교제로서 이용한 감열 기록용 매체가 제안되어 있다(예컨대, 특허 문헌 4 참조).

특허문헌1:일본특허공개평성제09-164763호공보 특허문헌2:일본특허공개평성제07-198945호공보 특허문헌3:일본특허공개평성제11-279509호공보 특허문헌4:일본특허공개제2004-291519호공보

이와 같이, 알데히드 화합물은 페놀 수지 등의 열경화성 수지에 있어서의 가교제로서, 및 선형 고분자, 특히 AA화 PVA계 수지에 대한 가교제로서 널리 이용되고 있으나, 그 대표적 화합물인 포름알데히드는 매우 강한 자극적인 냄새를 가져, 작업 환경을 악화시키거나, 제품 중에 잔존하여 악취의 원인이 되는 경우가 있었다.

또한, 알데히드 화합물을 AA화 PVA계 수지의 가교제로서 이용하는 경우, 통상은 양자를 함유하는 수용액으로 한 후, 각종 용도에 적용되는데, 그 경우, 알데히드기와 아세토아세틸기의 반응성이 높기 때문에, 실온에서 가교 반응이 진행되어, 사용 중 또는 보존 시에 수용액이 증점하여 작업성이 저하되거나, 최종적으로는 겔화되어 사용할 수 없게 되는 경우가 있었다.

또한, AA화 PVA계 수지를 포름알데히드나 글리옥살 등의, 현재 다용되고 있는 알데히드 화합물에 의해 가교하여 얻어진 가교 고분자는, 그 보존 환경에 따라서는 경시(經時)에 의해 착색된다는 문제점이 있었다.

또, 특허 문헌 4에는, 포름알데히드의 알데히드기가 글루코오스 등의 폴리올 화합물에 의해 아세탈화된 화합물이 AA화 PVA계 수지의 가교제로서 제안되어 있으나, 이러한 화합물을 가교제로서 이용한 경우, AA화 PVA계 수지와의 혼합 수용액의 안정성, 및 얻어진 가교 고분자의 내경시(耐經時) 착색성은 약간 향상되지만, 아직도 개선의 여지가 있는 것이었다.

즉, 본 발명은 가교 고분자 형성에 이용되는 알데히드계 가교제로서, 악취가 없고, 안전성이 우수하며, 또한, AA화 PVA계 수지의 가교제로서 이용한 경우, 그 혼합 수용액의 안정성이 우수하고, 내수성이 우수하며, 경시 착색이 작은 가교 고분자가 얻어지는 가교제의 제공을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자는, 상기 사정을 감안하여, 예의 검토한 결과, 글리옥실산염 및 하기 화학식 1로 표시되는 글리옥실산에스테르 유도체에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 가교제에 의해 본 발명의 목적이 달성되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

[화학식 1]

상기 식에 있어서, R¹, R²는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R³은 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.

본 발명의 요지를 이하에 나타낸다.

[1] 글리옥실산염, 및 하기 화학식 1로 표시되는 글리옥실산에스테르 유도체에서 선택되는 적어도 일종의 화합물을 포함하는 가교제:

[화학식 1]

상기 식에 있어서, R¹, R²는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R³은 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.

[2] 글리옥실산염이, 글리옥실산의 알칼리 금속염 및 글리옥실산의 알칼리토류 금속염에서 선택되는 적어도 일종의 글리옥실산의 금속염인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 가교제.

[3] 화학식 1로 표시되는 글리옥실산에스테르 유도체가, 하기 화학식 1a로 표시되는 헤미아세탈 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 가교제:

[화학식 1a]

상기 식에 있어서, R¹, R²는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.

[4] 화학식 1로 표시되는 글리옥실산에스테르 유도체가, 화학식 1a로 표시되는 헤미아세탈 화합물과, 하기 화학식 1b로 표시되는 아세탈 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 가교제:

[화학식 1b]

상기 식에 있어서, R¹, R², R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.

[5] 화학식 1a로 표시되는 헤미아세탈 화합물과 화학식 1b로 표시되는 아세탈 화합물의 함유 비율 1a/1b가, 중량비로 80/20∼99.9/0.1인 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 가교제.

[6] [1] 내지 [5]에 기재된 가교제에 의해, 그 가교제와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물이 가교되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 가교 고분자.

[7] [1] 내지 [5]에 기재된 가교제와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물이, 페놀류인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 가교 고분자.

[8] [1] 내지 [5]에 기재된 가교제와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물이 아세토아세틸기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 가교 고분자.

[9] 아세토아세틸기 함유 수지가 아세토아세틸기 함유 폴리비닐알코올계 수지인 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 가교 고분자.

[10] 편광 필름과 [9]에 기재된 가교 고분자를 함유하는 접착제층과 보호 필름을 이 순서로 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.

[11] 지지 기재 상에 [9]에 기재된 가교 고분자를 함유하는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 감열 기록용 매체.

[12] 분산제로서 아세토아세틸기 함유 폴리비닐알코올계 수지, 분산질로서 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 반복 구조 단위를 포함하는 중합체, 및 [1] 내지 [5]에 기재된 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 조성물.

[13] 분산질로서 아세토아세틸기 함유 수지, 및 [1] 내지 [5]에 기재된 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 조성물.

이러한 글리옥실산염은, 분자 내에 알데히드기를 가지며, 이러한 알데히드기가, 요소류, 멜라민류, 페놀류 등의 단량체, 또는 선형 고분자의 관능기, 특히 아세토아세틸기와 반응함으로써 이들의 가교제로서 기능하는 것이다.

또한, 화학식 1로 표시되는 글리옥실산에스테르 유도체는, 글리옥실산에스테르에 있어서의 알데히드기가 일분자 또는 이분자의 알코올과 반응하여 생성된 헤미아세탈기 또는 아세탈기를 갖는 화합물이며, 이러한 헤미아세탈기 및 아세탈기가 직접, 또는 계(系) 중에서 알코올이 탈리(脫離)하여, 알데히드기가 된 후, 상술한 각종 단량체, 또는 각종 관능기와 반응함으로써 이들의 가교제로서 기능하는 것이다.

또한, 이러한 글리옥실산염, 및 화학식 1로 표시되는 글리옥실산에스테르 유도체에서 선택되는 적어도 일종의 화합물은, 유효 성분으로서 가교제 중에 포함된다. 또, 유효 성분이란, 가교제로서 작용하는 양을 말하며, 구체적인 양으로서는, 일률적으로는 말할 수 없으나, 통상, 전량에 대하여 60 중량%∼100 중량%이고, 바람직하게는 70 중량%∼100 중량%의 범위이다.

본 발명의 가교제는, 가교 고분자 형성에 이용되는 알데히드계 가교제로서 적합하며, 이러한 용도에 다용되는 포름알데히드와 비교하여, 악취가 없고, 안전성이 우수하다는 특징을 갖는 것이다.

또한, 본 발명의 가교제는 선형 고분자, 특히 AA화 PVA계 수지의 가교제로서 유용하고, 가교 반응성이 우수하고, 내수성이 우수한 가교 고분자가 얻어지고, AA화 PVA계 수지와의 혼합 수용액의 점도 안정성이 우수하고, 포트 라이프가 길다는 특징을 가지며, 또한, 얻어지는 가교 고분자는 내수성이 우수하고, 경시에서의 착색이 매우 적다는 특징을 갖는 것이다.

또, AA화 PVA계 수지의 가교제로서 글리옥실산은 공지이지만, 이러한 글리옥실산에 의한 AA화 PVA계 수지의 가교 고분자는 충분한 내수성을 나타내지 않는 데 비하여, 본 발명의 글리옥실산염, 또는 화학식 1로 표시되는 글리옥실산에스테르 유도체를 유효 성분으로 하는 가교제를 이용하면, 내수성이 우수한 가교 고분자가 얻어진다. 이것은, 글리옥실산염의 경우, 글리옥실산염의 수용성이 글리옥실산과 비교하여 현저하게 작은 점으로부터 추측하면, 가교 구조 중에 도입된 글리옥실산염에서 유래하는 카르복실산염기가, 카르복실산기보다도 친수성이 작은 것에 의한 것으로 추측된다.

또한, 화학식 1로 표시되는 글리옥실산에스테르 유도체의 경우, AA화 PVA계 수지 중의 수산기나 아세토아세틸기와의 친화성이 우수한 카르복실산에스테르기를 갖기 때문에, PVA계 수지 중에 균일하게 상용(相溶)되고, 그 결과, 가교 밀도의 변동이 적은 가교 구조가 형성된 것에 의한 것으로 추측된다.

또한, 본 발명의 가교제는 AA화 PVA계 수지와의 혼합 수용액으로 했을 때의 점도 안정성이 우수한 것인데, 그 이유로서는, 글리옥실산염의 경우, 분자 중의 카르복실산염기가 수용액 중에서 전리하여, 카르복실산 이온(COO^-)이 됨으로써 알데히드 탄소의 전자 밀도를 향상시키고, 그 결과, 아세토아세틸기의 활성 메틸렌에 의한 구핵(求核) 공격을 받기 어려워진 것에 의한 것으로 추측된다.

또한, 화학식 1로 표시되는 글리옥실산에스테르 유도체의 경우, 분자 중의 에스테르기는 전자 흡인기이며, 아세탈 구조를 안정화시키기 때문에, 수용액 중에서의 아세토아세틸기와의 반응을 억제함으로써 안정성의 향상에 기여하고 있는 것으로 추측된다.

도 1은 가교제(A1)(글리옥실산나트륨)의 ¹³C-NMR 스펙트럼
도 2는 가교제(A2)(글리옥실산칼슘)의 ¹³C-NMR 스펙트럼
도 3은 가교제(B1)(글리옥실산에틸 유도체)의 ¹³C-NMR 스펙트럼
도 4는 가교제(B2)(글리옥실산메틸 유도체)의 ¹³C-NMR 스펙트럼
도 5는 페놀에 가교제(A1)(글리옥실산나트륨)가 부가된 생성물의 ¹³C-NMR 스펙트럼
도 6은 페놀에 가교제(A2)(글리옥실산칼슘)가 부가된 생성물의 ¹³C-NMR 스펙트럼
도 7은 페놀에 가교제(B1)(글리옥실산에틸 유도체)가 부가된 생성물의 ¹³C-NMR 스펙트럼
도 8은 페놀에 가교제(B2)(글리옥실산메틸 유도체)가 부가된 생성물의 ¹³C-NMR 스펙트럼

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례(대표예)이며, 이들의 내용으로 특정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명의 가교제는, 글리옥실산염, 및 화학식 1로 표시되는 글리옥실산에스테르 유도체에서 선택되는 적어도 일종의 화합물을 포함하는 가교제이다.

〔글리옥실산염〕

먼저, 본 발명의 가교제 중에 유효 성분으로서 함유되는 글리옥실산염에 대해서 설명한다.

이러한 글리옥실산염으로서는, 여러 가지 것을 들 수 있으나, 알칼리 금속과 글리옥실산의 금속염, 알칼리토류 금속과 글리옥실산의 금속염, 아민류와 글리옥실산의 염 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 알칼리 금속과 글리옥실산의 금속염 및 알칼리토류 금속과 글리옥실산의 금속염에서 선택되는 적어도 일종의 글리옥실산의 금속염이다. 알칼리 금속과 글리옥실산의 금속염으로서, 예컨대 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속과 글리옥실산의 금속염, 알칼리토류 금속과 글리옥실산의 금속염으로서, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류 금속과 글리옥실산의 금속염, 아민류와 글리옥실산의 금속염으로서, 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민 등의 아민류와 글리옥실산의 염 등을 들 수 있다.

특히, 본 발명에서는, 가교 구조에 도입되는 카르복실산염기의 친수성이 카르복실산기와 비교하여 작은 것이 가교 고분자의 내수성의 향상에 기여하고 있는 것이라고 생각하고 있으며, 글리옥실산염으로서도, 보다 물에 대한 용해도가 작은 글리옥실산염이 바람직하고, 구체적으로는, 23℃에서의 물에 대한 용해도가 0.01%∼100%, 특히 0.1%∼50%, 나아가서는 0.5%∼20%인 것이 바람직하게 이용된다. 구체적으로, 물에 대한 용해도가 작은 글리옥실산염으로서는, 예컨대, 글리옥실산나트륨(용해도: 약 17%)이나, 글리옥실산칼슘(용해도: 약 0.7%) 등을 들 수 있다.

글리옥실산염의 제조법은, 공지되어 있는 방법을 이용할 수 있는데, 예컨대, (1) 글리옥실산의 중화 반응에 의한 방법, (2) 글리옥실산과 산 해리 상수가 글리옥실산보다 큰 산의 염과의 염 교환 반응에 의한 방법, (3) 글리옥실산에스테르의 알칼리 가수분해에 의한 방법(예컨대, 일본 특허 공개 제2003-300926호 공보 참조) 등을 들 수 있다. 특히, 글리옥실산과의 중화 반응에 이용하는 알칼리성 화합물의 수용성이 높은 경우는 (1)의 방법이 바람직하게 이용되고, 또한 얻어지는 글리옥실산염의 수용성이 낮고, 산 해리 상수가 글리옥실산보다 큰 산의 염의 수용성이 높은 경우는 (2)의 방법이 바람직하게 이용된다.

또, (1)의 방법은 통상, 물을 매체로 하여 행해지며, 글리옥실산과 알칼리성 화합물, 예컨대, 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리토류 금속 수산화물을 물 속에서 반응시키고, 석출된 글리옥실산염을 여과 분별하고, 건조하여 제조할 수 있다.

또한, (2)의 방법도 일반적으로 물 속에서 행해지며, (1)의 방법과 동일하게 하여 글리옥실산염을 얻을 수 있다. 또, (2)의 방법에서 이용되는 글리옥실산보다 해리 상수가 큰 산의 염으로서는, 예컨대, 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 프로피온산칼슘 등의 지방족 카르복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속염을 들 수 있다.

또한, 글리옥실산염을 합성한 후, 이것을 단리하지 않고, 계(系) 중에서 상술한 (1) 또는 (2)의 반응을 행하고, 생성된 글리옥실산염을 그대로 이용하는 것도 가능하다.

또, 본 발명의 가교제의 유효 성분으로서 글리옥실산염을 이용하는 경우에는, 가교제 중에 글리옥실산염의 제조에 이용되는 원료나 원료에 포함되는 불순물, 부생성물 등이 포함될 가능성이 있으며, 예컨대, 글리옥실산, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토류 금속 수산화물, 알칼리 금속의 지방족 카르복실산염, 알칼리토류 금속의 지방족 카르복실산염, 글리옥살, 옥살산, 또한 옥살산염 등이 함유되는 경우가 있다.

특히, 원료로서 글리옥실산을 이용한 경우에는, 그 글리옥실산염을 제조할 때의 부생성물인 글리옥살이 가교제 중에 함유될 가능성이 있고, 이러한 글리옥살의 함유량은 0 중량%인 것이 가장 바람직하지만, 5 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하, 나아가서는 1 중량% 이하인 것이 바람직하다. 글리옥살의 함유량이 많으면, AA화 PVA계 수지와 혼합한 수용액의 안정성이 저하되어, 포트 라이프가 짧아지거나, 얻어지는 AA화 PVA계 수지의 가교 고분자가 그 보존 조건에 따라서는 경시(經時)로 착색되는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서 글리옥실산염은, 그 알데히드기가, 메탄올, 에탄올 등의 탄소수가 3 이하인 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 탄소수가 3 이하인 디올 등에 의해 아세탈화, 및 헤미아세탈화된 화합물을 포함하는 것이다. 이러한 아세탈기, 및 헤미아세탈기는, 물 속, 또는 고온하에서는 용이하게 알코올이 탈리되어, 알데히드기와 평형 상태를 취하기 때문에, 알데히드기와 마찬가지로 각종 단량체나 관능기와 반응하여, 가교제로서 기능하는 것이다.

〔글리옥실산에스테르 유도체〕

다음으로, 본 발명의 가교제 중에 유효 성분으로서 함유되는 또 하나의 화합물인 글리옥실산에스테르 유도체에 대해서 설명한다.

본 발명에서 이용되는 글리옥실산에스테르 유도체는, 하기 화학식 1로 표시되는 것으로, 식 중의 R¹, R²는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R³은 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, R¹, R²가 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기이고, R³이 수소인, 하기 화학식 1a로 표시되는 헤미아세탈 화합물이 바람직하게 이용된다.

[화학식 1]

[화학식 1a]

또, R¹∼R³이 각각 독립적으로 알킬기인 경우, 그 탄소수가 특히 1∼5, 나아가서는 1∼3인 것이 바람직하다. 이러한 탄소수가 지나치게 많으면, 분자량이 커지기 때문에, 배합량당의 가교제 효율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 가교제를 수용액으로서 사용하는 경우에는, R¹∼R³의 탄소수가 많아지면 소수성이 되어, 물에 대한 용해도가 저하되는 경향이 있다.

화학식 1a로 표시되는 헤미아세탈 화합물의 구체예로서는, 메틸글리옥실레이트메틸헤미아세탈, 에틸글리옥실레이트에틸헤미아세탈, 프로필글리옥실레이트프로필헤미아세탈 등을 들 수 있으나, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니며, 예컨대, R¹ 및 R²로 나타나는 알킬기의 수소의 일부가 다른 관능기로 치환된 것이어도, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 헤미아세탈 화합물은 에스테르기 중의 R¹과 헤미아세탈기 중의 R²가 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다. 또한, R¹ 또는 R²가 각각 다른 복수의 헤미아세탈 화합물의 혼합물이어도 된다.

본 발명에서 이용되는 화학식 1a로 표시되는 헤미아세탈 화합물의 제조법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지되어 있는 방법을 이용하면 되지만, 이하에 나타내는 방법으로 제조되는 것이 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 (A)의 방법이 용이하고 범용성이 높기 때문에 가장 바람직하게 이용된다.

(A) 글리옥실산의 수용액에 알코올을 더하고, 무촉매 또는 황산지르코늄 등의 촉매의 존재하에서 에스테르화하는 방법.

(B) 타르타르산디알킬을 할로겐계 용매 중에서 과요오드산나트륨 등의 산화제를 이용하여 산화하는 방법(예컨대, WO2005-113570호 공보 참조).

(C) 푸마르산디에틸, 또는 말레산디메틸을 에스테르계 용매 중에서 오존 산화하여 얻어지는 오조니드를 포함하는 반응 혼합물을 글리옥실산에스테르로 전화(轉化)하는 방법(예컨대, 일본 특허 공개 평성 제9-124553호 공보 참조).

상술한 제조법에 의한 주생성물은, 화학식 1a로 표시되는 헤미아세탈 화합물이지만, 부생성물로서, 하기 화학식 1b로 표시되는, 알데히드기에 이분자의 알코올이 반응한 아세탈 화합물, 및, 알데히드기가 헤미아세탈화되지 않고 남은 글리옥실산에스테르가 생성되는 경우가 있으며, 화학식 1a로 표시되는 헤미아세탈 화합물과 이들 부생성물을 포함하는 가교제, 특히 화학식 1a로 표시되는 헤미아세탈 화합물과 화학식 1b로 표시되는 아세탈 화합물을 포함하는 가교제도 본 발명의 가교제로서 바람직하게 이용된다:

[화학식 1b]

상기 식에 있어서, R¹, R², R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.

또, 이들 화학식 1a 및 화학식 1b로 표시되는 화합물, 및 글리옥실산에스테르는, 물 속, 또는 고온하에서, 통상은, 평형 혼합물로서 존재한다. 그리고, 화학식 1a로 표시되는 헤미아세탈 화합물에 있어서의 헤미아세탈기, 화학식 1b로 표시되는 아세탈 화합물에 있어서의 아세탈기, 및, 글리옥실산에스테르알데히드기는, 모두 동등하게 각종 단량체나 관능기와 반응하여, 가교제로서 기능하는 것이다.

화학식 1a로 표시되는 헤미아세탈 화합물과 화학식 1b로 표시되는 아세탈 화합물을 포함하는 가교제를 이용하는 경우, 그 함유 비율 1a/1b는, 중량비로, 통상은 80/20∼99.9/0.1이고, 특히 90/10∼99/1인 것이 바람직하게 이용된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 가교제는, 글리옥실산염, 및 화학식 1로 표시되는 글리옥실산에스테르 유도체에서 선택되는 적어도 일종의 화합물을 유효 성분으로 하는 가교제이다.

본 발명의 가교제 중의 유효 성분인 글리옥실산염, 및 화학식 1로 표시되는 글리옥실산에스테르 유도체에서 선택되는 적어도 일종의 화합물의 함유량은, 통상, 전량에 대하여, 60 중량%∼100 중량%이고, 특히 70 중량%∼100 중량%의 범위가 바람직하게 이용된다.

또, 이러한 유효 성분의 함유량은, 각각의 단독의 함유량이어도 되고, 양자를 병용한 경우의 합계의 함유량이어도 된다.

〔가교 고분자〕

다음으로, 본 발명의 가교제를 이용하여 얻어지는 가교 고분자에 대해서 설명한다. 본 발명의 가교 고분자는, 본 발명의 가교제와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물이, 본 발명의 가교제에 의해 가교되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이며, 상술한 바와 같이, (i) 가교제와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물인 단량체를 가교제에 의해 삼차원 가교하여 고분자화한 것과, (ii) 가교제와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물인 선형 고분자를 가교제에 의해 분자 간 가교하여 얻어지는 것으로 크게 나뉜다.

〔가교 고분자(단량체의 삼차원 가교물)〕

먼저, 단량체를 가교제로 삼차원 가교시켜 고분자화하여 얻어지는 가교 고분자, 소위 열경화성 수지 타입의 가교 고분자에 대해서 설명한다.

이러한 가교 고분자는, 단량체와 가교제를 미리 반응시켜, 가교기를 갖는 가교성 단량체로 해 두고, 이것을 가열 또는 촉매를 이용하여 가교 고분자화하는 경우가 많으며, 이하, 본 발명의 가교제를 이용한 가교성 단량체에 대해서 설명한다.

이러한 가교성 단량체의 원료가 되는 단량체로서는, 종래의 포름알데히드 등의 알데히드 화합물을 가교제로 하는 열경화성 수지에 이용되는 것이면 동일하게 사용할 수 있다. 구체예로서는, 페놀류, 요소류, 멜라민류 등의 아민계 화합물, 아세톤 등의 케톤계 화합물 등을 들 수 있고, 특히 페놀류가 적합하다.

이러한 가교 고분자로서는, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있고, 이러한 페놀 수지의 원료가 되는 페놀류로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2-프로피오페놀, 2-이소프로필페놀, 3-프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-sec-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-sec-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-sec-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-시클로헥실페놀, 4-시클로헥실페놀, 2-도데실페놀, 3-도데실페놀, 4-도데실페놀, 2-옥타데실페놀, 3-옥타데실페놀, 4-옥타데실페놀, 2-이소프로필-5-메틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 3-메틸-6-tert-부틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, o-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 알킬페놀류, 플루오로페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 요오드페놀 등의 할로겐화페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀 등의 페닐페놀류, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀 등의 나프틸페놀류, o-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, o-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, o-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스(2-메틸페놀) A, 비스(2-메틸페놀) F, 비스페놀 S, 비스페놀 E, 비스페놀 Z, 4,4'-디히드록시비페닐, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리히드록시페놀류, α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프탈렌류 등을 들 수 있으나, 이들에는 한정되지 않고, 또한, 각각을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

이들 단량체에 대한 본 발명의 가교제의 부가 반응은, 통상, 알칼리성 촉매를 이용한 용액 반응 또는 무용제 반응이며, 이러한 알칼리성 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘 등의 알칼리토류 금속 수산화물, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민 등의 아민 화합물 등이 적합하다.

이러한 알칼리성 촉매의 사용량은, 통상 반응계의 pH가 8∼12, 나아가서는 pH9∼11의 범위가 되도록 하면 된다. 알칼리성 촉매의 사용량이 적고, pH가 낮은 경우에는 반응에 장시간을 필요로 하기 때문에 경제적이지 않고, 사용량을 늘려 pH를 높게 하면, 그것에 비례하여 반응 속도는 커지지만, pH가 12를 초과하면 반응 속도는 일정 또는 저하되는 경향이 된다.

또한, 이러한 부가 반응에서 이용되는 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 또는 물 등을 들 수 있다. 특히, 얻어지는 부가 화합물, 즉 가교성 단량체를 고체상으로 사용하는 경우에는, 수용액 중에서 반응을 행하고, 석출되는 반응 생성물을 추출하는 방법이 바람직하게 이용된다. 또한, 얻어지는 가교성 단량체를 용제 용액으로서 각종 기재에 도포, 함침하는 경우에는, 알코올계 용제나 케톤계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.

각 단량체에 대한 본 발명의 가교제의 사용량은, 단량체의 종류에 따라 다르지만, 가교 고분자를 얻기 위해서는 몰비로 2배를 넘는 것이 필수이며, 상한은, 각각의 단량체에 대한 알데히드 화합물의 최대 부가량이고, 통상은 상한 부근에서 행해진다. 예컨대, 페놀류를 이용하는 경우에는 몰비로 2배∼3배, 요소류의 경우에는 2배∼4배, 멜라민류의 경우에는 2배∼6배이다.

또, 이러한 부가 반응의 반응 온도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 실온∼사용하는 용제의 비점의 범위 내에서 행하면 된다. 단, 지나치게 고온에서 행하면, 부가 반응에 그치지 않고, 가교 반응이 일어날 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 마찬가지로, 용액 반응의 경우, 지나치게 고농도에서 행하는 것은 바람직하지 않다.

상술한 부가 반응에 의해, 원료로서 이용하는 단량체에 본 발명의 가교제가 복수 부가된 가교성 단량체가 얻어지지만, 통상, 부가량이 다른 것의 혼합물이다. 그 구조는 원료로서 이용하는 단량체에 따라 다르지만, 페놀을 이용하는 경우, 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치에 부가 반응이 일어나, 예컨대 하기 화학식 A로 나타내는 화합물이 얻어진다.

또, 식 중의 X는, 금속 원소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.

[화학식 A]

이렇게 하여 얻어지는 가교성 단량체는, 가열함으로써 우선 수산기끼리가 탈수 축합하여 에테르 결합이 되고, 또한 일분자의 OHC-COOX가 탈리함으로써 메틸렌 결합이 되어, 강고한 가교 구조를 갖는 가교 고분자가 형성된다. 하기 화학식 B에, 단량체로서 페놀을 이용한 경우의 가교 고분자의 구조예의 일부를 나타낸다.

또, 식 중의 X는, 금속 원소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.

[화학식 B]

이렇게 하여 얻어지는 가교 고분자는 강도와 내열성이 우수한 것이며, 페놀류를 원료로 하는 가교성 단량체는 일반적으로 레졸형 페놀 수지라고 불리는 것으로, 합판용 등의 각종 접착제, 바인더로서 이용되고, 이것을 종이나 천에 함침하여 건조한 것을 적층해서 열가교하여 얻어지는 적층체는, 프린트 배선 기판 등에 이용할 수 있다. 또한, 요소류를 단량체로 하여 얻어지는 가교 고분자는, 예컨대, 일용품 등의 각종 성형품으로서, 멜라민류를 단량체로 하여 얻어지는 가교성 단량체는 도료, 접착제의 성분으로서, 또한 그것을 가교하여 얻어지는 가교 고분자는, 식기, 화장판(化粧板) 등의 성형품으로서 이용할 수 있다.

이상, 요소류, 멜라민류, 페놀류 등의 단량체에, 알칼리성 조건하에서 본 발명의 가교제를 부가시켜 얻어지는, 가교성 관능기를 갖는 가교성 단량체 및 가교 고분자에 대해서 설명해 왔으나, 페놀류에 산성 조건하에서 알데히드 화합물을 반응시키면, 페놀핵에의 알데히드 부가에 의한 메틸올기 형성과 동시에 그 축합 반응이 일어나, 가교성 관능기를 갖지 않는 다핵체(통상, 6핵체 이하)가 얻어지며, 이것은, 통상, 노볼락형 페놀 수지라고 불리고 있다.

이러한 노볼락형 페놀 수지를 얻기 위한 알데히드 화합물로서 본 발명의 가교제를 이용하는 것이 가능하고, 그것에 의해 얻어지는 노볼락형 페놀 수지는, 예컨대, 하기에 나타내는 구조의 것이다.

또, 식 중의 X는, 금속 원소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.

이러한 노볼락형 페놀 수지의 원료가 되는 페놀류로서는, 상술한 레졸형 페놀 수지의 경우와 마찬가지로, 각종 페놀류를 이용할 수 있다.

노볼락형 페놀 수지의 제조법으로서는, 공지되어 있는 방법을 이용할 수 있으나, 일반적으로는, 페놀류와 본 발명의 가교제인 알데히드 화합물을, 황산, 염산, 질산 등의 무기산류, 메타인산, 피로인산, 오르토인산 등의 인산류, 에틸렌디아민테트라키스메틸렌포스폰산, 아미노트리스메틸렌포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 등의 유기 포스폰산류, p-톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 옥살산 등의 유기산류 등의 산성 촉매의 존재하에, 통상 50℃∼환류 온도에서 1시간∼50시간 반응시켜 얻어지는 것이다.

노볼락형 페놀 수지를 제조할 때의, 페놀류에 대한 본 발명의 가교제의 사용량은, 통상, 페놀류 1 몰에 대하여, 0.3 몰∼1 몰 정도이며, 이러한 사용량이 지나치게 적으면 충분히 가교되지 않고, 반대로 지나치게 많으면 가교 반응이 지나치게 진행되어, 분자량이 지나치게 커져, 그 후의 취급이 곤란해지는 경향이 있다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 가교제를 이용한 노볼락형 페놀 수지는, 이것에 암모니아, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토류 금속 수산화물 등의 알칼리성 촉매와 함께 알데히드 화합물, 바람직하게는, 본 발명의 가교제를 더 첨가하여 가열함으로써, 가교 반응이 더 진행되어, 화학식 B로 나타낸 것과 동일한 구조를 갖는 가교 고분자가 얻어진다.

그 용도로서는, 통상의 노볼락형 페놀 수지가 이용되는 용도이면, 동일하게 사용할 수 있고, 예컨대, 목분(木粉)이나 유리 섬유, 탄산칼슘 등의 필러와 혼합하고, 사출 성형이나 압출 성형, 프레스 성형 등에 의해 소정의 몰드에 충전한 후 열 경화시켜, 내열성, 내용제성, 강도 등이 우수한 성형물을 얻어, 전자 부품, 각종 기기의 케이스 등으로서 이용하는 것이 가능하다.

또한, 이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 가교제를 이용한 노볼락형 페놀 수지는, 그 페놀성 수산기를 에피할로히드린과 반응시켜 글리시딜기를 도입하여, 에폭시 수지로서 이용하는 것이 가능하다.

본 발명의 가교제를 이용하여 얻어지는 노볼락형 페놀 수지로 이루어지는 에폭시 수지의 대표적 구조를 하기에 나타낸다.

또, 식 중의 X는, 금속 원소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.

이러한 에폭시 수지는, 상기 노볼락형 페놀 수지 중의 페놀성 수산기 1 몰에 대하여, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피클로로히드린 등의 에피할로히드린을 2 몰∼20 몰 첨가하고, 또한, 촉매로서, 상기 페놀성 수산기 1 몰에 대하여 0.9 몰%∼2 몰%의 염기성 촉매를 일괄 첨가, 또는 서서히 첨가하면서 10℃∼200℃의 온도에서 0.5시간∼10시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

이러한 반응에 이용되는 염기성 촉매로서는, 구체적으로는, 알칼리토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨이나 수산화칼륨이 이용된다.

또한, 이러한 반응은, 무용매로 행하는 것도 가능하지만, 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, n-부탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 유기 용제 등을 용매로서 이용하는 용액 반응으로 행하는 것이 바람직하다. 또, 이러한 용매는, 각각 단독으로 이용해도 되고, 극성을 조정하기 위해서, 2종 이상의 용매를 조합하여 이용해도 된다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 가교제를 이용한 노볼락형 페놀 수지에 의한 에폭시 수지는, 아민 화합물 등의 경화제와 혼합하고, 필요에 따라 가열함으로써 가교 고분자로 할 수 있으며, 통상의 에폭시 수지가 이용되는 용도에 적용하는 것이 가능하다.

〔가교 고분자(선형 고분자의 가교물)〕

다음으로, 본 발명의 가교제를 이용하여 선형 고분자를 분자 간 가교하여 얻어지는 가교 고분자에 대해서 설명한다.

이러한 가교 고분자에 이용되는 선형 고분자로서는, 알데히드기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이러한 관능기로서는, 아세토아세틸기, 카르복실기, 규소기, 술폰산기, 양이온기, 에틸렌기, 아크릴아미드기, 아미드기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 아세토아세틸기는 본 발명의 가교제와의 반응성이 우수하다는 점에서, 가장 바람직한 관능기이다.

또한, 상술한 관능기를 측쇄에 갖는 고분자로서는, 선형 고분자이면 특별히 한정되지 않고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66 등의 폴리아미드계 수지, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리비닐계 수지, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 폴리디올레핀계 수지, 폴리아세탈, 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리에테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 포름알데히드계 수지, 폴리올계 수지 등을 들 수 있다. 또, 이들 선형 고분자는, 직쇄형이어도, 분기형이어도 상관없다.

또, 아세토아세틸기나, 상술한 알데히드기와 반응할 수 있는 관능기는 공중합, 또는 후반응 중 어느 하나의 방법으로 전술한 고분자에 도입하면 된다.

공중합에 의해 아세토아세틸기를 측쇄에 도입하는 경우에 이용되는 단량체로서는, 예컨대, 아세토아세트산비닐이나, 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 아세토아세톡시메틸(메트)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다.

이러한 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트는, 아세트산비닐계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지에 아세토아세틸기를 도입하는 경우에 널리 이용되고 있고, 예컨대, 이러한 아세토아세틸기를 갖는 단량체와 각종 단량체를 유화 중합함으로써, 이들 성분을 갖는 공중합체의 수성 에멀젼이 얻어진다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2001-342219호 공보에 개시된 수성 에멀젼 등을 들 수 있다.

이 아세토아세틸기를 갖는 중합체를 분산질로 하는 수성 에멀젼에 대하여, 본 발명의 가교제를 이용함으로써, 이러한 에멀젼으로부터 얻어지는 건조 피막에 우수한 내수성을 부여하는 것이 가능하다.

이러한 수성 에멀젼에 대한, 본 발명의 가교제의 배합량은, 통상, 수성 에멀젼의 고형분 100 중량부에 대하여 가교제가 0.01 중량부∼100 중량부, 특히 0.1 중량부∼50 중량부, 나아가서는 0.5 중량부∼10 중량부인 범위가 바람직하게 이용된다. 또한, 수성 에멀젼 중의 아세토아세틸기를 갖는 중합체 중의 아세토아세틸기량(Y)에 대한 가교제 중의 알데히드기량, 또는 헤미아세탈기와 아세탈기의 합계량(X)의 몰비(Y/X)는, 통상, 0.01∼20, 바람직하게는 0.05∼10, 특히 0.1∼5의 범위가 바람직하게 이용된다. 이러한 가교제의 배합량, 또는 가교제 중의 알데히드기량, 또는 헤미아세탈기와 아세탈기의 합계량이 지나치게 적으면, 가교에 장시간을 필요로 하거나, 얻어진 가교 고분자의 내용제성이 불충분해지는 경향이 있고, 반대로 지나치게 많으면, 그 사용 환경 등에 따라서는, 가교제 배합 후의 수성 에멀젼이 증점하기 쉬워져, 포트 라이프가 짧아지는 경향이 있다.

아세토아세틸기와 본 발명의 가교제와의 반응은, 아세토아세틸기의 2개의 카르보닐기 사이에 끼워진 활성 메틸렌이 글리옥실산염 중의 알데히드 탄소에 구핵 공격함으로써 일어나며, 그 가교 구조 부분은 하기 구조식에 나타난 것으로 추측된다.

또, 식 중의 X는, 금속 원소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.

하기 화학식에 있어서는, X가 알킬기 또는 알칼리 금속과 같은 1가 금속인 경우를 예시하고 있으나, 알칼리토류 금속과 같은 다가금속인 경우, 다른 가교 구조 부분, 또는 프리(free)의 글리옥실산과 금속을 공유하는 경우가 있다.

또한, 전술한 선형 고분자는 모두 가교 고분자로 함으로써 내열성이나 내용제성을 향상시키는 것이 가능하지만, 특히 PVA계 수지의 경우, 본래는 수용성이었던 것이 가교제와의 후반응에 의해 가교 고분자로 함으로써 내수성을 부여할 수 있기 때문에, 가교의 효과가 매우 현저하다. 또한, 본 발명의 가교제는 분자 내에 이온성기(카르복실산염)를 갖기 때문에 PVA계 수지 및 아세토아세틸기와의 친화성이 우수하고, 그 결과, 가교 밀도의 변동이 적은, 균일성이 높은 가교 구조가 얻어진다.

따라서, 본 발명의 가교제는, AA화 PVA계 수지와 조합함으로써, 그 능력을 가장 강하게 발휘할 수 있는 것이라고 생각된다.

이하, AA화 PVA계 수지 및 그 가교 고분자에 대해서 상세히 설명한다.

〔AA화 PVA계 수지와 그 가교 고분자〕

본 발명에 이용하는 AA화 PVA계 수지란, 측쇄에 아세토아세틸기를 갖는 PVA계 수지이다.

이러한 AA화 PVA계 수지의 제조법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, PVA계 수지와 디케텐을 반응시키는 방법, PVA계 수지와 아세토아세트산에스테르를 반응시켜 에스테르 교환하는 방법, 아세트산비닐과 아세토아세트산비닐의 공중합체를 비누화하는 방법 등을 들 수 있으나, 제조 공정이 간략하고, 품질이 좋은 AA화 PVA계 수지가 얻어진다는 점에서, PVA계 수지와 디케텐을 반응시키는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 이하, 이러한 방법에 대해서 설명한다.

원료가 되는 PVA계 수지로서는, 일반적으로는 비닐에스테르계 모노머의 중합체의 비누화물 또는 그 유도체가 이용되며, 이러한 비닐에스테르계 모노머로서는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레인산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 카프르산비닐, 라우린산비닐, 스테아린산비닐, 안식향산비닐, 버사틱산비닐(vinyl versatate) 등을 들 수 있으나, 경제성의 점에서 아세트산비닐이 바람직하게 이용된다.

또한, 비닐에스테르계 모노머와 그 비닐에스테르계 모노머와 공중합성을 갖는 모노머와의 공중합체의 비누화물 등을 이용할 수도 있으며, 이러한 공중합 모노머로서는, 예컨대 에틸렌이나 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-도데센, α-옥타데센 등의 올레핀류, 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 3,4-디히드록시-1-부텐 등의 히드록시기 함유 α-올레핀류 및 그 아실화물 등의 유도체, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 운데실렌산 등의 불포화산류, 그의 염, 모노에스테르, 또는 디알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류, 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산 등의 올레핀술폰산류 또는 그의 염, 알킬비닐에테르류, 디메틸알릴비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 비닐에틸렌카보네이트, 2,2-디알킬-4-비닐-1,3-디옥솔란, 글리세린모노알릴에테르 등의 비닐 화합물, 아세트산이소프로페닐, 1-메톡시비닐아세테이트 등의 치환 아세트산비닐류, 염화비닐리덴, 1,4-디아세톡시-2-부텐, 1,4-디히드록시-2-부텐, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 폴리옥시에틸렌(메트)알릴에테르, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴아미드, 폴리옥시프로필렌(메트)아크릴아미드, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(1-(메트)아크릴아미드-1,1-디메틸프로필)에스테르, 폴리옥시에틸렌비닐에테르, 폴리옥시프로필렌비닐에테르, 폴리옥시에틸렌알릴아민, 폴리옥시프로필렌알릴아민, 폴리옥시에틸렌비닐아민, 폴리옥시프로필렌비닐아민 등의 폴리옥시알킬렌기 함유 모노머, N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, N-아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, N-아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 2-아크릴옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2-메타크릴옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 메타알릴트리메틸암모늄클로라이드, 3-부텐트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸디알릴암모늄클로라이드, 디에틸디알릴암모늄클로라이드 등의 양이온기 함유 모노머 등도 들 수 있다.

또, 이러한 공중합 모노머의 도입량은 모노머의 종류에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없으나, 통상은 전체 구조 단위의 10 몰% 이하, 특히 5 몰% 이하이며, 지나치게 많으면 수용성이 손상되거나, 가교제와의 상용성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또는, 중합 온도를 100℃ 이상으로 함으로써, PVA 주쇄 중에 1,2-디올 결합을 1.6 몰%∼3.5 몰% 정도 도입한 것을 사용하는 것이 가능하다.

상기 비닐에스테르계 모노머의 중합체 및 공중합체를 비누화하여 얻어지는 PVA계 수지와 디케텐의 반응에 의한 아세토아세틸기의 도입에는, PVA계 수지와 가스상 또는 액상의 디케텐을 직접 반응시켜도 되고, 유기산을 PVA계 수지에 미리 흡착 흡장시킨 후, 비활성 가스 분위기하에서 가스상 또는 액상의 디케텐을 분무, 반응시키거나, 또는 PVA계 수지에 유기산과 액상 디케텐의 혼합물을 분무, 반응시키는 등의 방법이 이용된다.

상기한 반응을 실시할 때의 반응 장치로서는, 가온 가능하고 교반기를 갖는 장치이면 충분하다. 예컨대, 니더, 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 그 외 각종 블렌더, 교반 건조 장치를 이용할 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 AA화 PVA계 수지의 평균 중합도는, 그 용도에 따라 적절하게 선택하면 되지만, 통상, 300∼4000이고, 특히 400∼3500, 나아가서는 500∼3000인 것이 적합하게 이용된다. 이러한 평균 중합도가 지나치게 작으면, 충분한 내수성이 얻어지지 않거나, 충분한 가교 속도가 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 반대로 지나치게 크면, 수용액으로서 사용한 경우에, 그 점도가 지나치게 높아져, 기재에 대한 도공이 곤란해지는 등, 각종 공정에의 적용이 어려워지는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 이용되는 AA화 PVA계 수지의 비누화도는, 통상, 80 몰% 이상이고, 나아가서는 85 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상인 것이 적합하게 이용된다. 이러한 비누화도가 낮은 경우에는, 수용액으로 하는 것이 곤란해지거나, 수용액의 안정성이 저하되거나, 얻어지는 가교 고분자의 내수성이 불충분해지는 경향이 있다. 또, 평균 중합도 및 비누화도는 JIS K6726에 준하여 측정된다.

또한, AA화 PVA계 수지 중의 아세토아세틸기 함유량(이하 AA화도라고 약기함)은, 통상, 0.1 몰%∼20 몰%이고, 나아가서는 0.2 몰%∼15 몰%, 특히 0.3 몰%∼10 몰%인 것이 일반적으로 널리 이용된다. 이러한 함유량이 지나치게 적으면, 내수성이 불충분해지거나, 충분한 가교 속도가 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 반대로 지나치게 많으면, 수용성이 저하되거나, 수용액의 안정성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명에서는, AA화 PVA계 수지는, 수산기 평균 연쇄 길이가 10 이상인 것이 통상 이용되고, 나아가서는 15 이상인 것이 적합하게 이용된다. 이러한 수산기 연쇄 길이가 지나치게 짧으면 얻어지는 가교 반응물의 내수성이 저하되는 경향이 있다.

또, 「수산기 평균 연쇄 길이」〔l(OH)〕란, 내부 표준 물질로서 3-(트리메틸실릴)-2,2,3,3-d₄-프로피온산나트륨염(3-(trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3-d₄-acid sodium salt)을 사용하는 ¹³C-NMR 측정(용매: D₂O)에 있어서 38 ppm∼46 ppm의 범위에 보여지는 메틸렌탄소 부분에 기초하는 흡수〔(OH, OH)dyad의 흡수=43 ppm∼46 ppm 사이에 피크톱을 갖는 흡수, (OH, OR)dyad의 흡수=41 ppm∼43 ppm 사이에 피크톱을 갖는 흡수, (OR, OR)dyad의 흡수=38 ppm∼41 ppm 사이에 피크톱을 갖는 흡수〕의 흡수 강도비로부터 구해지는 것이며, 하기 식으로부터 산출되는 값이다.

l(OH)={2(OH, OH)+(OH, OR)}/(OH, OR)

(단, (OH, OR), (OH, OH)의 각 흡수 강도비는, 모두 몰분율로 계산하는 것으로 함)

이러한 수산기 평균 연쇄 길이 및 그 측정 방법에 관해서는, 「포발(POVAL)」(발행소: 고분자 간행회, 248페이지, 1981) 및 Macromolecules, Vol.10, p 532(1977)에 상세히 기술되어 있다.

이러한 AA화 PVA계 수지의 수산기 평균 연쇄 길이를 컨트롤하는 방법은, 특별히 한정되지 않으나, 원료로서 이용하는 PVA계 수지 제조 시의, 폴리아세트산비닐 등의 비누화 공정에 있어서, 20℃에서의 유전율이 32 이하가 되는 용매의 존재하에서 알칼리 비누화를 행하는 것이 바람직하고, 통상, 유전율은 6∼28에서 행해지며, 나아가서는 12∼25의 유전율에서 행하는 것이 바람직하다. 유전율이 지나치게 높으면, PVA계 수지 중의 잔존 아세트산기의 배열의 블록성이 저하되어, 얻어지는 AA화 PVA계 수지의 수산기 연쇄 길이가 짧아지는 경향이 있다.

20℃에서의 유전율이 32 이하인 용매로서는, 메탄올(31.2), 아세트산메틸/메탄올=1/3(27.1), 아세트산메틸/메탄올=1/1(21.0), 아세트산메틸/메탄올=3/1(13.9), 아세트산메틸(7.03), 이소프로필아세테이트(6.3), 트리클로로에틸렌(3.42), 크실렌(2.37), 톨루엔(2.38), 벤젠(2.28), 아세톤(21.4) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 아세트산메틸/메탄올의 혼합 용매가 바람직하게 이용된다.

원료인 PVA계 수지의 팽윤도, 용출률을 컨트롤하기 위해서는, 원료인 PVA계 수지를 정치(靜置) 또는 유동시키면서 가열 처리하여 결정화도를 조절하는 방법 등의 처리를 들 수 있으나, 휘발분 조절의 점에서 유동 가열 처리하는 방법이 바람직하다.

본 발명에서는, PVA계 수지 모두가 AA화 PVA계 수지인 것이 바람직하지만, AA화 PVA계 수지 이외의 PVA계 수지가 병용되어 있어도 되고, 그 함유량은 통상 20 중량% 이하이며, 특히 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.

이러한 AA화 PVA계 수지 이외의 각종의 PVA계 수지의 예로서는, 비닐에스테르계 모노머와 그 비닐에스테르계 모노머와 공중합성을 갖는 각종 모노머와의 공중합체의 비누화물 등을 이용할 수 있고, 이러한 각종의 공중합 모노머로서는, 예컨대 에틸렌이나 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-도데센, α-옥타데센 등의 올레핀류, 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 3,4-디히드록시-1-부텐 등의 히드록시기 함유 α-올레핀류 및 그 아실화물 등의 유도체, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 운데실렌산 등의 불포화산류, 그의 염, 모노에스테르, 또는 디알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 니트릴류, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류, 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산 등의 올레핀술폰산류 또는 그의 염, 알킬비닐에테르류, 디메틸알릴비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 비닐에틸렌카보네이트, 2,2-디알킬-4-비닐-1,3-디옥솔란, 글리세린모노알릴에테르 등의 비닐 화합물, 아세트산이소프로페닐, 1-메톡시비닐아세테이트 등의 치환 아세트산비닐류, 염화비닐리덴, 1,4-디아세톡시-2-부텐, 1,4-디히드록시-2-부텐, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 AA화 PVA계 수지에는, 제조 공정에서 사용 또는 부생된 아세트산나트륨 등의 알칼리 금속의 아세트산염(주로, 비누화 촉매로서 이용한 알칼리 금속 수산화물과 폴리아세트산비닐의 비누화에 의해 생성된 아세트산과의 반응물 등에서 유래), 아세트산 등의 유기산(PVA계 수지에 아세토아세트산에스테르기를 도입할 때의, 디케텐과의 반응 시에 PVA에 흡장시킨 유기산 등에서 유래), 메탄올, 아세트산메틸 등의 유기 용제(PVA계 수지의 반응 용제, AA화 PVA 제조 시의 세정 용제 등에서 유래)가 일부 잔존하고 있어도 상관없다.

이렇게 하여 얻어지는 AA화 PVA계 수지를, 본 발명의 가교제에 의해 가교하여 얻어지는 가교 고분자는, 상기한 바와 같이 AA화 PVA계 수지와 글리옥실산염을 반응하여 얻어지는 것이며, 이러한 가교 반응에 있어서, AA화 PVA계 수지와 글리옥실산염을 주성분으로 하는 가교제의 배합 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, AA화 PVA계 수지 100 중량부에 대하여 가교제를 0.1 중량부∼200 중량부, 나아가서는 0.5 중량부∼100 중량부, 특히 1 중량부∼50 중량부의 범위가 적합하게 이용된다. 또한, AA화 PVA계 수지 중의 총 AA기량(Y)에 대한 가교제 중의 알데히드기량, 또는 헤미아세탈기와 아세탈기의 합계량(X)의 몰비(Y/X)는 통상 0.01∼50, 바람직하게는 0.05∼20, 특히 0.1∼10의 범위이다. 이러한 알데히드기량, 또는 헤미아세탈기와 아세탈기의 합계량이 지나치게 적으면 얻어지는 가교 고분자의 내수성이 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 지나치게 많으면 그 사용 환경 등에 따라서는 혼합 수용액이 증점하기 쉬워져, 포트 라이프가 짧아지는 경우가 있다.

이러한 AA화 PVA계 수지를 본 발명의 가교제에 의해 가교하여 얻어지는 가교 고분자는, 통상, AA화 PVA계 수지와 본 발명의 가교제를 함유하는 수지 조성물 수용액으로 한 후, 코팅제 용도, 도료 용도 등의 각종 용도에 적용된다. 이러한 수지 조성물 수용액은, (i) AA화 PVA계 수지와 가교제의 혼합물을 물에 투입하여 용해하는 방법, (ii) 미리 AA화 PVA계 수지와 가교제를 따로따로 용해한 것을 혼합하는 방법, (iii) AA화 PVA계 수지의 수용액에 가교제를 첨가하여 혼합하는 방법 등에 의해 조제할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 글리옥실산염을 계 중에서 제조하고, 단리하지 않고 이용하는 경우에는, 이러한 반응을 AA화 PVA계 수지의 존재하에서 행하는 것도 가능하며, 예컨대, 글리옥실산을 알칼리성 화합물에 의해 중화하여 글리옥실산염을 얻는 경우에는, AA화 PVA계 수지와 글리옥실산의 혼합 수용액에 알칼리성 화합물을 첨가하는 방법을 이용할 수도 있다.

이러한 수지 조성물 수용액의 조정 방법에 있어서의 AA화 PVA계 수지 수용액의 농도는 0.05 중량%∼40 중량%, 나아가서는 1 중량%∼30 중량%, 특히 1 중량%∼20 중량%인 것이 바람직하다. AA화 PVA계 수지 수용액의 농도가 지나치게 크면 점도가 지나치게 높아져, 기재에 대한 도공이나, 각종 공정에의 적용이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 농도가 지나치게 작으면 수지량이 부족하거나, 건조에 장시간을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다.

이러한 수지 조성물 수용액의 pH는, 통상 2∼10, 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 4∼9이다. 이러한 pH가 지나치게 낮으면, 수지 조성물 수용액의 도포에 사용하는 장치의 부식 등을 초래하는 경우가 있기 때문에, 그 대책이 필요해지고, 반대로 지나치게 높으면, 수지 조성물 수용액이 증점하기 쉬워져, 포트 라이프가 짧아지는 경향이 있다.

또한, 상술한 수용액에는, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 다른 공지되어 있는 가교제를 배합해도 되고, 그러한 가교제의 예로서는, 수용성 티타늄 화합물이나 수용성 지르코늄 또는 수용성 알루미늄 화합물 등으로 대표되는 다가금속 화합물, 붕산이나 붕사와 같은 붕소 화합물, 아민 화합물(디아민 화합물이나 폴리아민 화합물, 폴리알릴아민 등), 히드라진 화합물(예; 아디포일디히드라지드), 고분자 히드라지드(오츠카 가가쿠사 제조의 폴리아미노아크릴아미드), 실란 화합물, 메틸올기 함유 화합물(메틸올화멜라민 등), 알데히드기 함유 화합물(글리옥살, 디메톡시에탄알, 글루타르알데히드 등), 에폭시 화합물, 티올 화합물, 이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교사 제조 「하이드란 어시스터 C1」 등), 블록 이소시아네이트 화합물(케토옥심 블록물 또는 페놀 블록물 등), 수용성 또는 수분산성의 에폭시 수지 또는 화합물(폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 디글리세린디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 등), 수용성 또는 수분산성의 옥세탄 수지 또는 화합물, 폴리아미드아민-에피클로로히드린 수지, 폴리에틸렌이민 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또, 상술한 수용액에는, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 소포제, 항진균제(antifungal agents), 방부제, 레벨링제 등의 첨가제, 각종 에멀젼, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지(예컨대, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교사 제조 「하이드란 AP-20」, 「하이드란 APX-101H」 등), 폴리우레탄계 분산(dispersion)이나 폴리에스테르계 분산으로 대표되는 각종의 폴리머 분산, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리히드록시에틸아크릴레이트, 폴리아크릴산 등의 수용성 수지, 글리시딜옥시기를 갖는 화합물, 금속 콜로이드 등을 배합해도 된다.

이와 같이 하여 조정된 본 발명의 수지 조성물의 수용액은, 도공, 주형, 침지 등의 공지되어 있는 방법에 의해 각종 용도에 적용되고, 그 후, 필요에 따라 가열 건조, 또는 저온∼상온 건조함으로써, PVA계 수지의 내수화(耐水化)라고 하는 목적을 달성할 수 있다.

이러한 건조 조건으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 사용 형태에 따라 적절하게 선택되는 것이기는 하지만, 통상은 5℃∼150℃, 나아가서는 30℃∼150℃, 특히 50℃∼150℃의 온도 조건에서, 0.1분∼60분, 나아가서는 0.1분∼30분, 특히 0.2분∼20분의 건조 시간이 바람직하게 이용된다.

본 발명의 가교제를 이용하여 AA화 PVA계 수지를 가교하여 얻어지는 가교 고분자는 내수성이 요구되는 각종 용도에 대하여 유용하며, 특히 각종 접착제 용도, 바인더 용도, 피복제 용도 등에 적합하다.

이하, 본 발명의 가교제에 의한 AA화 PVA계 수지의 가교 고분자를 이용한 편광판과 감열 기록용 매체, 및 수성 에멀젼에 대해서 설명한다.

〔편광판〕

먼저, 본 발명의 편광판에 대해서 설명한다.

본 발명의 편광판에 이용되는 편광 필름으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지되어 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, (ⅰ) PVA계 필름, 부분 포르말화 PVA계 필름, 에틸렌-비닐알코올 수지계 필름 등의 비닐알코올계 수지 필름에, 요오드나 이색성 색소 등의 이색성 재료를 흡착시켜 1축 연신한 것(예컨대, 일본 특허 공개 제2001-296427호 공보, 일본 특허 공개 평성 제7-333426호 공보 참조), (ⅱ) (ⅰ)에 있어서 이색성 재료와 함께 액정성을 갖는 복굴절 재료를 비닐알코올계 수지 필름 중에 갖는 것(예컨대, 일본 특허 공개 제2007-72203호 공보 참조), (ⅲ) 이색성 재료를 함유하는 열가소성 노르보르넨계 수지 필름을 1축 연신한 것(예컨대, 일본 특허 공개 제2001-356213호 공보 참조), (ⅳ) PVA계 수지나 에틸렌-비닐알코올 수지를 탈수 또는 탈아세트산하여 연속하는 폴리엔 구조를 도입하고, 이것을 연신하여 얻어지는 폴리엔계 필름(예컨대, 일본 특허 공개 제2007-17845호 공보 참조) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, PVA계 필름과 요오드 등의 이색성 재료를 포함하는 편광 필름이 적합하다. 이하, PVA계 필름과 요오드를 포함하는 편광 필름에 대해서 설명한다.

PVA계 필름에 이용되는 PVA계 수지로서는, 통상, 아세트산비닐로 대표되는 지방산비닐에스테르를 중합하여 얻어지는 폴리비닐에스테르를 비누화하여 제조되지만, 편광 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 소량의 공중합체여도 좋으며, 예컨대 불포화 카르복실산(염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 포함함), 탄소수 2∼30의 올레핀류(에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐 등), 비닐에테르류, 불포화 술폰산염 등, 아세트산비닐과 공중합 가능한 성분과의 공중합물을 비누화한 것이어도 된다. PVA계 수지의 비누화도는 통상 85 몰%∼100 몰%이고, 특히 90 몰%∼100 몰%, 나아가서는 95 몰%∼100 몰%의 것이 바람직하게 이용된다. 이러한 비누화도가 지나치게 낮은 경우에는 편광 필름 작성 시에 내수성이 부족한 경향이 있다.

또한, PVA계 수지의 평균 중합도는 임의의 것을 사용할 수 있으나, 통상 1200∼7000이고, 특히 1500∼5000, 나아가서는 1600∼4000의 것이 이용된다. 이러한 평균 중합도가 지나치게 낮으면, 편광 필름 작성 시에 있어서 고연신하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 지나치게 높은 경우에는 필름의 표면 평활성이나 투과율이 저하되는 경향이 있다. 또, PVA계 수지의 비누화도 및 평균 중합도는 JIS K6726에 준하여 측정된다.

이러한 편광 필름의 제조법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지되어 있는 방법을 채용하면 되지만, 이하에 대표적인 예를 설명한다.

먼저 PVA계 수지의 수용액으로부터 원반(原反) 필름이 형성된다. 이러한 방법으로서는 공지되어 있는 제막법(製膜法)을 이용할 수 있고, 통상은 용액 유연법(solution casting method)이 채용되고 있으나, 건·습식 제막법이나 겔 제막법 등도 실시할 수 있다. 이러한 용액 유연법을 이용하는 경우, PVA계 수지 수용액의 농도는 통상 1 중량%∼50 중량%이고, 이러한 수용액을 금속 롤 등으로 유연(流涎; casting)하고, 가열 건조함으로써 원반 필름이 얻어진다.

이러한 PVA계 수지 수용액에는, 편광판의 품질을 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 더하는 것도 가능하며, 예컨대 기재에 대한 친화성이나 휘발성의 조정 등의 목적에 의해 각종 용제를 단독으로, 또는 혼합하여 배합하는 것도 바람직한 실시형태이다. 이러한 용제로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 1가 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다가알코올류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민 등의 아민류, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

이러한 원반 필름의 막 두께는, 통상 30 ㎛∼100 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛∼90 ㎛이다. 이러한 막 두께가 지나치게 얇은 경우에는 연신 불가능해지는 경향이 있고, 지나치게 두꺼운 경우에는 막 두께 정밀도가 저하되는 경향이 있다.

이러한 원반 필름은 이 후, 1축 연신, 요오드 또는 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착, 붕소 화합물에 의한 가교라고 하는 공정을 거쳐 편광자가 되는데, 이들 각 공정은 각각을 따로따로 행해도 되고 동시에 행해도 되며, 또한, 각 공정의 순서도 특별히 한정되는 것이 아니다. 특히, 이색성 재료의 흡착 공정, 붕소 화합물 처리 공정 중 적어도 한쪽에 1축 연신을 행하는 것이 생산성의 점에서 바람직하다.

또한, 이러한 편광자의 제조 과정에 있어서, PVA 원반 필름에 대하여, 광학 특성을 향상시킬 목적으로, 오존을 함유하는 처리액 중에 침지하는 오존 처리 공정을 실시해도 된다. 오존 처리 공정은, 요오드 흡착 공정, 가교 공정 및 연신 공정과는 별도의 독립된 공정으로서 마련하는 것도 가능하고, 요오드 흡착 공정, 가교 공정 및 연신 공정 중 어느 적어도 하나의 공정에 이용하는 처리액 중에 오존을 함유시켜도 된다.

1축 연신할 때의 연신 배율은, 통상 3.5배∼10배이고, 특히 4.5배∼7배의 범위가 바람직하게 선택된다. 이때, 상기와 직각 방향으로도 약간의 연신(폭 방향의 수축을 방지할 정도 또는 그 이상의 연신)을 행해도 상관없다. 연신 시의 온도 조건은 통상 40℃∼130℃의 범위에서 선택된다. 또, 이러한 연신 조작은 일단계에만 한정되지 않고, 다단계로 행하는 것도 가능하며, 나아가서는, 제조 공정의 임의의 단계에서 개별적으로 실시할 수도 있고, 그 경우라도, 연신 배율은 최종적으로 상기한 범위로 설정되면 된다.

이러한 PVA계 연신 필름에의 요오드의 흡착은, 필름에 요오드를 함유하는 액체를 접촉시킴으로써 행해진다. 이러한 요오드 용액으로서는, 통상은 요오드-요오드화칼륨의 수용액이 이용되고, 그 경우의 요오드의 농도는 0.1 g/L∼2 g/L, 요오드화칼륨의 농도는 10 g/L∼50 g/L, 요오드화칼륨/요오드의 중량비는 20∼100이 적합하다. 또한, PVA계 연신 필름을 이색성 재료 용액에 접촉시키는 시간은 3초∼500초 정도가 실용적이고, 배스(bath)의 온도는 30℃∼80℃가 바람직하다. 또, 접촉 수단으로서는 침지, 도포, 분무 등의 임의의 수단을 적용할 수 있다.

요오드가 흡착된 PVA계 연신 필름은 이어서 붕소 화합물에 의해 가교 처리된다. 이러한 붕소 화합물로서는 붕산, 붕사가 대표적으로 이용된다. 이러한 가교 처리는, 상술에서 얻어지는 필름을 붕소 화합물의 수용액 또는 물-유기 용매 혼합 용액에 접촉시켜 행해지고, 이러한 접촉법으로서는 대표적으로는 침지법이지만, 도포법, 분무법으로도 실시할 수 있다. 또, 침지법의 경우, 그 농도는 통상 0.5 몰/L∼2 몰/L의 범위가 선택되고, 배스의 온도는 통상 50℃∼70℃ 정도, 처리 시간은 통상 5분∼20분 정도가 바람직하게 이용된다.

이렇게 하여 얻어지는 PVA계 필름과 요오드를 포함하는 편광 필름은, 이어서 접착제층을 개재하여 보호 필름과 적층된다. 이러한 보호 필름의 두께는 통상 10 ㎛∼100 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛∼80 ㎛이고, 그 소재로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 투명하고 내구성이 우수한 것이면 바람직하고, 공지되어 있는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대, 셀룰로오스에스테르계 수지 필름, 환상 올레핀계 수지 필름, (메트)아크릴계 수지 필름, α-올레핀계 수지 필름 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.

이러한 셀룰로오스에스테르계 수지 필름에 이용되는 셀룰로오스에스테르계 수지로서는, 트리아세틸셀룰로오스나 디아세틸셀룰로오스를 대표적인 것으로서 들 수 있으나, 그 외에도 셀룰로오스의 저급지방산에스테르나, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 혼합지방산에스테르를 이용할 수 있다. 또, 이러한 셀룰로오스에스테르계 수지 필름은, 편광 필름이나 그 접착제로서 사용되는 PVA계 수지와의 친화성을 높이기 위해서 알칼리 수용액 등에 의해 비누화 처리가 행해지지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 대전 방지제를 표면에 도포 또는 필름 중에 함유시킨 것도 바람직하게 이용된다.

전술한 환상 올레핀계 수지 필름에 이용되는 환상 올레핀계 수지의 대표적인 것으로서는, 노르보르넨계 수지를 들 수 있고, 이러한 노르보르넨계 수지로서는, 예컨대, 노르보르넨계 모노머의 개환(開環) (공)중합체, 노르보르넨 모노머를 부가 중합시킨 수지, 노르보르넨계 모노머와 에틸렌이나 α-올레핀 등의 올레핀계 모노머를 부가 공중합시킨 수지 등을 들 수 있다. 노르보르넨계 모노머의 구체예로서는, 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 이량체; 디시클로펜타디엔, 디히드록시펜타디엔 등의 삼환체; 테트라시클로펜타디엔 등의 칠환체; 이들의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 알킬, 비닐 등의 알케닐, 에틸리덴 등의 알킬리덴, 페닐, 톨릴, 나프틸 등의 아릴 등의 치환체; 또한 이들의 에스테르기, 에테르기, 시아노기, 할로겐, 알콕시카르보닐기, 피리딜기, 히드록실기, 카르복실산기, 아미노기, 무수산기, 실릴기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 탄소, 수소 이외의 원소를 함유하는 기를 갖는 치환체 등을 들 수 있다.

환상 올레핀계 수지 필름의 시판품으로서는, JSR사 제조 「ARTON」, 니혼 제온사 제조 「ZEONOR」, 「ZEONEX」, 히타치 가세이 고교사 제조 「OPTOREZ」, 미쯔이 가가쿠사 제조 「APEL」, 세키스이 가가쿠 고교사 제조 「에스시나」 「SCA40」 등을 들 수 있다.

또한, 전술한 (메트)아크릴계 수지 필름에 이용되는 (메트)아크릴계 수지로서는, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체, 지환족 탄화수소기를 갖는 중합체(예컨대, 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산노르보르닐 공중합체 등), 분자 내 가교나 분자 내 환화(環化) 반응에 의해 얻어지는 고 Tg (메트)아크릴계 수지, 고무-아크릴계 그라프트형 코어셀 폴리머 등을 들 수 있다.

이러한 (메트)아크릴계 수지 필름의 시판품으로서는, 미쯔비시 레이온사 제조 「아크리페트(Acrypet) VRL20A」, 「아크리페트 IRD-70」, UMGABS사 제조 「MUX-60」 등을 들 수 있다.

또한, 전술한 α-올레핀계 수지 필름에 이용되는 α-올레핀계 수지란, 예컨대 4-메틸펜텐-1의 유닛을 주체로 하는 α-올레핀계 수지이며, 4-메틸펜텐-1의 단독 중합체 외에, 4-메틸펜텐-1을 주요 구성 단위로 하고, 그것과 공중합할 수 있는 다른 단량체와의 공중합체도 포함된다. 4-메틸펜텐-1과 공중합할 수 있는 다른 단량체로서는, 에틸렌을 비롯한 α-올레핀류, 환상 올레핀류 등이 포함된다. α-올레핀류로서는, 탄소수 2∼20의 1-알켄류(예컨대, 옥텐, 데센, 도데센, 옥타데센 등), 탄소수 8∼18의 α-올레핀류 등을 들 수 있다. 또한, 환상 올레핀류로서는, 예컨대, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(통칭 노르보르넨) 및 그 유도체 등을 들 수 있다.

또, 이들의 보호 필름 이외에도, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 등의 폴리스티렌계 수지 필름, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아릴레이트계 수지 필름, 수용성 폴리에테르술폰계 수지 필름, 폴리카보네이트계 수지 필름, 염화비닐계 수지 필름, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지 필름, (불소 함유) 폴리이미드계 수지 필름, 폴리에테르에테르케톤계 수지 필름, 폴리페닐렌술파이드계 수지 필름, 비닐알코올계 수지 필름, 염화비닐리덴계 수지 필름, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈계 수지 필름, 폴리아릴레이트계 수지 필름, 폴리옥시메틸렌계 수지 필름, 에폭시 수지계 필름 등을 들 수 있다. 또한 보호 필름으로서, 예컨대 아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체와 같은 불소 수지계 필름, 실리콘계 등의 열경화형, 자외선 경화형의 수지 등의 경화층이나, 일본 특허 공개 제2001-343529호 공보에 기재된 폴리머 필름(구체적으로는 이소부틸렌과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 함유하는 수지 필름) 등을 이용할 수도 있다.

이들 보호 필름에는, 그 위에 액정 폴리머 또는 폴리이미드 등의 폴리머 또는 유기 수식 점토 복합체 등을 도포 경화시켜 광학 기능층을 형성하거나, 1축 또는 2축 연신 등의 조작에 의해 소정의 복굴절 특성을 갖게 한 것(소위 A플레이트, C플레이트, X플레이트, n-TAC, B-TAC, F-TAC 등)이나 각종의 접착 용이층을 형성한 것 등도 포함된다. 1축이나 2축으로 연신하는 경우의 연신 배율은, 통상 1.1배∼5배 정도, 바람직하게는 1.1배∼3배이다.

또한 이들 보호 필름의 표면에 경화 도막층을 형성시키고, 투습도(透濕度)를 온도 40℃에서 측정되는 값으로서 400 g/㎡·24 hr 이하가 되는 레벨까지 낮춤으로써, 내부의 폴리비닐알코올계 편광 필름을 결로수(結露水)로부터 보호하고, 환경 변화에 의해 편광판 단부에 발생하기 쉬운 미소한 줄무늬 형상 결함의 발생을 억제하기 위한 대책을 실시해도 된다.

경화 도막층이란, 경화성의 수지 재료로 도공액을 구성하고, 열 또는 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 얻어지는 층이다. 경화 도막층의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니며, 실리콘계, 아크릴계, 우레탄아크릴레이트계 등의 경화성 수지 재료, 또는 그 수지에 필러를 혼합한 것 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계의 경화성 수지를 이용하여 도막층을 형성한 것이 바람직하다.

이러한 아크릴계의 경화성 수지란, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸(메트)아크릴레이트 등의 각종 (메트)아크릴산 또는 그 에스테르계 단량체, 글리세린트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 모노머, 이들에 대응하는 메타크릴레이트 모노머, 또는 이들로부터 유도되는 단위를 포함하는 올리고머를 경화성 성분으로 하는 것이다. 이들의 경화 성분에 광중합 개시제를 혼합하여 도공액을 조제하고, 그것을 도포하여 얻어지는 도막에, 빛, 일반적으로는 자외선을 조사하여 경화시켜, 경화 도막층이 얻어진다. 도공액에는, 필요에 따라 용제를 혼합해도 된다.

또, 광중합 개시제는, 각종의 것이 시판되어 있으며, 예컨대, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 「이르가큐어(Irgacure)」 시리즈, 닛폰 가야쿠사 제조 「카야큐어(Kayacure)」 시리즈 등으로부터, 경화성 성분의 종류 등에 맞춰, 적절하게 선택하면 된다.

우레탄아크릴레이트계의 경화성 수지도 대부분의 경우, 광 조사, 특히 자외선 조사에 의해 경화된다. 한편, 실리콘계의 경화성 수지는 대부분의 경우, 열에 의해 경화된다.

따라서, 본 발명에 있어서의 경화 도막층은, 상기한 바와 같은 경화성 수지를 포함하는 도공액을, 스핀 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법 등 공지되어 있는 방법으로 아세트산셀룰로오스계 필름의 표면에 도공하고, 자외선 경화나 열 경화 등에 의해 형성할 수 있다. 경화 도막층의 두께는 1 ㎛∼30 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 2 ㎛∼20 ㎛이다.

이들 보호 필름 중에서도 투명성, 내열성, 기계 강도, 내구성 등의 관점에서, 셀룰로오스에스테르계 수지 필름이나 환상 올레핀계 수지 필름이 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 트리아세틸셀룰로오스, 또는 노르보르넨계 수지가 적합하게 이용된다.

또, 이러한 보호 필름은, 편광 필름이나 그 접착제로서 사용되는 PVA계 수지와의 친화성을 높이기 위해서, 각종 표면 처리를 행하는 것도 가능하고, 이러한 표면 처리로서는, 전술한 셀룰로오스에스테르계 수지 필름에 있어서의 비누화 처리 이외에도, 보호 필름의 표면에 (메트)아크릴산에스테르계 라텍스나 스티렌계 라텍스, 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄/폴리에스테르 공중합체, 각종 금속 콜로이드 등을 함유하는 접착 용이층이나 앵커 코팅층을 형성하거나, 코로나 방전 처리나 감압 플라즈마 처리 또는 상압 플라즈마 처리, 감압 UV 처리, 및 이온 어시스트법(예컨대, 마이크로 기술 연구소의 IRA법) 등에 의해 표면에 친수성을 부여하는 방법, 실란 커플링제나 티탄 커플링제 등의 커플링제로 표면 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 상술한 각종 표면 처리법을 병용하는 것도 가능하다.

또한, 이러한 보호 필름은, 편광 필름과 적층되지 않는 면에 하드 코팅층을 형성하거나, 스티킹 방지, 반사 방지, 안티글레어 등의 각종 처리를 실시하는 것도 가능하다. 또한, 위상차판이나 시야각 확대 필름 등의 각종 광학 기능 필름을 적층하는 것도 가능하다.

이러한 광학 기능 필름으로서는, 예컨대, 광학 보상 필름, 반사형 편광 분리 필름, 방현 기능을 갖는 필름, 표면 반사 방지 처리를 갖는 필름, 반사 기능을 갖는 반사 필름, 반사 기능과 투과 기능을 겸비하는 반투과 반사 필름 등을 들 수 있다. 광학 보상 필름에 해당하는 시판품으로서는, 후지 샤신 필름사 제조 「WV 필름」, 신닛폰 세키유사 제조 「NH 필름」이나 「NR 필름」(모두 상품명) 등이 있다. 반사형 편광 분리 필름에 해당하는 시판품으로서는, Minnesota Mining and Manufacturing(3M)사 제조(일본에서는 스미토모 쓰리엠사) 「DBEF」 등이 있다.

본 발명의 편광판은, 이러한 편광 필름의 적어도 한면, 바람직하게는 양면에, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 접합된 것이며, 이러한 접착제층은 AA화 PVA계 수지를 본 발명의 가교제에 의해 가교하여 얻어지는 가교 고분자를 함유하는 것이다.

이러한 접착제층 중에 있어서의 가교 고분자의 함유량은, 통상 50 중량부∼100 중량부이고, 특히 70 중량부∼100 중량부, 나아가서는 80 중량부∼100 중량부의 범위가 바람직하게 이용된다. 이러한 함유량이 지나치게 적으면, 접착력이 부족하거나, 접착제의 내수성이 부족한 경향이 있다.

이러한 접착제층은, 통상은, AA화 PVA계 수지와 본 발명의 가교제를 함유하는 수성 접착제를 편광 필름 또는 보호 필름, 또는 그 양방에 균일하게 도포하고, 양자를 접합시킨 후에 압착, 가열 건조함으로써 형성된다.

이러한 수성 접착제를 편광 필름 또는 보호 필름 상에 도공할 때에는, 롤 코터법, 에어 닥터법, 블레이드 코터법, 분무법, 침지법이나, 편광 필름과 보호 필름을 접합시키기 직전에, 수성 접착제 (수)용액을, 그 필름 사이에 적량 공급하여 유입시킨 후, 양자를 접합시켜 건조하는 등의 공지되어 있는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 이러한 수성 접착제의 도공량은, 건조 후의 접착제층의 두께로서, 통상 1 ㎚∼1000 ㎚, 특히 1 ㎚∼500 ㎚, 나아가서는 1 ㎚∼300 nm의 범위에서 선정되고, 두께가 지나치게 두꺼워지면 균일한 도공이 곤란해지거나, 두께 불균일이 발생하는 경향이 있다. 또한, 수성 접착제를 도포하고, 접합시킨 후의 가열 건조 조건으로서는, 통상 5℃∼150℃, 특히 30℃∼120℃, 나아가서는 50℃∼90℃에 있어서, 10초∼60분, 나아가서는 30초∼30분, 특히 1분∼20분의 조건에서 행해진다.

이러한 수성 접착제의 점도는 23℃에서 통상 5 mPa·s∼10000 mPa·s, 나아가서는 5 mPa·s∼5000 mPa·s, 특히 10 mPa·s∼1000 mPa·s이다. 이러한 점도가 지나치게 높으면, 수성 접착제의 탈포가 원활하게 행해지지 않거나, 접착층의 두께 불균일의 원인이 되는 경향이 있다. 또, 이러한 수성 접착제의 점도는 예컨대 브룩필드형 점도계로 측정할 수 있다.

또한, 이러한 수성 접착제의 고형분 농도는, 통상 0.1%∼20%, 나아가서는 0.5%∼15%, 특히 1%∼10%이다. 농도가 지나치게 낮으면 접착력이 부족해지고, 지나치게 높으면 점도가 지나치게 높아져 수성 접착제의 탈포가 원활하게 행해지지 않거나, 접착층의 두께 불균일의 원인이 되는 경우가 있다.

상술한 바와 같이, 편광 필름의 적어도 한면, 바람직하게는 양면에, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 접합된 후, 통상 수시간 내지 수일간 이상의 양생(養生)을 실시함으로써, 충분한 접착 강도가 얻어진다. 이러한 양생의 바람직한 온도는 30℃∼50℃이다. 또한 상대 습도는 0% RH∼70% RH 정도의 범위이다.

〔감열 기록용 매체〕

다음으로, 본 발명의 가교제에 의해 AA화 PVA계 수지가 가교되어 이루어지는 가교 고분자를 함유하는 층을 갖는 감열 기록용 매체에 대해서 설명한다.

본 발명의 감열 기록용 매체는, 바람직하게는 지지 기재 상의 감열 발색층 및/또는 보호층 중에 본 발명의 가교 고분자를 함유하는 것이다.

또, 본 발명의 감열 기록용 매체에 이용되는 지지 기재로서는 특별히 제한은 없고, 종이(마닐라 보드, 화이트 보드, 라이너 등의 판지, 일반 상질지, 중질지, 그라비아지 등의 인쇄 용지, 상·중·하급지, 신문 용지, 박리지, 카본지, 논카본지, 글라신지(glassine paper), 합성지 등), 부직포, 플라스틱 필름(폴리에스테르 필름, 나일론 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리염화비닐 필름, 및 이들의 적층체 등), 또는 합성 수지 라미네이트지와 같이, 이들의 복합 시트를 사용할 수 있다.

이하, 감열 기록용 매체의 각 층에 대해서 상세히 설명한다.

감열 발색층은, 류코 염료와 현색제(顯色劑) 및 바인더 수지를 함유하는 수성 도공액을 지지 기재 상에 도공함으로써 형성시킬 수 있고, 본 발명에서는, 이러한 바인더 수지로서, AA화 PVA계 수지를 본 발명의 가교제에 의해 가교하여 얻어지는 가교 고분자를 이용하는 것이다. 이때의 가교 고분자의 함유량은, 류코 염료 및 현색제의 총량 100 중량부에 대하여 통상 10 중량부∼200 중량부이고, 특히 30 중량부∼150 중량부, 나아가서는 50 중량부∼100 중량부의 범위가 적당하다.

상기한 류코 염료로서는, 공지되어 있는 것을 이용할 수 있고, 일례로서는, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드[크리스탈바이올렛락톤], 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈라이드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(1,2-디메틸인돌-3-일)프탈라이드 등의 트리아릴메탄계 화합물, 4,4'-비스(디메틸아미노페닐)벤즈히드릴벤질에테르, N-클로로페닐류코아우라민 등의 디페닐메탄계 화합물, 로다민 B 아닐리노락탐, 로다민 B-p-클로로아닐리노락탐, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란 등의 크산텐계 화합물, 벤조일류코메틸렌 블루, p-니트로벤조일류코메틸렌 블루 등의 티아진계 화합물, 3-메틸스피로나프토피란, 3-에틸스피로디나프토피란 등의 스피로계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 류코 염료는, 필요에 따라 단독, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 현색제로서는, 상기 류코 염료와 가열 시 반응하여 발색시키는 것으로, 예컨대 페놀, p-메틸페놀, p-t-부틸페놀, p-페닐페놀, α-나프톨, β-나프톨, 4,4'-이소프로필리덴디페놀[비스페놀 A], 4,4'-s-부틸리덴디페놀, 4,4'-시클로헥실리덴디페놀, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀), 4,4'-(1-메틸-n-헥실리덴)디페놀, 4,4'-이소프로필리덴디카테콜, 4,4'-펜질리덴디페놀, 4,4-이소프로필리덴비스(2-클로로페놀), 페닐-4-히드록시벤조에이트, 살리실산, 3-페닐살리실산, 5-메틸살리실산, 3,5-디-t-부틸살리실산, 1-옥시-2-나프토산(naphthoic acid), m-옥시안식향산, 4-옥시프탈산, 몰식자산 등을 들 수 있으나, 류코 염료, 현색제 모두 이들에 한정되는 것은 아니다.

이러한 감열 발색층 중에, 필요에 따라, 탄산칼슘, 실리카, 카올린, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 산화아연, 이산화티탄, 클레이, 탈크, 황산바륨 등의 무기 안료, 요소-포르말린 수지, 나일론 수지, 아크릴계 수지, 스티렌·메타크릴산 공중합체 등의 유기계 수지 분말, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 등의 고급지방산금속염, 파라핀, 폴리에틸렌왁스 등의 활제, 벤조페논계, 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 음이온성, 비이온성 계면활성제, 형광 염료 등을 첨가하는 것도 가능하다.

감열 발색층용 도공액은, 상기한 류코 염료, 현색제를 따로따로 볼 밀, 어트리터(attritor), 샌드 그라인더 등 공지되어 있는 분산기를 이용하여 입자 직경이 0.5 ㎛∼3 ㎛가 될 때까지 분쇄하여 미분산액으로 하고, 이들과 바인더 수지로서 본 발명의 가교제와 AA화 PVA계 수지, 또한 필요에 따라 상기한 첨가제나 소포제 등을 혼합하여 얻어진다. 그 도공액의 고형분 농도는 작업성을 고려하여 10 중량%∼40 중량%의 범위에서 선택된다.

그 도공액을 지지 기재에 도공할 때에는, 롤 코터법, 에어 닥터법, 블레이드 코터법, 바 코터법, 사이즈 프레스법, 게이트 롤법 등의 공지되어 있는 임의의 방법이 채용된다. 그 수용액의 도공량은, 건조 중량으로 0.1 g/㎡∼20 g/㎡, 나아가서는 0.5 g/㎡∼15 g/㎡, 특히 1 g/㎡∼10 g/㎡ 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 보호층에 대해서 설명한다.

보호층은, 내수성, 내약품성, 기록 주행성 등의 향상을 목적으로 하여 상술한 감열 발색층 상에 형성한 것이며, 물을 매체로 하고, 바인더 수지, 무기 안료, 및 필요에 따라 활제 등을 혼합 교반하여 조정된 보호층용 도공액을, 감열 발색층 상에 도공, 건조하여 형성된다. 본 발명에서는, 이러한 바인더 수지로서, AA화 PVA계 수지를 본 발명의 가교제에 의해 가교하여 얻어지는 가교 고분자를 이용하는 것이다. 이때의 가교 고분자의 함유량은, 무기 안료 100 중량부에 대하여 10 중량부∼200 중량부가 적당하다.

상기한 무기 안료로서는, 예컨대 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 이산화티탄, 탤크, 카올린, 클레이 등의 무기 안료, 나일론 수지 필러, 요소·포르말린 수지 필러, 전분 입자 등의 유기 안료를 들 수 있고, 특히, 보호층에 광택성을 부여하는 경우에는, 콜로이달 실리카, 기상법 실리카, 알루미나졸과 같은 무기 초미립자가 적합하게 이용된다. 이러한 무기 미립자의 바람직한 평균 입자 직경은 3 ㎚∼200 ㎚, 나아가서는 3 ㎚∼100 ㎚, 특히 10 ㎚∼50 ㎚이고, 이러한 평균 입자 직경이 과도하게 작으면, 필기성, 날인성이 저하되는 경우가 있고, 반대로 지나치게 크면, 광택층 표면의 평활성이 손상되어, 광택성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

보호층용 도공액의 상기 도공 시에는, 롤 코터법, 에어 닥터법, 블레이드 코터법, 바 코터법, 사이즈 프레스법, 게이트 롤법 등 임의의 수단으로 실시할 수 있고, 그 도공량은, 건조 중량으로 0.5 g/㎡∼10 g/㎡ 정도가 되도록 하는 것이 바람직하며, 도공 후에는 풍건 또는 가볍게 가열 처리를 행함으로써 목적으로 하는 도공층이 형성된다. 또한, 본 발명에서 이용되는 가교제와 AA화 PVA계 수지의 각각을 함유한 수용액을 따로따로 조제하고, 이들을 적층 도공하여 보호층으로 하는 것도 가능하며, 그 경우, 안료나 각종 조제는 AA화 PVA계 수지의 수용액에 배합하는 것이 바람직하고, 결과적으로 보호층에 본 발명의 수지 조성물이 함유되게 되며, 함유 비율이나 도공량 등도 상기에 준하도록 조정하면 된다.

또한, AA화 PVA계 수지를 보호층에 함유시키고, 본 발명의 가교제를 감열 발색층에 함유시킬 때에는, 상기에 준하여 AA화 PVA계 수지와 본 발명의 가교제를 각각 함유하는 도공액을 따로따로 조정하여, 보호층과 감열 발색층에 각각 도공하면 된다.

또한, 감열 발색층 도공 후, 또는 보호층 도공 후, 수퍼 캘린더 처리를 행하여, 평활성, 광택성을 향상시키는 것도 가능하다.

〔수성 에멀젼 조성물〕

본 발명의 수성 에멀젼 조성물은, 분산제로서 AA화 PVA계 수지, 분산질로서 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 반복 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 수성 에멀젼에, 본 발명의 가교제를 배합하여 이루어지는 것이다.

먼저, 분산질로서 이용되는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 반복 구조 단위를 포함하는 중합체에 대해서 설명한다.

이러한 에틸렌성 불포화 단량체로서는 에멀젼 중합에 많이 이용되는 단량체를 주로 들 수 있고, 대표적인 것으로서는 비닐에스테르계 단량체, 아크릴산 또는 그 에스테르계 단량체, 디엔계 단량체 등, 올레핀계 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 스티렌계 단량체, 비닐에테르계 단량체, 알릴계 단량체 등을 들 수 있다.

이러한 비닐에스테르계 단량체로서는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레인산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 카프르산비닐, 라우린산비닐, 스테아린산비닐, 안식향산비닐, 버사틱산비닐, 1-메톡시비닐아세테이트, 아세트산이소프로페닐 등이, (메트)아크릴산 또는 그 에스테르계 단량체로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸(메트)아크릴레이트 등이, 디엔계 단량체로서는, 부타디엔-1,3, 2-메틸부타디엔, 1,3 또는 2,3-디메틸부타디엔-1,3, 2-클로로부타디엔-1,3 등을 각각 들 수 있다.

또한, 올레핀계 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 올레핀계 단량체나 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 올레핀류를, 아크릴아미드계 단량체로서는, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 디아세톤아크릴아미드 등을, 아크릴로니트릴계 단량체로서는, (메트)아크릴로니트릴 등을, 스티렌계 단량체로서는, 3-이소프로페닐-α,α'-디메틸벤질아세토아세타미드, 스티렌, α-메틸스티렌 등을, 비닐에테르로서는, 메틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등을, 알릴계 단량체로서는, 아세트산알릴, 염화알릴 등을 각각 들 수 있다.

또한, 상기 이외에도 푸마르산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, 무수트리멜리트산 등의 카르복실기 함유 화합물 및 그 에스테르나 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 술폰산기 함유 화합물, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란 화합물, 나아가서는 아세트산이소프로페닐, 3-(메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.

상술한 단량체에서 유래하는 반복 구조 단위를 포함하는 중합체는, 수성 에멀젼 조성물의 사용 용도, 목적에 따라 선정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 본 발명의 수성 에멀젼을 접착제로서 이용하는 경우에는, 그 분산질은 아세트산비닐계 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 마찬가지로 점착제 용도에는 아크릴계 수지가, 도료·코팅 용도에는 아크릴계 수지 또는 아크릴-스티렌계 수지가, 섬유 처리제 용도에는 아크릴계 수지가, 제지 용도에는 아크릴계 수지가, 토목 용도에는 에틸렌-아세트산비닐계 수지나 아크릴계 수지가 바람직하게 이용된다.

또한, 상술한 중합체는, 각각 단일의 단량체에서 유래하는 반복 구조 단위를 포함하는 중합체여도, 2종류 이상의 단량체에서 유래하는 반복 구조 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.

다음으로, 본 발명의 수성 에멀젼 조성물의 제조법에 대해서 설명한다.

본 발명의 수성 에멀젼 조성물은, AA화 PVA계 수지가 분산제이고, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 반복 구조 단위를 포함하는 중합체가 분산질인 수성 에멀젼에 상기 가교제를 배합하여 이루어지는 것이다. 이러한 수성 에멀젼을 제작할 때에는, (Ⅰ) AA화 PVA계 수지를 유화제 또는 보호 콜로이드로 하여 에틸렌성 불포화 단량체를 유화 중합하는 방법, (Ⅱ) 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 반복 구조 단위를 포함하는 중합체의 용액 또는 용융액을 AA화 PVA계 수지의 존재하에서 후유화(後乳化; post-emulsification)하는 방법, (Ⅲ) 임의의 방법으로 얻어지는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 반복 구조 단위를 포함하는 중합체의 수성 에멀젼에 AA화 PVA계 수지를 첨가하여 보다 안정적인 에멀젼을 제조하는 방법 등을 들 수 있고, 이들에 대해서 구체적으로 설명하겠지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.

〔(Ⅰ) 유화 중합에 의한 방법〕

물, AA화 PVA계 수지, 및 중합 개시제 등의 중합 촉매의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체 및/또는 디엔계 단량체 등을 일시 또는 연속적으로 첨가하고, 가열, 교반하는 것과 같은 통상의 유화 중합법이나, 물, AA화 PVA계 수지 및 중합 촉매의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체 및/또는 디엔계 단량체를 AA화 PVA계 수지의 수용액에 혼합 분산한 분산액(프리에멀젼)을 일시 또는 연속적으로 첨가하고, 가열, 교반하는 것과 같은 유화 중합법을 실시할 수 있다.

AA화 PVA계 수지의 사용량으로서는, 에멀젼의 수지분 등에 따라 다소 다르지만, 통상 유화 중합 반응계의 모노머 전체에 대하여 0.5 중량%∼40 중량%, 나아가서는 1 중량%∼35 중량%, 특히 3 중량%∼30 중량%로 하는 것이 바람직하고, 이러한 AA화 PVA계 수지의 사용량이 지나치게 적으면 폴리머 입자를 안정적인 유화 상태로 유지하는 것이 곤란해지며, 반대로 지나치게 많으면 에멀젼의 점도가 지나치게 올라가 작업성이 저하되거나, 에멀젼 피막의 내수성이 저하되게 되어 바람직하지 않다.

중합 개시제로서는, 통상, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 브롬산칼륨 등이 각각 단독으로 또는 산성 아황산나트륨과 병용하여 이용되고, 나아가서는 과산화수소-타르타르산, 과산화수소-철염, 과산화수소-아스코르빈산-철염, 과산화수소-론갈리트, 과산화수소-론갈리트-철염 수용액 등의 레독스계 중합 개시제가 이용되며, 또한, 아조비스이소부틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 등의 유용성(油溶性)의 중합 개시제도 이용할 수 있다.

중합 개시제의 첨가 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 초기에 일괄 첨가하는 방법이나 중합의 경과에 따라 연속적으로 첨가하는 방법 등을 채용할 수 있다.

상기한 유화 중합에 있어서는, 유화 분산 안정제로서, 수용성 고분자나 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제를 병용할 수도 있다.

수용성 고분자로서는, AA화 PVA계 수지 이외의, 미변성 PVA, 카르복실기 함유 PVA, PVA의 포르말화물, 아세탈화물, 부티랄화물, 우레탄화물, 술폰산, 카르복실산 등과의 에스테르화물 등의 PVA, 비닐에스테르와 그것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 비누화물 등을 들 수 있다. 비닐에스테르와 공중합 가능한 단량체로서는 에틸렌, 부틸렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-도데센, α-옥타데센 등의 올레핀류, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산 등의 불포화산류 또는 그의 염 또는 모노 또는 디알킬에스테르 등, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류, 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류, 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산 등의 올레핀술폰산 또는 그의 염류, 알킬비닐에테르류, 비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 PVA 이외의 수용성 고분자로서, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시부틸메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 아미노메틸히드록시프로필셀룰로오스, 아미노에틸히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체류, 전분, 트래거캔스, 펙틴, 글루, 알긴산 또는 그의 염, 젤라틴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 또는 그의 염, 폴리메타크릴산 또는 그의 염, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 아세트산비닐과 말레산, 무수말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산 등 불포화산과의 공중합체, 스티렌과 상기 불포화산과의 공중합체, 비닐에테르와 상기 불포화산과의 공중합체 및 상기 공중합체의 염류 또는 에스테르류를 들 수 있다.

비이온성 계면활성제로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌-알킬에테르형, 폴리옥시에틸렌-알킬페놀형, 폴리옥시에틸렌-다가알코올에스테르형, 다가알코올과 지방산과의 에스테르, 옥시에틸렌·옥시프로필렌 블록 폴리머 등을 들 수 있다.

음이온성 계면활성제로서는, 예컨대 고급알코올황산염, 고급지방산알칼리염, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르황산염, 알킬벤젠술폰산염, 나프탈렌술폰산염포르말린 축합물, 알킬디페닐에테르술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 고급알코올인산에스테르염 등을 들 수 있다.

또한, 디부틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르, 인산에스테르 등의 가소제, 탄산나트륨, 아세트산나트륨, 인산나트륨 등의 pH 조정제 등도 병용될 수 있다.

〔(Ⅱ) 후유화에 의한 방법〕

후유화 방법에 의해 에멀젼을 제조할 때에는, AA화 PVA계 수지를 물에 용해하고, 이것에 용액상의 에틸렌성 불포화 단량체 및/또는 디엔계 단량체 등에서 유래하는 반복 구조 단위를 포함하는 중합체를 적하하여 교반하거나, 용액 상태의 그 중합체 중에 그 PVA 수용액을 적하하여 교반하면 된다. 에멀젼화에 있어서 특별히 가열 등을 할 필요는 없으나, 필요하다면 45℃∼85℃ 정도로 가열하면 된다. 유화하는 물질로서는 상기한 중합체가 바람직하지만, 상기한 중합체 이외에도 에폭시 수지, 우레탄 수지, 요소-포르말린 초기 축합물, 페놀-포름알데히드 초기 축합물, 알키드 수지, 케텐 다이머, 로진, 실리콘 수지, 왁스, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아스팔트 등을 들 수 있다.

AA화 PVA계 수지의 사용량으로서는, 요구되는 에멀젼의 수지분 등에 따라 다소 다르지만, 통상 유화 대상물에 대하여 통상 0.5 중량%∼40 중량%, 바람직하게는 1 중량%∼35 중량% 정도의 범위에서 선택된다. 필요하다면, 그 수지와 함께 폴리옥시에틸렌-알킬에테르형, 폴리옥시에틸렌-알킬페놀형, 다가알코올에스테르형 등의 비이온성 활성제, 또는 고급알킬아민염 등의 양이온성 활성제를 적절하게 병용할 수도 있다. 또한 이들 활성제는 유화 대상물 쪽에 혼합해 두는 것도 가능하다.

필요하다면 폴리옥시에틸렌-알킬에테르형, 폴리옥시에틸렌-알킬페놀형, 다가알코올에스테르형 등의 비이온성 활성제, 또는 고급알킬아민염 등의 양이온성 활성제를 비롯하여, 상기한 유화 중합 시에 사용되는 각종 계면활성제가 모두 병용 가능하다. 또한 이들 활성제는 유화 대상물 쪽에 혼합해 두는 것도 가능하다. 또한 프탈산에스테르, 아세트산나트륨, 인산나트륨 등의 pH 조정제도 병용될 수 있다.

〔(Ⅲ) 후첨가에 의한 방법〕

이 방법은 임의의 방법으로 얻어진 합성 수지의 에멀젼에 AA화 PVA계 수지를 첨가하는 것이며, 대상이 되는 에멀젼으로서는, 스티렌/부타디엔계 에멀젼, 시스-1,4-폴리이소프렌 에멀젼, 클로로프렌 에멀젼, 아크릴로니트릴/부타디엔 에멀젼, 비닐피리딘 에멀젼, 메틸메타크릴레이트/부타디엔 에멀젼, 폴리우레탄 에멀젼, 아크릴에스테르계 에멀젼, 아세트산비닐계 에멀젼, 에틸렌/아세트산비닐계 에멀젼, 염화비닐계 에멀젼, 폴리스티렌 에멀젼, 폴리에틸렌 에멀젼, 실리콘 에멀젼, 폴리부텐 에멀젼, 티오콜 에멀젼 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌성 불포화 단량체 또는 디엔계 단량체에서 유래하는 반복 구조 단위를 포함하는 중합체의 에멀젼이 바람직하다.

에멀젼에 AA화 PVA계 수지를 첨가하는 경우, 그 AA화 PVA계 수지를 수용액으로 하고 나서 첨가할 때에는 에멀젼을 실온에서, 교반하면서 이것에 그 수용액을 첨가하는 것만으로 좋으나, 그 AA화 PVA계 수지의 분말을 첨가할 때에는, 에멀젼을 교반하면서 그 분말을 첨가하고, 50℃∼85℃로 가온하면 단시간에 균일한 혼합이 종료되기 때문에 바람직하다.

AA화 PVA계 수지의 사용량은, 에멀젼 고형분에 대하여 통상 0.5 중량%∼40 중량%이고, 나아가서는 1 중량%∼35 중량% 정도의 범위가 바람직하게 이용된다. 이러한 사용량이 지나치게 적거나, 지나치게 많으면, 에멀젼의 안정성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 수성 에멀젼은, 상기한 AA화 PVA계 수지가 분산제로서 이용된 것이어도 된다.

상기에서 얻어지는 수성 에멀젼은, 상기한 바와 같이 AA화 PVA계 수지를 함유하는 것이며, 수성 에멀젼 중의 AA화 PVA계 수지의 최종적인 함유 비율은, 특별히 한정되지 않으나, 통상 고형분비로 0.1 중량%∼40 중량%, 바람직하게는 0.5 중량%∼35 중량%, 특히 1 중량%∼30 중량%이고, 이러한 함유 비율이 지나치게 적으면 접착제로 제공했을 때의 접착 강도, 내수성이 낮아지고, 반대로 지나치게 많으면 접착제로 제공했을 때에 접착층이 물에 의해 팽윤되기 쉬워, 접착 강도가 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.

상기한 (Ⅰ)∼(Ⅲ)의 임의의 수법을 이용함으로써 수성 에멀젼을 얻는 것이 가능하고, 그 중에서도 접착제로 제공했을 때의 접착 강도, 내수성, 기재에의 침투성의 제어의 자유도 등을 고려하면, (Ⅰ)의 수법이 특히 바람직하다.

이렇게 하여 얻어지는, AA화 PVA계 수지를 분산제로 하고, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 반복 구조 단위를 포함하는 중합체를 분산질로 하는 수성 에멀젼에, 본 발명의 가교제를 배합함으로써, 본 발명의 수성 에멀젼 조성물이 얻어진다. 이러한 수성 에멀젼에의 가교제의 배합 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않으나, 통상은, 수성 에멀젼에 가교제의 용액을 첨가, 혼합하는 방법이 바람직하게 이용된다.

또, 수성 에멀젼에 대한 가교제의 배합 비율은, 수성 에멀젼 중의 AA화 PVA계 수지 100 중량부에 대하여, 통상은 1 중량부∼100 중량부, 나아가서는 5 중량부∼50 중량부, 특히 10 중량부∼30 중량부의 범위가 적합하게 이용된다. 또한, AA화 PVA계 수지 중의 총 AA기량(Y)에 대한 가교제 중의 알데히드기량, 또는 헤미아세탈기와 아세탈기의 합계량(X)의 몰비(Y/X)는 통상 0.1∼10, 특히 0.5∼5의 범위이다. 이러한 알데히드기량, 또는 헤미아세탈기와 아세탈기의 합계량이 지나치게 적으면 수성 에멀젼의 건조 피막의 내수성이 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 지나치게 많으면 그 사용 환경 등에 따라서는 수성 에멀젼이 증점하기 쉬워지는 경향이 있다.

또, 본 발명의 수성 에멀젼 조성물의 고형분 농도는, 그 용도 및 목적에 따라 적절하게 선택하면 되지만, 바람직하게는 10 중량%∼85 중량%, 나아가서는 20 중량%∼75 중량%, 특히 30 중량%∼65 중량%의 범위에서 이용된다. 이러한 고형분 농도가 지나치게 작으면 경제성이 부족하고, 또한, 접착성도 불충분해지며, 반대로 지나치게 크면 에멀젼의 점도가 지나치게 높아져, 작업성이 저하된다는 문제점이 발생하는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 수성 에멀젼 조성물에는, 필요에 따라 요소/포르말린 수지, 멜라민/포르말린 수지, 페놀/포르말린 수지 등의 열경화성 수지, 트리메틸올프로판트리아세토아세테이트, 글리시딜아세토아세테이트 등의 아세토아세틸기를 갖는 친수성 화합물, 클레이, 카올린, 탄산칼슘 등의 충전재, 붕산, 티탄계 화합물, 지르코늄계 화합물, 히드라지드계 화합물 등의 가교제, 그 외, 안료, 소포제, 증점제, 동결 방지제, 방부제, 방청제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 수성 에멀젼 조성물은, 그 사용 용도에 따라, 기재 표면에 도포되거나, 기재에 함침되거나, 다른 소재와 혼합되어 이용되지만, 본 발명의 목적인 내수성 또는 내열수성을 효율적으로 발현시키기 위해서는, 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 가열 처리의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 수성 에멀젼 조성물을 수성액으로서 적용한 후, 이것에 포함되는 수분을 건조시킬 때에 동시에 행해거나, 건조시킨 후, 또한 열 처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있으며, 그 장치로서는, 열풍 건조기나 적외선 가열, 그 적용된 용도에 따라서는 금속롤이나 열프레스에 의한 가열 등을 이용할 수 있다. 또, 어떠한 방법을 채용했다고 해도, 이러한 가열 처리는, 통상 40℃∼200℃, 바람직하게는 50℃∼180℃, 특히 60℃∼160℃의 온도 조건에서 행해지며, 이러한 온도가 지나치게 낮으면 충분한 내수성이 얻어질 때까지 장시간이 필요해지는 경우가 있고, 반대로 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 PVA의 분해에 기인하는 착색이 발생하는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다.

상기한 것 이외에도, 본 발명의 가교제를 이용하여 얻어지는 가교 고분자는 내수성이 필요해지는 용도에 적용하는 것이 가능하고, 그 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.

(1) 종이 가공제

승화형 감열 기록용 매체의 안료 바인더, 공극형 잉크 제트 기록용 매체의 무기 미립자 바인더 및 언더코팅층, 팽윤형 잉크 제트 기록용 매체의 잉크 수용층 및 언더코팅층, 종이의 클리어 코팅제, 도공지의 안료 바인더, 전자 사진용 기록 매체의 안료 바인더, 이형지의 표면 도공제, 이형지의 도공층 안료 바인더 등

(2) 접착제

2액형 접착제, 허니문형 접착제, 점착제, 재습제, 부직포용 바인더, 건재용 바인더(석고 보드, 섬유판 등), 각종 분체 조립용 바인더, 감압 접착제, 음이온성 도료의 고착제 등

(3) 수성 겔

배수 처리용 담체, 보수제(保水劑), 보랭제(保冷劑), 바이오리액터(bioreactor), 방향제, 지반 강화제 등

(4) 피복제

섬유 가공제, 피혁 마무리제, 도료, 방담제(防曇劑), 금속 부식 방지제, 아연 도금용 광택제, 대전 방지제, 도전제, 잠정 도료, 잠정 보호막 등

(5) 필름, 막

전해질막, 포장용 필름 등

실시예

이하에, 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 실시예의 기재에 한정되는 것이 아니다.

또한, 예 중, 「부」, 「%」라고 있는 것은, 언급이 없는 한 중량 기준을 의미한다.

제조예 1: 가교제(A1)(글리옥실산나트륨)

50% 글리옥실산 수용액 456 g(3.10 몰)에 20% 수산화나트륨 수용액 645 g(3.22 몰)을 더하고, 발생한 백색 결정을 여과, 수세한 후, 50℃에서 1시간 건조하여, 가교제(A1)(글리옥실산나트륨) 210 g(1.84 몰, 수율 59.5%)을 얻었다. 이러한 가교제(A1)의 23℃에서의 물에 대한 용해도는, 17.1%였다.

또, 얻어진 가교제(A1)(글리옥실산나트륨)의 ¹³C-NMR 스펙트럼(Varian사 제조 「VARIAN NMR Spectrometer Systems」 사용, 내부 표준 물질: TMS, 용매: 중수(重水))은 도 1에 도시하는 바와 같으며, 그 귀속은 이하와 같다.

87 ppm: 알데히드기의 탄소

176 ppm: 카르복실산염기의 탄소

제조예 2: 가교제(A2)(글리옥실산칼슘)

50% 글리옥실산 수용액 101 g(0.68 몰)에 물 101 g을 더하여, 25% 수용액으로 한 후, 이것에 20% 아세트산칼슘 수용액 268 g(0.34 몰)을 2시간에 걸쳐 적하하고, 발생한 백색 결정을 여과, 수세한 후, 50℃에서 1시간 건조하여, 글리옥실산칼슘 70.3 g(0.32 몰, 수율 93.6%)을 얻었다.

또, 얻어진 글리옥실산칼슘의 23℃에서의 물에 대한 용해도는 0.7%였다.

얻어진 가교제(A2)(글리옥실산칼슘)의 ¹³C-NMR 스펙트럼(Varian사 제조 「VARIAN NMR Spectrometer Systems」 사용, 내부 표준 물질: TMS, 용매: 중수)은 도 2에 도시하는 바와 같으며, 그 귀속은 이하와 같다.

87 ppm: 알데히드기의 탄소

176 ppm: 카르복실산염기의 탄소

제조예 3: 가교제(A3)(글리옥실산마그네슘)

50% 글리옥실산 수용액 148 g(1.00 몰)에 20% 아세트산마그네슘 수용액 355.97 g(0.5 몰)을 더하여, 얻어진 용액을 증발기(evaporator)로 농축하고, 또한 50℃에서 1시간 건조하여, 글리옥실산마그네슘 83.47 g(0.49 몰, 수율 98.0%)을 얻었다.

또, 얻어진 글리옥실산마그네슘의 20℃에서의 물에 대한 용해도는, 80%였다.

제조예 4: 가교제(A4)(글리옥실산나트륨 수용액)

글리옥실산 일수화물을 물에 용해하여, 글리옥실산의 50% 수용액으로 하였다. 이것에 20% 수산화나트륨을 pH9가 될 때까지 첨가하여, 글리옥실산나트륨의 10.9% 수용액을 얻었다.

제조예 5: 가교제(B1)(글리옥실산에틸 유도체)

50% 글리옥실산 수용액 400 g(2.71 ㏖)을 감압 농축하여 85% 글리옥실산 수용액으로 하고, 이것에 에탄올 1250 g(27.1 ㏖)과 황산지르코늄·4수화물 19.2 g(0.054 ㏖)을 첨가하고, 2시간 가열 환류하여 반응 혼합물을 얻었다. 이것을 실온까지 방랭한 후, 감압 농축(40℃, 60 mmHg)하고, 미반응의 에탄올(875 g)을 회수하였다. 남은 반응 혼합물을 60 mmHg의 감압하에서 플래시 증류하고, 30℃∼80℃의 유분(留分) 430 g을 모아, 가교제(B1)로 하였다.

이러한 가교제(B1)를 ¹H-NMR로 해석한 결과, 화학식 1a에 있어서 R¹ 및 R²가 에틸기이고, R³이 수소인 글리옥실산에스테르의 헤미아세탈 화합물을 약 23%, 화학식 1b에 있어서 R¹, R³, 및 R⁴가 모두 에틸기인 글리옥실산에스테르의 아세탈 화합물을 약 2%, 에탄올을 약 75% 함유하는 것이었다.

또, 얻어진 가교제(B1)의 ¹³C-NMR 스펙트럼(Varian사 제조 「VARIAN NMR Spectrometer Systems」 사용, 내부 표준 물질: TMS, 용매: 중수)은 도 3에 도시하는 바와 같으며, 그 귀속은 이하와 같다.

13 ppm∼18 ppm: 에틸기의 메틸탄소

57 ppm∼64 ppm: 에틸기의 메틸렌탄소

87 ppm∼98 ppm: 아세탈기, 헤미아세탈기의 탄소

168 ppm∼172 ppm: 카르복실산에스테르기의 탄소

제조예 6: 가교제(B2)(글리옥실산메틸 유도체)

50% 글리옥실산 수용액 32.6 g(0.35 ㏖)을 감압 농축하여 85% 글리옥실산 수용액으로 하고, 이것에 메탄올 112 g(3.49 ㏖)과 황산지르코늄·4수화물 2.5 g(6.99 m㏖)을 첨가하고, 2시간 가열 환류하여 반응 혼합물을 얻었다. 이것을 실온까지 방랭한 후, 감압 농축(40℃, 100 mmHg)하고, 미반응의 메탄올(78.2 g)을 회수하였다. 남은 반응 혼합물을 60 mmHg의 감압하에서 플래시 증류하고, 30℃∼80℃의 유분 38.6 g을 모아, 가교제(B2)로 하였다.

이러한 가교제(B2)를 ¹H-NMR로 해석한 결과, 화학식 1a에 있어서 R¹ 및 R²가 메틸기이고, R³이 수소인 글리옥실산에스테르의 헤미아세탈 화합물을 약 99%, 화학식 1b에 있어서 R¹, R³, 및 R⁴가 모두 메틸기인 글리옥실산에스테르의 아세탈 화합물을 약 1% 함유하는 것이었다.

또, 얻어진 가교제(B2)의 ¹³C-NMR 스펙트럼(Varian사 제조 「VARIAN NMR Spectrometer Systems」 사용, 내부 표준 물질: TMS, 용매: 중수)은 도 4에 도시하는 바와 같으며, 그 귀속은 이하와 같다.

52 ppm∼55 ppm: 메틸기의 탄소

87 ppm∼99 ppm: 아세탈기, 헤미아세탈기의 탄소

167 ppm∼170 ppm: 카르복실산에스테르기의 탄소

〔AA화 PVA계 수지의 가교 구조체〕

실시예 1

평균 중합도 1200, 비누화도 99 몰%, AA화도 5.0 몰%, 수산기 평균 연쇄 길이 22인 AA화 PVA계 수지의 10% 수용액 100 중량부에, 가교제로서 제조예 1에서 얻어진 가교제(A1)(글리옥실산나트륨)를 0.5 중량부(AA화 PVA계 수지에 대하여 5 중량%) 첨가해서 혼합 교반하여, 수지 조성물 수용액으로 하였다. 이때의, AA화 PVA계 수지 중의 AA기량(Y)에 대한 가교제 중의 알데히드기량(X)의 몰비(Y/X)는 2.6이었다.

이러한 수용액을 PET 필름 상에 유연(流涎; casting)하고, 23℃, 50% RH의 조건하에서 48시간 방치한 후, 70℃에서 5분간 가열 처리를 행하여 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다.

얻어진 필름의 내수성 및 내착색성을 이하의 요령으로 평가하였다.

(내수성)

얻어진 필름을 80℃의 열수(熱水)에 1시간 침지하고, 필름의 용출률(%)을 측정하였다. 또, 용출률(%)의 산출 시에는, 열수 침지 전의 필름의 건조 중량(X₁) 및 열수 침지 후의 필름의 건조 중량(X₂)(모두 g)을 구하고, 하기 식으로 용출률(%)을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

용출률(%)={(X₁-X₂)/X₁}×100

(내착색성)

얻어진 필름을 40℃, 90% RH의 조건하에서 1주일 보관한 후의 필름의 착색(황변) 정도를 육안으로 관찰하여 이하와 같이 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

○…전혀 착색이 보여지지 않음

△…약간, 황변이 보여짐

×…현저하게 황변이 보여짐

(수용액의 안정성)

얻어진 수지 조성물의 7% 수용액의 23℃에서의 점도(a)를 브룩필드형 점도계(브룩필드사 제조, 로터 No.2, 회전수 100 rpm)로 측정한 후, 그 수용액을 23℃의 분위기하에 두고, 6일 후의 수용액 점도(b)를 측정하며, 전후의 증점 배율을 (b)/(a)로 나타내었다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 가교제로서 제조예 2에 의해 얻어진 가교제(A2)(글리옥실산칼슘)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 수용액을 얻었다. 또, 이때의, AA화 PVA계 수지 중의 AA기량(Y)에 대한 가교제 중의 알데히드기량(X)의 몰비(Y/X)는 2.6이었다. 이러한 수지 조성물 수용액을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 수지 조성물 필름을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 가교제로서 제조예 3에 의해 얻어진 가교제(A3)(글리옥실산마그네슘)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 수용액을 얻었다. 또, 이때의, AA화 PVA계 수지 중의 AA기량(Y)에 대한 가교제 중의 알데히드기량(X)의 몰비(Y/X)는 2.6이었다. 이러한 수지 조성물 수용액을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 수지 조성물 필름을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1에 있어서, 가교제로서 제조예 4에서 얻어진 가교제(A4)(글리옥실산나트륨 수용액)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 수용액을 얻고, 동일하게 수지 조성물 필름을 제작하여, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

실시예 1에 있어서, 가교제로서 제조예 5에 의해 얻어진 가교제(B1)(글리옥실산에틸 유도체)를 이용하고, 그 첨가량을 AA화 PVA계 수지의 10% 수용액 100 중량부에 대하여 0.67 중량부(순분 0.6 중량부, AA화 PVA계 수지에 대하여 6 중량%)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 수용액을 얻었다.

또, 이때의, AA화 PVA계 수지 중의 AA기량(Y)에 대한 가교제 혼합물 중의 헤미아세탈기, 아세탈기량의 합(X)의 몰비(Y/X)는 2.9였다. 이러한 수지 조성물 수용액을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 수지 조성물 필름을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

실시예 5에 있어서, 가교제(B1)의 첨가량을 1.36 중량부(순분 1.22 중량부, AA화 PVA계 수지에 대하여 12.2 중량%)(Y/X=1.4)가 되도록 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 수지 조성물 필름을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 7

실시예 5에 있어서, 가교제로서 제조예 6에 의해 얻어진 가교제(B2)(글리옥실산메틸 유도체)를 이용하고, 그 첨가량을 AA화 PVA계 수지의 10% 수용액 100 중량부에 대하여 0.63 중량부(순분 0.52 중량부, AA화 PVA계 수지에 대하여 5.2 중량%)(Y/X=2.3)로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 수지 조성물 필름을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 가교제로서 글리옥살의 40% 수용액을 이용하고, 그 첨가량을 0.25 중량부(순분 0.1 중량부, AA화 PVA계 수지에 대하여 1 중량%)(Y/X=0.8)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 필름을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, 가교제로서 글리옥실산의 50% 수용액을 이용하고, 그 첨가량을 1 중량부(순분 0.5 중량부, AA화 PVA계 수지에 대하여 5 중량%)(Y/X=1.7)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 필름을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

실시예 1에 있어서, 가교제로서 글루코오스와 글리옥살의 반응물인 환상 아세탈 화합물(옴노바(Omnova)사 제조 「세크아레츠 755」, 55 중량% 수용액)을 이용하고, 그 첨가량을 0.45 중량부(순분 0.25 중량부, AA화 PVA계 수지에 대하여 2.5 중량%)(Y/X=6.1)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 필름을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

이들의 결과로부터 명백하듯이, AA화 PVA계 수지의 가교제로서 본 발명의 가교제를 이용하면, 얻어진 필름의 내수성은 글리옥살과 거의 동등하며, 내변색성과 수용액의 안정성의 점에서는 글리옥살을 훨씬 능가하는 것이다.

〔페놀 수지〕

실시예 8

페놀 9.4 g(0.1 몰)에, 제조예 1에서 얻어진 가교제(A1)(글리옥실산나트륨)의 10% 수용액 114 g(0.1 몰)과 25% 수산화나트륨 수용액 8.9 g(0.06 몰)을 첨가하고, 6시간 가열 환류하여 페놀에 글리옥실산나트륨이 부가된 생성물을 얻었다.

얻어진 생성물의 ¹³C-NMR 스펙트럼(Varian사 제조 「VARIAN NMR Spectrometer Systems」 사용, 내부 표준 물질: TMS, 용매: 중수)은 도 5에 도시하는 바와 같으며, 그 귀속은 이하와 같다.

69 ppm∼74 ppm: 페놀환에 결합한 메틴탄소

115 ppm∼131 ppm: 페놀환의 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 탄소

154 ppm∼158 ppm: 페놀환의 수산기에 결합한 탄소

179 ppm∼180 ppm: 카르복실산염기의 탄소

이에 따르면, 원료로서 이용한 글리옥실산나트륨의 알데히드기탄소의 케미컬 시프트가 87 ppm인 데 비하여, 생성물에서는 동탄소의 케미컬 시프트가 69 ppm∼74 ppm으로 변화하고 있는 점에서, 글리옥실산나트륨이 페놀과 반응하여, 화학식 A에 나타내는 화합물이 얻어진 것이 분명하다. 또, 화학식 A에 나타내는 구조는 대표적인 구조이며, 실제로는 일부가물∼삼부가물의 혼합물인 것으로 추측된다.

실시예 9

실시예 8에 있어서, 가교제(A1)를 대신하여 제조예 2에서 얻어진 가교제(A2)(글리옥실산칼슘) 11.5 g(0.05 몰)을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 생성물을 얻었다.

얻어진 생성물의 ¹³C-NMR 스펙트럼(Varian사 제조 「VARIAN NMR Spectrometer Systems」 사용, 내부 표준 물질: TMS, 용매: 중수)은 도 6에 도시하는 바와 같으며, 그 귀속은 이하와 같다.

71 ppm∼75 ppm: 페놀환에 결합한 메틴탄소

115 ppm∼133 ppm: 페놀환의 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 탄소

154 ppm∼158 ppm: 페놀환의 수산기에 결합한 탄소

179 ppm∼181 ppm: 카르복실산염기의 탄소

실시예 8과 마찬가지로, 원료로서 이용한 글리옥실산칼슘의 알데히드기탄소의 케미컬 시프트가 87 ppm인 데 비하여, 생성물에서는 동탄소의 케미컬 시프트가 69 ppm∼74 ppm으로 변화하고 있는 점에서, 화학식 A로 대표되는 화합물이 얻어진 것이 분명하다.

실시예 10

실시예 8에 있어서, 가교제(A1)를 대신하여 제조예 5에서 얻어진 가교제(B1)(23% 글리옥실산에틸 유도체 에탄올 용액) 64.4 g(0.1 몰)을 이용하고, 또한 물 100 g을 첨가하여 반응을 행한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 생성물을 얻었다.

얻어진 생성물의 ¹³C-NMR 스펙트럼(Varian사 제조 「VARIAN NMR Spectrometer Systems」 사용, 내부 표준 물질: TMS, 용매: 중수)은 도 7에 도시하는 바와 같으며, 그 귀속은 이하와 같다.

71 ppm∼75 ppm: 페놀환에 결합한 메틴탄소

115 ppm∼133 ppm: 페놀환의 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 탄소

157 ppm∼158 ppm: 페놀환의 수산기에 결합한 탄소

174 ppm∼180 ppm: 카르복실산염기의 탄소

실시예 8과 마찬가지로, 원료로서 이용한 글리옥실산에틸 유도체의 아세탈·헤미아세탈기탄소의 케미컬 시프트가 87 ppm∼98 ppm인 데 비하여, 생성물에서는 동탄소의 케미컬 시프트가 71 ppm∼75 ppm으로 변화하고 있는 점에서, 화학식 A로 대표되는 화합물이 얻어진 것이 분명하다.

실시예 11

실시예 8에 있어서, 가교제(A1)를 대신하여 제조예 6에서 얻어진 가교제(B2)(글리옥실산메틸 유도체) 12 g(0.1 몰)을 이용하고, 25% 수산화나트륨 수용액을 26.9 g으로 하며, 또한 물을 100 g 첨가하여 반응을 행한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 생성물을 얻었다.

얻어진 생성물의 ¹³C-NMR 스펙트럼(Varian사 제조 「VARIAN NMR Spectrometer Systems」 사용, 내부 표준 물질: TMS, 용매: 중수)은 도 8에 도시하는 바와 같으며, 그 귀속은 이하와 같다.

70 ppm∼74 ppm: 페놀환에 결합한 메틴탄소

115 ppm∼131 ppm: 페놀환의 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 탄소

155 ppm∼159 ppm: 페놀환의 수산기에 결합한 탄소

178 ppm∼180 ppm: 카르복실산염기의 탄소

실시예 8과 마찬가지로, 원료로서 이용한 글리옥실산메틸 유도체의 아세탈·헤미아세탈기탄소의 케미컬 시프트가 87 ppm∼99 ppm인 데 비하여, 생성물에서는 동탄소의 케미컬 시프트가 70 ppm∼74 ppm으로 변화하고 있는 점에서, 화학식 A로 대표되는 화합물이 얻어진 것이 분명하다.

〔편광판〕

실시예 12

중합도 2600, 비누화도 99.8 몰%의 PVA계 수지로 이루어지는 두께 50 ㎛의 PVA 필름을 30℃의 물 속에 침지하고, 이어서 요오드 0.2 g/L, 요오드화칼륨 20 g/L를 함유하는 30℃의 염색액에 침지·연신하고, 또한 붕산 50 g/L, 요오드화칼륨 50 g/L를 함유하는 53℃의 붕산 처리액에 침지·연신하여, 연신 배율 4.0배, 두께 28 ㎛의 편광 필름을 얻었다.

실시예 1에서 이용한 것과 동일한 AA화 PVA계 수지(평균 중합도 1200, 비누화도 99 몰%, AA화도 5.0 몰%, 수산기 평균 연쇄 길이 22)의 5% 수용액 100 중량부에, 가교제로서 제조예 1에서 얻어진 가교제(A1)(글리옥실산나트륨)를 0.25 중량부(AA화 PVA계 수지에 대하여 5 중량%) 첨가해서 혼합 교반하여, 수지 조성물 수용액으로 하였다.

편광 필름의 양면에, 이러한 수지 조성물 수용액을 통해 두께 80 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 보호 필름을 접합시키고, 0.33 ㎫의 압력을 가하여 라미네이트하고, 80℃에서 10분간 건조하여 편광판을 얻었다.

얻어진 편광판으로부터, 편광 필름의 연신 방향을 긴 변으로 해서 100 ㎜× 50 ㎜의 샘플을 잘라내어, 평가용 샘플로 하였다. 이 샘플의 긴 변 약 80 ㎜를 24℃의 물 속에 침지하고, 15시간 후에 꺼내어 표면의 수분을 닦아낸 후, 침지부의 샘플 짧은 변 중앙부의 탈색량(단부로부터의 거리)을 측정하였다. 이것은, 편광 필름과 보호 필름의 접착제로서 이용한 본 발명의 가교 고분자의 내수접착성을 평가하는 것으로, 내수접착성이 낮으면 접착 부분이 박리되고, 거기로부터 수분이 침입함으로써 편광 필름으로부터 요오드가 용출하여, 탈색이 발생한다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 13∼22

실시예 12에 있어서, 접착제로서 이용한 수지 조성물 중의 가교제와 그 첨가량을 표 2에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 편광판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 실시예 22에서는, 가교제로서 시약으로서 구입한 글리옥실산메틸의 메틸헤미아세탈을 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 4∼7

실시예 12에 있어서, 가교제로서 글리옥살의 40% 수용액, 및 메틸올화멜라민(스미토모 가가쿠사 제조 또는 창춘 플라스틱사(Chang Chun Plastics Co., Ltd.) 제조 「스미말 M-30W」)을 이용하고, 그 첨가량을 표 2에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 편광판을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

이들의 결과로부터 명백하듯이, AA화 PVA계 수지와 본 발명의 가교제에 의한 가교 고분자를 접착제로 하여 얻어진 편광판은, 가교제로서 글리옥살을 이용한 것과 비교하여 탈색량이 작고, 우수한 내수접착성을 나타낸다.

〔감열 기록지〕

실시예 23

실시예 1에서 이용한 것과 동일한 AA화 PVA계 수지(평균 중합도 1200, 비누화도 99 몰%, AA화도 5.0 몰%, 수산기 평균 연쇄 길이 22)의 10% 수용액 100 중량부, 제조예 1에서 얻어진 가교제(A1)(글리옥실산나트륨) 0.5 중량부(AA화 PVA계 수지에 대하여 5 중량%), 카올린(엥겔하드사 제조 「UW-90」) 25 중량부, 스테아린산아연의 40% 수용액(츄쿄 유시사 제조 「하이미크론 F-930」) 9.36 중량부, 및 물을 총량이 200 중량부가 되도록 배합하여, 보호층용 도공액을 제작하였다.

시판의 감열 팩시밀리 용지(교와 시코사 제조)의 감열 발색면 상에, 얻어진 보호층용 도공액을 애플리케이터(applicator)로 도공량이 고형분으로 10 g/㎡가 되도록 도공, 70℃에서 5분간 건조하여 보호층을 형성하였다. 또한 이면에 대해서도 동일한 조작을 행하여, 양면에 보호층을 갖는 감열 기록지를 얻었다.

(내수성)

얻어진 감열 기록지를 120℃의 열판 상에 1 ㎏/㎠의 압력으로 10초간 밀어붙여 발색시키고, 그 발색 농도(C₁)를 맥베스 농도계(맥베스사 제조 「RD-100R형」, 엠버필드 사용)로 측정하였다. 이것을 24℃의 물에 10시간 침지한 후, 자연 건조시키고, 발색 농도(C₂)를 동일하게 측정하고, 하기 식으로 내수성을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

내수성=C₂/C₁

(내변색성)

얻어진 감열 기록지의 옐로우 인덱스(YI)값(Y₁)을 색차계(닛폰 덴쇼쿠 고교사 제조 「SZ-Σ90」, 반사법)로 측정하였다. 이것을 40℃, 90% RH의 분위기하에서 5일간 방치하고, 그 YI값(Y₂)을 동일하게 측정하며, 하기 식으로 내변색성을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

내변색성=Y₂/Y₁

실시예 24∼31, 비교예 8, 9

실시예 23에 있어서, 보호층용 도공액에 이용한 가교제와 그 배합량을 표 3에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 23과 동일하게 보호층을 갖는 감열 기록지를 제작하고, 동일하게 평가하였다. 또, 실시예 31에서는, 가교제로서 시약으로서 구입한 글리옥실산메틸의 메틸헤미아세탈을 이용하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

이들의 결과로부터 명백하듯이, AA화 PVA계 수지와 본 발명의 가교제에 의한 가교 고분자를 보호층에 함유하는 감열 기록지는, 가교제로서 글리옥살을 이용한 것과 비교하여 우수한 내변색성을 나타내고, 글리옥실산을 이용한 것과 비교하여 우수한 내수성을 나타낸다.

(AA화 PVA계 수지를 유화제로 하는 수성 에멀젼 조성물)

실시예 32

반응 캔에, 물 136 중량부, AA화 PVA계 수지(평균 중합도 500, 비누화도 99 몰%, 아세토아세트산에스테르기 함유량 5 몰%) 27.3 중량부, AA화 PVA계 수지(평균 중합도 1200, 비누화도 99 몰%, 아세토아세트산에스테르기 함유량 7 몰%) 2.7 중량부를 넣고, 온도를 75℃로 한 후, 아세트산비닐 100 중량부와 35% 과산화수소수 0.5 중량부를 동시에 3.5시간에 걸쳐 적하하여 유화 중합을 행하고, 또한 1시간 숙성한 후 가소제로서 디부틸프탈레이트 10 중량부를 첨가, 냉각한 후, 농도를 43%로 조정하여, AA화 PVA계 수지를 유화제로 하는 아세트산비닐 수지 수성 에멀젼을 얻었다.

얻어진 수성 에멀젼 23 중량부에, 제조예 1에서 얻어진 가교제(A1)(글리옥실산나트륨)의 10% 수용액을 2.1 중량부, 물 77 중량부를 배합하였다. 이때의 수성 에멀젼 중에 포함되는 AA화 PVA계 수지 중의 AA기량(Y)에 대한 가교제 중의 알데히드기량(X)의 몰비(Y/X)는 1.0이었다.

얻어진 수성 에멀젼 조성물을 PET 필름 상에 유연하고, 23℃, 50% RH의 조건하에서 1일간 정치한 후, 70℃에서 5분간 가열 처리를 행하여 수성 에멀젼 조성물의 건조 피막(두께 138 ㎛)을 얻었다.

얻어진 필름의 내수성을 이하의 요령으로 평가하였다.

(내용제성)

얻어진 필름을 80℃로 조정한 열수 속에 4시간 침지하고, 필름의 용출률(%)을 측정하였다. 또, 용출률(%)의 산출 시에는, 각 용제 침지 전의 필름의 건조 중량(X₅) 및 용제 침지 후의 필름의 건조 중량(X₆)(모두 g)을 구하고, 하기 식으로 용출률(%)을 산출하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

용출률(%)={(X₅-X₆)/X₅}×100

실시예 33

실시예 32에 있어서, 가교제로서 제조예 2에 의해 얻어진 가교제(A2)(글리옥실산칼슘)를 이용하고, 그 배합량을 0.21 중량부로 한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 하여 수성 에멀젼 조성물을 얻었다. 또, 이때의, 수성 에멀젼 중에 포함되는 AA화 PVA계 수지 중의 AA기량(Y)에 대한 가교제 중의 알데히드기량(X)의 몰비(Y/X)는 1.0이었다. 이러한 수성 에멀젼 조성물을 이용하여, 실시예 32와 동일하게 필름을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 34

실시예 32에 있어서, 가교제로서 제조예 5에 의해 얻어진 가교제(B1)(23% 글리옥실산에틸 유도체 에탄올 용액)를 이용하고, 그 배합량을 0.7 중량부로 한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 하여 수성 에멀젼 조성물을 얻었다. 또, 이때의, 수성 에멀젼 중에 포함되는 AA화 PVA계 수지 중의 AA기량(Y)에 대한 가교제 중의 헤미아세탈기, 아세탈기량의 합(X)의 몰비(Y/X)는 2.0이었다. 이러한 수성 에멀젼 조성물을 이용하여, 실시예 32와 동일하게 필름을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 10

실시예 32에 있어서, 가교제로서 글리옥살의 40% 수용액을 이용하고, 그 배합량을 0.53 중량부로 한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 하여 수성 에멀젼 조성물을 얻었다. 또, 이때의, 수성 에멀젼 중에 포함되는 AA화 PVA계 수지 중의 AA기량(Y)에 대한 가교제 중의 알데히드기량(X)의 몰비(Y/X)는 1.0이었다. 이러한 수성 에멀젼 조성물을 이용하여, 실시예 32와 동일하게 필름을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 11

실시예 32에 있어서, 가교제로서 글리옥실산의 50% 수용액을 이용하고, 그 배합량을 0.43 중량부로 한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 하여 수성 에멀젼 조성물을 얻었다. 또, 이때의, 수성 에멀젼 중에 포함되는 AA화 PVA계 수지 중의 AA기량(Y)에 대한 가교제 중의 알데히드기량(X)의 몰비(Y/X)는 1.0이었다. 이러한 수성 에멀젼 조성물을 이용하여, 실시예 32와 동일하게 필름을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

이들의 결과로부터 명백하듯이, AA화 PVA계 수지를 유화제로 하는 수성 에멀젼에 대하여, 그 가교제로서 본 발명의 가교제를 이용하면, 얻어진 건조 필름의 내수성은, 가교제로서 글리옥살이나 글리옥실산을 이용한 경우보다도 훨씬 우수한 결과를 나타내었다.

〔AA화 수지의 수성 에멀젼 조성물〕

실시예 35

반응 캔에, 물 422 중량부, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산나트륨(클라리언트 재팬사 제조 「호스타팔(Hostapal) BV CONC」)의 50% 수용액 6 중량부, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(닛폰 뉴카자이사 제조 「뉴콜 568」)의 80% 수용액 7 중량부를 넣고, 온도를 80℃로 컨트롤하면서, 여기에, 물 400 중량부, 아세트산나트륨 1.8 중량부, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨(닛폰 뉴카자이사 제조 「Dowfax 2A1」, 50% 수용액) 11 중량부, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산나트륨(클라리언트 재팬사 제조 「호스타팔 BV CONC」)의 50% 수용액 11 중량부, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(닛폰 뉴카자이사 제조 「뉴콜 568」)의 80% 수용액 7 중량부, 메틸메타크릴레이트 210 중량부, 부틸아크릴레이트 225 중량부, 80% 아크릴산 28 중량부, 스티렌 315 중량부, 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 22.5 중량부를 유화 혼합한 것(유화 모노머), 및, 중합 개시제로서 3% 과황산칼륨 87.5 중량부를 적하하여 유화 중합시켰다. 중합 종료 후 냉각하고, 암모니아수(10% 암모니아)에 의해 중화, 물을 첨가해서 비휘발분을 47%로 조정하여, AA기를 함유하는 아크릴-스티렌계 수지의 수성 에멀젼을 얻었다.

얻어진 수성 에멀젼 21 중량부에, 제조예 1에서 얻어진 가교제(A1)(글리옥실산나트륨)의 10% 수용액을 2.25 중량부, 제막(造膜) 조제로서 텍사놀 1.1 중량부, 물 79 중량부를 배합하였다. 이때의 AA화 수지 에멀젼 중의 AA기량(Y)에 대한 가교제 중의 알데히드기량(X)의 몰비(Y/X)는 1.0이었다.

얻어진 수성 에멀젼 조성물을 PET 필름 상에 유연하고, 23℃, 50% RH의 조건하에서 1일간 정치한 후, 70℃에서 5분간 가열 처리를 행하여 수성 에멀젼 조성물의 건조 피막(두께 157 ㎛)을 얻었다.

얻어진 필름의 내용제성을 이하의 요령으로 평가하였다.

(내용제성)

얻어진 필름을 40℃로 조정한 톨루엔, 메틸에틸케톤, 및 메탄올의 각 용제에 4시간 침지하고, 필름의 용출률(%)을 측정하였다. 또, 용출률(%)의 산출 시에는, 각 용제 침지 전의 필름의 건조 중량(X₃) 및 용제 침지 후의 필름의 건조 중량(X₄)(모두 g)을 구하고, 하기 식으로 용출률(%)을 산출하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

용출률(%)={(X₃-X₄)/X₃}×100

실시예 36

실시예 35에 있어서, 가교제로서 제조예 2에 의해 얻어진 가교제(A2)(글리옥실산칼슘)를 이용하고, 그 배합량을 0.24 중량부로 한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 수성 에멀젼 조성물을 얻었다. 또, 이때의, AA화 수지 에멀젼 중의 AA기량(Y)에 대한 가교제 중의 알데히드기량(X)의 몰비(Y/X)는 1.0이었다. 이러한 수성 에멀젼 조성물을 이용하여, 실시예 35와 동일하게 필름을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 37

실시예 35에 있어서, 가교제로서 제조예 5에 의해 얻어진 가교제(B1)(23% 글리옥실산에틸 유도체 에탄올 용액)를 이용하고, 그 배합량을 0.8 중량부로 한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 수성 에멀젼 조성물을 얻었다. 또, 이때의, AA화 수지 에멀젼 중의 AA기량(Y)에 대한 가교제 혼합물 중의 헤미아세탈기, 아세탈기량의 합(X)의 몰비(Y/X)는 2.0이었다. 이러한 수성 에멀젼 조성물을 이용하여, 실시예 35와 동일하게 필름을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

비교예 12

실시예 35에 있어서, 가교제로서 글리옥살의 40% 수용액을 이용하고, 그 배합량을 0.56 중량부로 한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 수성 에멀젼 조성물을 얻었다. 또, 이때의, AA화 수지 에멀젼 중의 AA기량(Y)에 대한 가교제 중의 알데히드기량(X)의 몰비(Y/X)는 1.0이었다. 이러한 수성 에멀젼 조성물을 이용하여, 실시예 35와 동일하게 필름을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

비교예 13

실시예 35에 있어서, 가교제로서 글리옥실산의 50% 수용액을 이용하고, 그 배합량을 0.45 중량부로 한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 수성 에멀젼 조성물을 얻었다. 또, 이때의, AA화 수지 에멀젼 중의 AA기량(Y)에 대한 가교제 중의 알데히드기량(X)의 몰비(Y/X)는 1.0이었다. 이러한 수성 에멀젼 조성물을 이용하여, 실시예 35와 동일하게 필름을 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

이들의 결과로부터 명백하듯이, AA화 수지의 수성 에멀젼에 대하여, 그 가교제로서 본 발명의 가교제를 이용하면, 얻어진 건조 필름의 각종 용제에 대한 내용제성은, 가교제로서 글리옥살이나 글리옥실산을 이용한 경우보다도 훨씬 우수한 결과를 나타내었다.

본 발명을 상세히 또한 특정한 실시형태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고서 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.

본 출원은, 2007년 8월 31일 출원의 일본 특허 출원(특원 2007-225012), 2008년 3월 18일 출원의 일본 특허 출원(특원 2008-069645), 2008년 4월 4일 출원의 일본 특허 출원(특원 2008-098282), 2008년 4월 11일 출원의 일본 특허 출원(특원 2008-103494), 2008년 4월 24일 출원의 일본 특허 출원(특원 2008-114149), 2008년 4월 24일 출원의 일본 특허 출원(특원 2008-114150)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

[산업상의 이용가능성]

본 발명의 가교제는, 가교 고분자 형성에 이용되는 가교제로서 적합하며, 예컨대, 요소 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지에 있어서 다용되는 포름알데히드에 대하여, 악취가 없고, 안전성이 우수하다는 특징을 갖는 것이다.

또한, 본 발명의 가교제는, 선형 고분자, 특히 아세토아세틸기 함유 PVA계 수지의 가교제로서 유용하며, 양자를 혼합한 수용액의 보존 안정성이 우수하고, 사용 시의 포트 라이프가 길다는 특징을 가지며, 또한, 이것을 가교하여 얻어진 가교 고분자는, 양호한 가교 구조가 형성되어 있기 때문에, 내수성이 우수하고, 또한, 경시(經時)에서의 착색이 없다는 특징을 갖는 것이며, 편광판에 있어서의 편광 필름과 보호 필름과의 접착층, 감열 기록용 매체의 보호층 등으로서 유용하다.

Claims (13)

1. 글리옥실산염, 및 하기 화학식 1로 표시되는 글리옥실산에스테르 유도체에서 선택되는 적어도 일종의 화합물을 포함하는 가교제:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 식에 있어서, R¹, R²는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R³은 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.
2. 제1항에 있어서, 글리옥실산염이, 글리옥실산의 알칼리 금속염 및 글리옥실산의 알칼리토류 금속염에서 선택되는 적어도 일종의 글리옥실산의 금속염인 것을 특징으로 하는 가교제.
3. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 글리옥실산에스테르 유도체가, 하기 화학식 1a로 표시되는 헤미아세탈 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교제:
   [화학식 1a]
   

   

   
   상기 식에 있어서, R¹, R²는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.
4. 제3항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 글리옥실산에스테르 유도체가, 화학식 1a로 표시되는 헤미아세탈 화합물과, 하기 화학식 1b로 표시되는 아세탈 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교제:
   [화학식 1b]
   

   

   
   상기 식에 있어서, R¹, R², R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.
5. 제4항에 있어서, 화학식 1a로 표시되는 헤미아세탈 화합물과 화학식 1b로 표시되는 아세탈 화합물의 함유 비율 1a/1b가, 중량비로 80/20∼99.9/0.1인 것을 특징으로 하는 가교제.
6. 제1항 내지 제5항에 기재된 가교제에 의해, 그 가교제와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물이 가교되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 가교 고분자.
7. 제6항에 있어서, 제1항 내지 제5항에 기재된 가교제와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물이, 페놀류인 것을 특징으로 하는 가교 고분자.
8. 제6항에 있어서, 제1항 내지 제5항에 기재된 가교제와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물이 아세토아세틸기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 가교 고분자.
9. 제8항에 있어서, 아세토아세틸기 함유 수지가 아세토아세틸기 함유 폴리비닐알코올계 수지인 것을 특징으로 하는 가교 고분자.
10. 편광 필름과 제9항에 기재된 가교 고분자를 함유하는 접착제층과 보호 필름을 이 순서로 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
11. 지지 기재 상에 제9항에 기재된 가교 고분자를 함유하는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 감열 기록용 매체.
12. 분산제로서 아세토아세틸기 함유 폴리비닐알코올계 수지, 분산질로서 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 반복 구조 단위를 포함하는 중합체, 및 제1항 내지 제5항에 기재된 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 조성물.
13. 분산질로서 아세토아세틸기 함유 수지, 및 제1항 내지 제5항에 기재된 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼 조성물.

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