CN1321704A - 聚乙烯醇类聚合物膜及偏振光膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯醇类聚合物膜,10cm角的聚乙烯醇类聚合物膜在1升50℃水中放置4小时时聚乙烯醇类聚合物的溶出量为1至100ppm的聚乙烯醇类聚合物膜。相对于聚乙烯醇碱金属化合物的含量小于或等于0.5重量%的聚乙烯醇类膜。以及用其制造的偏振光膜。

Description

聚乙烯醇类聚合物膜及偏振光膜
本发明涉及瑕点数少、作为偏振光膜的制造原料使用的聚乙烯醇类聚合物膜，以及用其制造的偏振光膜。
具有光透过以及遮蔽性能的偏振光片，且同时具有光开关性能的液晶是液晶显示器(LCD)的基本组成要素。这种液晶显示器的适用领域，从开发初期的适合台式电子计算机以及手表等小型机器，近年来扩大到便携式电脑、文字处理机、彩色液晶放映机、车载用导航系统、液晶电视、个人以及室内外的计测机器等宽广的范围，人们一直寻求品质高瑕点少的偏振光片。
偏振光片的组成一般是将聚乙烯醇类聚合物膜(以下将聚乙烯醇类聚合物简称“PVA”，聚乙烯醇类聚合物膜简称“PVA膜”)单轴延伸染色，在染色后单轴延伸后，用硼化合物进行固定处理(在染色和固定处理或单轴延伸与固定处理同时进行的情况下)，在偏振光膜上贴上三乙酸纤维素(TAC)膜或乙酸丁酸纤维素(CAB)等保护膜。
上述偏振光板和具有光开关性能的液晶在使用时，可以表示白黑等的两种颜色，通过和颜色滤光片一起使用，可以实现颜色的显示。为了提高液晶显示器的颜色再现性，以没有颜色滤光片的状态，需要具有白色更白，黑色更黑的颜色，这需要这种偏振光板上不需要的着色要少。
可是，PVA膜进行延伸时，在干式延伸情况下的染色工艺和硼化合物的固定处理工艺中，以及湿式延伸的情况下再加上延伸前的溶涨工艺和延伸工艺中，PVA膜中的PVA的一部分会溶解。溶解的PVA在槽内析出并在PVA膜和偏振光膜上附着，在PVA膜上和偏振光膜上析出瑕点，偏振光膜的收获率降低。而且，不析出任意溶解的PVA，造成废水处理费用提高的问题。
而且，作为偏振光膜原料的PVA膜的现有产品，在制造偏振光膜时需要进行加热处理，存在容易出现不需要着色的问题。特别是干式延伸法制造偏振光板时，容易产生黄色等不需要的着色。因此，期望在进行加热处理制造偏振光膜时，得到不需要着色少的PVA膜。
因此，本发明的目的在于提供用作瑕点少偏振光膜的制造原料的PVA膜，以及用该PVA膜制造的偏振光膜。
且本发明进一步的目的是，不需要着色少，可用作偏振光膜原料的PVA膜以及用该PVA膜制造的偏振光膜。
为了达到上述目的，本发明的PVA膜中，10cm角的PVA膜，在1升50℃水中放置4小时时的PVA的溶出量为1～100PPm。
本发明所PVA膜在制造偏振光膜时的各个工艺(染色、固定处理、溶涨、延伸等工艺)中，PVA的溶出量少，使用这种PVA膜，能够高收获率地达到瑕点数少的偏振光膜。而且，废水处理简单。
并且，本发明的PVA膜，通过对于聚乙烯醇使碱金属化合物的含量小于或等于0.5重量％，可减少不需要的着色。
本发明的PVA膜的制造方法的特征在于，制膜时使用的PVA原料中，相对于PVA，碱金属化合物的含有量小于或等于0.5重量％，而且优选在150℃以下的温度下配制的制膜原料。
用上述PVA膜确实得到了本发明目的的偏振光膜。
下述，详细说明了本发明。
本发明中应用的PVA，可以是通过将乙烯树脂聚合所得的聚乙烯树脂皂化制造的。而且，可使用的上述PVA例如为不饱和羧酸或其衍生物、不饱和磺酸或其衍生物与碳原子数2～30的α-烯烃等小于15摩尔％比例接枝共聚合的改性PVA、以及乙烯树脂和不饱和羧酸或其衍生物、不饱和磺酸或其衍生物与碳原子数2～30的α-烯烃等小于15摩尔％比例共聚合的改性聚乙烯树脂皂化制造的改性PVA、以及未改性或改性PVA与甲醛、丁醛、苯甲醛等醛类氢氧基的一部分交联得到的聚乙烯乙缩醛树脂等。
上述乙烯基酯例如为乙酸乙烯基酯、甲酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等，以及上述两种以上的化合物。
另一方面，使用的改性PVA低聚物，主要是以PVA改性为目的的，可能与上述乙烯基酯共聚合的共聚物，本发明旨在没有损害的范围内使用上述低聚物。这种共聚物例如可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等的烯烃类；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基甲基胺及其盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺的衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基甲基胺及其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺的衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基胺类；甲基乙烯基酯、乙基丙烯基酯、正丙基乙烯基酯、异丙基乙烯基酯、正丁基乙烯基酯、异丁基乙烯基酯、叔丁基乙烯基酯、十二烷基乙烯基酯、硬酯酸基乙烯基酯等乙烯基酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈类；氯乙烯、二氯乙烯、氟化乙烯、二氟化乙烯等卤化乙烯类；乙酸烯丙基酯、氯化烯丙基酯等的烯丙基化合物；顺丁烯二酸及其盐或其酯；衣康酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；乙酸异丙烯酯等。其中优选α-烯烃，特别优选乙烯。
改性PVA的改性量优选小于15摩尔％。
从溶出量和耐久性的角度考虑，PVA的皂化度优选大于97摩尔％，较优选大于98摩尔％，更优选大于99摩尔％，特别最优选大于99.5摩尔％。
上述皂化度，用被皂化乙烯醇单位中所转换的单位占实际被皂化单元的单位比例表示。而且，PVA的皂化度，是用JIS记载的方法进行测定。
从PVA的溶出量的角度和PVA膜的强度的角度考虑，PVA的聚合度应大于1000，从偏振光性能角度考虑，聚合度优选大于1500，更优选大于2000，最优选大于2500。PVA聚合度的上限为小于8000，优选小于6000。
上述PVA的聚合度采用JISK6726中的标准测定。即将PVA再皂化、精制后，在30℃的水中测定极限粘度从而求出聚合度。
将下述制膜用PVA溶液和调整工艺前的片状的含水PVA中的PVA在水或者温水中洗净，事先除去容易溶解出的PVA是非常重要的。在不损害本发明目的的范围内，洗净水或温水中优选含有乙酸和甲醇、甘油等有机溶剂和增塑剂和表面活性剂。
用来洗净的水或者温水的温度大于10℃小于90℃，优选大于20℃小于80℃，更优选大于25℃小于70℃，最优选大于30℃小于60℃。水的温度小于10℃时，很难充分洗净溶出物，另一方面，温水的温度超过90℃时，洗净中的PVA的溶出量大损失增加，而且PVA彼此粘着，下一步的溶解工艺操作困难，应避免上述两种情况。
PVA片对水或者温水的重量浴比，优选大于1，更优选大于1.5，最优选大于2。浴比小于1时，水或者温水的量少于进行充分洗净的量，PVA的溶出量被减少，效果不明显。而且浴比的上限为小于100。就是说浴比超过100时，洗净效果未见大的改善，浪费水或温水，不经济。
PVA的洗净时间(从PVA片与水接触至去除掉液体之间的时间)应在30秒以上，优选1分钟以上，更优选5分钟以上，最优选10分钟以上。
对PVA的洗净方法没有特别的限制，例如将在网上和带上的PVA片用水或温水淋洗后去除液体的方法；将水和温水和PVA片分批注入塔或者槽中，静置或搅拌后去除液体的方法；将水或者温水和PVA片连续注入塔或者槽，用逆流或者顺流洗净(可伴随搅拌)后去除液体的方法等。
对洗净后去除液体的方法没有特别的限制，例如用离心机、真空脱水、压滤机、辊和带等压榨、用网状的多孔板和布和无纺布等重力分离，倾析等。
在不有损本发明的范围内，去除液体后的PVA片表面可以残存一些附着水和分离水等洗净水，最好从PVA片中分离除去洗净时使用的水。
使用洗净完的PVA片制造PVA膜的制造方法中，使用用溶剂溶解的PVA片的PVA溶液，采用流延制膜法、湿式制膜法(从不良溶剂中排出)、凝胶制膜法(PVA水溶液一旦冷却凝胶化后，去除溶剂，得到PVA膜的方法)、以及上述各种组合方法制造，PVA片中含有水的含水PVA(可含有有机溶剂)是采用溶融挤压制膜法等制造方法进行溶融挤压。其中优选流延制膜法以及熔融挤压制膜法，它们能得到良好的偏振光膜。
在制造PVA膜时使用的溶解洗净完的PVA片的溶剂，例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二丙三醇、丙二醇、二甲基二醇、三乙基二醇、四乙基二醇、三甲基丙烷、乙二胺、二乙基三胺、丙三醇、水等，其中可以使用一种或两种以上的溶剂。其中优选使用水、二甲基亚砜、或者二甲基亚砜的混合溶剂。
PVA膜制造时使用的PVA溶液或者含水PVA中PVA的比例可以为3～70重量％，优选10～60重量％，更优选13～55重量％，最优选15～50重量％。这种PVA溶液或者含水PVA中，必要时可以含有增塑剂、表面活性剂、二色染料等。
PVA膜制造时使用的增塑剂，优选是添加多醇的。可使用的多醇例如乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙基二醇、二丙三醇、三乙基二醇、四乙基二醇、三甲基丙烷等，其中可使用一种或两种以上的增塑剂。其中为了提高延伸效果，优选使用二丙二醇、乙二醇和丙三醇。
对100重量份的PVA优选添加1～30重量份、更优选3～25重量份，最优选5～20重量份的多醇。少于1重量份时，会出现染色性和延伸性差的情况，多于30重量份时，容易造成PVA膜柔软，出现不容易处理的情况。
在PVA膜的制造时，优选添加表面活性剂的。对表面活性剂的种类没有特别的限制，优选阴离子或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂中，优选例如：月桂酸钾等的羧酸型、辛基硫酸酯的硫酸型、十二烷基苯磺酸盐等的磺酸型阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂优选例如：聚氧乙烯基油酸酯等的烷基酯类、聚氧乙烯辛基苯基酯等的烷基苯基酯类、聚氧乙烯月桂基酯等的烷基酯类、聚氧乙烯月桂基氨基酯等的烷基胺类、聚氧乙烯月桂酸酰胺等的烷基酰胺类、聚氧乙烯聚氧丙烯酯等的聚丙二醇酯类、油酸二乙醇酰胺等的烷醇酰胺型、聚氧亚烷基芳基苯基酯等的芳基苯基酯类非离子表面活性剂。可使用一种或两种以上组合的表面活性剂。
表面活性剂的添加量为对100重量份的PVA使用0.01～1重量份、优选0.02～0.5重量份、优选0.05～0.3重量份表面活性剂。少于0.01重量份时，会出现延伸性提高和染色性提高的不好的情况，多于1重量份时，会由于PVA膜表面溶出、阻染的原因，出现不容易处理的情况。
为了减少PVA膜的溶出量，在制造上述PVA膜时，可同时进行前述的洗净工艺，优选在制膜后进行充分的干燥。
本发明的PVA膜，10cm角的PVA膜，在1升50℃水中放置4小时时的PVA的溶出量为1至100ppm。优选为5至80ppm，更优选为10至60ppm。PVA溶出量超过100ppm的情况下，槽内的PVA的溶出量且PVA膜和偏振光膜上析出的PVA的量多，很难得到瑕点数少的偏振光膜，废水处理时会出现问题。且PVA溶出量小于1ppm的情况下，需要非常大量的预备洗净水，不仅不经济，在制膜干燥后必须进行高度的热处理，单轴延伸性差，无法得到良好的偏振光膜。
PVA溶出量的测定方法如下述。10cm角的PVA膜，在1升的50℃的蒸馏水中放置4小时，此提取液用碘-碘化钾溶液显色，10分钟内用岛津制作公司的分光光度计UV1200，在所显示的最大吸收峰测定吸光度。PVA的聚合度和皂化度等所显示的最大吸收峰所示的波长不同(一般存在于650～700nm附近)，采用事先除去PVA膜中的添加剂等精制PVA或PVA原料制作成测量曲线，从样品测得的吸光度确定PVA的溶出量(提取液中的PVA浓度)。
碘-碘化钾溶液显色方法如下述。将40g的硼酸和1000ml的离子交换水溶液溶解的硼酸水溶液450ml，与12.7g的碘化钾、25g的碘在100ml的离子交换水中溶解的碘-碘化钾水溶液90m混合，加入300ml离子交换水稀释，在20℃下制成显色试剂。在带塞的三角烧瓶中，在20℃的冷却下加入10ml提取液，10ml的显色试剂混合，在20℃下放置15分钟。而且在提取液中PVA的浓度过高的情况下，必要时，可将提取液用离子交换水稀释。
本发明的PVA膜中的碱金属化合物的含有率相对于PVA膜优选小于或等于0.5重量％，更优选小于或等于0.3重量％，进一步优选小于或等于0.1重量％。碱金属化合物的含有量超过0.5重量％时，在干热延伸等工艺的加热之时偏振光膜会出现着色。从着色点考虑，PVA中的碱金属化合物的浓度低较好，从工业实施的角度考虑，优选下限为0.001重量％。
适用于本发明的PVA膜的碱金属化合物，是含有锂、钠、钾等的碱金属的化合物，例如乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、酒石酸钠、乳酸钠、磷酸钠等。本文中，从对PVA膜着色的影响以及容易程度，优选控制乙酸钠的含有量。
为了使本发明的PVA膜中的碱金属化合物的含有量在0.5重量％以下，优选0.3重量％以下，更优选0.1重量％以下，制膜原料中使用的PVA原料中的碱金属化合物的含有量为在0.5重量％以下，优选0.3重量％以下，更优选0.1重量％以下。为了使PVA原料中的碱金属化合物的含有量降低，例如优选可将PVA原料用如乙酸水溶液等的酸性水溶液充分洗净后，用水等的溶剂充分洗净。
在本发明中，含有PVA的制膜原料可优选在150℃以下的温度下配制使用，并制造PVA膜。其中配制制膜原料时的处理温度(用溶剂溶解PVA原料的温度或者含水PVA的溶融温度)，对所得偏振光膜的色泽产生影响。配制制膜原料时的处理温度超过150℃时，得到的PVA膜带黄色，而且上述PVA膜制造的偏振光膜有时带黄色。配制制膜原料时的处理温度优选在150℃以下，更优选在140℃以下。
而且，在PVA膜干燥工艺中的干燥温度，优选在150℃以下，更优选在140℃以下。干燥温度超过150℃时，得到的PVA膜有时带黄色。
PVA膜的厚度为5～150μm，优选20～100μm，更优选30～90μm，最优选35～80μm。
从本发明的PVA膜制造偏振光膜时，例如应对PVA膜进行染色、单轴延伸、固定处理、干燥处理，必要时优选进行相应的热处理，对染色、单轴延伸、固定处理的操作顺序没有特别的限制。而且优选进行二次或二次以上的单轴延伸。
在单轴延伸前、单轴延伸时、单轴延伸后的任何一个阶段都可进行染色。染色使用的染料例如：碘-碘化钾；直接黑17、19、154；直接棕44、106、195、210、223；直接红2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接蓝1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫9、12、51、98；直接绿1、85；直接黄8、12、44、86、87；直接橙26、39、106、107等二色染料，可使用上述一种或两种以上的混合物。通常染色时是将PVA膜在含有上述染料的溶液中进行常规的浸渍、PVA膜混合制膜等，对其中的处理条件和处理方法没有特别的限制。
对温水中(优选含有上述染料的溶液中和下述固定处理液中)或者吸水后的PVA膜，可使用单轴延伸、湿式延伸或干热延伸法在空气中进行延伸。对延伸温度没有特别的限定，PVA膜在温水中延伸(湿式延伸)的情况下，延伸温度优选30～90℃，或者在干热延伸的情况下，延伸温度优选50～180℃。而且单轴延伸的延伸倍数(多段单轴延伸情况下的合计延伸倍数)，从偏振光性能的角度上看优选4倍以上，更优选5倍以上。对延伸倍数的上限没有特别的限制，优选在8倍以下都可容易地得到均一的延伸。延伸后的膜厚度优选3～75μm，更优选5～50μm。
为了达到使PVA膜牢固地吸附上述染料的目的，大多进行固定处理。通常在固定处理使用的处理浴中，添加硼酸和/或硼化合物。而且，必要时处理浴中优选添加碘化合物。
上述PVA膜的干燥处理优选在30～150℃下进行，更优选在50～150℃下进行。
从上述制造的偏振光膜，通常其双面或者一面是光学透明的，同时在偏振光板上粘贴具有机械强度的保护膜。可使用三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸丁酸纤维素(CAB)、丙烯酸类膜、聚酯类膜等。而且，为了粘贴可使用粘着剂，例如PVA类粘着剂和氨基甲酸乙酯类粘着剂，其中优选PVA类粘着剂。
由本发明的PVA膜制造得到的偏振光膜的色泽，根据JISZ8719(C光源、2度视野)测定单体的色泽时，a*值优选为-1.6至+1.6，更优选-1.5至+1.5。b*值优选为-3.0至+3.0，更优选-1.5至+1.5。
下述，通过举出实施例具体说明本发明，本发明并不受这些实施例的任何限制。而且，实施例中的二色比、色泽是通过下述方法评价的。
二色比
使用二色比作为所得偏振光膜偏振光性能的评价指标。上述二色比是采用日本电子机械工业协会规格(EIAJ)LD-201-1983标准，使用分光光度计、C光源、2度视野测定，通过下述公式计算求得测定、计算出的透过率Ts(％)和偏振光度P(％)。
二色比=log(Ts/100-Ts/100×P/100)/log(Ts/100+Ts/100×P/100)
色泽
根据JISZ8719(C光源、2度视野)测定色泽。
实施例1
在温度40℃的温水中，以PVA片重量浴比3，洗净15分钟。上述PVA膜皂化度99.9摩尔％、聚合度1750。将上述PVA100重量份和甘油10重量份配制成含有PVA浓度为15重量％的水溶液。而后，将此水溶液在90℃的金属辊上流延制膜干燥，而且在100℃的金属辊上干燥，得到厚度75μm的PVA膜。
从此PVA膜上切出10cm角的PVA膜，在1升50℃水中放置4小时时PVA的溶出量为50ppm。
将上述PVA膜按照预备溶涨、染色、单轴延伸、干燥、热处理的顺序进行处理而制造成偏振光膜。即，将上述PVA膜在30℃的水中浸渍5分钟预备溶涨，在碘浓度0.4g/升、碘化钾浓度40g/升的35℃的水溶液中浸渍3分钟。接着，在硼酸浓度4％的40℃水溶液中进行5.3倍的单轴延伸，在碘化钾浓度40g/升、硼酸浓度40g/升、氯化亚铅浓度10g/升的30℃的水溶液中浸渍5分钟进行固定处理。此后，取出PVA膜，确定长度，在40℃下热风干燥，并在100℃进行5分钟热处理。
由此得到的偏振光膜的厚度为22μm，透射度43.3％，偏振光度98.5％，二色比33.3。而且上述PVA膜用于连续的偏振光膜制造时，未见PVA膜析出的瑕点。
实施例2
在温度35℃的温水中，以PVA片重量浴比4，洗净2小时去掉溶液。上述PVA膜皂化度99.9摩尔％、聚合度4000。按上述PVA100重量份和甘油10重量份配制成40重量％PVA水溶液的量加入水在挤压机中熔融混合，在90℃从金属辊模中熔融挤压出，得到厚度75μm的PVA膜。
从此PVA膜上切出10cm角的PVA膜，在1升50℃水中放置4小时时PVA的溶出量为40ppm。
将上述PVA膜按照预备溶涨、染色、单轴延伸、干燥、热处理的顺序进行处理制造成偏振光膜。即，将上述PVA膜在30℃的水中浸渍5分钟预备溶涨，在碘浓度0.4g/升、碘化钾浓度40g/升的35℃的水溶液中浸渍3分钟。接着，在硼酸浓度4％的40℃水溶液中进行5.5倍的单轴延伸，在碘化钾浓度40g/升、硼酸浓度40g/升、氯化亚铅浓度10g/升的30℃的水溶液中浸渍5分钟进行固定处理。此后，取出PVA膜，确定长度，在40℃下热风干燥，并在100℃进行5分钟热处理。
由此得到的偏振光膜的厚度为22μm，透射度43.0％，偏振光度99.6％，二色比41.7。而且上述PVA膜用于连续的偏振光膜制造时，未见PVA膜析出的瑕点。
比较例1
在实施例1中，除了对PVA膜不洗净以外，得到相同的PVA膜。
从此PVA膜上切出10cm角的PVA膜，在1升50℃水中放置4小时时PVA的溶出量为200ppm。
对上述PVA膜进行与实施例1相同的处理。得到的偏振光膜的厚度为23μm，透射度43.2％，偏振光度98.5％，二色比32.8，从性能角度未出现问题。而且在偏振光膜生产的初期，制造总产量无问题，连续制造偏振光膜时，分散地见到偏振光膜上析出PVA的瑕点，偏振光膜的收获率慢慢降低。
比较例2
与实施例1相比，除了没有添加甘油，代替在100℃的金属辊上干燥而进行190℃下的热处理外，采用相同的方法，得到PVA膜。
从此PVA膜上切出10cm角的PVA膜，在1升50℃水中放置4小时时PVA的溶出量为0.5ppm。
对上述PVA膜进行与实施例1相同的处理，延伸中经常出现断裂，无法得到稳定的偏振光膜。
比较例3
在温度5℃的水中，以PVA片重量浴比0.8，洗净5分钟。上述PVA为：膜皂化度99.6摩尔％、聚合度4000。按上述PVA100重量份和甘油10重量份配制成50重量％PVA水溶液的量加入水，在挤压机中熔融混合之外，与实施例2相同，得到PVA膜。
从该PVA膜上切出10cm角的PVA膜，在1升50℃水中放置4小时时PVA的溶出量为150ppm。
对上述PVA膜进行与实施例2相同的处理。得到厚度22μm的偏振光膜。而且透射度为42.5％，偏振光度99.7％，二色比为40.6。而且在偏振光膜生产的初期，可顺利制造，连续制造偏振光膜时，分散地见到偏振光膜上析出PVA的瑕点，偏振光膜的收获率慢慢降低。
实施例3
将乙酸钠含量2.4重量％的PVA片(皂化度99.9摩尔％，聚合物4000)100重量份，在35℃的2500重量份的蒸馏水中浸渍24小时后，进行离心脱水。得到的PVA片的乙酸钠含量相对于PVA为0.1重量％。该PVA含水片200重量份、及甘油15重量份和水，在120℃的槽中溶解，制造挥发物质90重量％的PVA。该PVA溶液通过热交换机冷却到100℃后，在95℃的金属滚筒上流延制膜干燥，得到宽1.2m平均厚度75μm，乙酸钠含量相对于PVA为0.1重量％的PVA膜。从此PVA膜上切出10cm角的PVA膜，在1升50℃水中放置4小时时PVA的溶出量为8PPm。
将上述PVA膜按照单轴延伸、染色、固定处理、干燥、热处理的顺序进行处理并制造成偏振光膜。即将上述PVA膜在110℃进行4.5倍的单轴延伸。为了保持此单轴延伸的PVA膜的拉伸状态，在碘浓度0.8g/升、碘化钾浓度50g/升、硼酸40g/升的40℃的水溶液中浸渍1分钟。接着，在碘化钾浓度60g/升、硼酸浓度70g/升的65℃的水溶液中浸渍5分钟进行固定处理。在20℃的蒸馏水中冲洗10秒钟后，确定长度，在40℃下热风干燥，并在100℃进行5分钟热处理。
由此得到的偏振光膜的横向中心部的厚度为35μm，透射度44.0％，偏振光度99.2％，二色比42.8。根据JIS Z 8719(C光源，2度视野)，测定单体的色泽，a*为-1.2，b*值为+0.8。
实施例4
将乙酸钠含量1.9重量％的PVA片(皂化度99.9摩尔％，聚合物2400)100重量份，在30℃的10000重量份的蒸馏水中浸渍24小时后，进行离心脱水。得到的PVA片的乙酸钠含量相对于PVA为0.03重量％。该含水PVA片200重量份、及甘油15重量份和水，浸含挥发物质70重量％的含水片，在最高温度130℃的挤压机中加热熔融。通过热交换机冷却到100℃后，在95℃的金属滚筒上熔融挤压制膜、干燥。得到宽1.2m平均厚度75μm，乙酸钠含量相对于PVA为0.03重量％的PVA膜。从此PVA膜上切出10cm角的PVA膜，在1升50℃水中放置4小时时PVA的溶出量为2ppm。
将上述PVA膜按照单轴延伸、染色、固定处理、干燥、热处理的顺序进行处理制造成偏振光膜。即，将上述PVA膜在100℃进行4.5倍的单轴延伸。为了保持此单轴延伸的PVA膜的拉伸状态，在碘浓度0.8g/升、碘化钾浓度50g/升的40℃的水溶液中浸渍1分钟。接着，在碘化钾浓度60g/升、硼酸浓度70g/升的65℃的水溶液中浸渍5分钟进行固定处理。在20℃的蒸馏水中冲洗10秒钟后，确定长度，在40℃下热风干燥，并在100℃进行5分钟热处理。
由此得到的偏振光膜的横向中心部的厚度为35μm，透射度43.5％，偏振光度99.1％，二色比38.6。根据JIS Z 871 9(C光源，2度视野)，测定单体的色泽，a*为-1.0,b*值为+0.4。
比较例4
将由乙酸钠含量1.9重量％的PVA片(皂化度99.9摩尔％，聚合物2400)100重量份、及甘油15重量份和水制得的挥发物质70重量％的含水片，在最高温度130℃的挤压机中加热熔融。通过热交换机冷却到100℃后，在95℃的金属滚筒上熔融挤压制膜，干燥。此后得到宽1.2m平均厚度75μm，乙酸钠含量相对于PVA为1.9重量％的PVA膜。从此PVA膜上切出10cm角的PVA膜，在1升50℃水中放置4小时时PVA的溶出量为180ppm。
将上述PVA膜按照单轴延伸、染色、固定处理、干燥、热处理的顺序进行处理制造成偏振光膜。即，将上述PVA膜在110℃进行4.5倍的单轴延伸。为了保持此单轴延伸的PVA膜的拉伸状态，在碘浓度0.8g/升，碘化钾浓度50g/升的40℃的水溶液中浸渍1分钟。接着，在碘化钾浓度60g/升、硼酸浓度70g/升的65℃的水溶液中浸渍5分钟进行固定处理。在20℃的蒸馏水中冲洗10秒钟后，确定长度，在40℃下热风干燥，并在100℃进行5分钟热处理。
由此得到的偏振光膜的横向中心部的厚度为35μm，透射度42.8％，偏振光度98.9％，二色比33.3。根据JIS Z 8719(C光源，2度视野)，测定单体的色泽，a*为-1.8,b*值为+3.8。
以上说明了本发明的优选实施例，本领域技术人员通过本说明书，很容易在此范围内进行种种变更和修改。

Claims (7)

1．一种聚乙烯醇类聚合物膜，上述10cm角的聚乙烯醇类聚合物膜在1升50℃水中放置4小时时聚乙烯醇类聚合物的溶出量为1～100ppm。
2．如权利要求1所述的聚乙烯醇类聚合物膜，上述膜中的碱金属化合物的含有量相对于聚乙烯醇类聚合物小于或等于0.5重量％。
3．如权利要求2所述的聚乙烯醇类聚合物膜，其中碱金属化合物为乙酸钠。
4．如权利要求1～3中任一项所述的用于偏振光膜的聚乙烯醇类聚合物膜。
5．利用权利要求4所述的偏振光膜用聚乙烯醇类聚合物膜制造的偏振光膜。
6．如权利要求2所述的聚乙烯醇类聚合物膜的制造方法，其特征在于使用相对于聚乙烯醇类聚合物，以碱金属化合物的含量小于或等于0.5重量％的聚乙烯醇类聚合物作为原料制膜。
7．如权利要求6所述的用于偏振光膜的聚乙烯醇膜的制造方法，其特征在于使用在小于150℃的温度下配制的原料制膜，该制膜原料含有相对于聚乙烯醇类聚合物，碱金属化合物的含量小于或等于0.5重量％的聚乙烯醇类聚合物。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102834439A (zh) * 2010-04-20 2012-12-19 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇系聚合物膜
CN101778888B (zh) * 2007-08-20 2013-08-21 株式会社可乐丽 聚乙烯醇系薄膜
CN104185653A (zh) * 2012-03-30 2014-12-03 株式会社可乐丽 聚乙烯醇系聚合物膜和偏光膜
CN103992606B (zh) * 2008-12-18 2016-08-24 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇膜
CN109312085A (zh) * 2016-05-27 2019-02-05 日本合成化学工业株式会社 聚乙烯醇系薄膜及其制造方法、以及利用该聚乙烯醇系薄膜的偏光膜
CN110903414A (zh) * 2019-10-30 2020-03-24 中国石油化工股份有限公司 一种光学材料专用聚乙烯醇的洗涤方法
CN111337442A (zh) * 2020-03-24 2020-06-26 安徽皖维高新材料股份有限公司 一种测量pva光学薄膜溶出量的方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3960520B2 (ja) * 2002-02-05 2007-08-15 日東電工株式会社 偏光子、偏光板および画像表示装置
CN100345010C (zh) * 2002-08-02 2007-10-24 日东电工株式会社 偏振薄膜的制造方法和由该方法制得的偏振薄膜以及光学薄膜
JP3911465B2 (ja) 2002-09-19 2007-05-09 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系フィルムの製法
JP2004106377A (ja) * 2002-09-19 2004-04-08 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系フィルムロールおよびそれを用いた偏光膜
US7234817B2 (en) * 2003-07-17 2007-06-26 Nitto Denko Corporation Liquid crystal projection system
JP2006047978A (ja) * 2004-06-29 2006-02-16 Nitto Denko Corp 偏光子、その製造方法、偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
US7573637B2 (en) 2004-08-03 2009-08-11 Seiko Epson Corporation Intrinsic polarizer and method of manufacturing an intrinsic polarizer
TWI567432B (zh) * 2004-11-09 2017-01-21 Zeon Corp A polarizing plate, a manufacturing method thereof, and a liquid crystal display device
JP4816748B2 (ja) * 2009-03-06 2011-11-16 ソニー株式会社 ナビゲーション装置及びナビゲーション方法
US20140150338A1 (en) * 2010-09-28 2014-06-05 Masahiro Takafuji Film for plant cultivation
CN104640912B (zh) * 2012-09-26 2019-07-26 株式会社可乐丽 聚乙烯醇膜和偏振膜
KR102028053B1 (ko) * 2012-12-12 2019-10-02 엘지디스플레이 주식회사 플렉서블 유기발광 디스플레이 장치
US10028915B2 (en) 2014-07-25 2018-07-24 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Polyvinyl alcohol particles, pharmaceutical binder using same, pharmaceutical tablet, sustained-release pharmaceutical tablet, and method for producing polyvinyl alcohol particles
JP6125061B2 (ja) * 2015-02-13 2017-05-10 日東電工株式会社 偏光フィルム、粘着剤層付偏光フィルム並びに画像表示装置およびその連続製造方法
JP6619619B2 (ja) 2015-11-04 2019-12-11 日東電工株式会社 偏光子、偏光板および偏光子の製造方法
CN111954695B (zh) * 2018-04-10 2023-07-28 株式会社爱赛璐 水溶性薄膜

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4289815A (en) * 1978-06-26 1981-09-15 Airwick Industries, Inc. Cold water-insoluble polyvinyl alcohol pouch for the controlled release of active ingredients
US4340491A (en) * 1978-06-26 1982-07-20 Airwick Industries, Inc. Cold water-insoluble polyvinyl alcohol pouch for the controlled release of active ingredients
JPS55135807A (en) * 1979-04-10 1980-10-23 Citizen Watch Co Ltd Production of color polarizing film
JPH0613441B2 (ja) 1984-07-30 1994-02-23 日東電工株式会社 活性物質徐放製剤
JP3283564B2 (ja) * 1992-03-04 2002-05-20 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法
JP3632929B2 (ja) * 1992-06-11 2005-03-30 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法
JPH06289224A (ja) 1993-04-02 1994-10-18 Kuraray Co Ltd 偏光膜の製造法
US5534178A (en) * 1994-12-12 1996-07-09 Ecolab Inc. Perforated, stable, water soluble film container for detersive compositions
JPH08188624A (ja) * 1995-01-11 1996-07-23 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコールフィルム
US5645766A (en) * 1995-03-30 1997-07-08 Teijin Limited Film of aromatic polyethersulfone process for the production thereof and solution composition for the production thereof
JP3557290B2 (ja) * 1995-04-11 2004-08-25 富士写真フイルム株式会社 光学補償シート、その製造方法及び液晶表示装置並びにカラー液晶表示装置
JPH0915618A (ja) * 1995-06-27 1997-01-17 Teijin Ltd 液晶パネル用電極基板
JPH09124876A (ja) * 1995-11-01 1997-05-13 Kuraray Co Ltd アセタール化ポリビニルアルコール系含水ゲル
DE69835729T2 (de) * 1997-03-19 2007-09-20 KURARAY CO., LTD, Kurashiki Polarisationsfilm
JP3884527B2 (ja) * 1997-05-23 2007-02-21 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系位相差フィルム
US6166117A (en) * 1997-06-11 2000-12-26 Kuraray Co., Ltd. Water-soluble film
ES2236081T3 (es) * 2000-05-02 2005-07-16 Kuraray Co., Ltd. Pelicula de polimero de poli(alcohol vinilico), metodo para producir la misma y pelicula de polarizacion.

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101778888B (zh) * 2007-08-20 2013-08-21 株式会社可乐丽 聚乙烯醇系薄膜
CN103992606B (zh) * 2008-12-18 2016-08-24 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇膜
CN102834439A (zh) * 2010-04-20 2012-12-19 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇系聚合物膜
CN102834439B (zh) * 2010-04-20 2016-03-23 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇系聚合物膜
CN104185653A (zh) * 2012-03-30 2014-12-03 株式会社可乐丽 聚乙烯醇系聚合物膜和偏光膜
CN104185653B (zh) * 2012-03-30 2018-07-06 株式会社可乐丽 聚乙烯醇系聚合物膜和偏光膜
CN109312085A (zh) * 2016-05-27 2019-02-05 日本合成化学工业株式会社 聚乙烯醇系薄膜及其制造方法、以及利用该聚乙烯醇系薄膜的偏光膜
CN109312085B (zh) * 2016-05-27 2022-02-01 三菱化学株式会社 聚乙烯醇系薄膜及其制造方法、以及利用该聚乙烯醇系薄膜的偏光膜
CN110903414A (zh) * 2019-10-30 2020-03-24 中国石油化工股份有限公司 一种光学材料专用聚乙烯醇的洗涤方法
CN111337442A (zh) * 2020-03-24 2020-06-26 安徽皖维高新材料股份有限公司 一种测量pva光学薄膜溶出量的方法

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KR20010100941A (ko) 2001-11-14

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