KR20010100941A

KR20010100941A - 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 편광필름

Info

Publication number: KR20010100941A
Application number: KR1020010023501A
Authority: KR
Inventors: 시게유키 하리타; 타카노리 이소자키; 나오키 후지와라
Original assignee: 나카무라 하사오; 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2000-05-01
Filing date: 2001-04-30
Publication date: 2001-11-14
Also published as: EP1153962A2; EP1690891A1; KR100696918B1; CN1196743C; DE60120273T2; ATE328940T1; US7511093B2; EP1153962B1; TWI247771B; DE60120273D1; US20060264564A1; EP1153962A3; US20040080825A1; EP1690891B1; CN1321704A; US20010024322A1

Abstract

본 발명은 10 cm 정사각형의 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 50 ℃ 의 1 ℓ수중에 4 시간 방치했을 때의 폴리비닐알코올계 중합체의 용출량이 1 내지 100 ppm 인 폴리비닐알코올계 중합체 필름이다. 또한, 알칼리 금속화합물의 함유량을 폴리비닐알코올에 대하여 0.5 중량% 이하로 한 폴리비닐알코올계 필름 및 이것을 사용하여 제작한 편광필름을 제공하는 것이다.

Description

폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 편광필름{POLYVINYL ALCOHOL POLYMER FILM AND POLARIZATION FILM}

본 발명은 결점이 적어서 편광필름의 제조원료로서 유용한 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 이것을 사용하여 제작한 편광필름에 관한 것이다.

광의 투과 및 차폐기능을 갖는 편광판은, 광의 스위칭 기능을 갖는 액정과, 액정디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성요소이다. 이 LCD 의 적용분야도 개발초기경에는 전자계산기 및 손목시계 등의 소형기기에서, 최근에는 랩톱 (lap top) 퍼스널컴퓨터, 워드프로세스, 액정칼라 프로젝터, 차재용 내비게이션 시스템, 액정 텔레비전, 퍼스널 폰 및 옥내외의 계측기기 등이 광범위하게 확산되고, 종래품 이상으로 편광성능이 높고, 또한 결점이 적은 편광판이 요구되고 있다.

편광판은 일반적으로 폴리비닐알코올계 중합체 필름 (이하, 폴리비닐알코올계 중합체를「PVA」, 폴리비닐알코올계 중합체 필름을「PVA 필름」이라 함) 을 일축연신 시켜서 염색하거나, 염색한 후 일축연신 한 후에 붕소 화합물로 고정처리를 행한 (염색과 고정처리 또는, 일축연신과 고정처리가 동시인 경우) 편광필름에, 트리아세트산 셀룰로오스 (TAC) 필름이나 아세트산ㆍ브티르산 셀룰로오스 (CAB) 필름등의 보호막을 접합시킨 구성으로 되어 있다.

상기 편광판과 광 스위치기능을 갖는 액정을 사용함으로써, 흑백등의 2 색 표시를 가능하게 하고 있고, 컬러필터와의 병용에 의해 컬러표시를 실현할 수 있다. 액정디스플레이의 색 재현성을 향상시키기 위해서는, 컬러필터가 없는 상태에서 백은 보다 희게, 흑은 보다 검은 색상을 갖는 것이 필요하고, 여기에는 편광판에 불필요한 착색이 적은 것도 필요로 하게 된다.

그런데, PVA 필름의 연신을 행할 때, 건식으로 연신하는 경우에는 염색공정이나 붕소 화합물에서의 고정처리공정에서, 또 습식으로 연신하는 경우에는 그것에 첨가하여 연신전의 팽윤공정이나 연신공정에서도, PVA 필름 중의 PVA 가 일부 용해하는 것이 있다. 용해한 PVA 는 처리조내에서 석출하여 PVA 필름이나 편광필름에 부착하거나, PVA 필름상이나 편광필름상에 석출하여 결점이 되기 때문에, 편광필름의 수율을 저하시킨다. 또한, 석출하지 않고 용해한 그대로의 PVA 는 폐수처리에 비용이 들어서 문제가 되고 있다.

또, 편광필름의 원료인 PVA 필름의 종래품에서는 편광필름 제조시에 가열처리를 행함으로써, 불필요한 착색이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다. 특히, 건식 연신법으로 편광판을 제작한 경우에, 황색 등의 불필요한 착색이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 편광필름 제조시에 가열처리를 행하여도, 불필요한 착색이 적은 PVA 필름의 실현이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 결점이 적은 편광필름의 제조원료로서 유용한 PVA 필름 및이 PVA 필름을 사용하여 제작한 편광필름을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 불필요한 착색이 적은 편광필름의 원료로서 유용한 PVA 필름용 및 이 PVA 필름을 사용하여 제작한 편광필름을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 PVA 필름은 10 cm 정사각형의 PVA 필름을 50 ℃ 의 1 ℓ 수중에 4 시간 방치했을 때의 PVA 의 용출량을 1 내지 100 ppm 으로 하고 있다.

본 발명의 PVA 필름은 편광필름을 제작할 때의 각 공정 (염색, 고정처리, 팽윤, 연신 등의 공정) 에서의 PVA 의 용출량이 작기 때문에, 이 PVA 필름을 사용함으로써, 결점이 적은 편광필름이 높은 수율로 수득된다. 또, 폐수처리도 간단하다.

또한, 본 발명의 PVA 필름은 알칼리 금속화합물의 함유량을 폴리비닐알코올에 대하여 0.5 중량% 이하로 함으로서, 불필요한 착색을 적게 할 수 있다.

본 발명에 이러한 PVA 필름의 제조법은, 알칼리 금속화합물의 함유량이 PVA 에 대하여 0.5 중량% 이하인 PVA 원료를 사용하여 막을 제조하는 것을 특징으로 하고, 더욱 바람직하게는 막제조 원료를 150 ℃ 이하의 온도에서 제조한 것을 사용하여 막을 제조한다.

본 발명에 의하면, 목적하는 편광필름용 PVA 필름이 확실하게 수득된다.

(실시형태의 상세한 설명)

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되고 있는 PVA 는, 예컨대 비닐에스테르를 중합하여 수득한 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 제조된다. 또, 이 PVA 를 불포화 카르복실산 또는 그 유도체, 불포화 술폰산 또는 그 유도체, 탄소수 2 ~ 30 의 α- 올레핀 등을 15 몰% 미만의 비율로 그래프트 공중합한 변성 PVA 나, 비닐에스테르와 불포화 카르복실산 또는 그 유도체, 불포화 술폰산 또는 그 유도체, 탄소수 2 ~ 30 의 α- 올레핀 등을 15 몰% 미만의 비율로 공중합한 변성 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 제조되는 변성 PVA 나, 미변성 또는 변성 PVA 를 포르말린, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류로서 수산기의 일부를 가교한 소위 폴리비닐아세탈 수지등을 들 수 있다.

상기 비닐에스테르로서는 아세트산 비닐, 포름산 비닐, 프로피온산 비닐, 브티르산 비닐, 피발산 비닐, 베르사트산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 벤조산 비닐 등을 들 수 있고, 또 이들의 2 종 이상의 혼합물 등도 들 수 있다.

한편, 변성 PVA 에 사용되는 코모노머는 주로 PVA 의 변성을 목적으로 공중합시키는 것으로, 상기 비닐에스테르와 공중합 가능한 것이라면, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 사용된다. 이와 같은 코모노머로서, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 α- 올레핀류; 아크릴산 및 그의 염; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 도데실, 아크릴산 옥타데실 등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 및 그의 염; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 옥타데실 등의 메타크릴산 에스테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드 프로판술폰산 및 그의 염, 아크릴아미드 프로필디메틸아민 및 그의 염, N-메틸롤아크릴아미드 및 그의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드 프로판술폰산 및 그의 염, 메타크릴아미드 프로필디메틸아민 및 그의 염, N-메틸롤메타크릴아미드 및 그의 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세토아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐류; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산 및 그의 염 또는 그의 에스테르; 이타콘산 및 그의 염 또는 그의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산 이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 α- 올레핀이 바람직하고, 특히 에틸렌이 바람직하다.

변성 PVA 의 변성량은 15 몰% 미만인 것이 바람직하다.

PVA 의 비누화도는 용출량과 내구성의 면에서 97 몰% 이상이 바람직하고, 98 몰% 이상이 보다 바람직하고, 99 몰% 이상이 더욱 바람직하고, 특히 99.5 몰% 이상이 매우 바람직하다.

상기 비누화도란, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환시킬 수 있는 단위 중에, 실제로 비닐알코올 단위에 비누화되어 있는 단위의 비율을 나타내는 것이다. 또, PVA 의 비누화도는 JIS 기재의 방법에 의해 측정하였다.

PVA 의 중합도는 PVA 의 용출량을 감소시키는 점과 PVA 필름의 강도의 점에서 1000 이상이 바람직하고, 편광성능의 점에서는 1500 이상이 보다 바람직하고, 2000 이상이 더욱 바람직하고, 특히 2500 이상이 매우 바람직하다. PVA 의 중합도의 상한은 8000 이하가 바람직하고, 6000 이하가 보다 바람직하다.

또한, 상기 PVA 의 중합도는 JIS K 6726 에 준하여 측정된다. 즉 PVA 를 재비누화하고, 정제한 후, 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한점도로부터 구하였다.

PVA 는 하기의 막제조용 PVA 용액이나 함수 PVA 를 조정하는 공정전의 팁 (tip) 상태에서 물 또는 온수로 세정하고, 용출하기 쉬운 PVA 를 미리 제거하는 것이 중요하다. 세정하는 물 또는 온수에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 아세트산이나 메탄올, 글리세린 등의 유기용제나 가소제나 계면활성제 등을 함유하여도 된다.

세정에 사용하는 물 또는 온수의 온도는 10 ℃ 이상 내지 90 ℃ 이하가 바람직하고, 20 ℃ 이상 내지 80 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 25 ℃ 이상 내지 70 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 특히 30 ℃ 이상 내지 60 ℃ 이하가 매우 바람직하다. 물의 온도가 10 ℃ 미만에서는 용출물의 세정을 충분하게 할 수 없고, 한편 온수의 온도가 90 ℃ 를 초과하면, 세정 중에 PVA 의 용출량의 손실이 크게 증가하고, 또 PVA 끼리가 교착하여 다음 용해공정 등에서의 작업성을 악화시키므로 바람직하지않다.

PVA 팁에 대한 물 또는 온수의 중량 욕조비는 1 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 특히 2 이상이 매우 바람직하다. 욕조비가 1 미만에서는 물 또는 온수의 양이 적어서 세정이 충분히 행해지지 않고, PVA 의 용출량을 저감시키는 효과가 작다. 또, 욕조비의 상한은 100 이하이다. 결국 욕조비가 100 을 초과하여도, 세정효과가 크게 개선됨을 볼 수 없으며, 물 또는 온수의 낭비가 되어 불경제적이다.

PVA 팁의 세정시간 (PVA 팁이 물과 접촉하는 것으로부터 용액제거가 완료될 때까지의 시간) 는 30 초 이상이 바람직하고, 1 분 이상이 보다 바람직하고, 5 분 이상이 더욱 바람직하며, 특히 10 분 이상이 매우 바람직하다.

PVA 팁의 세정방법에 특히 제한은 없으나, 네트나 벨트 상의 PVA 팁에 물 또는 온수를 샤워한 후에 용액을 제거하는 방법, 물 또는 온수와 PVA 팁을 배치로서 탑 또는 조에 넣어 정치 또는 교반한 후에 용액을 제거하는 방법, 물 또는 온수와 PVA 팁을 연속적으로 탑 또는 조에 넣고, 동일 흐름 또는 평행 흐름으로 세정 (교반을 동반하여도 됨) 한 후에 용액을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

세정후의 용액제거법에도 특히 제한은 없고, 원심분리기, 진공흡인, 필터프레스, 롤이나 벨트 등을 사용한 압착, 네트 등의 다공판이나 부직포 등을 사용한 중력에 의한 분리, 데칸테이션 등을 들 수 있다.

본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서, 용액제거후의 PVA 팁에 표면부착 물이나 이탈 수 등의 세정수가 남아 있어도 되지만, 세정시에 사용한 물은 PVA팁으로부터 될 수 있으면 분리제거하는 것이 바람직하다.

세정시 PVA 팁을 사용하여 PVA 필름을 제조하는 방법으로는, PVA 팁을 용제에 용해한 PVA 용액을 사용하여, 유연 (流涎) 막제조법, 습식 막제조법 (빈 (貧) 용매중으로 토출), 겔 막제조법 (PVA 수용액을 일단 냉각 겔화한 후, 물을 추출제거하여 PVA 필름을 수득하는 방법), 및 이들의 조합에 의한 방법이나, PVA 팁에 함수시킨 PVA (유기용제 등을 함유하고 있어도 됨) 를 용융압출하여 행하는 용융압출 막제조법 등으로 제조할 수 있다. 이들 중에서도 유연 막제조법과 용융압출 막제조법이 양호한 편광필름을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

PVA 필름을 제조할 때에 사용되는 세정후의 PVA 팁을 용해하는 용제로서는, 예컨대 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸롤프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 물 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 물, 디메틸술폭사이드 또는 물과 디메틸술폭사이드의 혼합용제가 적합하게 사용된다.

PVA 필름을 제조할 경우에 사용되는 PVA 용액 또는 함수 PVA 의 PVA 농도는 3 ~ 70 중량% 가 바람직하고, 10 ~ 60 중량% 가 보다 바람직하고, 13 ~ 55 중량% 가 더욱 바람직하고, 특히 15 ~ 50 중량% 가 매우 바람직하다. 이 PVA 용액 또는 함수 PVA 에는, 필요에 따라서 가소제, 계면활성제, 이색성 염료 등을 함유시켜도 된다.

PVA 필름을 제조할 때에 가소제로서, 다가 알코올을 첨가하는 것이 바람직하다. 다가 알코올로서는 예컨대, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸롤프로판 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 연신성 향상효과가 있는 디글리세린이나 에틸렌글리콜이나 글리세린이 적절하게 사용된다.

다가 알코올의 첨가량으로는 PVA 100 중량부에 대하여 1 ~ 30 중량부가 바람직하고, 3 ~ 25 중량부가 보다 바람직하고, 특히 5 ~ 20 중량부가 매우 바람직하다. 1 중량부보다 적으면, 염색성이나 연신성이 저하하는 경우가 있고, 30 중량부보다 많으면, PVA 필름이 너무 유연하여 취급성이 저하되는 경우가 있다.

PVA 필름을 제조할 때에는 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 종류로서는 특히 한정하지는 않지만, 음이온성 또는 비이온성의 계면활성제가 바람직하다. 음이온성 계면활성제로서는, 예컨대 라우르산 칼륨등의 카르복실산형, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형, 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형의 음이온성 계면활성제가 적합하다. 비이온성 계면활성제로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌올레일에테르등의 알킬에테르형, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형, 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형, 폴리옥시에틸렌라우르산 아미드 등의 알킬아미드형, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형, 올레산 디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르등의 알릴페닐에테르형 등의 비이온성 계면활성제가 적합하다. 이들의 계면활성제의 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

계면활성제의 첨가제로서는 PVA 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 1 중량부가 바람직하고, 0.02 ~ 0.5 중량부가 보다 바람직하고, 특히 0.05 ~ 0.3 중량부가 매우 바람직하다. 0.01 중량부보다 적으면 연신성 향상이나 염색성 향상의 효과가 나타나기 어렵고, 1 중량부보다 많으면 PVA 필름의 표면에 용출하여 블로킹의 원인이 되고, 취급성이 저하되는 경우가 있다.

PVA 필름을 제조할 때에, 상기의 세정과 함께, PVA 용출량을 저감하기 위해서 막제조후에 충분히 건조를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름은 10 cm 정사각형의 PVA 필름을 50 ℃ 의 1 ℓ수중에서 4 시간 방치했을 때의 PVA 의 용출량이 1 내지 100 ppm 인 것이 중요하다. 바람직하게는 5 내지 80 ppm 이고, 특히 바람직하게는 10 내지 60 ppm 이다. PVA 용출량이 100 ppm 을 초과하는 경우에는, 조내에의 PVA 의 용출량 또 PVA 필름이나 편광필름상에 석출되는 PVA 량이 많게 되어, 결점이 적은 편광필름을 수득하는 것이 곤란하게 되거나, 폐수처리의 경우에 문제가 생긴다. 또, PVA 용출량을 1 ppm 미만으로 하는 것은 매우 다량의 예비 세정수가 필요하고 불경제적일 뿐만 아니라, 막제조 건조후에 고도의 열처리가 필요하게되고, 일축 연신성이 악화되어 양호한 편광필름이 수득되기 어렵다.

PVA 용출량의 측정법은 이하와 같다. 10 cm 정사각형의 PVA 필름을 50 ℃ 의 1 ℓ수중에 4 시간 방치하고, 이 추출액을 요오드-요오드화칼륨 용액으로 정색 (呈色) 하고, 10 분 이내에 (주) 시마쯔 세이샤꾸쇼 제조의 분광광도계 UV 1200 로 최대흡수를 나타내는 피크의 흡광도를 측정한다. PVA 의 중합도나 비누화도 등에 의해 최대흡수를 나타내는 피크를 나타내는 파장은 상이하므로 (일반적으로는 650 ~ 700 nm 부근에 존재함), 미리 PVA 필름에서 첨가제 등을 제거ㆍ정제한 PVA 또는 원료 PVA 를 사용하여 검량선을 작성하여두고, 시료로부터 얻어진 흡광도에서 PVA 용출량 (추출액중의 PVA 농도) 을 정량한다.

요오드-요오드화 칼륨 용액에서의 정색방법은 이하와 같다. 40 g 의 붕산을 1000 ml 의 이온 교환수에 용해시킨 붕산 수용액 450 ml와 12.7 g 의 요오드화 칼륨과, 25 g 의 요오드를 100 ml 의 이온 교환수에 용해시킨 요오드-요오드화 칼륨 수용액 90 ml 를 혼합하고, 이온 교환수 300 ml 를 가하여 희석하고, 20 ℃ 로 한 것을 발색시약으로 한다. 동질의 뚜껑이 부착된 삼각플라스크에, 20 ℃ 로 냉각한 10 ml 의 추출액에, 10 ml 의 발색시약을 가하여 혼합하고, 20 ℃ 에서 15 분간 방치한다. 또한, 추출액 중의 PVA 농도가 너무 높은 경우에는, 필요에 따라서 추출액을 이온 교환수로 희석하여도 된다.

본 발명의 PVA 필름 중의 알칼리 금속화합물의 함유량은 PVA 에 대하여 0.5 중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 알칼리 금속화합물의 함유량이 0.5 중량% 를 초과하면 건열연신 등의 공정에서 가열시킨 경우에, 편광필름에 착색이 된다. 착색인 점에서는 PVA 중의 알칼리 금속화합물의 농도는 낮을수록 바람직하지만, 공업적인 실시의 면에서, 하한은 0.001 중량% 인 것이 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름에 있어서, 알칼리 금속화합물이란 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속을 갖는 화합물인 것이고, 예컨대 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 주석산 나트륨, 유산 나트륨, 인산 나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 PVA 필름의 착색에 영향을 미치기 쉬운 것으로서, 아세트산 나트륨의 함유량을 제한하는 것이 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름 중의 알칼리 금속화합물의 함유량을 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하로 하기 위해서는, 막제조 원료로서 사용되는 PVA 원료중의 알칼리 금속화합물의 함유량을 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하로 할 필요가 있다. PVA 원료중의 알칼리 금속화합물의 함유량을 낮게 하기 위해서는, 예컨대 PVA 원료를 아세트산 수용액 등의 산성 수용액으로 충분히 세정한 후에, 물 등의 용제로 충분히 세정하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 PVA 를 함유하는 막제조 원료를 150 ℃ 이하의 온도로 제조한 것을 사용하고, PVA 필름을 막제조하는 것이 바람직하다. 이것은, 막제조 원료를 제조할 때의 처리온도 (PVA 원료를 용제에 용해되는 온도 또는 함수 PVA 를 용융하는 온도) 가 수득되는 편광필름의 색상에 영향을 주는 것이기 때문이다. 막제조 원료를 제조할 때의 처리온도가 150 ℃ 를 초과하면, 수득되는 PVA 필름이 황색을 띄거나, 또한 이 PVA 필름으로 제조한 편광필름도 황색을 띄는 것이다. 막제조 원료를 제조할 때의 처리온도는 150 ℃ 이하가 바람직하고, 140 ℃ 이하가 보다 바람직하다.

또, PVA 필름의 건조공정에서의 건조온도로서는 150 ℃ 이하가 바람직하고, 140 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 건조온도가 150 ℃ 를 초과하면, 수득되는 PVA 가 황색을 띄는 것이다.

PVA 필름의 두께는 바람직하게는 5 ~ 150 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 20 ~ 100 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 30 ~ 90 ㎛ 이고, 매우 바람직하게는 35 ~ 80 ㎛ 이다.

본 발명의 PVA 필름으로부터 편광필름을 제조하기 위해서는, 예컨대 이 PVA 필름을 염색, 일축연신, 고정처리, 건조처리, 또한 필요에 따라서 열처리를 행하여도 되고, 염색, 일축연신, 고정처리의 조작 순으로 한정하지는 않는다. 또, 일축연신을 2 회 또는 그 이상 행하여도 된다.

염색은 일축연신 전, 일축연신 중, 일축연신 후의 어느 경우라도 가능하다. 염색에 사용하는 염료로는 요오드-요오드화 칼륨 ; 다이렉트 블랙 17, 19, 154 ; 다이렉트 브라운 44, 106, 195, 210, 223 ; 다이렉트 레드 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247 ; 다이렉트 블루 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270 ; 다이렉트 바이올렛 9, 12, 51, 98 ; 다이렉트 그린 1, 85 ; 다이렉트 옐로우 8, 12, 44, 86, 87 ; 다이렉트 오렌지 26, 39, 106, 107 등의 2 색성 염료 등이, 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 통상적으로 염색은 PVA 필름을 상기 염료를 함유하는 용액중에 침지시킴으로써 행하는 것이 일반적이지만, PVA 필름에 혼합하여 막제조하는 등, 그 처리조건이나 처리방법은 특히 제한되는 것은 아니다.

일축연신은 습식연신법 또는 건열연신법을 사용할 수 있고, 온수중 (상기 염료를 함유하는 용액중이나 하기 고정처리 욕조중에서도 됨) 또는 물 흡수후의 PVA 필름을 사용하여 공기중에서 행할 수 있다. 일축연신에 사용되는 온수는 붕산 수용액이 바람직하다. 연신온도는, 특히 한정되지 않지만 PVA 필름을 온수중에서 연신 (습식연신) 하는 경우는 30 ~ 90 ℃ 가, 또는 건열연신하는 경우는 50 ~ 180 ℃ 가 적절하다. 또 일축연신의 연신배율 (다단계의 일축연신의 경우에는 총 연신배율) 은 편광성능면에서 4 배 이상이 바람직하고, 특히 5 배 이상이 매우 바람직하다. 연신배율의 상한은, 특히 제한되지는 않지만, 8 배 이하이면 균일한 연신이 수득되기 쉬우므로 바람직하다. 연신후의 필름의 두께는 3 ~ 75 ㎛ 가 바람직하고, 5 ~ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.

PVA 필름에의 상기 염료의 흡착을 강고 (强固) 하게 하는 것을 목적으로, 고정처리를 행하는 경우가 많다. 고정처리에 사용되는 처리욕조에는, 통상 붕산 및/또는 붕소화합물을 첨가한다. 또, 필요에 따라서 처리욕조중에 요오드화합물을 첨가하여도 된다.

상기 PVA 필름의 건조처리 (열처리) 는 30 ~ 150 ℃ 에서 행하는 것이 바람직하고, 50 ~ 150 ℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.

이상과 같이 하여 수득한 편광필름은, 통상 그 양면 또는 편면에 광학적으로 투명하고, 또한, 기계적 강도를 갖는 보호막을 접합시켜 편광판으로서 사용한다. 보호막으로서는 트리아세트산 셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산ㆍ브티르산 셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또, 접합하기 위한 접착제로서는 PVA 계의 접착제나 우레탄계의 접착제 등을 들 수 있지만, 이중에서도 PVA 계의 접착제가 적합하다.

본 발명의 PVA 필름으로부터 수득되는 편광필름의 색상은, JIS Z 8719 (C 광원, 2 도 시야) 에 따른 단체에서의 색상을 측정한 경우에, a^*값은 - 1.6 ~ + 1.6 이 바람직하고, - 1.5 ~ + 1.5 가 보다 바람직하다. b^*값은 - 3.0 ~ + 3.0 이 바람직하고, - 1.5 ~ + 1.5 가 보다 바람직하다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 2 색성 비, 색상은 이하의 방법에 의해 평가하였다.

2 색성 비:

수득된 편광필름의 편광성능을 평가하는 지표로서 2 색성 비를 사용하였다. 이 2 색성 비는 일본 전자기계공업회 규격 (EIAJ) LD-201-1983 에 의거하고, 분광광도계를 사용하고, C 광원, 2 도 시야로서 측정ㆍ계산하여 수득한 투과율 Ts (%) 와 편광도 P (%) 를 사용하여 하기의 식에서 구하였다.

2 색성 비 = log(Ts/100 - Ts/100 X P/100)/ log(Ts/100 + Ts/100 X P/100)

색상 :

JIS Z 8719 (C 광원, 2 도 시야) 에 따라 색상을 측정하였다.

실시예 1

온도 40 ℃ 의 온수에 의해 PVA 팁을 중량 욕조비 3 에서 15 분간 세정하였다. 이 PVA 는 비누화도가 99.9 몰%, 중합도가 1750 이다. 이 PVA 의 100 중량부와 글리세린 10 중량부를 함유하는 PVA 농도 15 중량% 의 수용액을 제조하였다. 그리고, 이 수용액을 90 ℃ 의 금속 롤로 유연 막제조하여 건조하고, 이어서 100 ℃ 의 금속 롤로 건조하여, 두께 75 ㎛ 의 PVA 필름을 수득하였다.

이 PVA 필름을 10 cm 정사각형으로 절삭한 PVA 필름을, 50 ℃ 의 1 ℓ수중에 4 시간 방치했을 때의 PVA 용출량은 50 ppm 이었다.

상기 PVA 필름을 예비 팽윤, 염색, 일축연신, 고정처리, 건조, 열처리의 순으로 처리하여 편광필름을 제조하였다. 즉, 이 PVA 필름을 30 ℃ 의 수중에서 5 분간 침지시켜서 예비 팽윤하고, 요오드 농도 0.4 g/L, 요오드화 칼륨 농도 40 g/L 의 35 ℃ 의 수용액 중에 3 분간 침지시켰다. 이어서 붕산 농도 4 % 의 40 ℃ 의 수용액 중에서 5.3 배로 일축연신을 행하고 요오드화 칼륨 농도 40 g/L, 붕산 농도 40 g/L, 염화아연 농도 10 g/L 의 30 ℃ 의 수용액 중에 5 분간 침지시켜서 고정처리를 행하였다. 그 후, PVA 필름을 꺼내어, 원래 길이를 유지하여 40 ℃ 에서 열풍건조하고, 이어서 100 ℃ 에서 5 분간 열처리를 행하였다.

이와 같이 하여 수득한 편광필름은 두께 22 ㎛ 로, 투과도는 43.3 %, 편광도는 98.5 %, 2 색성 비는 33.3 이었다. 또한, 상기 PVA 필름을 사용하여 연속적으로 편광필름을 제조하여도 PVA 의 석출에 의한 결점은 나타나지 않았다.

실시예 2

온도 35 ℃ 의 온수에 의해 PVA 팁을 중량 욕조비 4 에서 2 시간 세정하여용액을 제거하였다. 이 PVA 는 비누화도 99.9 몰%, 중량도 4000 이다. 이 PVA 의 100 중량부와 글리세린 10 중량부에 PVA 농도가 40 중량% 가 되는 양의 물을 가하고, 압출기중에서 용융 반죽혼합시켜, 90 ℃ 의 금속 롤에 다이스 (dice) 로부터 용융압출하여 건조하고, 두께 75 ㎛ 의 PVA 필름을 수득하였다.

이 PVA 필름으로부터 10 cm 정사각형으로 절삭한 PVA 필름을 50 ℃ 의 1 ℓ수중에 4 시간 방치했을 때의 PVA 의 용출량은 40 ppm 이었다.

상기 PVA 필름을 예비 팽윤, 염색, 일축연신, 고정처리, 건조, 열처리의 순으로 처리하여 편광필름을 제조하였다. 즉, 이 PVA 필름을 30 ℃ 의 수중에서 5 분간 침지시켜서 예비 팽윤하고, 요오드 농도 0.4 g/L, 요오드화 칼륨 농도 40 g/L 의 35 ℃ 의 수용액 중에 3 분간 침지시켰다. 이어서 붕산 농도 4 % 의 40 ℃ 의 수용액 중에서 5.5 배로 일축연신을 행하고 요오드화 칼륨 농도 40 g/L, 붕산 농도 40 g/L, 염화아연 농도 10 g/L 의 30 ℃ 의 수용액중에 5 분간 침지시켜서 고정처리를 행하였다. 그 후, PVA 필름을 꺼내어, 원래 길이를 유지하여 40 ℃ 에서 열풍건조하고, 이어서 100 ℃ 에서 5 분간 열처리를 행하였다.

이와 같이 하여 수득한 편광필름은 두께 22 ㎛ 로, 투과도는 43.0 %, 편광도는 99.6 %, 2 색성 비는 41.7 이었다. 또한, 상기 PVA 필름을 사용하여 연속적으로 편광필름을 제조하여도 PVA 의 석출에 의한 결점은 나타나지 않았다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서, PVA 팁을 세정하지 않은 것 이외에는, 동일방법으로 PVA 필름을 수득하였다.

이 PVA 필름을 10 cm 정사각형으로 절단하여, 50 ℃ 의 1 ℓ수중에 4 시간 방치했을 때의 PVA 용출량은 200 ppm 이었다.

상기 PVA 필름을 실시예 1 과 동일방법으로 처리하였다. 수득한 편광필름의 두께는 23 ㎛ 이었다. 또, 투과도는 43.2 %, 편광도는 98.5 %, 2 색성 비는 32.8 이고, 성능면에서는 문제가 없었다. 또한, 편광필름의 생산초기에는 문제없이 제조할 수 있었지만, 연속적으로 편광필름을 제조하는 도중에 PVA의 석출에 의한 결점이 편광필름상에 많이 나타나고, 편광필름의 수율은 천천히 저하하였다.

비교예 2

실시예 1 에 있어서, 글리세린을 첨가하지 않는 것과 100 ℃ 의 금속 롤로 건조하는 대신에 190 ℃ 에서 열처리하는 것 이외에는, 동일방법으로서 PVA 필름을 수득하였다.

이 PVA 필름을 10 cm 정사각형으로 절단하여, 50 ℃ 의 1 ℓ수중에 4 시간 방치했을 때의 PVA 용출량은 0.5 ppm 이었다.

상기 PVA 필름에 대해서 실시예 1 과 동일하게 처리를 행하려 했지만, 연신중에 다발로 절단되어, 안정하게 편광필름이 수득되지 않았다.

실시예 3

온도 5 ℃ 물에 의해 PVA 팁을 중량 욕조비 0.8 로 하여 5 분간 세정하였다. 이 PVA 는 비누화도 99.6 몰%, 중합도 4000 이다. 이 PVA 의 100 중량부와 글리세린 10 중량부에 PVA 농도가 50 % 되는 양의 물을 첨가하여 압출기 내에서 용융반죽혼합시킨 것 이외에는, 실시예 2 와 동일방법으로 PVA 필름을 수득하였다.

이 PVA 필름을 10 cm 정사각형으로 절단하여, 50 ℃ 의 1 ℓ수중에서 4 시간 방치했을 때의 PVA 용출량은 150 ppm 이었다.

상기 PVA 필름을 실시예 2 와 동일하게 처리하였다. 수득한 편광필름의 두께는 22 ㎛ 이었다. 또, 투과도는 42.5 %, 편광도는 99.7 %, 2 색성 비는 40.6 이었다. 또한, 편광필름의 생산초기에는 문제없이 제조할 수 있었지만, 연속적으로 편광필름을 제조하는 도중에 PVA 의 석출에 의한 결점이 편광필름상에 많이 나타나고, 편광필름의 수율은 천천히 저하하였다.

실시예 3

아세트산 나트륨 함량 2.4 중량% 의 PVA 팁 (비누화도 99.9 몰%, 중합도 4000) 100 중량부를, 35 ℃ 의 증류수 2500 중량부에 24 시간 침지시킨 후, 원심탈수를 행하였다. 수득한 PVA 팁의 아세트산 나트륨 함량은 PVA 에 대하여 0.1 중량% 이었다. 그 PVA 함수 팁 200 중량부와 글리세린 15 중량부와, 물을 120 ℃ 의 탱크에서 용해하고, 휘발분 90 중량% 의 PVA 용액을 제조하였다. 그 PVA 용액을 열교환기로 100 ℃ 로 냉각한 후, 95 ℃의 금속 드럼에 유연 막제조하여 건조하고 폭 1.2 m 로 평균두께 75 ㎛, 아세트 나트륨 함량이 PVA 에 대하여 0.1 중량% 의 PVA 필름을 수득하였다. 이 PVA 필름을 10 cm 정사각형으로 절단하여 50 ℃ 의 1 ℓ수중에 4 시간 방치했을 때의 PVA 용출량은 8 ppm 이었다.

이 PVA 필름을 일축연신, 염색, 고정처리, 건조, 열처리의 순으로 처리하여 편광필름을 제조하였다. 즉. PVA 필름을 110 ℃ 에서 4.5 배로 일축연신을 행하였다. 이 일축연신 PVA 필름을 긴장상태로 유지하여 요오드 농도 0.8 g/L, 요오드화 칼륨 농도 50 g/L, 붕산 40 g/L 의 40 ℃ 의 수용액 중에 1 분간 침지시켰다. 이어서, 요오드화 칼륨 60 g/L, 붕산 70 g/L 의 65 ℃ 의 수용액중에 5 분간 침지시켜서 고정처리를 행하였다. 이것을 20 ℃ 의 증류수로 10 초간 수세한 후, 원래 길이를 유지하여 40 ℃ 에서 열풍건조하여 100 ℃ 에서 5 분간 열처리를 행하였다.

수득된 편광필름의 폭 방향 중심부의 두께는 35 ㎛ 이고, 투과율은 44.0 %, 편광도는 99.2 %, 2 색성 비는 42.8 이었다. JIS Z 8719 (C 광원, 2 도 시야) 에 따라서, 단체에서의 색상을 측정한 결과, a^*는 - 1.2, b^*값은 + 0.8 이었다.

실시예 4

아세트산 나트륨 함량이 1.9 중량% 의 PVA 팁 (비누화도 99.9 몰%, 중합도 2400) 100 중량부를, 30 ℃ 의 증류수 10000 중량부에 24 시간 침지시킨 후, 원심탈수를 행하였다. 수득한 PVA 팁의 아세트산 나트륨 함량은 PVA 에 대하여 0.03 중량% 이었다. 그 PVA 함수 팁 200 중량부에 글리세린 15 중량부와, 물을 함침한 휘발분 70 중량% 의 함침 팁을, 최고 온도 130 ℃ 의 압출기로 가열용융하였다. 열교환기로 100 ℃ 로 냉각한 후, 95 ℃ 의 금속 드럼으로 용융압출하여 막을 제조하여 건조하였다. 그리고, 필름 폭 1.2 m 로 평균두께 75 ㎛, 아세트 나트륨 함량이 PVA 에 대하여 0.03 중량% 의 PVA 필름을 수득하였다. 이 PVA 필름을 10 cm 정사각형으로 절단하여 50 ℃ 의 1 ℓ수중에 4 시간 방치했을 때의PVA 용출량은 2 ppm 이었다.

이 PVA 필름을 일축연신, 염색, 고정처리, 건조, 열처리의 순으로 처리하여 편광필름을 제조하였다. 즉. PVA 필름을 100 ℃ 에서 4.5 배로 일축연신을 행하였다. 이 일축연신 PVA 필름을 긴장상태로 유지하여 요오드 농도 0.8 g/L, 요오드화 칼륨 농도 50 g/L 의 40 ℃ 의 수용액 중에 1 분간 침지시켰다. 이어서, 요오드화 칼륨 60 g/L, 붕산 70 g/L 의 65 ℃ 의 수용액중에 5 분간 침지시켜서 고정처리를 행하였다. 이것을 20 ℃ 의 증류수로 10 초간 수세한 후, 원래 길이를 유지하여 40 ℃ 에서 열풍건조하여 100 ℃ 에서 5 분간 열처리를 행하였다.

수득된 편광필름의 폭 방향 중심부의 두께는 35 ㎛ 이고, 투과율은 43.5 %, 편광도는 99.1 %, 2 색성 비는 38.6 이었다. JIS Z 8719 (C 광원, 2 도 시야) 에 따라서, 단체에서의 색상을 측정한 결과, a^*는 - 1.0, b^*값은 + 0.4 이었다.

비교예 4

아세트산 나트륨 함량이 1.9 중량% 의 PVA 팁 (비누화도 99.9 몰%, 중합도 2400) 100 중량부와, 글리세린 15 중량부와, 물로 이루어진 휘발분 70 중량% 의 함침 팁을, 최고온도 130 ℃ 의 압출기로 가열용융하였다. 열교환기로 100 ℃ 로 냉각한 후, 95 ℃의 금속 드럼에 용융 압출하여 막을 제조하여 건조하였다. 그리고, 필름 폭 1.2 m 로 평균두께 75 ㎛, 아세트 나트륨 함량이 PVA 에 대하여 1.9 중량% 의 PVA 필름을 수득하였다. 이 PVA 필름을 10 cm 정사각형으로 절단하여 50 ℃ 의 1 ℓ수중에 4 시간 방치했을 때의 PVA 용출량은 180 ppm 이었다.

이 PVA 필름을 일축연신, 염색, 고정처리, 건조, 열처리의 순으로 처리하여 편광필름을 제조하였다. 즉. PVA 필름을 110 ℃ 에서 4.5 배로 일축연신을 행하였다. 이 일축연신 PVA 필름을 긴장상태로 유지하여 요오드 농도 0.8 g/L, 요오드화 칼륨 농도 50 g/L 의 40 ℃ 의 수용액 중에 1 분간 침지시켰다. 이어서, 요오드화 칼륨 60 g/L, 붕산 70 g/L 의 65 ℃ 의 수용액중에 5 분간 침지시켜서 고정처리를 행하였다. 이것을 20 ℃ 의 증류수로 10 초간 수세한 후, 원래 길이를 유지하여 40 ℃ 에서 열풍건조하여 100 ℃ 에서 5 분간 열처리를 행하였다.

수득된 편광필름의 폭 방향 중심부의 두께는 35 ㎛ 이고, 투과율은 42.8 %, 편광도는 98.9 %, 2 색성 비는 33.3 이었다. JIS Z 8719 (C 광원, 2 도 시야) 에 따라서, 단체에서의 색상을 측정한 결과, a^*는 - 1.8, b^*값은 + 3.8 이었다.

이상과 같이 적절한 실시형태를 설명하였지만, 당업자라면 본원 명세서를 보고, 자명한 범위내에서 여러 가지 변경 및 수정을 용이하게 상정할 수 있다. 즉 그와 같은 변경 및 수정은 첨부의 청구범위로부터 정해지는 본 발명의 범위내의 것으로 해석된다.

본 발명은 불필요한 착색이 적은 편광필름의 원료로서 유용한 PVA 필름용 및 이 PVA 필름을 사용하여 제작한 편광필름이 제공된다.

Claims

10 cm 정사각형의 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 50 ℃ 의 1 ℓ수중에 4 시간 방치했을 때의 폴리비닐알코올계 중합체의 용출량이 1 내지 100 ppm 인 폴리비닐알코올계 중합체 필름.

제 1 항에 있어서, 알칼리 금속화합물의 함유량이 폴리비닐알코올계 중합체에 대하여 0.5 중량% 이하인 폴리비닐알코올계 중합체 필름.

제 2 항에 있어서, 알칼리 금속화합물이 아세트산 나트륨인 폴리비닐알코올계 중합체 필름.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 편광필름용인 폴리비닐알코올계 중합체 필름.

제 4 항에 기재된 편광필름용 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 사용하여 제조한 편광필름.

제 2 항에 있어서, 알칼리 금속화합물의 함유량이 폴리비닐알코올계 중합체에 대하여 0.5 중량% 이하인 폴리비닐알코올계 중합체를 원료로 사용하여 막제조하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조방법.

제 6 항에 있어서, 알칼리 금속화합물의 함유량이 폴리비닐알코올계 중합체에 대하여 0.5 중량% 이하인 폴리비닐알코올계 중합체를 함유하는 막제조 원료를 150 ℃ 이하의 온도에서 조제한 것을 사용하여 막제조하는 것을 특징으로 하는 편광필름용 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조방법.