KR102135487B1

KR102135487B1 - 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 편광 필름

Info

Publication number: KR102135487B1
Application number: KR1020147030019A
Authority: KR
Inventors: 오사무 가제토
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2020-07-17
Also published as: KR20140143205A; TW201345930A; CN104185653A; CN104185653B; TWI602831B; JP6100167B2; TWI626261B; JPWO2013146458A1; WO2013146458A1; JP2017095729A; TW201734104A; JP6334748B2

Abstract

[과제] 결점이 적고 게다가 투명성이 양호한 PVA 필름, 및 그로부터 제조되는 광 투과율이 향상된 고품질의 편광 필름을 제공하는 것.
[해결 수단] PVA (A) 및 논이온계 계면 활성제 (B) 를 함유하는 PVA 조성물로 이루어지는 PVA 필름으로서, 당해 PVA 조성물에 있어서, 논이온계 계면 활성제 (B) 의 함유량이 PVA (A) 100 질량부에 대해 0.02 ∼ 1 질량부이며, 또한, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 (C) 의 함유량이 PVA (A) 에 대해 질량 기준으로 100 ppm 이하인 PVA 필름 ; 및, 당해 PVA 필름으로부터 제조되는 편광 필름.

Description

폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 편광 필름 {POLYVINYL ALCOHOL-TYPE POLYMER FILM AND POLARIZING FILM}

본 발명은 결점이 적고 게다가 투명성이 양호한 폴리비닐알코올계 중합체 필름 (이하, 「폴리비닐알코올계 중합체」를 「PVA」라고 약기하는 경우가 있다), 및 그로부터 제조되는 편광 필름에 관한 것이다.

PVA 필름은 투명성·광학 특성·기계적 강도·수용성 등에 관한 유니크한 성질을 이용하여 여러 가지 용도에 사용되고 있고, 특히 최근에는 그 우수한 광학 특성을 이용하여, 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소인 편광판을 구성하는 편광 필름의 제조 원료 (원반 필름) 로서의 용도가 확대되고 있다. 이 LCD 용 편광판에는 높은 광학 성능이 요구되고, 그 구성 요소인 편광 필름에 대해서도 높은 광학 성능이 요구된다.

편광판은, 일반적으로, PVA 필름에 염색, 1 축 연신, 및 필요에 따라 추가로 붕소 화합물 등에 의한 고정 처리를 실시하여 편광 필름을 제조한 후, 그 편광 필름의 표면에 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름 등의 보호막을 첩합 (貼合) 함으로써 제조된다. 그리고 당해 PVA 필름은, 대부분의 경우, 캐스트 막제조법 등을 이용하여 PVA 를 함유하는 막제조 원액을 건조시켜 제조된다.

지금까지 PVA 필름이나 그 제조 방법에 관한 많은 기술이 알려져 있다. 예를 들어, T 형 슬릿 다이를 사용하여 PVA 수용액 (막제조 원액) 을 유연할 때에 슬릿 다이의 출구 부근에 칼슘이나 규소가 석출·부착되어, 얻어지는 필름에 줄무늬가 형성되는 문제나, 드럼형 롤 표면에 PVA 수용액을 유연하여 필름을 형성한 후, 이 롤로부터 필름을 박리할 때에, 규소의 함유량이 많은 것에 의해 잘 박리되지 않게 되고, 무리하게 박리할 때에 연신이 생겨 필름에 광학 불균일이 형성되는 문제에 입각하여, 광학적 줄무늬나 광학적 불균일의 발생이 억제된 PVA 필름을 얻는 것 등을 목적으로 하여, PVA 필름에 있어서의 칼슘 또는 규소의 함유량을 특정 범위로 하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조). 당해 특허문헌 1 에는, PVA 100 질량부에 대해 계면 활성제를 0.01 질량부 정도 함유하는 PVA 필름이 구체적으로 기재되어, 당해 PVA 필름에 있어서 칼슘의 함유량을 280 ppm 정도, 및, 규소의 함유량을 70 ppm 정도로 하면, 특허문헌 1 에서 문제시하고 있는 광학적 줄무늬나 광학적 불균일을 충분히 저감시킬 수 있음이 나타내어져 있다.

일본 공개특허공보 2007-9056호

그런데 본 발명자는 PVA 필름에 있어서의 줄무늬상 결점을 해소하는 것을 목적으로 하여 특정 계면 활성제를 비교적 다량으로 사용하여 PVA 필름을 막제조한 경우에 얻어지는 PVA 필름의 투명성이 악화되는 문제가 있는 것을 인식하였고, 그리고, PVA 필름에 있어서의 투명성을 개선함으로써, 그것을 사용하여 제조되는 편광 필름의 광학적 성능을 향상시킬 수 있을 것으로 생각하였다. 특히 최근에는 LCD 에 있어서 소비 전력의 저감이 보다 강하게 요구되어 오고 있고, 백라이트의 강도가 낮은 경우라 하더라도 높은 화면 휘도를 유지할 수 있도록 하기 위해 편광판 나아가서는 편광 필름의 광 투과율을 향상시키는 것이 요망되는데, PVA 필름에 있어서의 투명성을 개선하면, 광 투과율이 향상된 편광 필름을 용이하게 얻을 수 있을 것으로 생각하였다.

그래서 본 발명은 결점이 적고 게다가 투명성이 양호한 PVA 필름, 및 그로부터 제조되는 광 투과율이 향상된 고품질의 편광 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 계면 활성제를 비교적 다량으로 사용한 경우에 있어서는, PVA 필름 중 혹은 그것의 막제조에 사용되는 막제조 원액 중에 있어서의 특정 금속의 영향으로 인해, 얻어지는 PVA 필름의 투명성이 악화되는 것을 알아냈다. 그리고, 막제조 원액 중에 있어서의 당해 금속의 함유량을 특정 범위로 하거나 하여, 얻어지는 PVA 필름에 있어서의 당해 금속의 함유량을 조정하면, 결점이 적고 게다가 투명성이 양호한 PVA 필름이 되는 것을 알아냈다. 본 발명자는 이들 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은,

[1] PVA (A) 및 논이온계 계면 활성제 (B) 를 함유하는 PVA 조성물로 이루어지는 PVA 필름으로서, 당해 PVA 조성물에 있어서, 논이온계 계면 활성제 (B) 의 함유량이 PVA (A) 100 질량부에 대해 0.02 ∼ 1 질량부이며, 또한, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 (C) 의 함유량이 PVA (A) 에 대해 질량 기준으로 100 ppm 이하인 PVA 필름,

[2] 논이온계 계면 활성제 (B) 가 탄소수 9 이상의 알킬 사슬을 갖는 논이온계 계면 활성제인 상기 [1] 의 PVA 필름,

[3] 논이온계 계면 활성제 (B) 가 알칸올아미드형의 논이온계 계면 활성제인 상기 [1] 또는 [2] 의 PVA 필름,

[4] 금속 (C) 가 알칼리 토금속인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 PVA 필름,

[5] 금속 (C) 가 칼슘인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 PVA 필름,

[6] 금속 (C) 의 함유량이 PVA (A) 에 대해 질량 기준으로 0.2 ppm 이상인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 PVA 필름,

[7] 금속 (C) 의 함유량이 PVA (A) 에 대해 질량 기준으로 60 ppm 이하인 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 PVA 필름,

[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 PVA 필름으로부터 제조되는 편광 필름에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 결점이 적고 게다가 투명성이 양호한 PVA 필름, 및 그로부터 제조되는 광 투과율이 향상된 고품질의 편광 필름이 제공된다.

이하에 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 PVA 필름은 PVA (A) 및 논이온계 계면 활성제 (B) 를 함유하는 PVA 조성물로 이루어진다. 그리고, 당해 PVA 조성물에 있어서, 논이온계 계면 활성제 (B) 의 함유량은 PVA (A) 100 질량부에 대해 0.02 ∼ 1 질량부이며, 또한, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 (C) 의 함유량은 PVA (A) 에 대해 질량 기준으로 100 ppm 이하이다.

상기의 PVA (A) 로는, 비닐에스테르계 모노머를 중합하여 얻어지는 비닐에스테르계 중합체를 비누화함으로써 제조된 것을 사용할 수 있다. 비닐에스테르계 모노머로는, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐, 바사트산비닐 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 입수성, 비용, PVA (A) 의 생산성 등의 관점에서 아세트산비닐이 바람직하다.

상기의 비닐에스테르계 중합체는 단량체로서 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르계 모노머만을 사용하여 얻어진 것이 바람직하고, 단량체로서 1 종의 비닐에스테르계 모노머만을 사용하여 얻어진 것이 보다 바람직하지만, 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르계 모노머와 이것과 공중합 가능한 그 밖의 모노머의 공중합체이어도 된다.

이와 같은 비닐에스테르계 모노머와 공중합 가능한 그 밖의 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌 ; 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 3 ∼ 30 의 올레핀 ; 아크릴산 또는 그 염 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산 또는 그 염 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르 ; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체 ; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올메타크릴아미드 또는 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 이타콘산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 상기의 비닐에스테르계 중합체는 이들 그 밖의 모노머 중 1 종 또는 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다.

상기의 비닐에스테르계 중합체에서 차지하는 상기 그 밖의 모노머에서 유래하는 구조 단위의 비율에 특별히 제한은 없지만, 비닐에스테르계 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여 15 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

PVA (A) 의 중합도에 반드시 제한은 없지만, 중합도가 낮아짐에 따라 필름 강도가 저하되는 경향이 있는 점에서 200 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상, 특히 바람직하게는 500 이상이다. 또, 중합도가 지나치게 높으면 수용액 혹은 용융된 PVA (A) 의 점도가 높아져, 막제조가 어려워지는 경향이 있는 점에서, 10,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9,000 이하, 더욱 바람직하게는 8,000 이하, 특히 바람직하게는 7,000 이하이다. 여기서 PVA (A) 의 중합도란, JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정되는 평균 중합도를 의미하고, PVA (A) 를 재비누화하고, 정제한 후, 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도 [η] (단위 : 데시리터/g) 로부터 다음 식에 의해 구해진다.

중합도 ＝ ([η] × 10³/8.29)^(1/0.62)

PVA (A) 의 비누화도에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 60 몰％ 이상의 PVA (A) 를 사용할 수 있지만, PVA 필름을 특히 편광 필름 등의 광학 필름 제조용 원반 필름으로서 사용하는 경우 등에 있어서는, PVA (A) 의 비누화도는 95 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 98 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 99 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 PVA (A) 의 비누화도란, PVA (A) 가 갖는, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르계 모노머 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대해 당해 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 의미한다. PVA (A) 의 비누화도는 JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.

PVA 조성물은, PVA (A) 로서, 1 종의 PVA 를 단독으로 함유하고 있어도 되고, 중합도, 비누화도, 변성도 등 중 1 가지 또는 2 가지 이상이 서로 상이한 2 종 이상의 PVA 를 함유하고 있어도 된다. 단, 광학 필름 제조용 원반 필름으로서 사용하는 경우와 같이 본 발명의 PVA 필름에 우수한 2 차 가공성이 요구되는 경우 등에 있어서, PVA 조성물이 카르복실기, 술폰산기 등의 산성 관능기를 갖는 PVA ; 산 무수물기를 갖는 PVA ; 아미노기 등의 염기성 관능기를 갖는 PVA ; 이들의 중화물 등, 가교 반응을 촉진시키는 관능기를 갖는 PVA 를 함유하면, PVA 분자간의 가교 반응에 의해 PVA 필름의 2 차 가공성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 상기와 같은 경우에 있어서는 PVA 조성물은 산성 관능기를 갖는 PVA, 산 무수물기를 갖는 PVA, 염기성 관능기를 갖는 PVA 및 이들의 중화물 모두 함유하지 않는 것이 바람직하고, PVA (A) 로서, 비닐에스테르계 모노머만을 단량체에 사용하여 얻어진 비닐에스테르계 중합체를 비누화함으로써 제조된 PVA, 및/또는, 비닐에스테르계 모노머와 에틸렌 및/또는 탄소수 3 ∼ 30 의 올레핀만을 단량체에 사용하여 얻어진 비닐에스테르계 중합체를 비누화함으로써 제조된 PVA 만을 함유하는 것이 보다 바람직하며, PVA (A) 로서, 비닐에스테르계 모노머만을 단량체에 사용하여 얻어진 비닐에스테르계 중합체를 비누화함으로써 제조된 PVA, 및/또는, 비닐에스테르계 모노머와 에틸렌만을 단량체에 사용하여 얻어진 비닐에스테르계 중합체를 비누화함으로써 제조된 PVA 만을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

PVA 조성물에 있어서의 PVA (A) 의 함유율은 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 85 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

PVA 조성물은 상기의 PVA (A) 외에 추가로 논이온계 계면 활성제 (B) 를 함유한다. 논이온계 계면 활성제 (B) 로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형 ; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형 ; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형 ; 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형 ; 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등을 들 수 있다. PVA 조성물은 1 종의 논이온계 계면 활성제만을 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상의 논이온계 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다.

논이온계 계면 활성제 (B) 는 탄소수 9 이상의 알킬 사슬 (알킬기) 을 갖는 논이온계 계면 활성제인 것이 바람직하다. 이와 같은 논이온계 계면 활성제는, 종래 기술에 의해서는, 극성이 낮은 것 등에서 기인하여 PVA 필름에 있어서의 투명성이 악화되기 쉽고, 따라서, 당해 논이온계 계면 활성제를 사용한 경우에 투명성에 관한 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘된다. 또 논이온계 계면 활성제 (B) 가 탄소수 9 이상의 알킬 사슬을 갖는 논이온계 계면 활성제이면, PVA 필름을 막제조할 때에 있어서 줄무늬상 결점의 발생을 보다 저감시킬 수도 있다. 상기 와 같은 관점에서, 상기 알킬 사슬의 탄소수 (알킬 사슬 길이) 는 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 30 이하인 것이 바람직하고, 22 이하인 것이 보다 바람직하며, 16 이하인 것이 더욱 바람직하고, 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기의 알킬 사슬은 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며 어느 것이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다. 또 상기의 알킬 사슬은 논이온계 계면 활성제 (B) 의 주사슬 부분 (최장 사슬) 중에 포함되는 것이 바람직하다.

또 논이온계 계면 활성제 (B) 는 알칸올아미드형의 논이온계 계면 활성제인 것이 바람직하고, 지방산의 디알칸올아미드인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 논이온계 계면 활성제는, 종래 기술에 의해서는, 후술하는 금속 (C) 와 배위하는 등, 상호 작용하기 쉬운 것 등에서 기인하여 PVA 필름에 있어서의 투명성이 악화되기 쉽고, 따라서, 당해 논이온계 계면 활성제를 사용한 경우에 투명성에 관한 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘된다. 또 논이온계 계면 활성제 (B) 가 알칸올아미드형의 논이온계 계면 활성제이면, PVA 필름을 막제조할 때에 있어서 줄무늬상 결점의 발생을 보다 저감시킬 수도 있다.

PVA 조성물에 있어서의 논이온계 계면 활성제 (B) 의 함유량은 PVA (A) 100 질량부에 대해 0.02 ∼ 1 질량부의 범위 내인 것이 필요하다. 당해 함유량이 PVA (A) 100 질량부에 대해 0.02 질량부 미만이면 PVA 필름을 막제조할 때에 줄무늬상 결점이 발생하기 쉬워진다. 한편, 당해 함유량이 PVA (A) 100 질량부에 대해 1 질량부를 초과하면 PVA 필름의 표면으로 이행하여 블로킹이 발생하기 쉬워져 취급성이 저하된다. 상기와 같은 관점에서 당해 함유량은 PVA (A) 100 질량부에 대해 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 0.7 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

PVA 조성물은 상기의 논이온계 계면 활성제 (B) 이외의 그 밖의 계면 활성제를 더욱 함유해도 된다. 이와 같은 그 밖의 계면 활성제로는, 예를 들어, 아니온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 당해 아니온계 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우르산칼륨 등의 카르복실산형 ; 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형 ; 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형 등을 들 수 있다.

논이온계 계면 활성제 (B) 나 그 이외의 그 밖의 계면 활성제를 사용함에 있어서는, 입수가 용이하고 저렴한 점에서, 이들 계면 활성제를 함유하는 혼합물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 당해 혼합물에 있어서의 계면 활성제의 함유율은 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 당해 혼합물에 있어서의 계면 활성제의 함유율의 상한으로는, 예를 들어, 99.99 질량％ 를 들 수 있다. 당해 혼합물이 함유하는 계면 활성제 이외의 성분에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 계면 활성제를 제조할 때에 사용한 원료, 촉매, 용매 ; 계면 활성제가 분해되어 생성된 분해물 ; 계면 활성제의 안정성을 향상시키기 위해 첨가되는 안정제 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 계면 활성제가 알칸올아미드형의 논이온계 계면 활성제인 경우에, 대응하는 알칸올아민을 들 수 있다.

PVA 조성물은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 (C) 의 함유량이 PVA (A) 에 대해 질량 기준 (즉, PVA (A) 의 질량에 대한 금속 (C) 의 질량의 비율) 으로 100 ppm 이하인 것이 필요하다. PVA 필름이 논이온계 계면 활성제 (B) 를 상기와 같이 비교적 다량으로 함유하는 경우에 있어서 금속 (C) 의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 결점이 적고 게다가 투명성이 양호한 PVA 필름이 된다. 상기와 같은 관점에서 금속 (C) 의 함유량은 PVA (A) 에 대해 질량 기준으로 60 ppm 이하인 것이 바람직하고, 50 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 금속 (C) 의 함유량이 너무 지나치게 적으면 막제조한 PVA 필름을 필름 롤에 권취할 때에 주름이 발생하기 쉬워지는 경향이 있는 점에서, 당해 함유량은 PVA (A) 에 대해 질량 기준으로 0.2 ppm 이상인 것이 바람직하고, 0.4 ppm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ppm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.7 ppm 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 금속 (C) 로서 복수 종의 금속이 함유되는 경우, 각 금속의 함유량의 합계가 상기 범위 내에 있으면 된다. 금속 (C) 의 함유량은 ICP-MS 분석에 의해 구할 수 있다.

금속 (C) 로는, 예를 들어, 알칼리 금속으로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 등을 들 수 있고, 알칼리 토금속으로서, 마그네슘, 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, PVA 필름이 논이온계 계면 활성제 (B) 를 상기와 같이 비교적 다량으로 함유하는 경우에 있어서 당해 PVA 필름의 투명성에 강한 영향을 주는 점에서, 금속 (C) 는 알칼리 토금속인 것이 바람직하고, 칼슘인 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속 (C) 의 형태에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등에서, 금속염의 형태인 것이 바람직하다.

PVA 조성물은 PVA 필름에 유연성을 부여시킬 수 있는 점에서 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 가소제로는 다가 알코올를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. PVA 조성물은 1 종의 가소제만을 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상의 가소제를 함유하고 있어도 된다. 이들 가소제 중에서도, PVA (A) 와의 상용성이나 입수성 등의 관점에서, 에틸렌글리콜 또는 글리세린이 바람직하다.

PVA 조성물에 있어서의 가소제의 함유량은 PVA (A) 100 질량부에 대해 1 ∼ 30 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.

PVA 조성물은 상기 서술한 PVA (A), 논이온계 계면 활성제 (B) 등의 계면 활성제, 금속 (C), 및 가소제 이외의 그 밖의 성분을 필요에 따라 추가로 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 수분, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 활제, 착색제, 충전제 (무기물 입자·전분 등), 방부제, 방미제, 상기한 성분 이외의 그 밖의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 PVA 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, PVA 필름의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 300 ㎛ 이하로 할 수 있지만, 본 발명의 PVA 필름을 편광 필름 등의 광학 필름 제조용 원반 필름으로서 사용하는 경우에는 당해 두께는 5 ∼ 150 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, PVA 필름의 두께는, 임의의 10 개 지점에 있어서 측정된 값의 평균값으로서 구할 수 있다.

본 발명의 PVA 필름의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 보다 균일한 PVA 필름을 연속해서 원활히 제조할 수 있음과 함께, 그것을 사용하여 편광 필름 등의 광학 필름을 제조하는 경우 등에 있어서도 연속해서 사용할 수 있는 것 등으로부터 장척의 필름인 것이 바람직하다. 장척인 필름의 길이 (흐름 방향의 길이) 는 특별히 제한되지 않고 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어, 5 ∼ 30,000 m 의 범위 내로 할 수 있다. 장척의 필름은 코어에 권취하거나 하여 필름 롤로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름의 폭에 특별히 제한은 없고 예를 들어 0.5 m 이상으로 할 수 있는데, 최근 폭이 넓은 편광 필름이 요구되고 있는 점에서, 당해 폭은 1 m 이상인 것이 바람직하고, 3 m 이상인 것이 보다 바람직하며, 4.5 m 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5.0 m 이상인 것이 특히 바람직하고, 5.5 m 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편, PVA 필름의 폭이 너무 지나치게 넓으면, PVA 필름을 막제조하기 위한 막제조 장치의 제조 비용이 증가하거나, 나아가서는 실용화되어 있는 제조 장치로 광학 필름을 제조하는 경우에 있어서 균일하게 연신하는 것이 곤란해지거나 하는 경우가 있는 점에서, PVA 필름의 폭은 7.5 m 이하인 것이 바람직하고, 7.0 m 이하인 것이 보다 바람직하며, 6.5 m 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 의하면 투명성이 양호한 PVA 필름이 얻어진다. PVA 필름의 투명성의 정도에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, PVA 필름의 헤이즈값으로서 3.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 2.5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 투명성이 양호한 PVA 필름에 의하면, 광 투과율이 향상된 편광 필름 등의 광학 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, PVA 필름의 헤이즈값은, 실시예에 있어서 후술하는 바와 같이, PVA 필름의 폭 방향 전체에 걸쳐 폭 방향 50 ㎝ 당 임의로 10 개 지점의 측정 지점을 정하고, 당해 측정 지점에서 개개의 헤이즈값을 측정하였을 때에, 측정된 개개의 헤이즈값의 평균값으로서 구할 수 있다. 여기서, 개개의 헤이즈값은 필름에 가시광을 조사하였을 때의 전광선 투과율 (Tt) 에 대한 확산 투과율 (Td) 의 비율을 나타내는 이하의 식으로 나타내어진다.

개개의 헤이즈값 (％) ＝ 100 × Td/Tt

본 발명에 의하면, 투명성이 양호한 PVA 필름이 얻어지는 것에 더하여, 폭 방향으로 투명성의 편차가 적은 PVA 필름이 얻어진다. 그리고 이와 같이 폭 방향으로 투명성의 편차가 적은 PVA 필름에 의하면, 막면 전체에 있어서 광 투과율의 불균일이 적은 편광 필름 등의 광학 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명의 PVA 필름에서는, 상기와 같이 PVA 필름의 폭 방향 전체에 걸쳐 폭 방향 50 ㎝ 당 임의로 10 개 지점의 측정 지점을 정하고, 당해 측정 지점에서 개개의 헤이즈값을 측정하였을 때에, 측정된 개개의 헤이즈값 중 최대값이 3.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3.0 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또, 동일한 이유로부터, 상기의 개개의 헤이즈값 중 최대값과 최소값의 차는 0.8 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.6 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, PVA (A), 논이온계 계면 활성제 (B) 등의 계면 활성제, 액체 매체, 및 필요에 따라 추가로 상기한 가소제나 그 밖의 성분을 함유하는 막제조 원액을 사용하여, 유연 막제조법이나 용융 압출 막제조법 등 공지된 방법을 채용함으로써 제조할 수 있다. 이 때에, 막제조 원액에 있어서의 금속 (C) 의 함유량을 미리 조정해 둠으로써, 목적으로 하는 PVA 필름이 용이하게 얻어진다. 당해 조정 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 금속 (C) 의 함유량이 저감된 원료를 사용하거나, 혹은 반대로, 금속 (C) 의 염을 배합하거나 하여 금속 (C) 의 함유량을 증가시키거나 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 막제조 원액은 PVA (A) 가 액체 매체에 용해되어 이루어지는 것이어도 되고, PVA (A) 가 용융된 것이어도 된다.

막제조 원액에 있어서의 상기 액체 매체로는, 예를 들어, 물, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 환경에 미치는 부하가 작은 것이나 회수성 면에서 물이 바람직하다. 액체 매체는 막제조 원액에 있어서의 금속 (C) 의 함유량을 원하는 범위로 하기 위해, 그 적어도 일부로서, 증류된 액체 매체 등, 금속 (C) 의 함유량이 저감된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

막제조 원액의 휘발분율 (막제조시에 휘발이나 증발에 의해 제거되는 액체 매체 등의 휘발성 성분의 막제조 원액 중에 있어서의 함유 비율) 은 막제조 방법, 막제조 조건 등에 따라서도 상이하지만, 50 ∼ 90 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 55 ∼ 80 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 막제조 원액의 휘발분율이 50 질량％ 이상임으로써, 막제조 원액의 점도가 지나치게 높아지지 않아 막제조가 용이해진다. 한편, 막제조 원액의 휘발분율이 90 질량％ 이하임으로써, 막제조 원액의 점도가 지나치게 낮아지지 않아 얻어지는 PVA 필름의 두께 균일성이 향상된다.

상기의 막제조 원액을 사용하여, 유연 막제조법이나 용융 압출 막제조법에 의해 본 발명의 PVA 필름을 제조할 때의 구체적인 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 당해 막제조 원액을 드럼이나 벨트 등의 지지체 상에 막상으로 유연 또는 토출하고, 당해 지지체 상에서 건조시키고, 얻어진 필름에 대해, 필요에 따라, 건조 롤이나 열풍 건조 장치에 의해 추가로 건조시키거나, 열 처리 장치에 의해 열 처리를 실시하거나, 조습 장치에 의해 조습하거나 함으로써, 목적으로 하는 PVA 필름을 제조할 수 있다. 제조된 PVA 필름은 코어에 권취하거나 하여 필름 롤로 하는 것이 바람직하다. 또, 제조된 PVA 필름의 폭 방향의 양 단부를 잘라내도 된다.

본 발명의 PVA 필름은 광 투과율이 향상된 고품질의 편광 필름, 위상차 필름, 특수 집광 필름 등의 광학 필름을 제조하기 위한 원반 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 PVA 필름은 그 이외의 용도, 예를 들어 포장재료, 런더리 백 등의 수용성 필름, 인공 대리석 등을 제조할 때의 이형 필름 등으로서 사용할 수도 있다. 이들 용도 중, 본 발명의 PVA 필름은 특히 편광 필름 제조용 원반 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름으로부터 편광 필름을 제조하려면, 예를 들어, PVA 필름을 염색, 1 축 연신, 고정 처리, 건조 처리, 추가로 필요에 따라 열 처리를 실시하면 된다. 염색과 1 축 연신의 순서는 특별히 한정되지 않고, 1 축 연신 처리 전에 염색 처리를 실시해도 되고, 1 축 연신 처리와 동시에 염색 처리를 실시해도 되고, 또는 1 축 연신 처리 후에 염색 처리를 실시해도 된다. 또, 1 축 연신, 염색 등의 공정은 복수 회 반복해도 된다. 특히 1 축 연신을 2 단 이상으로 나누면 균일한 연신을 실시하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

PVA 필름의 염색에 사용하는 염료로는, 요오드 또는 이색성 유기 염료 (예를 들어, Direct Black 17, 19, 154 ; Direct Brown 44, 106, 195, 210, 223 ; Direct Red 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247 ; Direct Blue 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270 ; Direct Violet 9, 12, 51, 98 ; Direct Green 1, 85 ; Direct Yellow 8, 12, 44, 86, 87 ; Direct Orange 26, 39, 106, 107 등의 이색성 염료) 등을 사용할 수 있다. 이들 염료는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 염색은, 통상적으로, PVA 필름을 상기 염료를 함유하는 용액 중에 침지함으로써 실시할 수 있지만, 그 처리 조건이나 처리 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다.

PVA 필름을 흐름 방향 (MD) 등으로 연신하는 1 축 연신은 습식 연신법 또는 건열 연신법 중 어느 것으로 실시해도 되지만, 얻어지는 편광 필름의 성능 및 품질 안정성의 관점에서 습식 연신법이 바람직하다. 습식 연신법으로는, PVA 필름을, 순수, 첨가제나 수성 매체 등의 각종 성분을 함유하는 수용액, 또는 각종 성분이 분산된 수분산액 중에서 연신하는 방법을 들 수 있고, 습식 연신법에 의한 1 축 연신 방법의 구체예로는, 붕산을 함유하는 온수 중에서 1 축 연신하는 방법, 상기한 염료를 함유하는 용액 중이나 이후에 기재하는 고정 처리욕 중에서 1 축 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 흡수 후의 PVA 필름을 사용하여 공기 중에서 1 축 연신해도 되고, 그 밖의 방법으로 1 축 연신해도 된다.

1 축 연신할 때의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 습식 연신하는 경우에는 바람직하게는 20 ∼ 90 ℃, 보다 바람직하게는 25 ∼ 70 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 65 ℃ 의 범위 내의 온도가 채용되고, 건열 연신하는 경우에는 바람직하게는 50 ∼ 180 ℃ 의 범위 내의 온도가 채용된다.

1 축 연신 처리의 연신 배율 (다단으로 1 축 연신을 실시하는 경우에는 합계 연신 배율) 은 편광 성능 면에서 필름이 절단되기 직전까지 가능한 한 연신하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 4 배 이상인 것이 바람직하고, 5 배 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.5 배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 연신 배율의 상한은 필름이 파단되지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 균일한 연신을 실시하기 위해서는 8.0 배 이하인 것이 바람직하다.

편광 필름의 제조에 있어서는, 1 축 연신된 필름에 대한 염료의 흡착을 강고하게 하기 위해서 고정 처리를 실시하는 경우가 많다. 고정 처리로는, 붕산 및/또는 붕소 화합물을 첨가한 처리욕 중에 필름을 침지하는 방법이 일반적으로 널리 채용되고 있다. 그 때에, 필요에 따라 처리욕 중에 요오드 화합물을 첨가해도 된다.

1 축 연신 처리, 또는 1 축 연신 처리와 고정 처리를 실시한 필름을 이어서 건조 처리 (열 처리) 하는 것이 바람직하다. 건조 처리 (열 처리) 의 온도는 30 ∼ 150 ℃, 특히 50 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하다. 건조 처리 (열 처리) 의 온도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 편광 필름의 치수 안정성이 저하되기 쉬워지고, 한편, 지나치게 높으면 염료의 분해 등에 수반하는 편광 성능의 저하가 발생하기 쉬워진다.

상기와 같이 하여 얻어진 편광 필름의 양면 또는 편면에, 광학적으로 투명하며, 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합하여 편광판으로 할 수 있다. 그 경우의 보호막으로는, 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또, 보호막을 첩합하기 위한 접착제로는, PVA 계 접착제나 우레탄계 접착제 등이 일반적으로 사용되어 있고, 그 중에서도 PVA 계 접착제가 바람직하게 사용된다.

상기와 같이 하여 얻어진 편광판은, 아크릴계 등의 점착제를 피복한 후, 유리 기판에 첩합하여 액정 디스플레이 장치의 부품으로서 사용할 수 있다. 편광판을 유리 기판에 첩합할 때에, 위상차 필름, 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등을 동시에 첩합해도 된다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 채용된 각 측정 또는 평가 방법을 이하에 나타낸다.

[금속 (C) 의 함유량의 측정 방법]

ICP-MS 분석 (고주파 유도 결합 플라즈마 질량 분석) 에 의해 PVA 필름 (PVA 조성물) 중에 있어서의 칼슘의 함유량을 구하였다. 구체적으로는, 먼저, 이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 PVA 필름으로부터 약 5 g 의 샘플편을 채취하고, 그것을 백금 도가니에 칭량해 넣고, 질산과 황산을 사용하여 건식 분해를 실시하고, 재화된 시료에 염산 약 5 ㎖ 를 첨가한 후, 25 ㎖ 용 「테플론」제 메스플라스크에 정용 (定容) 하고, 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 PTFE 필터로 여과하여 시료 용액을 조제하였다. 이어서, 얻어진 시료 용액을 사용하여, 이하의 조건에서 ICP-MS 분석을 실시하여, PVA 필름 (PVA 조성물) 중에 있어서의 칼슘의 함유량을, PVA (A) 의 질량에 대한 금속 (C) 의 질량의 비율로서 구하였다. 또한, 칼슘의 함유량을 구할 때에 사용한 검량선은 SPEX CertiPrep, Inc. 사 제조의 표준액 「XSTC-622」를 희석시킴으로써 조제한 검량선 작성용 표준액을 사용하여 작성하였다.

《측정 조건》

장치 : Perkin-Elmer 사 제조 ELAN DRCII

플라즈마 출력 : 1100 W

네뷸라이저 가스 유량 : 1.01 ℓ/분

보조 가스 유량 : 1.10 ℓ/분

플라즈마 가스 유량 : 18.00 ℓ/분

[줄무늬상 결점의 평가 방법]

PVA 필름 상의 막제조시의 흐름 방향 (MD) 과 평행하게 존재하는 줄무늬상 결점을 육안으로 관찰하여 평가하였다. 구체적으로는, 이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 PVA 필름으로부터 잘라낸 샘플편을 MD 가 수평이 되도록 매달고, 그 배후에 30 W 의 직관상 형광등을 수평하게 두고 점등하여, 샘플편을 통해 형광등을 보았을 때에 관찰되는 줄무늬상 결점에 대해 이하의 기준으로 평가하였다.

A : 줄무늬상 결점이 확인되지 않는다

B : 줄무늬상 결점이 거의 없다

C : 줄무늬상 결점이 조금 확인된다

D : 줄무늬상 결점이 다수 확인된다

[헤이즈값의 측정 방법]

이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 PVA 필름으로부터, MD 로 15 ㎝, 폭 방향 (TD) 으로 전체 폭의, 옆으로 긴 단책상의 샘플을 채취하였다. 이 샘플을 또한 일방의 단으로부터 TD 로 50 ㎝ 씩의 폭으로 재단하였다. 또한 폭이 50 ㎝ 미치지 않는 샘플편이 남은 경우에는 (이하의 실시예 및 비교예에서는 폭 165 ㎝ 의 PVA 필름을 제조하고 있으므로 폭이 15 ㎝ 인 샘플편이 남는다), 그 샘플편에 대해서는 그 폭인 채로 하였다.

얻어진 50 ㎝ 폭의 샘플편 상으로부터 임의로 10 개 지점의 측정 지점을 선정하고, 그 측정 지점에서의 헤이즈값을 스가 시험기 주식회사 제조의 헤이즈미터 「HZ-1」을 사용하여 ASTM D1003-61 에 따라 측정하였다. 즉, 헤이즈값의 측정 지점의 수는 폭 방향 50 ㎝ 당 10 개 지점이 된다. 또한, 폭이 50 ㎝ 에 미치지 않는 샘플편에 대해서는, 그 폭에 비례한 수 (즉, 그 샘플편의 폭을 5 ㎝ 로 나누고, 끝수는 절상하여 얻어진 수) 의 측정 지점에서의 헤이즈값을 측정하였다. 얻어진 개개의 헤이즈값의 평균값을 구하고 그 PVA 필름의 헤이즈값으로 하였다. 또, 얻어진 개개의 헤이즈값 중 최대값과 최소값을 구하여, 양자의 차를 산출하였다.

[필름 롤에 있어서의 블로킹의 평가 방법]

이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 필름 롤로부터 PVA 필름을 권출하였을 때의 블로킹의 유무를 확인하였다.

[실시예 1]

PVA (A) 로서, 중합도 2400, 비누화도 99.9 몰％ 의 PVA (아세트산비닐의 단독 중합체의 비누화물) 를 사용하고, 이 PVA 의 칩 (칼슘의 함유량은 PVA 에 대해 질량 기준으로 0.005 ppm 미만) 100 질량부를 35 ℃ 의 증류수 2500 질량부에 24 시간 침지한 후, 원심 탈수를 실시하여, PVA 함수 칩을 얻었다. 얻어진 PVA 함수 칩 중의 휘발분율은 70 질량％ 였다. 그 PVA 함수 칩 333 질량부 (건조 상태의 PVA 는 100 질량부) 에 대해, 글리세린을 12 질량부, 논이온계 계면 활성제 (B) 로서 라우르산디에탄올아미드 (순도 95 질량％, 디에탄올아민을 불순물로서 함유하는 혼합물) 를 0.3 질량부, 염화칼슘 2 수화물을 칼슘 환산으로 0.0002 질량부 첨가한 후, 잘 혼합하여 혼합물로 하고, 이것을 최고 온도 130 ℃ 의 벤트가 형성된 2 축 압출기로 가열 용융하여 막제조 원액으로 하였다.

이 막제조 원액을 열 교환기로 100 ℃ 로 냉각시킨 후, 180 ㎝ 폭의 코트 행거 다이로부터 표면 온도를 90 ℃ 로 한 드럼 상에 압출 막제조하고, 추가로 열풍 건조 장치 내를 통과시켜 건조시키고, 이어서, 막제조시의 넥인에 의해 두꺼워진 필름의 양 단부를 잘라냄으로써, 폭 165 ㎝ 의 PVA 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 제조된 PVA 필름 중 길이 4000 m 만큼을 원통상의 코어에 권취하여 필름 롤로 하였다.

얻어진 PVA 필름에 대해 상기한 방법에 의해 금속 (C) (칼슘) 의 함유량, 줄무늬상 결점 및 헤이즈값을 측정 또는 평가함과 함께, 얻어진 필름 롤에 대해 상기한 방법에 의해 블로킹을 평가한 결과, 칼슘의 함유량은 PVA 에 대해 질량 기준으로 1.8 ppm 이고, 줄무늬상 결점은 평가가 「A」이며, 헤이즈값은 0.4 ％ (최대값은 0.5 ％, 최소값은 0.4 ％, 양자의 차는 0.1 ％) 이고, 블로킹은 보이지 않았다. 또, 필름 롤의 표면에 특별히 눈에 띈 주름은 관찰되지 않았다. 이상의 결과를 표 1 에 정리하였다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서, 염화칼슘 2 수화물의 첨가량을 칼슘 환산으로 0.0002 질량부에서 0.008 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 필름 (및 필름 롤) 을 제조하였다.

얻어진 PVA 필름에 대해 상기한 방법에 의해 금속 (C) (칼슘) 의 함유량, 줄무늬상 결점 및 헤이즈값을 측정 또는 평가함과 함께, 얻어진 필름 롤에 대해 상기한 방법에 의해 블로킹을 평가한 결과, 칼슘의 함유량은 PVA 에 대해 질량 기준으로 78 ppm 이고, 줄무늬상 결점은 평가가 「A」이며, 헤이즈값은 2.8 ％ (최대값은 3.3 ％, 최소값은 2.6 ％, 양자의 차는 0.7 ％) 이고, 블로킹은 보이지 않았다. 또, 필름 롤의 표면에 특별히 눈에 띈 주름은 관찰되지 않았다. 이상의 결과를 표 1 에 정리하였다.

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서 논이온계 계면 활성제 (B) 를 라우르산디에탄올아미드 (순도 95 질량％, 디에탄올아민을 불순물로서 함유하는 혼합물) 에서 폴리옥시에틸렌라우릴아민 (순도 93 질량％, 불순물을 함유하는 혼합물) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 필름 (및 필름 롤) 을 제조하였다.

얻어진 PVA 필름에 대해 상기한 방법에 의해 금속 (C) (칼슘) 의 함유량, 줄무늬상 결점 및 헤이즈값을 측정 또는 평가함과 함께, 얻어진 필름 롤에 대해 상기한 방법에 의해 블로킹을 평가한 결과, 칼슘의 함유량은 PVA 에 대해 질량 기준으로 1.9 ppm 이고, 줄무늬상 결점은 평가가 「B」이며, 헤이즈값은 0.8 ％ (최대값은 1.0 ％, 최소값은 0.7 ％, 양자의 차는 0.3 ％) 이고, 블로킹은 보이지 않았다. 또, 필름 롤의 표면에 특별히 눈에 띈 주름은 관찰되지 않았다. 이상의 결과를 표 1 에 정리하였다.

[실시예 4]

실시예 1 에 있어서 논이온계 계면 활성제 (B) 를 라우르산디에탄올아미드 (순도 95 질량％, 디에탄올아민을 불순물로서 함유하는 혼합물) 에서 스테아르산디에탄올아미드 (순도 95 질량％, 불순물을 함유하는 혼합물) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 필름 (및 필름 롤) 을 제조하였다.

얻어진 PVA 필름에 대해 상기한 방법에 의해 금속 (C) (칼슘) 의 함유량, 줄무늬상 결점 및 헤이즈값을 측정 또는 평가함과 함께, 얻어진 필름 롤에 대해 상기한 방법에 의해 블로킹을 평가한 결과, 칼슘의 함유량은 PVA 에 대해 질량 기준으로 1.8 ppm 이고, 줄무늬상 결점은 평가가 「B」이며, 헤이즈값은 0.6 ％ (최대값은 0.8 ％, 최소값은 0.5 ％, 양자의 차는 0.3 ％) 이고, 블로킹은 보이지 않았다. 또, 필름 롤의 표면에 특별히 눈에 띈 주름은 관찰되지 않았다. 이상의 결과를 표 1 에 정리하였다.

[실시예 5]

실시예 1 에 있어서, 염화칼슘 2 수화물을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 필름 (및 필름 롤) 을 제조하였다.

얻어진 PVA 필름에 대해 상기한 방법에 의해 금속 (C) (칼슘) 의 함유량, 줄무늬상 결점 및 헤이즈값을 측정 또는 평가함과 함께, 얻어진 필름 롤에 대해 상기한 방법에 의해 블로킹을 평가한 결과, 칼슘의 함유량은 PVA 에 대해 질량 기준으로 0.01 ppm 이고, 줄무늬상 결점은 평가가 「A」이며, 헤이즈값은 0.3 ％ (최대값은 0.3 ％, 최소값은 0.2 ％, 양자의 차는 0.1 ％) 이고, 블로킹은 보이지 않았다. 단, 필름 롤의 표면에 주름이 생겼다. 이상의 결과를 표 1 에 정리하였다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서, 라우르산디에탄올아미드 (순도 95 질량％, 디에탄올아민을 불순물로서 함유하는 혼합물) 의 첨가량을 0.3 질량부에서 0.01 질량부로 변경함과 함께, 염화칼슘 2 수화물의 첨가량을 칼슘 환산으로 0.0002 질량부에서 0.015 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 필름 (및 필름 롤) 을 제조하였다.

얻어진 PVA 필름에 대해 상기한 방법에 의해 금속 (C) (칼슘) 의 함유량, 줄무늬상 결점 및 헤이즈값을 측정 또는 평가함과 함께, 얻어진 필름 롤에 대해 상기한 방법에 의해 블로킹을 평가한 결과, 칼슘의 함유량은 PVA 에 대해 질량 기준으로 148 ppm 이고, 줄무늬상 결점은 평가가 「D」이며, 헤이즈값은 0.4 ％ (최대값은 0.5 ％, 최소값은 0.4 ％, 양자의 차는 0.1 ％) 이고, 블로킹은 보이지 않았다. 또, 필름 롤의 표면에 특별히 눈에 띈 주름은 관찰되지 않았다. 이상의 결과를 표 1 에 정리하였다.

[비교예 2]

실시예 1 에 있어서, 라우르산디에탄올아미드 (순도 95 질량％, 디에탄올아민을 불순물로서 함유하는 혼합물) 의 첨가량을 0.3 질량부에서 0.01 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 필름 (및 필름 롤) 을 제조하였다.

얻어진 PVA 필름에 대해 상기한 방법에 의해 금속 (C) (칼슘) 의 함유량, 줄무늬상 결점 및 헤이즈값을 측정 또는 평가함과 함께, 얻어진 필름 롤에 대해 상기한 방법에 의해 블로킹을 평가한 결과, 칼슘의 함유량은 PVA 에 대해 질량 기준으로 2.0 ppm 이고, 줄무늬상 결점은 평가가 「D」이며, 헤이즈값은 0.4 ％ (최대값은 0.4 ％, 최소값은 0.3 ％, 양자의 차는 0.1 ％) 이고, 블로킹은 보이지 않았다. 또, 필름 롤의 표면에 특별히 눈에 띈 주름은 관찰되지 않았다. 이상의 결과를 표 1 에 정리하였다.

[비교예 3]

실시예 1 에 있어서, 염화칼슘 2 수화물의 첨가량을 칼슘 환산으로 0.0002 질량부에서 0.015 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 필름 (및 필름 롤) 을 제조하였다.

얻어진 PVA 필름에 대해 상기한 방법에 의해 금속 (C) (칼슘) 의 함유량, 줄무늬상 결점 및 헤이즈값을 측정 또는 평가함과 함께, 얻어진 필름 롤에 대해 상기한 방법에 의해 블로킹을 평가한 결과, 칼슘의 함유량은 PVA 에 대해 질량 기준으로 152 ppm 이고, 줄무늬상 결점은 평가가 「A」이며, 헤이즈값은 3.3 ％ (최대값은 5.0 ％, 최소값은 3.0 ％, 양자의 차는 2.0 ％) 이고, 블로킹은 보이지 않았다. 또, 필름 롤의 표면에 특별히 눈에 띈 주름은 관찰되지 않았다. 이상의 결과를 표 1 에 정리하였다.

[비교예 4]

실시예 1 에 있어서, 라우르산디에탄올아미드 (순도 95 질량％, 디에탄올아민을 불순물로서 함유하는 혼합물) 의 첨가량을 0.3 질량부에서 2.0 질량부 (라우르산디에탄올아미드로서 1.9 질량부) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 필름 (및 필름 롤) 을 제조하였다.

얻어진 PVA 필름에 대해 상기한 방법에 의해 금속 (C) (칼슘) 의 함유량, 및 줄무늬상 결점을 측정 또는 평가함과 함께, 얻어진 필름 롤에 대해 상기한 방법에 의해 블로킹을 평가한 결과, 칼슘의 함유량은 PVA 에 대해 질량 기준으로 1.8 ppm 이고, 줄무늬상 결점은 평가가 「A」였지만, 블로킹이 보이고, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조하기 위한 원반 필름으로서는 사용에 견디지 않는 것이었다. 또한, 필름 롤의 표면에 특별히 눈에 띈 주름은 관찰되지 않았다. 이상의 결과를 표 1 에 정리하였다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 결점이 적고 게다가 투명성이 양호한 PVA 필름이 제공되기 때문에, 당해 PVA 필름을 원반 필름으로서 사용하면, 예를 들어, 광 투과율이 향상된 고품질의 편광 필름 등의 광학 필름을 높은 제품 수율이며 저비용으로 제조하는 것이 가능해진다.

Claims

폴리비닐알코올계 중합체 (A) 및 논이온계 계면 활성제 (B) 를 함유하는 폴리비닐알코올계 중합체 조성물로 이루어지는 폴리비닐알코올계 중합체 필름으로서,
논이온계 계면 활성제 (B) 가, 탄소수 9 ∼ 12 의 알킬 사슬을 갖는 알칸올아미드형의 논이온계 계면 활성제이며,
당해 폴리비닐알코올계 중합체 조성물에 있어서, 논이온계 계면 활성제 (B) 의 함유량이 폴리비닐알코올계 중합체 (A) 100 질량부에 대해 0.02 ∼ 1 질량부이며, 또한, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 (C) 의 함유량이 폴리비닐알코올계 중합체 (A) 에 대해 질량 기준으로 100 ppm 이하이고,
헤이즈 값이 3.0 ％ 이하인 폴리비닐알코올계 중합체 필름.
제 1 항에 있어서,
금속 (C) 가 알칼리 토금속인 폴리비닐알코올계 중합체 필름.
제 1 항에 있어서,
금속 (C) 가 칼슘인 폴리비닐알코올계 중합체 필름.
제 1 항에 있어서,
금속 (C) 의 함유량이 폴리비닐알코올계 중합체 (A) 에 대해 질량 기준으로 0.2 ppm 이상인 폴리비닐알코올계 중합체 필름.
제 1 항에 있어서,
금속 (C) 의 함유량이 폴리비닐알코올계 중합체 (A) 에 대해 질량 기준으로 60 ppm 이하인 폴리비닐알코올계 중합체 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐알코올계 중합체 필름으로부터 제조되는 편광 필름.
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