WO2016167135A1 - 薬剤包装用フィルム - Google Patents

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Abstract

本発明は、長期間保管時の黄変等の外観変化や異臭を生じることなく、ロールの繰り出しの際の擦り傷やロールの汚染を防止することができるとともに、耐薬品性にも優れた薬剤包装用フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、内容物を充填密封した際、ヒートシール板からの剥離が容易な薬剤包装用フィルムを提供することを目的とする。 本発明は、ポリビニルアルコール及び界面活性剤を含有する薬剤包装用フィルムであって、前記薬剤包装用フィルム100質量%に対して、前記界面活性剤を0.9~5質量%含有し、前記界面活性剤は、ポリオキシエチレン構造を有し、オキシエチレン基のモル数が5~13モル、かつ、HLBが9~14.5である薬剤包装用フィルムである。

Description

薬剤包装用フィルム
本発明は、長期間保管時の黄変等の外観変化や異臭を生じることなく、ロールの繰り出しの際の擦り傷やロールの汚染を防止することができるとともに、酸化剤といった高活性な試薬を包装した際にも優れた耐薬品性を発現する薬剤包装用フィルムに関する。また、本発明は、内容物を充填密封した際、ヒートシール板からの剥離が容易な薬剤包装用フィルムに関する。
ポリビニルアルコール(以下、PVAともいう)は、透明性、耐油性、耐薬品性及び酸素等のガスバリア性に優れていることから、包装材料として広く用いられている。近年、酸化による劣化が特性に大きな影響を与える食品、医薬品、工業薬品、農薬等の包装材料としても、多く使用されている。
また、PVAは、高い水溶性を有することから、製品や部材の一時的な保護用フィルム又はシートとしても利用されている。例えば、金属加工時の表面保護用途、ゴム部材の加硫時の保護用途、樹脂成形品の表面保護用途等において、一時的な保護膜としてPVAを利用することで、水や温水、あるいは熱水により容易に除去できることから、使用した後の保護膜の剥離工程や廃棄工程を省略することが可能となる。
このようなPVAフィルムとして、例えば、特許文献1には、特定の界面活性剤を複数種配合することで、光学的スジや光学的色ムラ等のない優れた光学特性を有し、耐ブロッキング性に優れた効果を発揮することができるPVAフィルムが開示されている。
しかしながら、界面活性剤を配合して製造されたPVAフィルムをロール状に巻いて、これを常温で数ヶ月間保管した場合、ロールの色が著しく黄色味を帯びる問題があることが近年明らかになってきた。この黄変はPVAフィルムの機械的強度・延伸性・ヘイズ等の物性にはほとんど影響を与えないが、包装材料として使用した場合に内容物の色が黄色味を帯びたり、偏光フィルムを製造する際の原料として使用した場合に得られる偏光フィルムを透過した光線が黄色味を帯びたりすることで、消費者や使用者に対して悪印象を与える可能性があった。
これに対して、特許文献2には、界面活性剤の含有量をポリビニルアルコール100質量部に対して0.001~1質量部とし、更に、得られたフィルムを水に溶解させた際のpHを所定の範囲にコントロールすることによって、常温で数ヶ月保管した後であっても黄変しにくいPVAフィルムとすることができることが記載されている。
特開2005-206809号公報 国際公開第2011/132592号
しかしながら、このようなフィルムは長期間保管時の黄変を抑制することはできるものの、ロールの繰り出し中にフィルム同士が擦れてフィルムの外観を損なったり、ロールを汚染したりするだけでなく、農薬や洗剤等の薬剤を包装して長期間保管した際にフィルム同士が擦れてできた擦り傷を起点に薬剤が漏れ出すという問題が生じていた。更に、このようなフィルムに薬剤を包装して長期間保管した際に、PVAフィルムから異臭が発生するという問題もあった。
また、薬剤包装用フィルムは、パウチやバッグ等の密封容器に使用される。このような袋状の密封容器に内容物を充填密封する工程においては、シール技法が用いられる。シール技法としては、熱融着を利用する方法、機械的に結束する方法、溶剤による方法、接着剤や粘着剤を用いる方法等があるが、熱融着を利用する方法が最も一般的に用いられている。熱融着によるシール技法としては、ヒートシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等が挙げられる。例えば、ヒートシールは、薬剤包装用フィルムをSUS等のヒートシール板上で熱により軟化させ、流動性を増大させた状態で圧着される。圧着後には、ヒートシール板から薬剤包装用フィルムを剥離する必要があるが、フィルムの軟化によってヒートシール板にフィルムが付着してしまい剥離が難しくなるという問題があった。
本発明は、長期間保管時の黄変等の外観変化や異臭を生じることなく、ロールの繰り出しの際の擦り傷やロールの汚染を防止することができるとともに、耐薬品性にも優れた薬剤包装用フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、内容物を充填密封した際、ヒートシール板からの剥離が容易な薬剤包装用フィルムを提供することを目的とする。
本発明は、ポリビニルアルコール及び界面活性剤を含有する薬剤包装用フィルムであって、前記薬剤包装用フィルム100質量%に対して、前記界面活性剤を0.9~5質量%含有し、前記界面活性剤は、ポリオキシエチレン構造を有し、オキシエチレン基のモル数が5~13モル、かつ、HLBが9~14.5である薬剤包装用フィルムである。
以下、本発明を詳述する。
本発明者は、PVAフィルムの成分として、ポリビニルアルコールに加えて、ポリオキシエチレン構造を有し、オキシエチレン基のモル数が所定の範囲である界面活性剤を用いるとともに、界面活性剤の含有量を所定の範囲内とし、更に、ポリビニルアルコールフィルムを水に溶解させた際のpHを所定の範囲とすることで、長時間に渡って外観変化や異臭を生じさせることがなく、ロールの繰り出しの際の擦り傷やロールの汚染を防止することができるPVAフィルムとすることができることを見出した。更に、このようなPVAフィルムを薬剤包装用フィルムとして薬剤を包装した場合、長時間保管しても薬剤の漏出や異臭の発生が起こりにくい薬剤包装用フィルムとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
以下、本発明に係るPVA水溶液に用いられる各成分の詳細を説明する。
(ポリビニルアルコール(PVA))
本発明の薬剤包装用フィルムは、ポリビニルアルコールを含有する。
上記ポリビニルアルコールは、本発明の薬剤包装用フィルムの主たる構成成分となる。
上記ポリビニルアルコールは、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。ケン化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられる。ケン化には、アルカリを用いることが好ましい。上記ポリビニルアルコールとしては、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。
上記ビニルエステルの重合方法は特に限定されない。この重合方法として、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。
上記ビニルエステルを重合する際に用いる重合触媒としては、例えば、2-エチルヘキシルペルオキシジカーボネート(Tianjin McEIT社製「TrigonoxEHP」)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、t-ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルペルオキシジカーボネート、ジ-n-ブチルペルオキシジカーボネート、ジ-セチルペルオキシジカーボネート及びジ-s-ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。上記重合触媒は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
ケン化度を好適な範囲に制御しやすいので、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、ポリビニルエステルであることが好ましい。また、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、上記ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体であってもよい。すなわち、上記ポリビニルアルコールは、ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体を用いて形成されていてもよい。上記他のモノマーすなわち共重合されるコモノマーとしては、例えば、オレフィン類、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド誘導体、N-ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、ビニルシリル化合物、並びに酢酸イソプロペニル等が挙げられる。上記他のモノマーは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン及びイソブテン等が挙げられる。上記(メタ)アクリル酸エステル類としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、及び(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。上記(メタ)アクリルアミド誘導体としては、アクリルアミド、n-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、及び(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。上記N-ビニルアミド類としては、N-ビニルピロリドン等が挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、i-プロピルビニルエーテル及びn-ブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記ニトリル類としては、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。上記アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。上記ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記PVAは、ケン化度の好ましい下限が90.0モル%、好ましい上限が99.0モル%である。
上記ケン化度が上記下限以上及び上記上限以下であると、薬剤包装用フィルムの耐水性及び薬剤を開放するときの溶解時間の制御がし易くなり、耐水性と溶解時間の制御との双方をバランスよく高めることができる。
上記PVAのケン化度のより好ましい下限は92.0モル%、より好ましい上限は98.0モル%である。
上記ケン化度は、JIS K6726に準拠して測定される。ケン化度は、ケン化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合を示す。
上記ケン化度の調整方法は特に限定されない。ケン化度は、ケン化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。
上記PVAは、ケン化度分布標準偏差(σ)が0.1~1.0モル%であることが好ましい。
上記ケン化度分布標準偏差が上記下限以上及び上記上限以下であると、薬剤包装用フィルムの溶解性、薬品耐性がよくなり、薬剤を開放するときの溶解時間及び薬品を包装した際の保存期間の双方をバランスよく高めることができる。
上記PVAのケン化度分布標準偏差のより好ましい下限は0.2モル%、より好ましい上限は0.9モル%である。
なお、上記ケン化度分布標準偏差はPVA中のケン化度バラつきを示す指標であり、例えば、FT-IR等を用いて測定し、算出することができる。
上記PVAの重合度は特に限定されない。上記PVAの重合度の好ましい下限は400、より好ましい下限は500、更に好ましい下限は600、特に好ましい下限は900、好ましい上限は2000、より好ましい上限は1800、更に好ましい上限は1500である。上記重合度が上記下限以上及び上記上限以下であると、薬剤包装用フィルムを製膜する際に水溶液の粘度を適度なものとすることができる。上記重合度が上記上限以下であると、薬剤包装用フィルムの強度がより一層高くなり、耐水性が得られる。なお、上記重合度は、JIS K6726に準拠して測定される。
上記PVAは、4質量%水溶液として、20℃で測定した粘度の好ましい下限が3mPa・s、好ましい上限が30mPa・sである。上記粘度が3mPa・s未満であると、耐水性を損なうことがある。上記粘度が30mPa・sを超えると、溶解時間が長くなることがある。上記粘度のより好ましい下限は8mPa・s、より好ましい上限は20mPa・sである。
なお、上記粘度はJIS K 6726に準じて測定することができる。
上記PVAとしては、変性PVAを用いてもよい。
上記変性PVAは、スルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも1種の親水性基で変性されたものであることが好ましい。
なかでも、スルホン酸基、ピロリドン環基が好ましい。上記親水性基には、上述した官能基に加えて、ナトリウム、カリウム等の塩も含む。
なお、上記親水性基で変性された変性PVAとしては、未変性ポリビニルアルコールと上記親水性基を有する他のモノマーとを共重合して得られるもののほか、未変性ポリビニルアルコールに親水性基を付加することによって得られるもの等が含まれる。
上記変性PVAとしては、例えば、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ピロリドン環変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
上記変性PVAが、ピロリドン環変性ポリビニルアルコールである場合、ピロリドン環変性ポリビニルアルコールとしては、下記式(1)で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記スルホン酸基変性ポリビニルアルコールとしては、変性によってスルホン酸基が導入されたものであれば特に限定されないが、スルホン酸基が連結基を介して高分子主鎖と結合されたものであることが好ましい。
上記連結基としては、アミド基、アルキレン基、エステル基、エーテル基等が挙げられる。なかでも、アミド基とアルキレン基の組み合わせが好ましい。
また、上記スルホン酸基は、スルホン酸塩からなるものであることが好ましく、特にスルホン酸ナトリウム基であることが好ましい。
特に、上記変性PVAが、スルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコールである場合、スルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコールとしては、下記式(2)で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記式(2)中、Rは炭素数1~4のアルキレン基を表す。
上記変性PVAが、アミノ基変性ポリビニルアルコールである場合、アミノ基変性ポリビニルアルコールとしては、下記式(3)で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
上記式(3)中、Rは単結合又は炭素数1~10のアルキレン基を表す。
上記変性PVAが、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールである場合、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとしては、下記式(4-1)、(4-2)又は(4-3)で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
上記式(4-1)、(4-2)及び(4-3)中、X、X、X、X及びXは、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。即ち、本明細書中、カルボキシル基を有する構成単位に含まれるカルボキシル基には、カルボキシル基の塩及びメチルエステルも含まれる。金属原子として、例えば、ナトリウム原子等が挙げられる。
上記式(4-2)中、Rは炭素数1~10のアルキレン基を表す。
上記変性PVAの市販品としては、例えば、「KL-318」、「KL-118」、「KM-618」、「KM-118」(いずれもクラレ社製)等が挙げられる。
上記変性PVAにおける親水性基を有する構成単位の含有量は、好ましい下限が0.2モル%、好ましい上限が10モル%である。上記親水性基を有する構成単位の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、塩素含有衛生剤又は酸化性化学薬品に対しても、長期間に渡って、フィルムの変色や破れることのない抵抗性のあるフィルムを得ることができる。
上記親水性基を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は0.5モル%、より好ましい上限は8モル%である。
上記変性PVAを作製する方法としては、例えば、未変性ポリビニルアルコールと上記親水性基を有する他のモノマーとを共重合する方法、未変性ポリビニルアルコールに親水性基を付加する方法等が挙げられる。
本発明の薬剤包装用フィルム100質量%中、上記ポリビニルアルコールの含有量の好ましい下限は70質量%、好ましい上限は97質量%である。
上記ポリビニルアルコールの含有量が上記下限以上であると、薬剤包装用フィルムから可塑剤のブリードアウトがないより一層良好な品質の薬剤包装用フィルムとすることができる。上記ポリビニルアルコールの含有量が上記上限以下であると、薬剤包装用フィルムの強度がより一層高くなり、耐水性に優れたものとすることができる。
(界面活性剤)
本発明の薬剤包装用フィルムは、ポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤を含有する。
本発明において、ポリオキシエチレン構造とは、-(CH-CH-O)-で表される構造であって、nの値が2以上である構造を意味する。
上記界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。薬剤包装用フィルムのロールからの剥離性が良好となることから、ノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型アニオン系界面活性剤、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型アニオン系界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型アニオン系界面活性剤等が挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、エーテル型ノニオン系界面活性剤、エステル型ノニオン系界面活性剤、エステルエーテル型ノニオン系界面活性剤、アミノエーテル型ノニオン系界面活性剤、アルカノールアミド型ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
上記エーテル型ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等が挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル等が挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等が挙げられる。
エステルエーテル型ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
アミノエーテル型ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
なかでも、剥離性の点でポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルが特に好ましく用いられる。
上記界面活性剤のHLBは、下限が9、上限が14.5である。
上記界面活性剤のHLBが上記下限以上、且つ、上記上限以下であると、ロール汚染を抑制するとともに、ヒートシール板からの剥離が容易になる。
上記界面活性剤のHLBは、好ましい下限が12、好ましい上限が14である。
上記界面活性剤のオキシエチレン基のモル数は、下限が5、上限が13である。
本発明において、オキシエチレン基とは、-CH-CH-O-で表される構造を意味し、オキシエチレン基のモル数とは、ポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤中に含まれるオキシエチレン基の数nを意味する。なお、オキシエチレン基の数が異なる複数の界面活性剤の混合物を用いる場合、オキシエチレン基のモル数は、オキシエチレン基の数が異なる界面活性剤の分子のそれぞれに含まれるオキシエチレン基の数の平均値を表す。
上記界面滑性剤のオキシエチレン基のモル数が上記下限以上、且つ、上記上限以下であると、ロール汚染を抑制するとともに、ヒートシール板からの剥離が容易になる。
上記界面活性剤のオキシエチレン基のモル数は、好ましい下限が9、好ましい上限が12である。
本発明の薬剤包装用フィルムにおいて、上記界面活性剤の含有量は、上記薬剤包装用フィルム100質量%に対して、下限が0.9質量%、上限が5質量%である。
上記界面活性剤の含有量を上記範囲内とすることにより、成膜装置のダイスやドラム等の金属表面と、成膜したフィルムやフィルム原液との剥離性を向上させることができる。また、ロールから繰り出す際に擦り傷やロール汚染が生じることを抑制することができる。
更に、上記界面活性剤の含有量を上記範囲内とすることにより、薬剤包装用フィルムの耐薬品性を充分なものとすることができ、薬剤を包装して保管した後であっても充分な水溶性や視認性を発揮する薬剤包装用フィルムとすることができる。
上記界面活性剤の含有量の好ましい下限は0.9質量%、より好ましい下限は1.0質量%、好ましい上限は4.5質量%、より好ましい上限は4質量%である。
本発明の薬剤包装用フィルムは、更に、可塑剤を含有していてもよい。
薬剤包装用フィルムは、高温多湿の地域や寒冷地でも運搬、貯蔵、使用がなされるため、高い引張強度や耐久性が要求される。特に低温での耐衝撃性が重視される。本発明の薬剤包装用フィルムは、可塑剤を含有することで、ガラス転移点を下げることが可能となり、低温での耐久性を向上させることができ、薬剤包装用フィルムとして好適に用いることができる。また、上記可塑剤を含有することで、薬剤包装用フィルムの水に対する溶解性を向上させることもできる。
上記可塑剤としては、PVAの可塑剤として一般に用いられているものであれば特に制限はなく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、ビスフェノールA、ビスフェノールS等のフェノール誘導体、N-メチルピロリドン等のアミド化合物、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物や水等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を用いてもよいが、2種以上を用いることが好ましい。
上記可塑剤のなかでは、水溶性を向上させることができることから、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、特に水溶性向上の効果が大きいことからグリセリン、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
上記可塑剤の分子量は、好ましい下限が90、好ましい上限が1200、より好ましい下限が92、より好ましい上限が1000である。
本発明の薬剤包装用フィルムにおいて、ポリビニルアルコール100質量部に対する上記可塑剤の含有量の好ましい下限が3質量部、好ましい上限が15質量部である。上記可塑剤の含有量が3質量部未満であると、可塑剤の配合効果が得られない場合がある。一方、可塑剤の配合割合が15質量部を超えると、可塑剤のブリードアウトが大きくなり、得られる薬剤包装用フィルムのブロッキング防止性が悪化する場合がある。
上記可塑剤含有量のより好ましい下限は3.2質量部、より好ましい上限は13質量部である。
上記可塑剤に対する上記界面活性剤の含有量の比(界面活性剤の含有量/可塑剤の含有量)は、好ましい下限が0.1、好ましい上限が0.9である。
本発明の薬剤包装用フィルムは、水に7質量%の濃度で溶解させた際の20℃におけるpHが2.0~8.0であることが好ましい。
薬剤包装用フィルムを水に溶解した際のpHが上記範囲にあることで、長期間保管時のフィルムの黄変を抑制することができる。
上記pHのより好ましい下限は3、更に好ましい下限は4.5、より好ましい上限は7.8、更に好ましい上限は7.5である。
本発明の薬剤包装用フィルムにおいて、水に7質量%の濃度で溶解させた際の20℃におけるpHを2.0~8.0の範囲内にコントロールする方法は特に限定されないが、コントロールが容易であることから薬剤包装用フィルムの製造過程において酸性物質を適量配合する方法を用いることができる。
酸性物質としては、例えば、乳酸、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、カプリン酸、クエン酸、ラウリン酸等の有機酸;ホウ酸、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム等の無機酸性物質;アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸などを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。これらの酸性物質は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明の薬剤包装用フィルムをSUS板に貼り合わせて150℃の条件でヒートシールした際のSUS板との間の剥離強度が0.15N/15mm未満であることが好ましい。
上記剥離強度が0.15N/15mm未満であると、ヒートシールによって内容物を薬剤包装用フィルムに充填密封した際に、ヒートシール板に薬剤包装用フィルムが付着しにくく、ヒートシール板から容易に剥離することができ、密封容器の成形性を良好なものとすることができる。
本発明の薬剤包装用フィルムの融点は、好ましい下限が120℃、好ましい上限が140℃である。
上記融点が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であると、薬剤包装用フィルムに内容物を充填密封した際に、薬剤包装用フィルムを熱劣化させにくく、充填機の作業性を向上させることができ、密封容器の成形性を良好なものとすることができる。
なお、上記融点は、示差走査熱量測定により測定することができる。
本発明の薬剤包装用フィルムの厚さは、好ましい下限が10μm、好ましい上限が100μm、より好ましい上限が80μm、更に好ましい上限が75μmである。上記薬剤包装用フィルムの厚さが上記下限以上であると、薬剤を包装するフィルムの強度がより一層高くなる。上記薬剤包装用フィルムの厚さが上記上限以下であると、薬剤包装用フィルムとしてのパッケージング性やヒートシール性がより一層高くなり、加工時間をより一層短くなって生産性がより一層高くなる。
本発明の薬剤包装用フィルムは、さらに必要に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤等の通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
(薬剤包装用フィルムの製造方法)
本発明の薬剤包装用フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、PVA、界面活性剤及び水、更に、必要に応じて用いられる可塑剤や酸性物質等の添加剤を含有するPVA水溶液を支持部材に流延し、乾燥する方法等を用いることができる。具体的には、溶液流延法(キャスト法)、ロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法及びスプレー法が挙げられる。
上記PVA水溶液は、上記PVA、界面活性剤とともに水を含む。上記PVAは、主として、上記水中に溶解されている。
上記PVA水溶液において、上記PVAを含む水以外の成分100質量部に対して、上記水の含有量は、好ましい下限が300質量部、より好ましい下限が400質量部、更に好ましい下限が500質量部である。また、上記水の含有量は、好ましい上限が900質量部、より好ましい上限が800質量部、更に好ましい上限が700質量部である。上記水の含有量が上記下限以上であると、PVA水溶液の粘度が適度に低くなり、PVA水溶液の流延が容易になる。上記水の含有量が上記上限以下であると、PVA水溶液の粘度が適度に高くなり、PVA水溶液の流延が容易になる。また、乾燥時間がより一層短くなり、PVAフィルムの配向がより一層高められ、より一層良好な品質の薬剤包装用フィルムが得られる。
上記支持部材は、PVA水溶液の流延時に、PVA水溶液を表面上に維持し、かつ得られる薬剤包装用フィルムを支持可能であることが好ましい。上記支持部材の材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル及びアクリル樹脂等が挙げられる。これら以外の材料により形成された支持部材を用いてもよい。上記ポリオレフィンとしては、エチレン、ポリプロピレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びエチレン-ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。上記ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等が挙げられる。上記支持部材の材料は、PVAではないことが好ましい。
上記支持部材上に上記PVA水溶液を流延した後の乾燥方法は、適宜の方法を用いることができ、特に限定されない。乾燥方法としては、自然乾燥する方法、及び、変性PVAのガラス転移温度以下の温度での加熱乾燥する方法等が挙げられる。
本発明の薬剤包装用フィルムを作製する場合、上記乾燥中や乾燥を行った後に延伸工程を行うことが好ましい。このような工程を行うことで、より好適に薬剤包装用フィルムの配向性を所定の範囲内とすることができる。
上記延伸工程としては、例えば、ロールを用いた延伸、テンターを用いた延伸、巻取装置を用いた延伸、乾燥収縮を利用した延伸、又は、これらを組み合わせた延伸等の方法が挙げられる。
また、上記延伸工程における延伸倍率としては、1.05~3倍が好ましい。また、1.1~2.8倍がより好ましい。
本発明によれば、長期間保管時の黄変等の外観変化や異臭を生じることなく、ロールの繰り出しの際の擦り傷やロールの汚染を防止することができるとともに、耐薬品性にも優れた薬剤包装用フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、内容物を充填密封した際、ヒートシール板からの剥離が容易な薬剤包装用フィルムを提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
(実施例1)
ポリビニルアルコールとして上記式(1)で表される構成単位を有するピロリドン環変性ポリビニルアルコール(重合度1000、ケン化度95.8モル%、ピロリドン環基変性量4モル%、4質量%水溶液粘度10mPa・s)86.5質量部、可塑剤としてグリセリン(和光純薬社製、分子量92)5.0質量部、トリメチロールプロパン(和光純薬社製、分子量134)7.0質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(青木油脂社製、ブラウノンNK-810、HLB13.6、オキシエチレン基のモル数10モル)1.5質量部を水に溶解させて15質量%の水溶液を作製した。
得られたPVA水溶液を、支持部材であるポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ50μm)上にリップコーター法により塗布し、70℃で10分間、次いで、110℃で10分間乾燥した後、内径3インチの紙芯に巻き取り、支持部材上に薬剤包装用フィルム(厚さ50μm)が積層された巻回体を得た。
(実施例2)
ポリビニルアルコールとして無変性のポリビニルアルコール(重合度1300、ケン化度88.0モル%、4質量%水溶液粘度14mPa・s)94.2質量部、可塑剤としてグリセリン(和光純薬社製、分子量92)3.3質量部、トリメチロールプロパン(和光純薬社製、分子量134)0.8質量部、ポリエチレングリコール600(和光純薬社製、平均分子量600)0.8質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル(青木油脂社製、ブラウノンDP-9、HLB12、オキシエチレン基のモル数9モル)0.9質量部を溶解させて15質量%の水溶液を作製した。
得られたPVA水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして支持部材上に薬剤包装用フィルム(厚さ50μm)が積層された巻回体を得た。
(実施例3)
ポリビニルアルコールとして上記式(2)で表される構成単位を有し、上記式(2)中、Rが2-メチレンプロピレン基であるスルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコール(重合度1200、ケン化度95.4モル%、スルホン酸基変性量4モル%、4質量%水溶液粘度12.1mPa・s)90.0質量部、可塑剤としてグリセリン(和光純薬社製、分子量92)2.7質量部、トリメチロールプロパン(和光純薬社製、分子量134)2.7質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(青木油脂社製、ブラウノンNK-810、HLB13.6、オキシエチレン基のモル数10モル)4.6質量部を水に溶解させて15質量%の水溶液を作製した。
得られたPVA水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして支持部材上に薬剤包装用フィルム(厚さ50μm)が積層された巻回体を得た。
(実施例4)
ポリビニルアルコールとして上記式(2)で表される構成単位を有し、上記式(2)中、Rが2-メチレンプロピレン基であるスルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコール(重合度1200、ケン化度95.4モル%、スルホン酸基変性量4モル%、4質量%水溶液粘度12.1mPa・s)91.0質量部、可塑剤としてトリメチロールプロパン(和光純薬社製、分子量134)4.0質量部、ポリエチレングリコール600(和光純薬社製、平均分子量600)2.0質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(青木油脂社製、ブラウノンN-510、HLB13.3、オキシエチレン基のモル数10モル)3.0質量部を水に溶解させて15質量%の水溶液を作製した。
得られたPVA水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして支持部材上に薬剤包装用フィルム(厚さ50μm)が積層された巻回体を得た。
(実施例5)
ポリビニルアルコールとして上記式(2)で表される構成単位を有し、上記式(2)中、Rが2-メチレンプロピレン基であるスルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコール(重合度1200、ケン化度95.4モル%、スルホン酸基変性量4モル%、4質量%水溶液粘度12.1mPa・s)90.0質量部、可塑剤としてトリメチロールプロパン(和光純薬社製、分子量134)4.0質量部、ポリエチレングリコール600(和光純薬社製、平均分子量600)2.0質量部、酸性物質としてクエン酸(和光純薬社製)3.0質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(青木油脂社製、ブラウノンNK-810、HLB13.6、オキシエチレン基のモル数10モル)1.0質量部を水に溶解させて15質量%の水溶液を作製した。
得られたPVA水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして支持部材上に薬剤包装用フィルム(厚さ50μm)が積層された巻回体を得た。
(実施例6)
ポリビニルアルコールとして上記式(1)で表される構成単位を有するピロリドン環変性ポリビニルアルコール(重合度1000、ケン化度95.8モル%、ピロリドン環基変性量4モル%、4質量%水溶液粘度10mPa・s)91.0質量部、可塑剤としてトリメチロールプロパン(和光純薬社製、分子量134)4.0質量部、酸性物質としてクエン酸(和光純薬社製)3.8質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(青木油脂社製、ブラウノンNK-810、HLB13.6、オキシエチレン基のモル数10モル)1.2質量部を水に溶解させて15質量%の水溶液を作製した。
得られたPVA水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして支持部材上に薬剤包装用フィルム(厚さ50μm)が積層された巻回体を得た。
(実施例7)
界面活性剤としてポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル(青木油脂社製、ブラウノンDP-12、HLB13.6、オキシエチレン基のモル数12モル)を用いた以外は、実施例4と同様にして支持部材上に薬剤包装用フィルム(厚さ50μm)が積層された巻回体を得た。
(実施例8)
界面活性剤としてポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル(青木油脂社製、ブラウノンDP-5.3、HLB9.4、オキシエチレン基のモル数5.3モル)を用いた以外は、実施例4と同様にして支持部材上に薬剤包装用フィルム(厚さ50μm)が積層された巻回体を得た。
(実施例9)
界面活性剤としてポリオキシエチレンフェニルエーテル(青木油脂社製、ブラウノンPH-5、HLB14.0、オキシエチレン基のモル数5モル)を用いた以外は、実施例4と同様にして支持部材上に薬剤包装用フィルム(厚さ50μm)が積層された巻回体を得た。
(比較例1)
ポリビニルアルコールとして上記式(2)で表される構成単位を有し、上記式(2)中、Rが2-メチレンプロピレン基であるスルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコール(重合度1200、ケン化度95.4モル%、スルホン酸基変性量4モル%、4質量%水溶液粘度12.1mPa・s)90.2質量部、可塑剤としてグリセリン(和光純薬社製、分子量92)4.0質量部、トリメチロールプロパン(和光純薬社製、分子量134)3.0質量部、ポリエチレングリコール600(和光純薬社製、平均分子量600)2.0質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル(青木油脂社製、ブラウノンDP-9、HLB12、オキシエチレン基のモル数9モル)0.8質量部を水に溶解させて15質量%の水溶液を作製した。
得られたPVA水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして支持部材上に薬剤包装用フィルム(厚さ50μm)が積層された巻回体を得た。
(比較例2)
ポリビニルアルコールとして上記式(2)で表される構成単位を有し、上記式(2)中、Rが2-メチレンプロピレン基であるスルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコール(重合度1200、ケン化度95.4モル%、スルホン酸基変性量4モル%、4質量%水溶液粘度12.1mPa・s)85.8質量部、可塑剤としてグリセリン(和光純薬社製、分子量92)4.0質量部、トリメチロールプロパン(和光純薬社製、分子量134)3.0質量部、ポリエチレングリコール600(和光純薬社製、平均分子量600)2.0質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル(青木油脂社製、ブラウノンDP-9、HLB12、オキシエチレン基のモル数9モル)5.2質量部を水に溶解させて15質量%の水溶液を作製した。
得られたPVA水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして支持部材上に薬剤包装用フィルム(厚さ50μm)が積層された巻回体を得た。
(比較例3)
ポリビニルアルコールとして無変性のポリビニルアルコール(重合度1300、ケン化度88.0モル%、4質量%水溶液粘度14mPa・s)96.4質量部、可塑剤としてグリセリン(和光純薬社製、分子量92)3.3質量部、界面活性剤として、ラウリン酸ジエタノールアミド(和光純薬社製、HLB5.8、オキシエチレン基のモル数0モル)0.3質量部を水に溶解させて15質量%の水溶液を作製した。
得られたPVA水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして支持部材上に薬剤包装用フィルム(厚さ50μm)が積層された巻回体を得た。
(比較例4)
界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(青木油脂社製、ブラウノンN-504、HLB8.9、オキシエチレン基のモル数4モル)を用いた以外は、実施例4と同様にして支持部材上に薬剤包装用フィルム(厚さ50μm)が積層された巻回体を得た。
(比較例5)
界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(青木油脂社製、ブラウノンKTSP-16、HLB12.7、オキシエチレン基のモル数16モル)を用いた以外は、実施例4と同様にして支持部材上に薬剤包装用フィルム(厚さ50μm)が積層された巻回体を得た。
(比較例6)
界面活性剤としてポリオキシエチレンベンジルエーテル(青木油脂社製、ブラウノンBA-2、HLB9.0、オキシエチレン基のモル数2モル)を用いた以外は、実施例4と同様にして支持部材上に薬剤包装用フィルム(厚さ50μm)が積層された巻回体を得た。
(比較例7)
界面活性剤としてポリオキシエチレンβーナフチルエーテル(青木油脂社製、ブラウノンBN-10、HLB15.0、オキシエチレン基のモル数10モル)を用いた以外は、実施例4と同様にして支持部材上に薬剤包装用フィルム(厚さ50μm)が積層された巻回体を得た。
(評価)
実施例及び比較例で得られた薬剤包装用フィルムについて以下の評価を行った。結果を表2に示した。
(1)薬剤包装用フィルムを水に溶解させた際のpHの測定
得られた薬剤包装用フィルム7gを室温の脱イオン水93g中に入れ、攪拌下で約90℃に加熱してフィルムを完全に溶解させた後、得られた水溶液を20℃に冷却し、pHメーター(METTLER TOLEDO社製「MP230」)を用いてその水溶液のpHを測定した。
(2)黄変度(ΔYI)の測定
測色色差計(日本電色工業株式会社製 Model「ZE2000」)を用いて得られた薬剤包装用フィルムの初期YI値を測定した。
また、得られた薬剤包装用フィルムを80℃の環境下に3日間放置し、更に、23℃×50%RHの環境下にて24時間放置した後、薬剤包装用フィルムの経時YI値を測定した。黄変度(ΔYI)を以下の式とし、以下の基準で評価した。
黄変度(ΔYI)=経時YI値-初期YI値
○:ΔYIが0.8未満
×:ΔYIが0.8以上
(3)擦り傷評価
得られた薬剤包装用フィルムの50mm幅の巻回体をJIS Z0237に準拠し、巻き戻し速度20m/分の速度で50m巻き戻した際の薬剤包装用フィルム表面の擦り傷の有無をレーザー顕微鏡(キーエンス社製 VK-8710)にて観察し、以下の基準で評価した。
○:擦り傷なし
×:擦り傷あり
(4)ロール汚染性
得られた薬剤包装用フィルムの50mm幅の巻回体をJIS Z0237に準拠し、巻き戻し速度20m/分の速度で50m巻き戻した際の金属ロールの汚染の程度を目視にて確認し、以下の基準で評価した。なお、比較例2については、薬剤包装用フィルム表面への界面活性剤がブリードして金属ロールに薬剤包装用フィルムが張り付いたため、測定することができなかった。
○○:ロール汚染が確認されなかった。
○:僅かにロール汚染が確認された。
×:ロールが光るほどの汚染が確認され、又は、測定できなかった。
(5)薬剤の漏出
得られた薬剤包装用フィルムを用いて、袋(10cm×15cm)を作製した。この袋に、次亜塩素酸カルシウム35gを入れた後、熱シールして密封することにより、内部に薬剤を有する包装体を得た。得られた包装体をアルミ袋中に密封して、80℃の環境下に三日間放置した。その後、23℃×50%RHの環境下にて24時間放置した後の薬剤包装用フィルムのみの臭気官能テストを行うことにより薬剤の漏出評価を行い、以下の基準で評価した。
○:臭気がなかった。
△:わずかに臭気が感じられた。
×:臭気が激しかった。
(6)耐薬品性
得られた薬剤包装用フィルムを2つに折り、端部を熱シールすることで、一端が開放された5cm×4cmの袋を作製した。この袋にトリクロロイソシアヌル酸の粉末25gを加えて、開放端を熱シールすることにより、内部にトリクロロイソシアヌル酸の粉末を有する包装体を得た。得られた包装体を40℃×90%RHの環境下にて24時間放置し、充分にフィルムを吸水させたのち、PTFE内筒密閉容器(三商社製、SR-50用金属バルブ付)に入れ、袋から水や可塑剤が飛散しないように密封した。このサンプルを温度70℃のオーブンに1週間放置した後、包装体を開放して内包物を取り除き、耐薬品性評価用フィルムを作製し、耐薬水溶性、耐薬視認性を評価した。
(6-1)耐薬水溶性
得られた評価用フィルムを30mm×30mmのサイズにカットして秤量後、治具に固定し、500mlビーカーに水(500ml)を入れてスターラーにより撹拌(400mlの印に渦巻の下が到達)しながら、水温を23℃に保ちつつ、治具に固定した評価用フィルムを水中に浸漬した。そのまま60分放置し、得られた水溶液をあらかじめ重量を測定した目開き300μmのメッシュでろ過し、未溶解のゲル成分を分離した。メッシュを80℃で3時間乾燥させ、重量変化から溶解度を算出し、耐薬水溶性を以下の基準で評価した。なお、実施例及び比較例で得られた薬剤包装用フィルムの溶解度はいずれも100%であった。
○:溶解度90%以上
×:溶解度90%未満
(6-2)耐薬視認性
測色色差計(日本電色工業株式会社製 Model「ZE2000」)を用いて、上記「(2)黄変度(ΔYI)の測定」と同様にして、得られた評価用のサンプルの経時YI値を測定し、黄変度(ΔYI)を以下の基準で評価した。
○:ΔYIが5未満
×:ΔYIが5以上
(7)剥離性
得られた薬剤包装用フィルムを23℃×50%RHの環境下にて24時間放置した。その後、薬剤包装用フィルムを15mm×15cmのサイズにカットし、ヒートシール板(SUS304製、厚み0.05mm、15mm×10cm)に貼り合わせ、ヒートシール機(テスター産業社製、TP-701S)を用いて、温度150℃、プレス圧2.8kgf/cmの条件で1秒間熱圧着した。
熱圧着後、23℃×50%RHの環境下にて24時間放置した後、剥離速度200mm/分の条件で、薬剤包装用フィルムの180度ピール試験を行い、SUS板からの剥離強度を測定した。SUS板からの剥離性を以下の基準で評価した。
○○:0.05N/15mm未満
○:0.05N/15mm以上、0.15N/15mm未満
×:0.15N/15mm以上
(8)融点の測定
得られた薬剤包装用フィルムの融点を示差走査熱量計(セイコーインスツル社製、EXSTAR-6000)を用いて昇温10℃/分で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
本発明によれば、長期間保管時の黄変等の外観変化や異臭を生じることなく、ロールの繰り出しの際の擦り傷やロールの汚染を防止することができるとともに、耐薬品性にも優れた薬剤包装用フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、内容物を充填密封した際、ヒートシール板からの剥離が容易な薬剤包装用フィルムを提供することができる。

Claims (9)

  1. ポリビニルアルコール及び界面活性剤を含有する薬剤包装用フィルムであって、
    前記薬剤包装用フィルム100質量%に対して、前記界面活性剤を0.9~5質量%含有し、
    前記界面活性剤は、ポリオキシエチレン構造を有し、オキシエチレン基のモル数が5~13モル、かつ、HLBが9~14.5である
    ことを特徴とする薬剤包装用フィルム。
  2. 水に7質量%の濃度で溶解させた際の20℃におけるpHが2.0~8.0であることを特徴とする請求項1記載の薬剤包装用フィルム。
  3. 150℃の条件でヒートシールした際のSUS板との間の剥離強度が0.15N/15mm未満であることを特徴とする請求項1又は2記載の薬剤包装用フィルム。
  4. 界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項1、2又は3記載の薬剤包装用フィルム。
  5. ノニオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルであることを特徴とする請求項4記載の薬剤包装用フィルム。
  6. 更に、ポリビニルアルコール100質量部に対して、可塑剤を3~15質量部含有することを特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載の薬剤包装用フィルム。
  7. ポリビニルアルコールは、ケン化度が90モル%以上であることを特徴とする請求項1、2、3、4、5又は6記載の薬剤包装用フィルム。
  8. ポリビニルアルコールは、スルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも1種の親水性基で変性されていることを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の薬剤包装用フィルム。
  9. 親水性基を有する構成単位の含有量が0.2~10モル%であることを特徴とする請求項8記載の薬剤包装用フィルム。
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