JPH062770B2

JPH062770B2 - ポリビニルアルコール系フィルム

Info

Publication number: JPH062770B2
Application number: JP63318012A
Authority: JP
Inventors: 安宏鳥前; 貞松井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPH02163149A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は冷水可溶性ポリビニルアルコール系フィルムに
関する。更に詳しくは包装材としてのフィルム強度を有
し、冷水に可溶性で、耐酸耐アルカリ等耐薬剤性を有す
るポリビニルアルコール系フィルムに関するものであ
り、本発明のフィルムは種々の物品の包装に用いること
ができ、とりわけ、粉末・粒状等の固定洗浄剤を包装
し、個装洗浄剤として利用することができる。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

近年、薬剤、洗剤、使い捨て日用品、化粧品、生理用品
等の包装に水溶性フィルムの要望が急増している。これ
らは、包装されたまま水に溶解して使用するか、又は、
使用時に開封した包材をそのまま水に流して捨てること
ができるよう、使用する水の温度で容易に溶解すること
が特に要求される。

従来、こうした水溶性フィルムとしては、プルラン、セ
ルロース誘導体、ポリビニルアルコール（以後、PVAと
略す）ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、
ポリビニルピロリドン等天然及び合成樹脂から成るもの
が知られている。中でも酢酸ビニルの重合体を鹸化して
得られるPVAフィルムは、その優れた機械的性質及びガ
スバリヤー性から包装材フィルムとして広く用いられて
いる。

PVAの特徴の一つは水溶性が鹸化度によって異なること
にある。速やかな水溶性を有するPVAは主として鹸化度8
0〜95モル％の領域にある部分鹸化PVAと呼ばれるもので
あり、鹸化度98モル％以上のPVAは完全鹸化PVAと呼ば
れ、長期間水中に放置されたり、熱湯中に投入されれば
溶解するが、冷水に対して速やかな溶解性を有していな
い。一方、部分鹸化PVAの大きな欠点は、アルカリ性物
質と接触すると、残存エステル基の鹸化反応が進行し、
鹸化度が上昇して冷水に対する速やかな溶解性が失われ
ることにある。

このようなPVAの性質を改良するため、先に本出願人は
特開昭62−156112号公報において、ビニルモノマー単位
を基準とする粘度平均重合度が200〜500であり、ビニル
アルコール単位が70〜90モル％、ビニルアセテート単位
が０〜２モル％であり、且つアセタール化度が10〜30モ
ル％であり、アルキルアセタールの平均アルキル鎖長が
炭素数0.34〜0.70であるPVA誘導体を提案しているが、
この誘電体から成るフィルムは冷水可溶性、耐アルカリ
性に優れているが、強度が弱く、高強度を要求される包
装材には適さない。

この点を改良するため、本出願人は更に特願昭62−1847
38号で、ビニルモノマー単位を基準とする粘度平均重合
度が550〜2500であり、ビニルアルコール単位が70〜90
モル％、ビニルアセテート単位が０〜２モル％であり、
且つアセタール化度が10〜30モル％であり、アルキルア
セタールの平均アルキル鎖長が炭素数0.34〜1.70である
PVA誘導体と、特開昭62−156112号公報で提案したPVA誘
導体とからなり、前者を30〜90重量％含有する冷水可溶
性PVA系誘導体フィルムを提案している。しかしこの誘
導体から成るフィルムも、強度は向上しているが、衣料
用洗剤の包装用フィルムに用いた時、PVA誘導体が衣料
及び洗浄槽壁に付着（再汚染）する欠点を有する。

一方、不飽和カルボン酸類を変性成分とするPVA特開昭4
9−119902号公報、特開昭53−91995号公報等に開示され
ているが、それらの用途は再汚染性の優れた洗剤組成
物、あるいは紙のコーティング、表面サイジング等、限
られたものでしかない。

また、特開昭63−168437号公報においては、本発明と同
じ洗剤等のアルカリ性物質包装用のPVAフィルムが開示
されている。そこでは、カルボン酸で変性したPVAフィ
ルムでは耐熱性や柔軟性が劣るとし、これを解決するた
めに、オキシアルキレン基、スルホン酸基、カチオン性
基の少なくとも一種を含有するPVAからなるフィルムが
提案されている。しかしながら、本発明者らの検討した
ところによると、これらフィルムにおいても、洗剤包装
用フィルムとして好ましい強度・耐アルカリ性・冷水溶
解性・耐ブロッキング性の他、洗浄時に衣類を再汚染し
ないこと等の要求特性をすべて満たすものは得られてい
ない。

このような状況下に、本発明は、包装材としてのフィル
ム強度、耐酸耐アルカリ等耐薬剤性を持ち、洗剤包装用
に用いた場合に汚染性を有しない、高湿度下でも粘着せ
ず、冷水に可溶なPVA系フィルムを提案せんとするもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、共
重合モノマーとしてイタコン酸を用いて得られた特定の
PVA系重合体からなるフィルムが、上記課題を満足する
ことを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、酢酸ビニルとイタコン酸とを必須モノ
マー単位とする共重合体を鹸化して得られるPVA系重合
体であって、イタコン酸単位の含量が２〜８モル％、ビ
ニルアルコール単位の含量が88〜98モル％、酢酸ビニル
単位の含量が０〜４モル％であり、且つ、４％水溶液の
粘度が10〜45cpsであるPVA系重合体からなることを特徴
とするPVA系フィルムを提供するものである。

本発明において、共重合モノマーがイタコン酸に限定さ
れるのは、マレイン酸、アクリル酸等ではビニルアルコ
ール単位のOH基と反応しラクトン環を形成するためか、
再汚染を生じやすく、且つ経時変化するのに対し、イタ
コン酸はラクトン環を形成し難く組成が安定なためであ
る。イタコン酸単位の含量は２〜８モル％であり、２モ
ル％より少ないと本発明の目的とする改善効果が乏し
く、また、８モル％より多くなるとビニルアルコール単
位との相互関与によるものか、水を含んだ時ゲル状化し
て冷水可溶性が低下する欠点を生じ、特に高分子量程冷
水可溶性が低下する。

また、本発明に係わるPVA系重合体の未鹸化の酢酸ビニ
ル単位の含量は０〜４モル％であり、４モル％より多い
とアルカリ性剤と接触したとき鹸化が進行し、当初の組
成が変化して冷水可溶性が低下し、好ましくない。

本発明に係わるPVA系重合体の４％水溶液粘度が10〜45c
psに限定されるのは１０ｃｐｓより低いと冷水可溶性、
再付着防止性は良好なるも包材としてのフィルム強度が
不充分であり、またブロッキングしやすく45cpsより高
いと冷水可溶性が低下するためである。尚、本発明で４
％水溶液の粘度とは共重合しているカルボン酸の全てを
Na塩となし、JIS K−6726−1977に準じて測定した２０
℃におけるブルックフィールド粘度である。

本発明において、フィルム強度、再付着防止性、冷水可
溶性、アルカリ薬剤と接した時の長期安定性等のバラン
スから、最も好ましい冷水可溶性PVA系重合体の組成
は、イタコン酸単位の含量が３〜６モル％、ビニルアル
コール単位の含量が92〜97モル％、酢酸ビニル単位の含
量が０〜２モル％であり、４％水溶液粘度が20〜40cps
である。

又、イタコン酸単位は酸の一部又は全部がアルカリ金
属、アンモニウム等の１価カチオンの塩になっていても
よい。また、上記PVA系重合体は組成、分子量等が一種
に限らず二種以上の混合物であってもよい。

本発明の冷水可溶性PVA系フィルムに用いられる上記PVA
系重合体の製法は特に制限されない。例えば特開昭53−
91995号公報に開示されている方法等を用いることがで
きる。

本発明の冷水可溶性PVAフィルムの製法は特に制限され
ないが、従来よりPVA系フィルムの製法として用いられ
ている方法が好適に用いられる。例えば、水を溶剤とし
て用い、ドラム又はベルト上にキャスティングし、乾燥
するキャスティング方式が適用できる。フィルムの厚さ
は特に限定されないが、通常10〜100μであり、好適に
は20〜50μである。

本発明のPVA系重合体から成る冷水可溶性フィルムに於
いて、柔軟性を要求される場合には可塑剤を用いてもよ
い。使用される可塑剤は特に制限されず、種々の公知の
ものを用い得るが、特に多価アルコール系可塑剤が好ま
しい。

多価アルコール系可塑剤としては、例えば、エチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、３−メチルペンタン−１，３，５−ト
リオール、ジグリセリン等が挙げられる。これらの可塑
剤は一種でもよく、二種以上を併用してもよく、通常、
上記PVA系重合体100重量部に対し５〜20重量部配合され
る。

又、フィルム化時の剥離性、フィルム保存時のブロッキ
ング防止性、冷水溶解時の親水性向上のために界面活性
剤を用いても良い。

上記界面活性剤は特に限定されず、アニオン系、ノニオ
ン系、カチオン系等一般の界面活性剤が挙げられる。こ
のうちノニオン活性剤、中でもHLB７〜20のノニオン活
性剤が特に好ましい。

又、フィルム形状は平滑でもよいが、エンボス加工等に
よりフィルムに凹凸をつけることは、「冷水可溶性」と
「ブロッキング防止性」から特に有効である。尚、本発
明で冷水とは、０〜40℃の水をいう。水溶性フィルムは
保存時吸湿してブロッキングしやすいが、凹凸による接
触面積の低下は、冷水可溶性、再付着防止性等、他の物
性に全く害を与えないブロッキング防止法で本発明の用
途には特に有効である。好ましい凹凸の形状は10〜60メ
ッシュの格子状又は亀甲状で、フィルムの一部分乃至は
全体が凹凸化し、みかけ厚さが真の厚さの1.5倍以上、
特に２倍以上であるものが好ましい。凹凸化の方法は特
に制限されず、例えば、凹凸面を有する支持体上にキャ
スティングしてもよく、フラットフィルムをエンボッシ
ングカレンダーによって後加工で成形してもよい。

本発明の冷水可溶性PVA系フィルムは、包装材としての
フィルム強度、耐酸耐アルカリ等耐薬剤性、再付着防止
性、冷水可溶性、高湿度下での非粘着性等の特性を有
し、幅広い分野に応用可能である。例えば、衣料用洗
剤、漂白剤、農薬等の粉末・粒状・塊状の薬剤包装材、
ランドリーバックをはじめ使い捨て日用品、化粧品、生
理用品等の包装材等として有用である。

特に一回の使用分を１又は２以上に個装し、そのまま洗
浄系に投入して使用する個装洗浄剤の包装用に好適であ
る。これら個装洗浄剤におけるフィルムの「冷水可溶
性」とは、使用時、洗浄系に投入すると速やかに破袋し
て洗剤を洗浄系になるべく早く放出することである（真
の溶解は洗濯時間（５〜７分）中に完了すればよい）。
フィルムに凹凸があると、投入直後の吸水潤時の速度差
によって応力が部分的に集中して破壊しやすくなり、機
械攪拌による弱い力でも破袋時間が短縮されるので好ま
しい。

〔実施例〕

以下、本発明の冷水可溶性PVA系フィルムについて、実
施例を挙げて詳しく説明するが、本発明はこれらに何等
限定されるものではない。

尚、「部」及び「％」は特に指定しない場合は重量基準
である。

PVA系重合体の製造例１〜３温度制御設備、攪拌装置、水冷コンデンサー、滴下ロー
ト、温度計、窒素導入管を備えた重合缶に酢酸ビニルを
350部、メタノールを40部、イタコン酸の25％メタノー
ル溶液を２部仕込み、攪拌下60℃に加熱した。窒素置換
後、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.25部をメタ
ノール20部と共に加え、重合開始時点より、重合系の固
形分濃度を測定しつつ、イタコン酸の25％メタノール溶
液24.8部を3.5時間かけて均等に滴下した後、チオ尿素
を加えて重合を停止した。

この共重合体ペーストにメタノール蒸気を吹き込んで酢
酸ビニルを除去した後、メタノールで30％溶液とした。
この溶液の200部を40℃で攪拌しながら10％NaOHメタノ
ール溶液33部で鹸化し、ゲル状物を得た。このゲルをミ
キサーで粉砕し、メタノールで洗浄した後、100℃で２
時間乾燥し白色粉末のPVA系重合体を得た。

得られたPVA系重合体についてIR，NMRにより組成分析
を行い、20℃における４％水溶液のブルックフィールド
粘度を測定した。

更に、PVA系重合体と同様の方法でPVA系重合体〜
を得た。

得られたPVA系重合体〜の組成等は表−１にまとめ
て示す。

PVA系重合体の比較製造例１ PVA系重合体と同様にして、但し、NaOH使用量の減少
と鹸化時間の短縮で部分鹸化したPVA系重合体を得
た。

組成及び粘度は表−１に示す。

PVA系重合体の比較製造例２〜３ PVA系重合体と同様にして、但し開始剤の量を調整す
ることにより、溶液粘度の異なるPVA系重合体，を
得た。

組成及び粘度は表−１に示す。

PVA系重合体の比較製造例４ PVA系重合体と同様にして、イタコン酸単位の含量10
モル％を目標に合成し、PVA系重合体を得た。

組成は表−１に示す通り目標通りであったが、このもの
は４％水溶液調整時ゲル状化してしまった。

PVA系重合体の比較製造例５重合度450、鹸化度98.5モル％のPVA 100部に水400部を
加えて溶解し、濃硫酸２部、アセトアルデヒド20部を加
えた。攪拌下加熱昇温し、75℃で５時間反応し、10％Na
OH水溶液でpH５〜７に調整し、PVA系重合体を得た。
アセタール化度は18.5モル％であった。

組成は表−１に示す。

PVA系重合体の比較製造例６重合度450、鹸化度98.5モル％のPVA 50部と重合度175
0、鹸化度98.8モル％のPVA 50部を用い、後はPVA系重合
体と同じ方法で反応、中和しPVA系重合体を得た。
アセタール化度は18.3モル％であった。

組成は表−１に示す。

PVA系重合体の比較製造例７重合度450、鹸化度88.4モル％のPVA 50部と重合度175
0、鹸化度88.6モル％のPVA 50部を水400部に溶解、PVA
系重合体を得た。

組成は表−１に示す。

実施例１ PVA系重合体15部を水85部に溶解し、グリセリンを1.2
部、エマルゲン１０８［花王（株）製ポリオキシエチレ
ン（６モル）ラウリルエーテル］0.3部の割合で添加し
た。この水溶液を表面温度75℃の回転ドラム上にキャス
ティングしてフィルム化し、乾燥厚み25.3μのフィルム
を得た。このフィルムを引き続きエンボッシングカレン
ダー（30メッシュ格子状、点凸版、凹凸差300μのエン
ボスロール）でロール温度95℃、ロール線圧50kg/cmで
エンボス加工し、みかけ厚さ90μのフィルムを得た。

得られたフィルムについて下記に示す方法により物性を
評価した。

各評価項目で測定された結果を表−２にまとめて示す。

〈評価法〉フィルム強度(1)の測定得られたフィルムを20℃，65％RHに48時間保存後、オー
トグラフ〔（株）津島製作所製〕で引っ張り試験をし、
破断強度、破断伸度を測定した。

フィルム強度(2)の測定得られたフィルムを８cm×９cmにカットし、２枚重ねに
して、３辺を富士工業（株）製ショップシーラーFS-215
型(100V,400W)にて５mm幅でヒートシールした（140℃，
１kg／cm²，１秒）。得られた袋体に、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸エステルソーダ
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルキル部
分の炭素数12〜13、エチレンオキシド付加モル数10）、
ゼオライト、ソーダ灰、メタケイ酸ソーダから成る、か
さ密度0.7g/ccの粉末洗剤30ｇを充填し、袋内の空気を
押し出し、残る一辺も同様に５mm幅でヒートシールし
て、個装洗剤サンプルを得た。

これを５℃、40％RHに48時間保存後、同環境で１ｍの高
さからコンクリート上に繰り返し落下し、破袋するまで
の落下回数をサンプル10個の平均値で示す。

冷水溶解性 40型洗濯機（（株）東芝製、銀河、2.8kg洗い）に10
℃の水40を入れ、上記個装洗浄剤サンプルを投入する
と共に攪拌し、サンプルが破袋して洗剤が水に放出され
る迄の時間（秒）を測定した。更に５分間攪拌を続けた
後、槽内の水を12メッシュの金網180cm²面を静かに通過
させ、槽内に付着しているフィルム片があれば水で静か
に落とし、同じ金網を通過させ、金網に残ったフィルム
量を不溶分として網の目数で表示した。

耐アルカリ性上記個装洗浄剤サンプルを40℃、80％RHに30日保存後、
冷水溶解性を測定した。

再付着性綿実油150ｇ、コレステロール30ｇ、セチルアルコール
６ｇ、オレイン酸30ｇ、パルミチン酸20ｇ、流動パラフ
ィン10ｇ、カーボンブラック７ｇ、四塩化エチレン15
の超音波分散液に木綿40番ブロードの布を浸漬してつく
った汚染布を10cm×10cmにカットしたもの５枚と、同寸
法にカットしたポリエステル−綿混紡布５枚を前記洗剤
２ｇ、フィルム0.04ｇを水道水１と共にコーゴトメー
ター（（株）上島製作所製、400型）に入れ10分間洗浄
し、水道水の流水ですすぎ、乾燥後アイロンがけした。
このポリエステル−綿混紡布について550mμの反射率を
測定し、次式で再付着率を算出した。

この値が小さいほど，汚れの再付着が少ないことを示
す。

ブロッキング性上記個装洗浄剤サンプルを積み重ね、30℃、80％RHに30
日保存後サンプル間を離した時の状態をランク分けし
た。

◎：フィルムの癒着全くなし。

○：フィルムの癒着は少しあるが容易に離れる。

△：フィルムの癒着あり、離れるがフィルムが少し伸び
る。

×：フィルムが癒着し、離す時破れる。

実施例２〜３ PVA系重合体の代わりにPVA系重合体，を各々用
い、実施例１と同様にしてフィルム化し、性能を評価し
た。

結果を表−２にまとめて示す。

実施例４実施例１と同じPVA系重合体を用い、実施例１と同様
にフィルム化し、但し、エンボス加工せずフラットフィ
ルムのまま性能を評価した。

結果を表−２に示す。

比較例１〜３ PVA系重合体の代わりにPVA系重合体，，を各々
用い、実施例１と同様にしてフィルム化し、但し、比較
例２はエンボス加工せずフラットフィルムのまま性能を
評価した。

結果を表−２にまとめて示す。

比較例４ PVA系重合体は４％水溶液でもゲル状を呈し、フィル
ム化時均一なフィルムが得られなかった。又この不均一
なフィルムは冷水溶解性が悪く評価するに至らなかっ
た。

比較例５〜７ PVA系重合体の代わりにPVA系重合体，，を各々
用い、実施例１と同様にしてフィルム化し、但し、比較
例６はエンボス加工せずフラットフィルムのまま性能を
評価した。

結果を表−２にまとめて示す。

表−２から明らかなように、実施例１〜４は比較例１〜
７に比べ、各評価項目において満足すべき結果を示し
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酢酸ビニルとイタコン酸とを必須モノマー
単位とする共重合体を鹸化して得られるポリビニルアル
コール系重合体であって、イタコン酸単位の含量が２〜
８モル％、ビニルアルコール単位の含量が88〜98モル
％、酢酸ビニル単位の含量が０〜４モル％であり、且
つ、４％水溶液の粘度が10〜45cpsであるポリビニルア
ルコール系重合体からなることを特徴とするポリビニル
アルコール系フィルム。
【請求項２】請求項１記載のポリビニルアルコール系フ
ィルムで固体洗浄剤を包装してなる個装洗浄剤。