JP3433960B2 - ポリビニルアルコール組成物 - Google Patents
ポリビニルアルコール組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フィルムやバインダー
として用いたときに、高温で熱処理した場合であって
も、着色や劣化が非常に少ないポリビニルアルコール組
成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来よりポリビニルアルコール（以下ポ
リビニルアルコールをＰＶＡと略記する）は各種バイン
ダー、接着剤、フィルムあるいは表面処理糊剤として広
く使用されており、造膜性および強度の点のおいて他の
ポリマーの追従を許さない優れた性能を有することが知
られている。特に、表面強度やバリヤー性を必要とする
紙用コーティング剤の用途、ならびに強度やタフネスを
必要とする接着剤やフィルムの用途は、ＰＶＡの優れた
性能を利用したものである。 【０００３】しかしながら、ＰＶＡをフィルムや種々の
バインダーとして使用する場合には、高温で熱処理をし
たり、溶融した他のポリマーとラミネートをしたり、Ｐ
ＶＡをバインダーにした不織布を高温で他のシートと張
り合わせたり、あるいはＰＶＡ自身を熱溶融してフィル
ムにしたりする時に、その製品に着色が生じたり製品の
強度が大きく低下することがある。これはＰＶＡの熱安
定性が十分でないことに起因することが多く、ＰＶＡの
酸化や分子切断によることが知られている。このＰＶＡ
の熱安定性の問題は、ＰＶＡ中に含まれる金属イオン、
特にナトリウムイオンがＰＶＡの分解の促進触媒として
働き、ＰＶＡ分子中にカルボニル基が生成し、その部分
から共役二重結合の連鎖が生成して、着色したり、分子
切断を引き起こしたり、ゲル化を誘発したりして、フィ
ルムや製品の強度が大きく低下するものと考えられる。
これらの着色や機械的物性の低下を防ぐために、メタノ
ールやその他の溶剤を用いた洗浄により、ＰＶＡに含ま
れている酢酸ソーダを除去する方法が行われているが、
この方法には限界があることから、残存酢酸ソーダ量を
０．１重量％（対ＰＶＡ）以下にすることは至難であっ
た。ましてや、多量のＰＶＡを工業的規模で洗浄するこ
とは不可能に近いと考えられる。また、酢酸ソーダの含
有量を、洗浄により、０．１重量％以下に減少できたと
しても、この程度の酢酸ソーダの含有量では、分解触媒
として充分に働き、加熱による着色や強度低下を完全に
防ぐことはできない。 【０００４】ＰＶＡにナトリウムを含有させないように
するために、ポリ酢酸ビニルのけん化触媒を水酸化ナト
リウムにかえて、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒
あるいはアンモニアやアミンのような塩基性触媒の検討
がなされているが、産業上現実化していない。また、Ｐ
ＶＡの分子内のアルデヒド基やカルボニル基を除去する
ために、亜流酸ソーダやヒドラジン化合物などの還元剤
の添加あるいは酸化防止剤、ラジカル捕捉剤などの配合
が検討されているが、いずれも優れた効果が見出されて
いない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明はフィルムやバ
インダーとして用いたときに、これらを高温で熱処理し
た場合であっても、着色や劣化が非常に少ないＰＶＡ組
成物を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＰＶＡ（Ａ）１
００重量部、キレート配位子を有する化合物（Ｂ）０．
０５〜５重量部および非イオン性界面活性剤（Ｃ）０．
０２〜３重量部からなるＰＶＡ組成物を見出し、本発明
を完成させるに至った。 【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ＰＶＡ（Ａ）の重合度は特に制限はなく、広い範囲の重
合度が使用できる。一般には、フィルム強度、タフネス
およびバインダー性能などの点から、粘度平均重合度２
００以上が好ましく、２００〜１５０００がより好まし
く、３００〜５０００がさらにより好ましい。（ここで
粘度平均重合度とは、ＪＩＳＫ６７２６に準じて測定し
た値を言う。） 本発明のＰＶＡ（Ａ）のけん化度についても特に制限は
なく、各用途に最適なけん化度に設定することができ
る。一般的には、けん化度３０〜１００モル％、好まし
くは５０〜１００モル％である。 【０００８】本発明に使用するＰＶＡ（Ａ）は、他の単
量体と共重合を行ってもよく、また連鎖移動剤を使用し
てポリマー末端を修飾したものも使用できる。ビニルエ
ステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体として
は、ビニルエステルと共重合可能なものであれば特に制
限はなく、α−オレフィン、ハロゲン含有単量体、カル
ボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル、ビニ
ルエーテル、スルホン酸基含有単量体、アミド基含有単
量体、アミノ基含有単量体、第４級アンモニウム塩基含
有単量体、シリル基含有単量体、水酸基含有単量体、ア
セチル基含有単量体等が挙げられる。本発明で使用され
るＰＶＡ（Ａ）の形状としては、粉末、フレーク、ペレ
ット、チップなどが挙げられるが、これら以外の形状で
あっても差し支えない。本発明のＰＶＡ（Ａ）は、ポリ
ビニルエステルの加水分解あるいはアルコリシスによっ
て製造される。該ポリビニルエステルとは、ビニルエス
テルの単独重合体、２種以上のビニルエステルの共重合
体、およびビニルエステルと他のエチレン性不飽和単量
体との共重合体が含まれる。ここでビニルエステルとし
ては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが使用
できるが、そのなかでも工業的に製造され安価な酢酸ビ
ニルが一般的に用いられる。 【０００９】次に、本発明のキレート配位子を有する化
合物（Ｂ）および非イオン性界面活性剤（Ｃ）について
説明する。ＰＶＡを高温で熱処理することによって生じ
る着色や劣化は、ＰＶＡ（Ａ）に上記の成分（Ｂ）およ
び成分（Ｃ）を組み合わせて配合することにより大きく
改善される。本発明のキレート配位子を有する化合物
（Ｂ）とは、ＰＶＡ（Ａ）に含有される金属イオン、特
にナトリウムイオンと結合してキレート化合物を形成し
うる多座配位子を持つ化合物を言う。この多座配位子が
金属に配位してキレート環が形成されることにより、錯
体の安定性が増大する。したがって、高温で熱処理を行
う場合であっても、錯体は壊れることなく安定に存在す
ることから、遊離の金属イオンがＰＶＡ分解触媒として
作用しないものと考えられる。 【００１０】キレート配位子を有する化合物の具体例と
しては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレ
ンジアミン二酢酸などのポリアミノカルボン酸類；エチ
レンジアミンなどの多価アミン類；クエン酸、酒石酸、
りんご酸などのオキシカルボン酸類；ジメチルグリオキ
シム、オキシン、ジチゾンなどの水に難溶性または有機
溶媒に可溶性のキレート配位子を有する化合物が挙げら
れる。本発明の組成物の使用方法、形態および熱処理の
され方などにより、最適な成分（Ｂ）があり、また、こ
れらの成分（Ｂ）は一種類とは限らず二種以上を配合し
てもよい。これらの成分（Ｂ）のなかでもＥＤＴＡおよ
び酒石酸が特に優れた効果を発揮するので好ましい。ま
た、場合によっては多座配位子を分子内に有するキレー
ト樹脂を用いることができる。 【００１１】成分（Ｂ）のＰＶＡ（Ａ）に対する配合量
としては、ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して、０．０
５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜１重量部であ
る。本発明の成分（Ｂ）の適正な配合量は、ＰＶＡ
（Ａ）中に含まれる金属イオンの量によって決まること
が多く、金属イオンに対する成分（Ｂ）のモル比として
は０．２〜３が好ましい。成分（Ｂ）の配合量が０．０
５重量部未満では上記の効果が低く、また５重量部より
多いと、その効果が増大せず、コスト的にも問題である
ほか、ゲル化などの副反応が起きることがある。ここで
金属イオンとは主にナトリウムイオンを指すが、カルシ
ウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、クロム、
ニッケル、マンガンなどのその他の金属イオンも含まれ
る。これらの金属イオンはナトリウムと同様にＰＶＡの
熱分解を促進することが知られているが、本発明による
とＰＶＡの耐熱分解性が大きく改善される。 【００１２】本発明おける非イオン性界面活性剤（Ｃ）
とは、ポリエチレングリコール型あるいは多価アルコー
ル型の親水基を分子内に有するノニオン性界面活性剤を
言う。この非イオン性界面活性剤は、組成物の水溶液及
びその乾燥過程で分子会合体（ミセル）を形成し、その
親水性部位にＰＶＡ（Ａ）に含まれる酢酸ソーダの酢酸
基部分を可溶化し、その対イオンであるナトリウムイオ
ンをミセル表面に固定化するほか、ナトリウムイオンと
キレート配位子を有する化合物（Ｂ）により形成された
キレート化合物もミセル内部に可溶化するため、遊離の
ナトリウムイオンがＰＶＡの分解触媒として作用しない
ものと考えられる。この場合、水中に溶解した時にイオ
ン解離が起こるアニオン性界面活性剤、カチオン性界面
活性剤、両性界面活性剤では、ナトリウムイオン等の金
属イオンおよびキレート配位子を有する化合物（Ｂ）と
の静電的な相互作用が大きいことから、界面活性剤が不
溶化する等の問題があるために好ましくない。 【００１３】本発明における非イオン界面活性剤（Ｃ）
の具体例としては、高級アルコールエチレンオキサイド
付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加
物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール
脂肪酸エチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレ
ンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加
物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加
物、グリセロールの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エ
ステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、多価
アルコールのアルキルエーテルなどが挙げられる。ま
た、これらの非イオン性界面活性剤は一種類とは限らず
二種以上を配合しても良い。これらの非イオン性界面活
性剤の中でも、高級アルコールエチレンオキサイド付加
物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポ
リプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物が特
に優れた効果を発揮するので好ましい。 【００１４】非イオン性界面活性剤（Ｃ）のＰＶＡ
（Ａ）に対する配合量としては、ＰＶＡ（Ａ）１００重
量部に対して、０．０２〜３重量部であり、好ましくは
０．１〜１重量部である。成分（Ｃ）の配合量が０．０
２重量部未満では上記の効果が低く、また３重量部より
多いと、その効果が増大せず、逆にフィルム化した時に
非イオン性界面活性剤がマイグレーションする等の問題
がある。本発明の組成物には、上記の成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）のほかに、アクリルエマルジョ
ン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体エマルジョンなどと併用して使用する場合に
は、バインダーなどの用途では着色および熱劣化が改善
されるとともに、相溶性が改善され接着性が向上すると
いうメリットも発現する。 【００１５】本発明のＰＶＡ組成物の製造方法として
は、特に限定はないが、例えばＰＶＡ（Ａ）粉末にキレ
ート配位子を有する化合物（Ｂ）および非イオン性界面
活性剤（Ｃ）をブレンドする方法、ＰＶＡ（Ａ）の水溶
液に成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を加えて水溶液で使用
する方法、熱溶融性ＰＶＡ（Ａ）を溶融混練する際に成
分（Ｂ）および成分（Ｃ）を添加する方法、ＰＶＡ
（Ａ）と成分（Ｂ）の水溶液から乾燥して固体で取り出
した後、これに非イオン性界面活性剤（Ｃ）を添加する
方法などが挙げられる。また本発明において使用される
組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
滑剤、着色剤、充填剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤などを
加えて用いることもできる。また本発明の組成物を使用
するにあたり、他の高分子化合物を支障をきたさない程
度に併用することもできる。 【００１６】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。なお実施例中、特に断りのないかぎり、「％」
および「部」は重量基準を表す。 【００１７】実施例１ 重合度１７５０、けん化度９８．５モル％のＰＶＡ１０
０部、酒石酸０．８部および非イオン性界面活性剤（ノ
ニルフェニルエーテルエチレンオキサイド付加物：花王
株式会社製、エマルゲン９８５）０．５部を粉末で混合
して、本発明のＰＶＡ組成物を作成した。なお該ＰＶＡ
中には酢酸ソーダが０．７％（対ＰＶＡ）含有されてい
るものを使用した。このＰＶＡ組成物を蒸溜水で加熱溶
解して、１０％水溶液を作成した。この水溶液から７０
℃の熱ロールを用いて製膜し、厚さ４０μｍのフィルム
を調製した。該フィルムを２００℃の熱風乾燥器で５分
間および２０分間熱処理して、フィルムの着色の程度を
イエローインデックスの△ｂ値で測定した結果を表１に
示す。また、熱処理後のフィルムと未熱処理のフィルム
の引張強度を２０℃、６５％ＲＨで調湿後、オートグラ
フで測定した結果も併せて表１に示す。 【表１】 熱処理後のフィルムの着色性を目視観察したところ、ほ
とんど着色は示さず無色透明であった。またフィルム強
度の熱処理による低下はなかった。 【００１８】比較例１ 実施例１のＰＶＡ組成物のうち、酒石酸と非イオン性界
面活性剤を除いたものを用いて、実施例１と同様にし
て、フィルムを作成し、着色性とフィルム強度を測定し
た。結果を表２に示す。５分間熱処理したものは黄色
に、２０分間熱処理したものは褐色に強く着色してい
た。フィルム強度も低下傾向を示した。 【表２】 【００１９】実施例２ 重合度５５０、けん化度９８．０％のＰＶＡをメタノー
ルで洗浄した。電導度滴定により、残存酢酸ソーダの量
を測定したところ、０．１２％（対ＰＶＡ）であった。
該ＰＶＡを用いて実施例１と同様にして、１０％水溶液
にした後、ＰＶＡ純分１００部に対して、ＥＤＴＡ０．
２部および非イオン性界面活性剤（ポリプロピレングリ
コールエチレンオキサイド付加物：花王株式会社製、エ
マルゲンＰＰ−２５０）０．２部をＰＶＡ水溶液に添加
して、本発明の組成物の溶液を得た。実施例１と同様に
してフィルムを作成し、熱処理後の着色性を測定した。
その結果を表３に示す。 【表３】 【００２０】比較例２ 実施例２のＥＤＴＡと非イオン性界面活性剤を除いたＰ
ＶＡ水溶液を用いて、実施例２と同様にして試験を行な
った結果を表４に示す。２０分間の熱処理では、明らか
に強い着色が見られた。 【表４】 【００２１】実施例３ 重合度１１３０、けん化度９８．５モル％のＰＶＡ１０
０部、クエン酸１．０部および非イオン性界面活性剤
（ラウリルエーテルエチレンオキサイド付加物：花王株
式会社、エマルゲン１４７）０．６部を配合して、ＰＶ
Ａ組成物を作成した。このＰＶＡには酢酸ソーダ０．７
％および酢酸カルシウム０．１％を含有しているものを
用いた。ＰＶＡ組成物の１０％水溶液を調製し、この水
溶液にエチレン−酢酸ビニル共重合体のエマルジョン
（株式会社クラレ製、ＯＭ−４０００）２５部を混合
し、全固形分２０．８％の溶液を作成した。該溶液から
フィルムを作成し実施例１と同様に着色性を測定した。
その結果を表５に示す。 【表５】 【００２２】実施例４ 実施例３で使用したエマルジョンを含むＰＶＡ組成物の
溶液を用いて、ポリエステル／レーヨン混の不織布をデ
ィップニップ方式で糊付けし、７０〜１０５℃の３本の
熱ロールで乾燥した。この時点で糊付けした不織布の着
色は見られなかった。さらにこの不織布を中心にして外
側をポリエチレンで溶融ラミネートを行ない、３層のシ
ートを作成した。ポリエチレンの溶融押し出し時の樹脂
温度は３２０〜３７０℃であり、不織布のバインダー相
のＰＶＡはかなりの熱処理を受けたことになるが、得ら
れたシートはほとんど着色は見られなかった。 【００２３】比較例３ 実施例３で作成したエマルジョンを含むＰＶＡ組成物の
溶液のうち、クエン酸と非イオン性界面活性剤を除いた
ほかは実施例３と同様に溶液を作成し、実施例４と同様
にして、不織布の糊付けを行ないロール乾燥を行なっ
た。この時点では着色は見られなかったが、ポリエチレ
ンとのラミネートを行なった後のシートは黄色に着色し
ていた。
として用いたときに、高温で熱処理した場合であって
も、着色や劣化が非常に少ないポリビニルアルコール組
成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来よりポリビニルアルコール（以下ポ
リビニルアルコールをＰＶＡと略記する）は各種バイン
ダー、接着剤、フィルムあるいは表面処理糊剤として広
く使用されており、造膜性および強度の点のおいて他の
ポリマーの追従を許さない優れた性能を有することが知
られている。特に、表面強度やバリヤー性を必要とする
紙用コーティング剤の用途、ならびに強度やタフネスを
必要とする接着剤やフィルムの用途は、ＰＶＡの優れた
性能を利用したものである。 【０００３】しかしながら、ＰＶＡをフィルムや種々の
バインダーとして使用する場合には、高温で熱処理をし
たり、溶融した他のポリマーとラミネートをしたり、Ｐ
ＶＡをバインダーにした不織布を高温で他のシートと張
り合わせたり、あるいはＰＶＡ自身を熱溶融してフィル
ムにしたりする時に、その製品に着色が生じたり製品の
強度が大きく低下することがある。これはＰＶＡの熱安
定性が十分でないことに起因することが多く、ＰＶＡの
酸化や分子切断によることが知られている。このＰＶＡ
の熱安定性の問題は、ＰＶＡ中に含まれる金属イオン、
特にナトリウムイオンがＰＶＡの分解の促進触媒として
働き、ＰＶＡ分子中にカルボニル基が生成し、その部分
から共役二重結合の連鎖が生成して、着色したり、分子
切断を引き起こしたり、ゲル化を誘発したりして、フィ
ルムや製品の強度が大きく低下するものと考えられる。
これらの着色や機械的物性の低下を防ぐために、メタノ
ールやその他の溶剤を用いた洗浄により、ＰＶＡに含ま
れている酢酸ソーダを除去する方法が行われているが、
この方法には限界があることから、残存酢酸ソーダ量を
０．１重量％（対ＰＶＡ）以下にすることは至難であっ
た。ましてや、多量のＰＶＡを工業的規模で洗浄するこ
とは不可能に近いと考えられる。また、酢酸ソーダの含
有量を、洗浄により、０．１重量％以下に減少できたと
しても、この程度の酢酸ソーダの含有量では、分解触媒
として充分に働き、加熱による着色や強度低下を完全に
防ぐことはできない。 【０００４】ＰＶＡにナトリウムを含有させないように
するために、ポリ酢酸ビニルのけん化触媒を水酸化ナト
リウムにかえて、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒
あるいはアンモニアやアミンのような塩基性触媒の検討
がなされているが、産業上現実化していない。また、Ｐ
ＶＡの分子内のアルデヒド基やカルボニル基を除去する
ために、亜流酸ソーダやヒドラジン化合物などの還元剤
の添加あるいは酸化防止剤、ラジカル捕捉剤などの配合
が検討されているが、いずれも優れた効果が見出されて
いない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明はフィルムやバ
インダーとして用いたときに、これらを高温で熱処理し
た場合であっても、着色や劣化が非常に少ないＰＶＡ組
成物を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＰＶＡ（Ａ）１
００重量部、キレート配位子を有する化合物（Ｂ）０．
０５〜５重量部および非イオン性界面活性剤（Ｃ）０．
０２〜３重量部からなるＰＶＡ組成物を見出し、本発明
を完成させるに至った。 【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ＰＶＡ（Ａ）の重合度は特に制限はなく、広い範囲の重
合度が使用できる。一般には、フィルム強度、タフネス
およびバインダー性能などの点から、粘度平均重合度２
００以上が好ましく、２００〜１５０００がより好まし
く、３００〜５０００がさらにより好ましい。（ここで
粘度平均重合度とは、ＪＩＳＫ６７２６に準じて測定し
た値を言う。） 本発明のＰＶＡ（Ａ）のけん化度についても特に制限は
なく、各用途に最適なけん化度に設定することができ
る。一般的には、けん化度３０〜１００モル％、好まし
くは５０〜１００モル％である。 【０００８】本発明に使用するＰＶＡ（Ａ）は、他の単
量体と共重合を行ってもよく、また連鎖移動剤を使用し
てポリマー末端を修飾したものも使用できる。ビニルエ
ステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体として
は、ビニルエステルと共重合可能なものであれば特に制
限はなく、α−オレフィン、ハロゲン含有単量体、カル
ボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル、ビニ
ルエーテル、スルホン酸基含有単量体、アミド基含有単
量体、アミノ基含有単量体、第４級アンモニウム塩基含
有単量体、シリル基含有単量体、水酸基含有単量体、ア
セチル基含有単量体等が挙げられる。本発明で使用され
るＰＶＡ（Ａ）の形状としては、粉末、フレーク、ペレ
ット、チップなどが挙げられるが、これら以外の形状で
あっても差し支えない。本発明のＰＶＡ（Ａ）は、ポリ
ビニルエステルの加水分解あるいはアルコリシスによっ
て製造される。該ポリビニルエステルとは、ビニルエス
テルの単独重合体、２種以上のビニルエステルの共重合
体、およびビニルエステルと他のエチレン性不飽和単量
体との共重合体が含まれる。ここでビニルエステルとし
ては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが使用
できるが、そのなかでも工業的に製造され安価な酢酸ビ
ニルが一般的に用いられる。 【０００９】次に、本発明のキレート配位子を有する化
合物（Ｂ）および非イオン性界面活性剤（Ｃ）について
説明する。ＰＶＡを高温で熱処理することによって生じ
る着色や劣化は、ＰＶＡ（Ａ）に上記の成分（Ｂ）およ
び成分（Ｃ）を組み合わせて配合することにより大きく
改善される。本発明のキレート配位子を有する化合物
（Ｂ）とは、ＰＶＡ（Ａ）に含有される金属イオン、特
にナトリウムイオンと結合してキレート化合物を形成し
うる多座配位子を持つ化合物を言う。この多座配位子が
金属に配位してキレート環が形成されることにより、錯
体の安定性が増大する。したがって、高温で熱処理を行
う場合であっても、錯体は壊れることなく安定に存在す
ることから、遊離の金属イオンがＰＶＡ分解触媒として
作用しないものと考えられる。 【００１０】キレート配位子を有する化合物の具体例と
しては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレ
ンジアミン二酢酸などのポリアミノカルボン酸類；エチ
レンジアミンなどの多価アミン類；クエン酸、酒石酸、
りんご酸などのオキシカルボン酸類；ジメチルグリオキ
シム、オキシン、ジチゾンなどの水に難溶性または有機
溶媒に可溶性のキレート配位子を有する化合物が挙げら
れる。本発明の組成物の使用方法、形態および熱処理の
され方などにより、最適な成分（Ｂ）があり、また、こ
れらの成分（Ｂ）は一種類とは限らず二種以上を配合し
てもよい。これらの成分（Ｂ）のなかでもＥＤＴＡおよ
び酒石酸が特に優れた効果を発揮するので好ましい。ま
た、場合によっては多座配位子を分子内に有するキレー
ト樹脂を用いることができる。 【００１１】成分（Ｂ）のＰＶＡ（Ａ）に対する配合量
としては、ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して、０．０
５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜１重量部であ
る。本発明の成分（Ｂ）の適正な配合量は、ＰＶＡ
（Ａ）中に含まれる金属イオンの量によって決まること
が多く、金属イオンに対する成分（Ｂ）のモル比として
は０．２〜３が好ましい。成分（Ｂ）の配合量が０．０
５重量部未満では上記の効果が低く、また５重量部より
多いと、その効果が増大せず、コスト的にも問題である
ほか、ゲル化などの副反応が起きることがある。ここで
金属イオンとは主にナトリウムイオンを指すが、カルシ
ウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、クロム、
ニッケル、マンガンなどのその他の金属イオンも含まれ
る。これらの金属イオンはナトリウムと同様にＰＶＡの
熱分解を促進することが知られているが、本発明による
とＰＶＡの耐熱分解性が大きく改善される。 【００１２】本発明おける非イオン性界面活性剤（Ｃ）
とは、ポリエチレングリコール型あるいは多価アルコー
ル型の親水基を分子内に有するノニオン性界面活性剤を
言う。この非イオン性界面活性剤は、組成物の水溶液及
びその乾燥過程で分子会合体（ミセル）を形成し、その
親水性部位にＰＶＡ（Ａ）に含まれる酢酸ソーダの酢酸
基部分を可溶化し、その対イオンであるナトリウムイオ
ンをミセル表面に固定化するほか、ナトリウムイオンと
キレート配位子を有する化合物（Ｂ）により形成された
キレート化合物もミセル内部に可溶化するため、遊離の
ナトリウムイオンがＰＶＡの分解触媒として作用しない
ものと考えられる。この場合、水中に溶解した時にイオ
ン解離が起こるアニオン性界面活性剤、カチオン性界面
活性剤、両性界面活性剤では、ナトリウムイオン等の金
属イオンおよびキレート配位子を有する化合物（Ｂ）と
の静電的な相互作用が大きいことから、界面活性剤が不
溶化する等の問題があるために好ましくない。 【００１３】本発明における非イオン界面活性剤（Ｃ）
の具体例としては、高級アルコールエチレンオキサイド
付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加
物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール
脂肪酸エチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレ
ンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加
物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加
物、グリセロールの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エ
ステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、多価
アルコールのアルキルエーテルなどが挙げられる。ま
た、これらの非イオン性界面活性剤は一種類とは限らず
二種以上を配合しても良い。これらの非イオン性界面活
性剤の中でも、高級アルコールエチレンオキサイド付加
物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポ
リプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物が特
に優れた効果を発揮するので好ましい。 【００１４】非イオン性界面活性剤（Ｃ）のＰＶＡ
（Ａ）に対する配合量としては、ＰＶＡ（Ａ）１００重
量部に対して、０．０２〜３重量部であり、好ましくは
０．１〜１重量部である。成分（Ｃ）の配合量が０．０
２重量部未満では上記の効果が低く、また３重量部より
多いと、その効果が増大せず、逆にフィルム化した時に
非イオン性界面活性剤がマイグレーションする等の問題
がある。本発明の組成物には、上記の成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）のほかに、アクリルエマルジョ
ン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体エマルジョンなどと併用して使用する場合に
は、バインダーなどの用途では着色および熱劣化が改善
されるとともに、相溶性が改善され接着性が向上すると
いうメリットも発現する。 【００１５】本発明のＰＶＡ組成物の製造方法として
は、特に限定はないが、例えばＰＶＡ（Ａ）粉末にキレ
ート配位子を有する化合物（Ｂ）および非イオン性界面
活性剤（Ｃ）をブレンドする方法、ＰＶＡ（Ａ）の水溶
液に成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を加えて水溶液で使用
する方法、熱溶融性ＰＶＡ（Ａ）を溶融混練する際に成
分（Ｂ）および成分（Ｃ）を添加する方法、ＰＶＡ
（Ａ）と成分（Ｂ）の水溶液から乾燥して固体で取り出
した後、これに非イオン性界面活性剤（Ｃ）を添加する
方法などが挙げられる。また本発明において使用される
組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
滑剤、着色剤、充填剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤などを
加えて用いることもできる。また本発明の組成物を使用
するにあたり、他の高分子化合物を支障をきたさない程
度に併用することもできる。 【００１６】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。なお実施例中、特に断りのないかぎり、「％」
および「部」は重量基準を表す。 【００１７】実施例１ 重合度１７５０、けん化度９８．５モル％のＰＶＡ１０
０部、酒石酸０．８部および非イオン性界面活性剤（ノ
ニルフェニルエーテルエチレンオキサイド付加物：花王
株式会社製、エマルゲン９８５）０．５部を粉末で混合
して、本発明のＰＶＡ組成物を作成した。なお該ＰＶＡ
中には酢酸ソーダが０．７％（対ＰＶＡ）含有されてい
るものを使用した。このＰＶＡ組成物を蒸溜水で加熱溶
解して、１０％水溶液を作成した。この水溶液から７０
℃の熱ロールを用いて製膜し、厚さ４０μｍのフィルム
を調製した。該フィルムを２００℃の熱風乾燥器で５分
間および２０分間熱処理して、フィルムの着色の程度を
イエローインデックスの△ｂ値で測定した結果を表１に
示す。また、熱処理後のフィルムと未熱処理のフィルム
の引張強度を２０℃、６５％ＲＨで調湿後、オートグラ
フで測定した結果も併せて表１に示す。 【表１】 熱処理後のフィルムの着色性を目視観察したところ、ほ
とんど着色は示さず無色透明であった。またフィルム強
度の熱処理による低下はなかった。 【００１８】比較例１ 実施例１のＰＶＡ組成物のうち、酒石酸と非イオン性界
面活性剤を除いたものを用いて、実施例１と同様にし
て、フィルムを作成し、着色性とフィルム強度を測定し
た。結果を表２に示す。５分間熱処理したものは黄色
に、２０分間熱処理したものは褐色に強く着色してい
た。フィルム強度も低下傾向を示した。 【表２】 【００１９】実施例２ 重合度５５０、けん化度９８．０％のＰＶＡをメタノー
ルで洗浄した。電導度滴定により、残存酢酸ソーダの量
を測定したところ、０．１２％（対ＰＶＡ）であった。
該ＰＶＡを用いて実施例１と同様にして、１０％水溶液
にした後、ＰＶＡ純分１００部に対して、ＥＤＴＡ０．
２部および非イオン性界面活性剤（ポリプロピレングリ
コールエチレンオキサイド付加物：花王株式会社製、エ
マルゲンＰＰ−２５０）０．２部をＰＶＡ水溶液に添加
して、本発明の組成物の溶液を得た。実施例１と同様に
してフィルムを作成し、熱処理後の着色性を測定した。
その結果を表３に示す。 【表３】 【００２０】比較例２ 実施例２のＥＤＴＡと非イオン性界面活性剤を除いたＰ
ＶＡ水溶液を用いて、実施例２と同様にして試験を行な
った結果を表４に示す。２０分間の熱処理では、明らか
に強い着色が見られた。 【表４】 【００２１】実施例３ 重合度１１３０、けん化度９８．５モル％のＰＶＡ１０
０部、クエン酸１．０部および非イオン性界面活性剤
（ラウリルエーテルエチレンオキサイド付加物：花王株
式会社、エマルゲン１４７）０．６部を配合して、ＰＶ
Ａ組成物を作成した。このＰＶＡには酢酸ソーダ０．７
％および酢酸カルシウム０．１％を含有しているものを
用いた。ＰＶＡ組成物の１０％水溶液を調製し、この水
溶液にエチレン−酢酸ビニル共重合体のエマルジョン
（株式会社クラレ製、ＯＭ−４０００）２５部を混合
し、全固形分２０．８％の溶液を作成した。該溶液から
フィルムを作成し実施例１と同様に着色性を測定した。
その結果を表５に示す。 【表５】 【００２２】実施例４ 実施例３で使用したエマルジョンを含むＰＶＡ組成物の
溶液を用いて、ポリエステル／レーヨン混の不織布をデ
ィップニップ方式で糊付けし、７０〜１０５℃の３本の
熱ロールで乾燥した。この時点で糊付けした不織布の着
色は見られなかった。さらにこの不織布を中心にして外
側をポリエチレンで溶融ラミネートを行ない、３層のシ
ートを作成した。ポリエチレンの溶融押し出し時の樹脂
温度は３２０〜３７０℃であり、不織布のバインダー相
のＰＶＡはかなりの熱処理を受けたことになるが、得ら
れたシートはほとんど着色は見られなかった。 【００２３】比較例３ 実施例３で作成したエマルジョンを含むＰＶＡ組成物の
溶液のうち、クエン酸と非イオン性界面活性剤を除いた
ほかは実施例３と同様に溶液を作成し、実施例４と同様
にして、不織布の糊付けを行ないロール乾燥を行なっ
た。この時点では着色は見られなかったが、ポリエチレ
ンとのラミネートを行なった後のシートは黄色に着色し
ていた。
─────────────────────────────────────────────────────
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(56)参考文献 特開 昭59−230046（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−954（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−26993（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−174805（ＪＰ，Ａ)
特公 昭49−32641（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭39−16910（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 29/00 - 29/06
C09J 129/00 - 129/06
C09D 129/00 - 129/06
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリビニルアルコール（Ａ）１００重量
部、キレート配位子を有する化合物（Ｂ）０．０５〜５
重量部および非イオン性界面活性剤（Ｃ）０．０２〜３
重量部からなるポリビニルアルコール組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04387793A JP3433960B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | ポリビニルアルコール組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04387793A JP3433960B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | ポリビニルアルコール組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256615A JPH06256615A (ja) | 1994-09-13 |
| JP3433960B2 true JP3433960B2 (ja) | 2003-08-04 |
Family
ID=12675937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04387793A Expired - Fee Related JP3433960B2 (ja) | 1993-03-04 | 1993-03-04 | ポリビニルアルコール組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP7490675B2 (ja) * | 2019-12-26 | 2024-05-27 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコールフィルム |
-
1993
- 1993-03-04 JP JP04387793A patent/JP3433960B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH06256615A (ja) | 1994-09-13 |
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