JP2018090447A

JP2018090447A - ガラス用接着剤及び積層体

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Publication number: JP2018090447A
Application number: JP2016235158A
Authority: JP
Inventors: 真由佳黒田; Mayuka KURODA
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2018-06-14

Abstract

【課題】ガラスとの接着性に優れ、製造工程が簡便であるガラス用接着剤を提供すること。【解決手段】カルボン酸塩の含有量が０．１重量％以下であるポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とするガラス用接着剤。【選択図】なし

Description

本発明はガラス用接着剤に関し、さらに詳しくは、ガラスとの接着性に優れるガラス用接着剤に関する。

合わせガラスに代表されるガラス積層体は、自動車用フロントガラス、防犯ガラス等に広く用いられ、通常は複数のガラス板、あるいはガラス板と合成樹脂板を、中間膜等の接着層を介して貼り合わせた構成となっている。かかる中間膜としては、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムが一般的であり、かかる中間膜を用いたガラス積層体は、通常、ガラス／ガラス間、あるいはガラス／合成樹脂間に中間膜を挟み、高温・高圧条件によって中間膜を溶融着させて製造されている。

しかしながら、かかる製造法はオートクレーブ等の大型装置を必要とし、一定面積の板状製品を工場等によって大量生産する場合には適しているが、様々な形状のものを製造する場合や、ガラス面に不定形の物品を接着する場合、および加熱が困難な物品あるいは状況に対しては適用が困難である。

かかる課題を解決するため、容易に被着体表面に塗布できる常温で液状の接着剤、加熱加圧を必要としない接着剤の開発が広く行われている。
また、近年、産業資材等のリサイクルへの取り組みが盛んに行われており、特に自動車材料に関しては自動車リサイクル法が施行されたこともあり、各種構成部品のリサイクル技術確立は急務となっている。
ガラス材料も例外ではなく、廃車から取り外されたガラス窓は、粉砕、融解等の工程を経てガラス原料へとリサイクルされるルートが確立されている。しかしながら、合わせガラス等のガラス積層体の場合、事前にガラス以外の素材を除去する必要があり、リサイクルの阻害要因となっている。

そこで、水溶性であり、更に生分解性でもあるポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂という。）を用いたガラス用接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、特許文献１に記載のＰＶＡ系樹脂は、冷水には溶けにくく、二軸延伸の加工が必要となり、水溶液での使用は考慮されておらず、作業方法が限られていた。かかる問題を解決するために、易水溶性のＰＶＡ系樹脂が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００６−３２７８８１号公報特開２００８−０４５０７８号公報

しかしながら、特許文献２のような側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂は、変性されたＰＶＡ系樹脂であり、変性する際には、ビニルエステル系単量体と共重合性を有する不飽和単量体を共重合する工程が必要であり、更にはＰＶＡ系樹脂製造後には変性することはできないため、既に製造されたＰＶＡ系樹脂をガラス用接着剤として用いることはできなかった。

しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ＰＶＡ系樹脂中のカルボン酸塩の含有量が非常に少量である場合にガラス面との良好な接着性を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、カルボン酸塩の含有量が０．１重量％以下であるＰＶＡ系樹脂を含有することを特徴とするガラス用接着剤に存する。
また、本発明においては、ガラスと前記ガラス用接着剤から形成された塗膜を有する積層体も提供するものである。

本来、ガラスの表面は、水に対する接触角が小さく親水性であるため、親水性であるＰＶＡ系樹脂との親和性は良好であった。
しかしながら、工業的にＰＶＡ系樹脂を製造するとその製造過程において、副生成物としてカルボン酸塩を含有することが一般的であり、かかるカルボン酸塩の障害によりぬれ性が低下し、結果的に接着性も低下することとなる。
そこで、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂は、これまで着目してこなかったカルボン酸塩とガラス表面の接着性の関係において、カルボン酸塩の含有量を通常以上に低減させることにより、ガラス表面との接着性を向上させることができたものであると推測される。

本発明のガラス用接着剤は、ガラスとの接着性に優れるものであり、各種ガラス積層体用の接着剤やガラス用の一時保護用接着剤として工業的にも有用である。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂は、カルボン酸塩の含有量が０．１重量％以下であるＰＶＡ系樹脂であり、かかるカルボン酸塩の含有量は、好ましくは０．０８重量％以下、特に好ましくは０．０４重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、ガラスとの接着性が低下する。

本発明においては、カルボン酸塩のカルボン酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸、ヘプタデシル酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、エリカ酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、モンタン酸、イソステアリン酸、エポキシステアリン酸等が挙げられる。中でも製造(ケン化)工程の作業性の点から、酢酸であることが好ましい。

上記カルボン酸塩を構成する塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属や２価金属が挙げられ、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、２価金属としてはベリリウム、マグネシウムが挙げられる。中でも容易に入手できる点、経済性の点で、アルカリ金属が好ましく、特に好ましくはナトリウムである。
上記のことから、カルボン酸塩として最も好ましいのは酢酸ナトリウムである。

ここで、ＰＶＡ系樹脂中のカルボン酸塩の含有量は、以下の通りにて測定される。
即ち、ＰＶＡ系樹脂を水に溶かし、３重量％水溶液として、メチルオレンジを指示薬とし、塩酸にて中和滴定することにより求める。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常、５０モル％以上、さらに好ましくは、６０モル％以上、さらには７０モル％以上、特に８０モル％以上である。
かかるケン化度が低すぎると、水への溶解性が低下する傾向がある。
なお、上記ケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析することができる。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠）は、通常１００〜４０００、特には２００〜３０００、さらには３００〜２０００のものが好ましい。すなわち、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度が小さすぎると接着強度が低下する傾向があり、逆に平均重合度が大きすぎると溶液または溶融液の粘度が高くなりすぎて被塗工体への塗工性が低下する傾向がある。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂は、通常は、ビニルエステル系単量体を重合して得られるビニルエステル系重合体をケン化して得ることができる。

上記ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸等が、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なお、実用上は、経済性の観点から、酢酸ビニルが好適に用いられる。

また、上記ＰＶＡ系樹脂は、未変性のものであっても、変性されたものであってもよい。
かかる変性ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系単量体と他の不飽和単量体との重合体をケン化したり、ＰＶＡ系樹脂を後変性したりして、製造することができる。

上記、他の不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のビニル基とエポキシ基を有する単量体；トリアリルオキシエチレン、ジアリルマレアート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基を２個以上有する単量体；酢酸アリル、アセト酢酸エステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル等のアリルエステル系単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル部分がＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基）；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；エチレンスルホン酸等のオレフィン系単量体；ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等のジエン系単量体；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、グリセリンモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパンなどのヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類、その塩又はモノ若しくはジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートが挙げられる。ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートの具体的な例としては、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等が挙げられる。
また、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、グリリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等のジオールを有する化合物などが挙げられる。これらの単量体は、単独で、又は２種以上を併用してもよい。

また、後変性の方法としては、ＰＶＡ系樹脂をアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。

そして、上記変性ＰＶＡ系樹脂のなかでも、架橋剤を併用することで耐水化も可能なことから、特に、アセト酢酸エステル化などにより得られるアセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂が好ましい。
また、本発明において、変性ＰＶＡ系樹脂の変性率は、通常０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。かかる変性率が小さすぎると変性による効果が得られにくい傾向があり、大きすぎると重合度が低下するなど製造困難となる傾向がある。

本発明のＰＶＡ系樹脂は、上記の通りカルボン酸塩の含有量が０．１重量％以下であるが、かかる含有量に調整するに際しては、例えば、ＰＶＡ系樹脂を有機溶剤で洗浄する方法、ケン化工程においてカルボン酸塩を生成しない方法でケン化する方法、ＰＶＡ系樹脂水溶液を濾過し、カルボン酸塩を吸着除去する方法等が挙げられる。中でも製造コスト、作業性の点でＰＶＡ系樹脂を有機溶剤で洗浄する方法が好ましく、かかる有機溶剤としては、炭素数１〜３のアルコールやケトン類が挙げられ、好ましくはメタノールである。

上記、ＰＶＡ系樹脂を有機溶剤で洗浄する回数は、通常、１〜１０回、好ましくは２〜５回、特に好ましくは３〜４回である。
かかる洗浄回数が多すぎると工程に手間がかかり不効率であり、少なすぎるとカルボン酸塩の残留量が多くなる傾向がある。
また、洗浄の際の浴比（ＰＶＡ系樹脂：有機溶剤）は、通常、１：２〜１：２０、好ましくは１：５〜１：１０であり、有機溶剤の量が多すぎると濾過に時間がかかる傾向があり、少なすぎると洗浄の効果が得られにくい傾向がある。

また、本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂は、異なる２種以上のＰＶＡ系樹脂との混合物であってもよく、変性種が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、他の共重合成分が異なるものなどを挙げることができる。

本発明の接着剤は、上記のＰＶＡ系樹脂を主成分とするものであるが、本発明の目的を阻害しない範囲において他の任意の樹脂を配合することができる。かかる他の樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、を挙げることができる。
ここで、主成分とは、ＰＶＡ系樹脂が５０重量％以上であることであり、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。

また、同様に各種添加剤を配合することも可能であり、かかる添加剤としては、例えば、反応性希釈剤、離型剤、帯電防止剤、充填剤、繊維状補強材、シランカップリング剤、染料、顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等の公知の添加剤を挙げることができる。

なお、接着剤層の強度、剛度を向上させるためには充填剤の配合が効果的であり、かかる充填剤としては、例えば、カオリンなどのクレー類、非晶質シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカなどのシリカ類、タルク、炭酸カルシウムなどの無機系充填剤、プラスチックピグメントなどの有機系充填剤などを挙げることができる。また、かかる充填剤の配合量は、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲から選択される。

本発明のガラス用接着剤の形状と使用形態としては特に限定されるものではないが、例えば、液状接着剤として被着面に塗布やスプレーする方法、フィルム状接着剤として被着面に貼付する方法、ホットメルト型接着剤として加熱溶融させて用いる方法などを挙げることができる。

まず、液状接着剤として使用する場合について詳細に説明する。
ＰＶＡ系樹脂は水溶性であるため、これを水溶液とした水性の液状接着剤として使用することが可能である。なお、かかる水性液状接着剤は、作業時の安全性、取扱い性に優れる。

かかる水性液状接着剤には、ガラス／本発明の接着剤／プラスチックフィルムなどの構成を考慮すると、本発明の目的を阻害しない範囲において、例えばガラス以外の基材への親和性の調整や揮発性の調整等を目的として各種溶剤を単独あるいは混合して配合することもできる。かかる溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどの１級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
また、その他の添加剤として、水性液として貯蔵する場合の安定性、および使用する場合の作業性等の向上を目的として、消泡剤、防錆剤、防黴剤、防腐剤、レベリング剤等を配合してもよい。

かかる水性液状接着剤の製造方法としては、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂水溶液を作製し、これに必要に応じて他の添加剤を配合する方法や、ＰＶＡ系樹脂に各種添加剤を配合した後、これを水に溶解する方法などを挙げることができる。

かかる水性液状接着剤の濃度は、通常は３〜５０重量％、さらには５〜３０重量％、特には７〜２５重量％であることが好ましく、かかる濃度が低すぎると、充分な接着強度を得るために塗工量を増やす必要があり、その結果水が過剰となって乾燥に長時間要したり、余分な水が被着体外に染み出す場合があったり、粘度が低くなりすぎて塗工性が低下したりする場合があり、逆に高すぎると粘度が高くなりすぎて取扱い性や塗工性が低下する場合があるため好ましくない。

かくして得られた水性液状接着剤を使用するにあたっては、通常の液状接着剤と同様の方法を用いればよく、例えば、被着体であるガラス表面にバーコーター、アプリケーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、スプレーコート等などを用いて均一に塗布すればよい。
かかる塗工量としては、通常は乾燥重量で２０〜２５００ｇ／ｍ²であり、さらには３０〜２３００ｇ／ｍ²、特には５０〜２０００ｇ／ｍ²であることが好ましく、かかる塗工量が少なすぎると充分な接着強度が得られず、逆に多すぎると接着剤としての役割を終えた後の洗浄による除去が困難となる場合があるため好ましくない。

かくして被塗工体表面に塗工された水性液状接着剤は、これが水分を含有し、粘着性を有している状態でもう一方の被着体を重ね合わせ、その後、加熱、あるいは基材への吸収などによって接着剤中の水分を除去してもよいし、一旦、加熱乾燥することで水分を除去し、膜を形成した後、これに一方の被着体を重ね合わせ、加熱溶融させて接着性を発現させてもよい。

次に、本発明のガラス用接着剤をフィルム状接着剤として使用する場合について詳細に説明する。なお、本願明細書におけるフィルムとは、シートをも含む意味である。

本発明のガラス用フィルム状接着剤の製造法は、特に限定されるものではなく、例えば、溶液流延製膜法や、溶融押出製膜法などを挙げることができる。
溶液流延製膜法とは、本発明で用いるＰＶＡ系樹脂を含有する水溶液を金属ロール等の支持体上に流延し、加熱乾燥することで膜状に成形する方法であり、その際の水溶液の濃度、流延量は所望するフィルム状接着剤の膜厚に応じて選定すればよい。
また、製膜性を向上させる目的で、上述の水性液状接着剤の添加剤として例示した各種有機溶剤や添加剤を配合することができる。また、得られたフィルムを巻取る際のブロッキング防止の為に、公知のブロッキング防止剤を添加することもできる。

溶融押出製膜法は接着剤樹脂およびその樹脂組成物を加熱溶融させ、押出製膜する方法であり、特に、１，２−ジオール構造を側鎖に有するＰＶＡ系樹脂等、融点の低いＰＶＡ系樹脂であれば、製膜法を行うことができる。

なお、製膜時の溶融温度を調節する目的で、本発明の接着剤に可塑剤等を適宜配合してもよく、かかる可塑剤としては、例えば、脂肪族多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等）、グリセリン等の多価アルコールへエチレンオキサイドを付加した化合物、各種アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合付加体等）、糖類（例えば、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、キシロール、アラビノース、リブロース等）、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のフェノール誘導体、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物、α−メチル−Ｄ−グルコシド等のグルコシド類、水等を挙げることができる。

かかる溶融押出製膜時の溶融温度としては、通常１００〜２５０℃の範囲から選ばれるが、本発明のＰＶＡ系樹脂あるいはその組成物においては、ＰＶＡ系樹脂が高ケン化度であっても１１０〜２２０℃、さらには１４０〜２１０℃の低温で溶融製膜することが可能であり、さらにＰＶＡ系樹脂のケン化度を下げればより低温での製膜が可能である。

上述の方法により製膜して得られたフィルム状接着剤の厚さは、目的とする性能やガラス以外の被接着物の種類などによって異なるが、通常は２０〜２５００μｍであり、さらには３０〜２３００μｍ、特に５０〜２０００μｍであることが好ましい。かかる厚みが薄すぎると充分な接着強度が得られず、逆に厚すぎると接着剤としての役割を終えた後の洗浄による除去が困難になる傾向がある。
また、フィルム状接着剤の表面状態は保存時等のフィルム同士の密着を防止したり、被着面と重ね合わせた後の貼りなおしを容易にするため、凹凸のあるマット処理あるいはエンボス処理が施されたものも好ましい。

かくして得られたフィルム状接着剤をガラス積層体等の接着剤として使用するにあたっては、特に限定されないが、例えばガラス等の被着体の間にかかるフィルム状接着剤を挟み、真空バッグに入れ密着させた後、加熱加圧することでＰＶＡ系樹脂を溶融させ、接着機能を発現させればよく、その際の装置としては公知のオートクレーブや真空加熱加圧ラミネーターなどを挙げることができる。
かかる真空加圧加熱ラミネーターとは、例えば特許第３０４３７２５号に記載された装置であり、基材を平箱に入れて急速に真空引きすると同時に加熱加圧し、３０秒〜１２０秒程度で急速に貼合接着、多層化できる装置である。かかる装置は現在パソコンのＣＰＵ（ＭＰＵ）などのビルドアップ基板製造に使用されており、比較的小型で小回りが効く装置であるため、例えば街のガラス店やガラス問屋において、予め切り出した色々な寸法のガラスの接着貼合わせをするのにとても有効である。
かかる加熱加圧による接着時の条件は特に限定されないが、通常は６０〜１８０℃の温度範囲、２ｈＰａ以下の真空度で実施される。
なお、かかる接着方法を用いる場合の接着剤中の含水率は、真空ポンプ側の負荷の点からより少ないほうが好ましいが、通常５％以内であれば特に問題なく接着させることができる。

また本発明のフィルム状接着剤は、その表面を若干水で濡らして膨潤させるだけで粘着性が発現し、その後、乾燥あるいはフィルム内部や基材に水分が移行して、接着剤中の水分量が少なくなるとともに非常に強い接着力が発現する。
工業的には、ガラス表面とフィルム状接着剤表面のいずれかを水で濡らして接着するのが好ましく、例えば、ガラス基材とフィルム状接着剤の間に水を満たした後に、プレスや加圧ローラーなどの加圧により水を搾り出す、いわゆるウエット＆スクイーズラミネートなどの方法を用いることができる。なお、かかる方法における接着貼り合わせは常温でも可能であるが、工程短縮などのため、適宜加熱して急速に乾燥させてもよい。

本発明のガラス用接着剤は、ガラス積層体としての用件が終了し、そのリサイクル時のような、積層体を各層に剥離しなければならない場合、および接着剤を完全に除去する必要がある場合、さらには接着工程における貼り損じ品を再使用するために剥離させたい場合などに、かかる接着剤を容易に水洗除去できる点が最大の特徴である。
かかる接着剤の水洗除去は、通常は１０℃以上の水、望ましくは４０℃以上の温水、８０℃以上の熱水で行うことが好ましいが、これに限定されるものではなく、例えば、蒸気によって接着層を膨潤させたのち、これを洗浄除去する方法や、水、温水、あるいは熱水中にガラス積層体を浸漬し、さらに超音波振動を加える方法などを採用することも可能である。

なお、本発明の接着剤の特徴である水溶性を阻害することになるが、接着後の耐水性を必要とされる場合においては、架橋剤を併用することも可能である。かかる架橋剤としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニル、塩基性塩化ジルコニルなどのジルコニウム化合物、ホウ酸、ホウ砂などのホウ素化合物、テトラアルコキシチタネートなどのチタン化合物を挙げることができる。

以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
なお、例中「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

［実施例１］
〔ＰＶＡ系樹脂（１）の作製〕
未変性ＰＶＡ（ケン化度９８モル％、平均重合度１７００）をメタノール中（浴比ＰＶＡ系樹脂：メタノール＝１：７）で洗浄し、吸引ろ過でメタノールを振り切った。かかる洗浄と振り切りを合計で４回行い、酢酸ナトリウム含有量０．０４％のＰＶＡ系樹脂（１）を得た。

〔ガラス用接着剤の作製〕
上記で得られたＰＶＡ系樹脂（１）の１０％水溶液を作製し、ガラス用接着剤（１）とした。

〔接着性評価〕
直径９ｃｍのガラスシャーレ（ペトリシャーレ９０Ａ）に、上記で得られたガラス用接着剤（１）を２０部流し入れ、室温２３℃、湿度５０ＲＨ％にて、７日間乾燥させた。
シャーレ上のフィルム（乾燥させたガラス用接着剤（１））に、カッターナイフで直角の切り込みを入れた。切り込み部分から、ピンセット又は手にてフィルムの剥離をし、以下のように評価した。

Ａ：ガラスから剥離できず、フィルムが破損した。
Ｂ：ガラスから手で剥離できたが、力を必要とした。
Ｃ：ガラスからピンセットで容易に剥離できた。

［実施例２］
実施例１においてＰＶＡ系樹脂として、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂（ケン化度９９モル％、平均重合度１０００、アセトアセチル基含有量５モル％）を用いて、同様に洗浄と振り切りを行い、酢酸ナトリウム量０．０１％とした。
得られたＰＶＡ系樹脂を実施例１と同様にガラス用接着剤と作製し、同様に評価した。

［実施例３］
実施例１においてＰＶＡ系樹脂として、スルホン酸基含有ＰＶＡ系樹脂（
ケン化度８８モル％、平均重合度２００、スルホン酸基含有量３モル％）を用いて、同様に洗浄と振り切りを行い、酢酸ナトリウム量０．０５％とした。
得られたＰＶＡ系樹脂を実施例１と同様にガラス用接着剤と作製し、同様に評価した。

［実施例４］
実施例１においてＰＶＡ系樹脂として、カチオン基含有ＰＶＡ系樹脂（ケン化度９９モル％、平均重合度１５００、カチオン基含有量３モル％）を用いて、同様に洗浄と振り切りを行い、酢酸ナトリウム量０．０６％とした。
得られたＰＶＡ系樹脂を実施例１と同様にガラス用接着剤と作製し、同様に評価した。

［比較例１］
実施例１においてＰＶＡ系樹脂として、ケン化度８８モル％、平均重合度２３００のＰＶＡ系樹脂を用いて、同様に洗浄と振り切りを行い、酢酸ナトリウム量０．２％とした。
得られたＰＶＡ系樹脂を実施例１と同様にガラス用接着剤と作製し、同様に評価した。

［比較例２］
実施例１においてＰＶＡ系樹脂の洗浄、振り切りを行わずに、酢酸ナトリウム量３．５％とした。
得られたＰＶＡ系樹脂を実施例１と同様にガラス用接着剤と作製し、同様に評価した。

本発明のガラス用接着剤を用いた実施例１〜４においては、ＰＶＡ系樹脂の変性種の種類に限らず、接着性の高い接着剤が得られた。一方、カルボン酸塩（酢酸ナトリウム）の量が多い比較例１及び２では、ガラスとの接着性が低いものであった。

本発明のガラス用接着剤は、ガラスとの接着性に優れ、製造工程も簡単であるため、自動車用合わせガラス、防犯用ガラス等の各種ガラス積層体用接着剤として、あるいはガラスに各種物品を接着するための接着剤、更にはガラス製品の一時保護用の接着剤として好適である。

Claims

カルボン酸塩の含有量が０．１重量％以下であるポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とするガラス用接着剤。
カルボン酸塩が、酢酸塩であることを特徴とする請求項１記載のガラス用接着剤。
カルボン酸塩が、カルボン酸のナトリウム塩であることを特徴とする請求項１記載のガラス用接着剤。
カルボン酸塩が、酢酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載のガラス用接着剤。
ガラスと請求項１〜４いずれか記載のガラス用接着剤から形成された塗膜を有することを特徴とする積層体。