CN116997451A - 聚乙烯醇系薄膜及其制造方法、以及使用其的偏光膜、偏光板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供制造偏光膜时的拉伸性优异、能够抑制断裂、能够降低浸渍于水中时的聚乙烯醇系树脂的溶出量的聚乙烯醇系薄膜及其制造方法等。一种聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，在将前述聚乙烯醇系薄膜沿MD方向切片而得的薄膜片的厚度方向的双折射率分布MDΔn、与将前述聚乙烯醇系薄膜沿TD方向切片而得的薄膜片的厚度方向的双折射率分布TDΔn的差中，即在薄膜的厚度方向的取向性分布MDΔn‑TDΔn中，将薄膜的整体厚度100％中于薄膜的厚度方向的两端40％的各范围内的各峰顶值设为∥s1、∥s2，将薄膜的整体厚度100％中于薄膜的厚度方向的中央20％的范围内的平均值设为∥c，且∥s1>∥s2时，满足下式(1)及(2)中的至少一者：0.00150≤|∥s1‑∥c|≤0.00300……(1)；0.00045≤|∥s2‑∥c|≤0.00090……(2)。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇系薄膜，更详细而言，涉及在制造偏光膜时，对于拉伸时的张力降低、缺陷减少有效，且抑制拉伸时的断裂、缺陷超过标准因而能够以高制品率进行制造的聚乙烯醇系薄膜及制造方法、以及使用该聚乙烯醇系薄膜的偏光膜、偏光板。
背景技术
以往，聚乙烯醇系薄膜作为透明性优异的薄膜而被利用于许多用途，其有用的用途之一可列举偏光膜。偏光膜作为液晶显示器的基本构成组件使用，近年来，对需要高质量且高可靠性的设备，其使用正在扩大。
如此之中，伴随着液晶电视、多功能便携式终端等屏幕的高亮度化、高精细化、大面积化、薄型化，需要光学特性优异的偏光膜。具体而言，需要进一步改善偏光度、消除色度不均。
一般而言，聚乙烯醇系薄膜从聚乙烯醇系树脂的水溶液利用连续流延法来制造。具体而言，将聚乙烯醇系树脂的水溶液流延到流延鼓、无端环带等流延模中，且将所得到的薄膜自流延模剥离后，边使用夹持辊等沿行进方向(MD方向)输送，边使用热辊、浮动式干燥机施加干燥，从而进行制造。在该输送工序中，对于薄膜而言，在行进方向(MD方向)受到拉伸，故聚乙烯醇系高分子容易在MD方向上取向。
另一方面，一般而言，偏光膜通过使作为其坯料的聚乙烯醇系薄膜以水(包含温水)溶胀后，以碘等二色性染料染色，且施加拉伸来制造。
在该溶胀工序中，重要的是，使聚乙烯醇系薄膜快速溶胀、以及在染色工序中以染料能够顺利渗入薄膜内部的方式使聚乙烯醇系薄膜均匀溶胀。
另外，该拉伸工序是在行进方向(MD)上将染色后的薄膜拉伸，而使薄膜中的二色性染料高度取向的工序，但为了使偏光膜的偏光性能改善，重要的是在拉伸工序中，为坯料的聚乙烯醇系薄膜在行进方向(MD)上显示出良好的拉伸性。
另外，在前述偏光膜制造工序的溶胀工序中，当杂质自聚乙烯醇系薄膜溶出而污染溶胀槽时，变成污染会扩散到全部后续工序。在染色工序、硼酸交联工序中，当杂质自聚乙烯醇系薄膜溶出时，也变成不仅所得到的偏光膜的偏光性能降低，而且各工序中所使用的药液的过滤、更换均需要格外大的劳力。就该杂质而言，可列举存在于聚乙烯醇系薄膜中的低分子量的聚乙烯醇系树脂(包含低聚物)，尤其，分子量为5万以下的低分子量体容易溶出到水中，且有容易形成降低偏光度的低分子量的碘络合物的倾向。
就改良前述拉伸性的方法而言，例如提出了：控制流延鼓的速度和最终卷绕速度的方法(例如，参照专利文献1)、聚乙烯醇系薄膜的长度方向和宽度方向各自在厚度方向上经平均化的双折射率的值满足特定关系式的聚乙烯醇系薄膜(例如，参照专利文献2)。
另外，就改良溶胀工序中的由来自聚乙烯醇系薄膜的溶出所致的污染的方法而言，例如提出了一种聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，在50℃的水中浸渍了1分钟时的聚乙烯醇系树脂的溶出量为900ppm/m2以下，且以特定条件测得的短边方向的卷曲角度为135°以下(例如，参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-315141号公报
专利文献2：国际公开第2012/132984号
专利文献3：国际公开第2017/204271号
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使采用前述专利文献的方法，对于改善制造偏光膜时的拉伸性以及控制聚乙烯醇系树脂的溶出量仍不充分。
具体而言，前述专利文献1虽特定了制造聚乙烯醇系薄膜时的对MD方向的拉伸程度(拉伸状态)，但针对为薄膜的聚乙烯醇系薄膜，并未公开制造偏光膜时的拉伸性。另外，流延鼓的速度与最终卷绕速度的比率大于1且在行进方向(MD)拉伸而得的聚乙烯醇系薄膜有制造偏光膜时的拉伸性降低的倾向。另一方面，在使流延鼓的速度与最终卷绕速度的比率低于0.9时，因皱褶、松弛的影响而有输送(制造)稳定性恶化的倾向。
前述专利文献2的公开技术中，虽能够展现高拉伸性，但对于降低溶胀工序中的聚乙烯醇系树脂的溶出尚有改良的余地。
前述专利文献3的公开技术虽能够得到聚乙烯醇系树脂的溶出量少的聚乙烯醇系薄膜，但对于用以得到近来需要高偏光度的偏光膜的拉伸性尚有改良的余地。
因此，本发明在这样的背景下，提供一种聚乙烯醇系薄膜，其制造偏光膜时的拉伸性优异、能够抑制断裂、能够得到偏光性能优异的偏光膜，而且能够降低浸渍于水中时的聚乙烯醇系树脂的溶出量、不污染偏光膜制造设备；并且提供该聚乙烯醇系薄膜的制造方法、以及使用该聚乙烯醇系薄膜的偏光膜及偏光板。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于该情况而反复认真研究，结果发现：将聚乙烯醇系薄膜的厚度方向的表层与芯层的取向性控制在特定范围内的聚乙烯醇系薄膜在制造偏光膜时，对于聚乙烯醇系树脂的溶出量降低、拉伸时的张力降低有效，可得到缺陷少的偏光膜，且能够抑制偏光膜制造设备的污染。
即，本发明提供以下的[1]～[13]。
[1]
一种聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，
在将所述聚乙烯醇系薄膜沿MD方向切片而得的薄膜片的厚度方向的双折射率分布MDΔn、与将所述聚乙烯醇系薄膜沿TD方向切片而得的薄膜片的厚度方向的双折射率分布TDΔn的差中，即在薄膜的厚度方向的取向性分布MDΔn-TDΔn中，
将薄膜的整体厚度100％中于薄膜的厚度方向的两端40％的各范围内的各峰顶值设为∥s1、∥s2，将薄膜的整体厚度100％中于薄膜的厚度方向的中央20％的范围内的平均值设为∥c，且∥s1>∥s2时，
满足下式(1)及(2)中的至少一者：
0.00150≤|∥s1-∥c|≤0.00300…(1)；
0.00045≤|∥s2-∥c|≤0.00090…(2)。
[2]
根据[1]所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，所述∥c满足下式(3)：
-0.00050≤∥c<0.0006…(3)。
[3]
根据[1]或[2]所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，将所述薄膜的整体厚度100％中靠近所述∥s1侧的薄膜表面的厚度位置设为0％，且将靠近所述∥s2侧的薄膜表面的厚度位置设为100％时，|∥s1-∥c|/2表示的值的厚度位置为4％以上且低于7％的范围内。
[4]
根据[1]至[3]中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，所述聚乙烯醇系薄膜的厚度为5～70μm，宽度为4m以上，长度为4km以上。
[5]
一种偏光膜，其特征在于，其使用[1]至[4]中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜而得到。
[6]
一种偏光板，其特征在于，具备：[5]所述的偏光膜、以及设置于所述偏光膜的至少单面的保护薄膜。
[7]
一种聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其特征在于，其为制造[1]至[4]中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜的方法，经过下述工序(A)～(C)进行制造：
工序(A)：制备聚乙烯醇系树脂水溶液；
工序(B)：将聚乙烯醇系树脂水溶液流延到流延模中进行制膜；
工序(C)：通过使制膜而得的薄膜与多个热辊接触进行加热干燥。
[8]
根据[7]所述的聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其中，所述工序(C)中的使用多个热辊的干燥满足下述条件(c1)及(c2)：
条件(c1)：接触薄膜水分率大于11质量％的薄膜的热辊的温度全部为50～90℃；
条件(c2)：薄膜水分率成为11质量％以下且与接触过流延模的面为相反侧的薄膜表面最初所接触的热辊的温度为100℃以上。
[9]
根据[8]所述的聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其中，所述工序(C)中的使用多个热辊的干燥还满足下述条件(c3)：
条件(c3)：进行了所述条件(c2)中的干燥的热辊及其以后的任一热辊中，使热辊的温度为100℃以上并使其与接触过流延模的薄膜表面接触。
[10]
根据[7]至[9]中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其具备下述工序(D)，且所述工序(D)中的热处理温度低于100℃：
工序(D)：将工序(C)中得到的薄膜使用热风进行热处理。
[11]
一种聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其特征在于，其经过制备聚乙烯醇系树脂水溶液的工序(A)、将聚乙烯醇系树脂水溶液流延到流延模中进行制膜的工序(B)、通过使制膜而得的薄膜与多个热辊接触进行加热干燥的工序(C)来制造聚乙烯醇系薄膜，
所述工序(C)中的使用多个热辊的干燥满足下述条件(c1)及(c2)：
条件(c1)：接触薄膜水分率大于11质量％的薄膜的热辊的温度全部为50～90℃；
条件(c2)：薄膜水分率成为11质量％以下且与接触过流延模的面为相反侧的薄膜表面最初所接触的热辊的温度为100℃以上。
[12]
根据[11]所述的聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其中，所述工序(C)中的使用多个热辊的干燥还满足下述条件(c3)：
条件(c3)：进行了所述条件(c2)中的干燥的热辊及其以后的任一热辊中，使热辊的温度为100℃以上并使其与接触过流延模的薄膜表面接触。
[13]
根据[11]或[12]所述的聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其具备将所述工序(C)中得到的薄膜使用热风进行热处理的工序(D)，所述工序(D)中的热处理温度低于100℃。
发明的效果
本发明的聚乙烯醇系薄膜为制造偏光膜时的拉伸性好、不易断裂的薄膜，故可以得到可为高拉伸且具有高偏光性能的偏光膜，并且因能够抑制制造偏光膜时的聚乙烯醇系树脂的溶出，故也能够抑制偏光膜制造设备的污染、得到缺陷少的偏光膜。
附图说明
图1为示意性示出本发明的实施方式的一个例子的薄膜的厚度方向的取向性分布MDΔn-TDΔn的一个例子的说明图。
图2为示意性示出本发明的实施方式的一个例子的薄膜的厚度方向的取向性分布MDΔn-TDΔn的一个例子的说明图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
需要说明的是，在本发明中表示为“X～Y”(X、Y为任意数字)时，除非另有指明，否则包含“X以上且Y以下”的含义，且也包含“优选为大于X”或“优选为小于Y”的含义。
另外，“X和/或Y(X、Y为任意构成)”，是指X及Y中的至少一者，且是指仅X、仅Y、X及Y这3种。
本发明的实施方式的一个例子的聚乙烯醇系薄膜(以下，有时称为“本聚乙烯醇系薄膜”)最大的特征在于：在将聚乙烯醇系薄膜沿MD方向切片而得的薄膜片的厚度方向的双折射率分布MDΔn、与将前述聚乙烯醇系薄膜沿TD方向切片而得的薄膜片的厚度方向的双折射率分布TDΔn的差中，即在薄膜的厚度方向的取向性分布MDΔn-TDΔn中，将于薄膜的厚度方向的两端40％的各范围内的各峰顶值(最大值)设为∥s1、∥s2(其中，∥s1>∥s2)，将于薄膜的厚度方向的中央20％的范围内的平均值设为∥c时，满足下式(1)及(2)中的至少一者。
0.00150≤|∥s1-∥c|≤0.00300…(1)
0.00045≤|∥s2-∥c|≤0.00090…(2)
需要说明的是，前述中央20％的范围是指以薄膜整体(总厚度)为100％时，薄膜整体中厚度方向的中央20％的区域(以薄膜厚度方向的中心为基准±10％的区域)，另外，前述两端40％的各范围是指以薄膜整体(总厚度)为100％时，位于前述中央20％的区域的厚度方向的两侧的各40％的区域。在本说明书中，有时将前述中央20％的范围表示为芯层、将前述两端40％的各范围分别表示为表层。
本聚乙烯醇系薄膜需要满足前述式(1)及(2)中的至少一者。不满足前述式(1)或(2)的聚乙烯醇系薄膜因制造偏光膜时的高拉伸性与聚乙烯醇系树脂的低溶出性的平衡差，故无法达成本发明的目的。
从低溶出性与高拉伸性的平衡优异的观点出发，本聚乙烯醇系薄膜优选满足前述式(1)，更优选满足前述式(1)及(2)这两者。
通过满足前述式(1)及(2)中的任一者，制造偏光膜时的拉伸性优异，且能够抑制聚乙烯醇系树脂的溶出，其理由未必清楚，但本发明人等在进行认真研究的过程中，发现了：通过控制薄膜的表层的取向性与芯层的取向性的差异，可提供低溶出性与高拉伸性的平衡优异的聚乙烯醇系薄膜。也即，本发明人等得到如下见解：在薄膜的厚度方向的取向性分布MDΔn-TDΔn中，当薄膜的表层的峰顶值与芯层的平均值的差过度大于规定值时，有制造偏光膜时的拉伸性差、容易断裂的倾向，另一方面，当前述差过度小于规定值时，有聚乙烯醇系薄膜的溶出量增加的倾向，且本发明人等发现了：通过将前述差控制在特定范围内，从而可提供制造偏光膜时的低溶出性以及高拉伸性的平衡优异的聚乙烯醇系薄膜。
此处进行有关于双折射Δn和取向性的说明。双折射Δn定义为异常光折射率(ne)与正常光折射率(no)的差，且记为Δn＝ne-no。此处，将成为Δn>0的聚合物称为正号性，将成为Δn<0的聚合物称为负号性，且已知聚乙烯醇为正号性的聚合物。一般而言，光入射到聚合物中时，会分为起因于聚合物的取向的与光轴平行的偏振波和与该光轴垂直的偏振波。可认为聚乙烯醇的取向方向与光轴(慢轴：折射率ne)一致，且因聚乙烯醇为正号性的聚合物，故若为MD取向的薄膜的话，则成为MD折射率(ne)>TD折射率(no)，若为TD取向的薄膜的话，则成为TD折射率(ne)>MD折射率(no)。此处，考虑将薄膜切片(切得很薄)且相对于切片表面垂直将光施加入射时的Δn。当将MD折射率的厚度方向的分布定义为nMD、将TD折射率的厚度方向的分布定义为nTD、将厚度折射率的厚度方向的分布定义为nZ时，将薄膜沿MD方向切片时的厚度方向的双折射率分布能够记为nMD-nZ，将沿TD方向切片时的厚度方向的双折射率分布能够记为nTD-nZ。此处，将前者表示为MDΔn，将后者表示为TDΔn。因nZ采用任一观察方法均相等，故当取两者的差时，则成为MDΔn-TDΔn＝(nMD-nZ)-(nTD-nZ)＝nMD-nTD，且成为厚度方向的MD与TD的折射率差分布。即，分布中成为nMD-nTD>0的部分表示MD取向，成为nMD-nTD<0的部分表示TD取向，故即MDΔn-TDΔn成为表示厚度方向的取向性的分布。因此，通过取得薄膜厚度方向的双折射率分布即MDΔn及TDΔn的差，能够得到薄膜厚度方向的取向性分布MDΔn-TDΔn。
在图1中示意性示出本发明中的薄膜厚度方向的取向性分布MDΔn-TDΔn的一个例子。
如同一图所示，在薄膜的厚度方向的两端40％的各范围(各表层)中的各峰顶值中，相对较大的峰顶值为∥s1，相对较小的峰顶值为∥s2。另外，如同一图所示，将薄膜的厚度方向的中央20％的范围(芯层)内的值平均后的值为∥c。本聚乙烯醇系薄膜通过将在薄膜厚度方向的取向性分布MDΔn-TDΔn中，相对较大的峰顶值∥s1与平均值∥c的差(|∥s1-∥c|)控制在0.00150以上且0.00300以下的范围(式(1))，或将相对较小的峰顶值∥s2与平均值∥c的差(|∥s2-∥c|)控制为0.00045以上且0.00090以下(式(2))，而成为制造偏光膜时的低溶出性与高拉伸性的平衡优异者。
在前述式(1)中，当|∥s1-∥c|的值低于下限值时，有制造偏光膜时的溶出量变多的倾向。
另外，在前述式(1)中，当|∥s1-∥c|的值超过上限值时，有表层与芯层的取向平衡差、制造偏光膜时的拉伸张力变高、变得容易断裂的倾向。
在低溶出性与高拉伸性的平衡优异的方面，本聚乙烯醇系薄膜优选满足下式(1’)，特别优选满足下式(1”)。
0.00160≤|∥s1-∥c|≤0.00300…(1’)
0.00170≤|∥s1-∥c|≤0.00250…(1”)
另外，在前述式(2)中，当|∥s2-∥c|的值低于下限值时，有制造偏光膜时的溶出量变多的倾向。
另外，在前述式(2)中，当|∥s2-∥c|的值超过上限值时，有表层与芯层的取向平衡差、制造偏光膜时的拉伸张力变高、变得容易断裂的倾向。
在低溶出性与高拉伸性的平衡优异的方面，本聚乙烯醇系薄膜优选满足下式(2’)，特别优选满足下式(2”)。
0.00050≤|∥s2-∥c|≤0.00075…(2’)
0.00050≤|∥s2-∥c|≤0.00070…(2”)
在高拉伸性的方面，本聚乙烯醇系薄膜优选∥c满足下式(3)。
-0.00050≤∥c<0.0005…(3)
在前述式(3)中，当∥c的值过小时，溶胀时在宽度方向(TD)上过度扩展而有拉伸性降低的倾向。
另外，在前述式(3)中，当∥c的值过大时，有拉伸时张力变得过高、变得容易断裂的倾向。
在高拉伸性的方面，本聚乙烯醇系薄膜特别优选满足下式(3’)，更优选满足下式(3”)，尤其优选满足下式(3”’)。
-0.00050≤∥c<0…(3’)
-0.00048≤∥c≤-0.00005…(3”)
-0.00045≤∥c≤-0.00010…(3”’)
在降低聚乙烯醇系树脂的溶出量的方面，本聚乙烯醇系薄膜优选为将薄膜的整体厚度100％中靠近∥s1侧的薄膜表面的厚度位置设为0％，且将靠近∥s2侧的薄膜表面的厚度位置为100％时，|∥s1-∥c|/2表示的值的厚度位置为4％以上且低于7％的范围内。
从低溶出性与高拉伸性的平衡优异的观点出发，前述|∥s1-∥c|/2表示的值特别优选为4.5～6.8％的范围内，更优选为5.0～6.5％的范围内。
当前述|∥s1-∥c|/2表示的值在低于4％的范围，也即过于靠近薄膜表面时，有溶出量变多的倾向。另外，当前述|∥s1-∥c|/2表示的值在7％以上的范围，也即距离薄膜表面过远时，有拉伸时的张力变高、变得容易断裂的倾向。
在图2中示意性示出本发明中的薄膜厚度方向的取向性分布MDΔn-TDΔn的一个例子中的|∥s1-∥c|/2所示的值。如同一图所示，将薄膜厚度方向的各表面中靠近∥s1侧的薄膜表面的厚度位置设为0％，且将靠近∥s2侧的薄膜表面的厚度位置为100％时，通过|∥s1-∥c|/2表示的值的厚度位置控制在4％以上且低于7％的范围内，从而能够进一步降低聚乙烯醇系树脂的溶出量故优选。
在本发明中，就控制为前述式(1)～(3)等范围的方法而言，优选为在利用后述的连续流延法所进行的聚乙烯醇系薄膜的制造方法中，将以流延模制膜而得的薄膜自流延模剥离后，使用满足规定条件的热辊进行干燥的方法。特别优选的是，将接触薄膜水分率大于11质量％的薄膜的热辊的温度全部设为50～90℃(条件(c1))，且使薄膜水分率成为11质量％以下且与接触过流延模的面为相反侧的薄膜表面最初所接触的热辊的温度设为100℃以上(条件(c2))。在不满足前述条件(c1)及(c2)这两者的制造方法的情况下，有控制为前述式(1)或(2)的范围变得困难的倾向，不易得到低溶出性与高拉伸性的平衡优异的聚乙烯醇系薄膜，难以达成本发明的目的。
一般而言，在对聚乙烯醇系薄膜进行连续制膜的情况下，边沿MD方向输送边进行干燥及热处理，故有MD方向的取向变强的倾向。当MD方向的取向过强时，有薄膜的张力变大、制造偏光膜时变得容易断裂的倾向，另一方面，当为了削弱MD方向的取向而降低制膜工序中的温度条件时，则有聚乙烯醇系树脂的溶出量增加的倾向，故以往在制造偏光膜时，难以兼顾高拉伸性与低溶出性。
本发明人等着眼于如下方面：在聚乙烯醇系薄膜的制造工序中的干燥工序中，由于自薄膜的表层到芯层产生水分率的梯度的影响，在薄膜的表层与芯层于干燥、热处理的有效时间点上存在差异；且本发明人等得知：通过调整薄膜的水分率及干燥条件、热处理条件，能够理想地控制薄膜的表层与芯层的取向性；更进一步，通过以成为前述式(1)和/或(2)的范围的方式控制该薄膜的表层与芯层的取向性，从而发现了能够兼顾制造偏光膜时的高拉伸性与低溶出性的最佳取向性分布。
以下，按工序顺序更详细说明本聚乙烯醇系薄膜的制造方法，但本聚乙烯醇系薄膜的制造方法并不限于这些实施方式。
本聚乙烯醇系薄膜优选经过下述工序(A)～(C)进行制造，在下述工序(A)～(C)之后更优选进一步经过工序(D)进行制造。
工序(A)：制备聚乙烯醇系树脂水溶液的工序。
工序(B)：将聚乙烯醇系树脂水溶液流延到流延模中进行制膜的工序。
工序(C)：通过使制膜而得的薄膜与多个热辊接触进行加热干燥的工序。
工序(D)：将所得到的薄膜使用热风进行热处理的工序。
<工序(A)>
工序(A)为制备聚乙烯醇系树脂水溶液的工序。
首先，针对为本聚乙烯醇系薄膜的材料的聚乙烯醇系树脂、及聚乙烯醇系树脂水溶液进行说明。
就构成本聚乙烯醇系薄膜的聚乙烯醇系树脂而言，通常使用未改性的聚乙烯醇系树脂，即、将乙酸乙烯酯进行聚合而得到的聚乙酸乙烯酯施加皂化而制造的树脂。也可根据需要使用如下树脂：将乙酸乙烯酯与少量(通常为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下)的可与乙酸乙烯酯共聚的成分的共聚物施加皂化而得到的树脂。就可与乙酸乙烯酯共聚的成分而言，例如可列举不饱和羧酸(例如包含盐、酯、酰胺、腈等)、碳数2～30的烯烃类(例如，乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等)、乙烯基醚类、不饱和磺酸盐等。另外，也能够使用将皂化后的羟基施加化学修饰而得到的改性聚乙烯醇系树脂。这些能够单独使用或者组合使用2种以上。
另外，就本聚乙烯醇系薄膜中使用的聚乙烯醇系树脂而言，也能够使用侧链具有1,2-二醇结构的聚乙烯醇系树脂。对于该侧链具有1,2-二醇结构的聚乙烯醇系树脂，例如可利用如下方法得到：(i)将乙酸乙烯酯与3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物施加皂化的方法、(ii)将乙酸乙烯酯与乙烯基碳酸亚乙酯的共聚物施加皂化及脱羧的方法、(iii)将乙酸乙烯酯与2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环的共聚物施加皂化及脱缩酮化的方法、(iv)将乙酸乙烯酯与甘油单烯丙基醚的共聚物施加皂化的方法等。
本聚乙烯醇系薄膜中使用的聚乙烯醇系树脂的重均分子量优选为10万～30万，特别优选为11万～28万，更优选为12万～26万。当前述重均分子量过小时，在将聚乙烯醇系树脂制成光学薄膜的情况下，有不易得到充分的光学性能的倾向，当过大时，在使用聚乙烯醇系薄膜来制造偏光膜时，有拉伸变得困难的倾向。
需要说明的是，前述聚乙烯醇系树脂的重均分子量为利用GPC-MALS法而测得的重均分子量。
本聚乙烯醇系薄膜中使用的聚乙烯醇系树脂的平均皂化度通常优选为98摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上，更优选为99.5摩尔％以上，尤其优选为99.8摩尔％以上。当平均皂化度过小时，在将聚乙烯醇系薄膜制成偏光膜的情况下，有无法得到充分的光学性能的倾向。
此处，本发明中的平均皂化度为依照JIS K 6726而测得者。
就本聚乙烯醇系薄膜中使用的聚乙烯醇系树脂而言，也可并用改性种类、改性量、重均分子量、平均皂化度等不同的2种以上的聚乙烯醇系树脂。
在本聚乙烯醇系薄膜中使用的聚乙烯醇系树脂水溶液中，除了聚乙烯醇系树脂以外，从制膜性的观点出发，更优选根据需要使其含有甘油、一缩二甘油、三聚甘油、乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷等一般使用的增塑剂；或非离子性、阴离子性及阳离子性中的至少一种的表面活性剂。这些能够单独使用或者组合使用2种以上。
如此得到的聚乙烯醇系树脂水溶液的树脂浓度优选为15～60质量％，特别优选为17～55质量％，更优选为20～50质量％。当前述水溶液的树脂浓度过低时，干燥负荷变大,故有生产能力降低的倾向，当过高时，有粘度变得过高而变得不易均匀溶解的倾向。
接着，对所得到的聚乙烯醇系树脂水溶液施加脱泡处理。就脱泡方法而言，可列举利用静置脱泡、多螺杆挤压机所进行的脱泡等方法。就多螺杆挤压机而言，为具有通气孔的多螺杆挤压机即可，通常使用具有通气孔的双螺杆挤压机。
<工序(B)>
工序(B)为将聚乙烯醇系树脂水溶液流延到流延模中进行制膜的工序。
前述脱泡处理之后，聚乙烯醇系树脂水溶液被逐次定量地导入到T型缝模，排出并流延到旋转的流延鼓上，利用连续流延法来制膜成薄膜。
T型缝模出口的聚乙烯醇系树脂水溶液的树脂温度优选为80～100℃，特别优选为85～98℃。
当前述树脂温度过低时，有变得流动不良的倾向，当过高时，有发泡的倾向。
聚乙烯醇系树脂水溶液的粘度在排出时优选为50～200Pa·s，特别优选为70～150Pa·s。
当前述粘度过高时，有变得流动不良的倾向，当过低时，有流延制膜变得困难的倾向。
自T型缝模排出到流延鼓的聚乙烯醇系树脂水溶液的排出速度优选为0.2～5m/分钟，特别优选为0.4～4m/分钟，更优选为0.6～3m/分钟。
当前述排出速度过慢时，有生产率降低的倾向，当过快时，有流延变得困难的倾向。
前述流延鼓的直径优选为2～5m，特别优选为2.4～4.5m，更优选为2.8～4m。
当前述直径过小时，流延鼓上的干燥区间变短，故有速度不易升高的倾向，当过大时，有输送性降低的倾向。
前述流延鼓的宽度优选为4m以上，特别优选为4.5m以上，更优选为5m以上，尤其优选为5～8m。当前述流延鼓的宽度过小时，有生产率降低的倾向。
前述流延鼓的旋转速度优选为3～50m/分钟，特别优选为7～40m/分钟，更优选为10～35m/分钟。当前述旋转速度过慢时，有生产率降低的倾向，当过快时，有干燥变得不充分的倾向。
前述流延鼓的表面温度优选为40～99℃，特别优选为60～95℃。当前述表面温度过低时，有变得干燥不良的倾向，当过高时，有发泡的倾向。
<工序(C)>
工序(C)为将前述制膜而得的薄膜进行加热干燥的工序。
将自流延鼓剥离的薄膜(前述制膜而得的薄膜)使用夹持辊等沿行进方向(MD方向)输送，且通过使该薄膜的表面以及背面与多个热辊交互接触而进行干燥。热辊优选的是例如对表面进行硬镀铬处理或镜面处理后的直径0.2～2m的辊，通常使用2～30根、优选使用10～25根来进行干燥。
前述热辊的表面温度(以下有时称为“热辊温度”)并没有特别限制，但通常优选为50～150℃，更优选为70～140℃。当前述表面温度过低时，有变得干燥不良的倾向，当过高时，有变得过度干燥而导致波纹等外观不良的倾向。
在前述工序(C)中，在得到低溶出性与高拉伸性的平衡优异的薄膜的方面，多个热辊温度优选满足下述条件(c1)及(c2)，更优选满足下述条件(c1)至(c3)的全部。
条件(c1)：接触薄膜水分率大于11质量％的薄膜的热辊的温度全部为50～90℃。
条件(c2)：薄膜水分率成为11质量％以下且与接触过流延模的面为相反侧的薄膜表面最初所接触的热辊的温度为100℃以上。
条件(c3)：进行了前述条件(c2)中的干燥的热辊及其以后的任一热辊中，使热辊温度为100℃以上并使其与接触过流延模侧的薄膜表面接触。
前述条件(c1)中，接触水分率大于11质量％的薄膜的热辊的热辊温度优选为55～90℃，特别优选为60～90℃。
前述条件(c2)中，薄膜水分率成为11质量％以下且与接触过流延模的面为相反侧的薄膜表面最初所接触的热辊的热辊温度特别优选为102℃以上，更优选为105℃以上。在抑制产生薄膜的波纹的方面，热辊温度的上限特别优选为130℃以下。
需要说明的是，前述条件(c2)中，“薄膜水分率成为11质量％以下且与接触过流延模的面为相反侧的薄膜表面最初所接触的热辊”(以下有时称为“c2热辊”)是指，在工序(C)中使用的多个热辊中位于上流侧的任意热辊(R1)、相邻设置于热辊(R1)的下流侧的热辊(R2)、相邻设置于热辊(R2)的下流侧的热辊(R3)中，测定经过热辊(R1)后的薄膜水分率，在该薄膜水分率初次达到11质量％以下的情况下，在热辊(R2)与接触过流延模的面为相反侧的薄膜表面接触时，热辊(R2)即相当于“c2热辊”。
另外，在热辊(R2)与接触过流延模的薄膜表面接触时且热辊(R3)与接触过流延模的面为相反侧的薄膜表面接触的情况下，热辊(R3)即相当于“c2热辊”。
另外，前述条件(c2)中，优选的是，水分率成为11质量％后最初接触薄膜的热辊与薄膜的最初接触流延模的面为相反的薄膜表面接触，且将该相反的薄膜表面施加干燥。
前述条件(c3)中，使与接触过流延模侧的薄膜表面接触的热辊的热辊温度特别优选为102℃以上，更优选为105℃以上。在抑制发生薄膜的波纹的方面，热辊温度的上限特别优选为130℃以下。
另外，前述条件(c3)中，在减少薄膜表面背面的干燥差异的方面，优选的是，将热辊温度设为100℃以上且与接触过流延模侧的薄膜表面接触的热辊设置于条件(c2)的热辊的下一根热辊。
此外，在条件(c3)的热辊及其以后的热辊中，优选的是，以热辊温度为50～95℃的热辊进一步进行干燥。
<工序(D)>
工序(D)为将通过前述工序(C)所得到的薄膜使用热风进行热处理的工序。
将经过前述工序(C)的薄膜以例如浮动式干燥机等进行热处理即可。该热处理的温度优选低于100℃，特别优选为70～99℃，更优选为75～97℃。
当前述热处理温度过高时，会有因干燥过度而拉伸时的张力变得过高、变得容易断裂的倾向。
另外，热处理时间优选为20～100秒钟，特别优选为40～70秒钟。当前述热处理时间过长时，会有因干燥过度而拉伸时的张力变得过高、变得容易断裂的倾向。
〔薄膜水分率〕
在本发明中，薄膜水分率能够如下测定。
测定自干燥辊收集到的聚乙烯醇系薄膜的宽度方向中央部的水分率测定用的试样薄膜的质量(减压干燥前)。接着，将试样薄膜在真空干燥机(真空度：10mmHg以下)中、以83℃进行20分钟的减压干燥，并测定减压干燥后的试样薄膜的质量。自得到的减压干燥前后的试样薄膜的质量，通过下式计算出水分率。
水分率(％)＝{(减压干燥前的薄膜的质量)-(减压干燥后的薄膜的质量)}×100/(减压干燥前的薄膜的质量)
〔聚乙烯醇系薄膜〕
如此经过前述工序(A)～(D)得到聚乙烯醇系薄膜，最终卷绕于辊而成为制品。
对于聚乙烯醇系薄膜的长度，从大面积化偏光膜的观点出发，优选为4km以上，从输送质量的观点出发，特别优选为5～50km。
对于聚乙烯醇系薄膜的宽度，在宽幅化偏光膜的方面，优选为4m以上，特别优选为5m以上，从避免制造偏光膜时的断裂的观点出发，更优选为5～6m。
聚乙烯醇系薄膜的厚度优选为5μm以上，特别优选为15μm以上，更优选为25μm以上，尤其优选为30μm以上。另外，前述厚度优选为70μm以下，特别优选为65μm以下，更优选为60μm以下。
从避免污染偏光膜制造设备的观点出发，聚乙烯醇系薄膜中的聚乙烯醇系树脂的溶出量优选为60ppm以下，特别优选为50ppm以下。需要说明的是，前述溶出量为利用后述的实施例中记载的方法而测得的值。
对于聚乙烯醇系薄膜的极限拉伸倍率，从避免断裂的观点出发，优选为6.8倍以上。需要说明的是，前述极限拉伸倍率为利用后述的实施例中记载的方法进行测定的值。
通过本发明的实施方式的一个例子的制造方法得到的聚乙烯醇系薄膜作为光学用是有用的。特别是作为制造偏光膜用的坯料薄膜是非常有用的。
以下，针对由本聚乙烯醇系薄膜构成的偏光膜、及偏光板的制造方法进行说明。
〔偏光膜的制造方法〕
本发明的偏光膜是将通过本发明的实施方式的一个例子的制造方法得到的本聚乙烯醇系薄膜自辊重复沿水平方向移送，且经过溶胀、染色、硼酸交联、拉伸、清洗、干燥等工序而制造的。
溶胀工序在染色工序之前实施。除了能够通过溶胀工序来清洗聚乙烯醇系薄膜表面的污物以外，还有通过使聚乙烯醇系薄膜溶胀来防止染色不均等的效果。在溶胀工序中，就处理液而言，通常使用水。该处理液的主成分若为水，则也可加入碘化化合物、表面活性剂等添加物、醇等。溶胀浴的温度通常为10～45℃左右，溶胀浴中的浸渍时间通常为0.1～10分钟左右。
对于染色工序，通过使含有碘或二色性染料的液体接触薄膜来进行。通常使用碘-碘化钾的水溶液，碘的浓度为0.1～2g/L、碘化钾的浓度为1～100g/L是适当的。染色时间为30～500秒钟左右是实用的。处理浴的温度优选为5～50℃。水溶液中，除了水溶剂以外，也可使其含有少量的与水有相容性的有机溶剂。
对于硼酸交联工序，使用硼酸、硼砂等硼化合物来进行。硼化合物以水溶液或水-有机溶剂混合液的形式且以浓度10～100g/L左右来使用，在稳定化偏光性能的方面，优选在液中使碘化钾共存。处理时的温度为30～70℃左右、处理时间优选为0.1～20分钟左右，另外，也可根据需要在处理中进行拉伸操作。
拉伸工序优选的是将薄膜沿单轴方向拉伸3～10倍、优选拉伸3.5～7倍。此时，也可以在拉伸方向的直角方向上进行一些拉伸(防止宽度方向的收缩的程度、或其以上的拉伸)。拉伸时的温度优选为40～170℃。此外，拉伸倍率最终设定为前述范围即可，拉伸操作不仅为1阶段，而且也可以在制造工序中多次实施。
对于清洗工序，例如通过在水、碘化钾等碘化物水溶液中浸渍薄膜来进行，能够去除在薄膜的表面产生的析出物。使用碘化钾水溶液时的碘化钾浓度可为10～1000g/L左右。清洗处理时的温度通常为5～50℃，优选为10～45℃。处理时间通常为1～300秒钟，优选为10～240秒钟。需要说明的是，水清洗和利用碘化钾水溶液进行的清洗也可适当组合实施。
干燥工序中，例如使用干燥机以40～100℃进行0.1～10分钟的干燥。
如此得到偏光膜，偏光膜的偏光度优选为99％以上，更优选为99.5％以上。当偏光度过低时，有液晶显示器中的对比度降低的倾向。
需要说明的是，偏光度如下计算出：例如由一般而言在将2片偏光膜以其取向方向成为同一方向的方式重合后的状态下在波长λ下测得的透光率(H11)、和在将2片偏光膜以取向方向成为互相正交的方向的方式重合后的状态下在波长λ下测得的透光率(H1)，依据下式(4)计算出。
偏光度＝〔(H11-H1)/(H11+H1)〕1/2…(4)
此外，本发明的实施方式的一个例子的偏光膜的单体透射率优选为43％以上。当前述单体透射率过低时，有变得无法达成液晶显示器的高亮度化的倾向。
单体透射率为使用分光光度计来测定偏光膜单体的透光率而得到的值。
〔偏光板的制造方法〕
接着，针对使用本发明的实施方式的一个例子的偏光膜的偏光板的制造方法进行说明。
本发明的实施方式的一个例子的偏光膜为适于制造色度不均少、偏光性能优异的偏光板。
本发明的实施方式的一个例子的偏光板通过在前述偏光膜的单面或两面经由粘接剂将光学各向同性的树脂薄膜作为保护薄膜进行贴合来制作。就保护薄膜而言，例如可列举纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚醚砜、聚芳烯酯、聚-4-甲基戊烯、聚苯醚等的薄膜或薄片。
对于贴合方法，通过公知的方法进行，例如通过将液状的粘接剂组合物均匀涂布于偏光膜、保护薄膜、或者这两者之后，将两者贴合并压接，施以加热、照射活性能量射线来进行。
需要说明的是，也可以在偏光膜的单面或两面涂布聚氨酯系树脂、丙烯酸类树脂、脲树脂等固化性树脂，施以固化而形成固化层来制成偏光板。若如此进行，则前述固化层成为前述保护薄膜的替代物，能够达到薄膜化。
使用通过本发明的实施方式的一个例子的制造方法得到的聚乙烯醇系薄膜的偏光膜及偏光板在偏光性能方面优异，优选在便携式信息终端机、计算机、电视、投影机、标牌、台式电子计算器、电子钟表、文字处理机、电子纸、游戏机、摄影机、照相机、相册、温度计、音响、汽车或机械类的仪表类等的液晶显示设备、太阳眼镜、防眩光眼镜、立体眼镜、穿戴式显示器、可折叠式显示器、显示组件(CRT、LCD、有机EL、电子纸等)用防反射膜、光通讯设备、医疗设备、建筑材料、玩具等中使用。
实施例
以下，列举实施例进一步具体说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，就不限于以下的实施例。
需要说明的是，例中“份”、“％”是指质量基准。
<测定条件>
(1)聚乙烯醇系树脂的溶出量(ppm)
将得到的聚乙烯醇系薄膜在23℃、50％RH下调湿24小时后，裁切出5片100mm×100mm(0.01m2)的试验片，将全部数量(合计0.05m2)在1L的离子交换水中、在50℃下浸渍1分钟而得到溶出液。在室温(23℃)下，在所述溶出液10mL中混合10mL的显色试剂(离子交换水500g、碘化钾7.4g、碘0.65g、硼酸10.6g)，然后使用分光光度计(岛津制作所公司制UV-3100PC)测定波长690nm的吸光度，自预先制作好的检量线计算出聚乙烯醇系树脂的浓度(ppm)。
(评价基准)
〇(非常好，very good)：溶出量为50ppm以下
△(好，good)：溶出量超过50ppm且为60ppm以下
×(差，poor)：溶出量超过60ppm
(2)极限拉伸倍率
对于得到的聚乙烯醇系薄膜，边沿水平方向输送，边浸渍于水温30℃的水槽中，边在行进方向(MD)上以原本的坯料为基准拉伸至1.5倍。接着，边在由碘0.2g/L、碘化钾15g/L构成的染色槽(30℃)中浸渍240秒，边进一步拉伸至1.3倍，进而浸渍于组成为硼酸50g/L、碘化钾30g/L的硼酸处理槽(50℃)中，且进行直到薄膜断裂为止的拉伸，测定极限拉伸倍率来进行拉伸性的评价。
(评价基准)
〇(非常好，very good)：可拉伸至6.8倍以上
×(差，poor)：低于6.8倍且断裂
(3)取向性分布
[取向性分布MDΔn-TDΔn的测定]
在聚乙烯醇系薄膜的行进方向(MD)的任意位置处，自聚乙烯醇系薄膜的宽度方向(TD)上的中央部裁切出MD×TD＝5mm×10mm大小的细片。接着，对于该细片以厚度100μm的PET薄膜夹持两侧，并进一步将其夹持于木框且安装于切片机装置。
然后，对于前述裁切出的细片，以与细片的行进方向(MD)平行并间隔为10μm进行切片，制作观察用的切片(MD×TD＝5mm×10μm)。
接下来，为了能够观察切片表面，将切片放倒而使切片表面朝上地放置于载玻片上，用盖玻片和磷酸三甲苯酯(折射率1.557)封片，使用二维光弹性评价系统“PA-micro”(Photonic Lattice公司制)来测定相位延迟(retardation)。
在将切片的相位延迟分布表示在“PA-micro”的测定画面的状态下，以将切片横切的方式将垂直于最初的前述聚乙烯醇系薄膜的表面的线段X自一表面到另一表面画出，在该线段X上进行线段分析而取得切片的厚度方向的相位延迟分布数据。需要说明的是，使用40倍物镜来进行观察，采用了将线宽设为3像素的相位延迟的平均值。
将得到的切片的厚度方向的相位延迟分布数据除以切片的厚度10μm，得到切片的厚度方向的双折射率分布MDΔn。
以同样的工序观察MD×TD＝10μm×5mm的切片，得到双折射率分布TDΔn。
为了修正由双折射率分布MDΔn与双折射率分布TDΔn的像素偏移所致的数据点数的差，使各自的双折射率分布通过三次样条内插而使其统一到1000点。取内插后的MDΔn与TDΔn的差，得到取向性分布MDΔn-TDΔn。像素偏移是指：表示在测定MD和TD的相位延迟分布数据时由于两者的微妙测定条件的差异等，即使为相同膜厚的薄膜，双折射率分布也不会成为相同的数据点数。
[∥s1、∥s2、∥c、|∥s1-∥c|/2的测定]
自前述得到的取向性分布MDΔn-TDΔn，得到薄膜的整体厚度100％中、在薄膜的厚度方向的两端40％的各范围内的各峰顶值。将得到的各峰顶值进行比较，将相对较大的峰顶值设为∥s1、相对较小的峰顶值设为∥s2。
另外，将在前述得到的取向性分布MDΔn-TDΔn中，薄膜的厚度整体100％中、在薄膜的厚度方向的中央20％的范围内的值平均，从而得到平均值∥c。
另外，自前述得到的取向性分布MDΔn-TDΔn，得到在将薄膜的厚度整体100％中靠近∥s1侧的薄膜表面的厚度位置设为0％、靠近∥s2侧的薄膜表面的厚度位置设为100％时的|∥s1-∥c|的半值(|∥s1-∥c|/2)的厚度位置。
(4)断裂次数
在使用得到的聚乙烯醇系薄膜来制造偏光膜的工序中，自开始制造偏光膜起12小时以内以目视确认薄膜断裂的次数。
(5)偏光度(％)
自得到的偏光膜裁切出长度4cm×宽度4cm的样品，使用自动偏光薄膜测定装置(日本分光公司制：VAP7070)来测定偏光度(％)。
(6)偏光膜中的缺陷个数
自得到的偏光膜裁切出长度方向(拉伸方向)30cm、宽度方向20cm的试验片，以目视观察存在于偏光膜表面的蓝色异物，求得最长径为50μm以上的异物缺陷的数目。重复此工序3次，求得每1片试验片的异物缺陷个数的平均值。需要说明的是，异物缺陷的最长径使用数字显微镜来测定。
<实施例1>
(聚乙烯醇系薄膜的制作)
在5,000L的溶解罐中，加入重均分子量142,000且皂化度99.8摩尔％的聚乙烯醇系树脂1,000kg、水2,500kg、作为增塑剂的甘油105kg、及作为表面活性剂的十二烷基磺酸钠0.25kg，边搅拌边升温至150℃并进行加压溶解，得到树脂浓度25质量％的聚乙烯醇系树脂水溶液。
接着，将该聚乙烯醇系树脂水溶液供给到具有通气孔的双螺杆挤压机施加脱泡后，使水溶液温度为95℃，自T型缝模排出口以10m/分钟排出并流延到旋转的流延鼓(表面温度90℃)来进行制膜。将得到的薄膜自流延鼓剥离，边使薄膜的表面以及背面与共15根热辊交互接触边进行输送。直到薄膜水分率成为11质量％为止的热辊(第1～第8热辊)的热辊温度设为90℃～60℃(平均75℃)，并使用水分率成为11质量％后最初接触的热辊(第9热辊)来将薄膜的与最初接触过流延模的面为相反面在108℃下进行干燥。在继续的第10热辊中对与流延模接触过的表面以108℃进行干燥，之后使用第11～15热辊以95～50℃(平均80℃)进行干燥。接着，自薄膜两面吹送95℃的热风50秒钟进行热处理后，最后纵切并卷绕，得到辊状的聚乙烯醇系薄膜(薄膜厚度60μm、宽度5m、长度5km)。得到的聚乙烯醇系薄膜的特性如表1所示。
(偏光膜的制作)
将得到的聚乙烯醇系薄膜边自辊卷出并沿水平方向输送，边浸渍于水温30℃的水槽中使其溶胀，边在行进方向(MD)上以原本的坯料为基准拉伸至1.7倍。该溶胀工序中，薄膜中未产生折痕、皱褶。接着，以最终得到的偏光膜的单体透射率成为43.5％的方式调整碘量，浸渍于包含碘化钾30g/L的组成的水溶液(30℃)中，边进行染色，边在行进方向(MD方向)上以原本的坯料为基准，以成为2.7倍的方式施加拉伸，然后浸渍于硼酸40g/L、碘化钾30g/L的组成的水溶液(55℃)中，边进行硼酸交联，边在行进方向(MD方向)上以原本的坯料为基准，施加单轴拉伸至6.2倍。最后，以碘化钾水溶液进行清洗，并在70℃下干燥2分钟，得到偏光膜。开始制造偏光膜后12小时以内的断裂次数、开始制造偏光膜后经过12小时之后取样而得的偏光膜的偏光性能及缺陷个数如表2所示。
<实施例2>
实施例1中，使用水分率成为11质量％后最初接触的热辊(第9热辊)来将薄膜的与最初接触过流延模的面为相反面在102℃下进行干燥，在继续的第10热辊中对与流延模接触过的表面以102℃进行干燥，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚乙烯醇系薄膜(宽度5m、厚度60μm、长度5km)。得到的聚乙烯醇系薄膜的特性如表1所示。
进一步，使用得到的聚乙烯醇系薄膜，与实施例1同样地进行，得到偏光膜。得到的偏光膜的特性如表2所示。
<实施例3>
实施例1中，自T型缝模排出口以10m/分钟排出并流延到旋转的流延鼓(表面温度85℃)来进行制膜，使用水分率成为11质量％后最初接触的热辊(第5热辊)来将薄膜的与最初接触过流延模的面为相反面在107℃下进行干燥，在继续的第6热辊中对与流延模接触过的表面以106℃进行干燥，之后使用第7～15热辊以70～50℃(平均55℃)进行干燥，接着，自薄膜两面吹送93℃的热风进行热处理，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚乙烯醇系薄膜(薄膜厚度45μm、宽度5m、长度5km)。得到的聚乙烯醇系薄膜的特性如表1所示。
进一步，使用得到的聚乙烯醇系薄膜，与实施例1同样地进行，得到偏光膜。得到的偏光膜的特性如表2所示。
<比较例1>
实施例1中，使用水分率成为11质量％后最初接触的热辊(第9热辊)来将薄膜的与最初接触过流延模的面为相反面在95℃下进行干燥，在继续的第10热辊中对与流延模接触过的表面以95℃进行干燥，之后使用第11～15热辊以95～50℃(平均90℃)进行干燥，接着，自薄膜两面吹送100℃的热风进行热处理，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚乙烯醇系薄膜(宽度5m、厚度60μm、长度5km)。得到的聚乙烯醇系薄膜的特性如表1所示。
进一步，使用得到的聚乙烯醇系薄膜，与实施例1同样地进行，得到偏光膜。得到的偏光膜的特性如表2所示。
<比较例2>
实施例1中，使用水分率成为11质量％后最初接触的热辊(第9热辊)来将薄膜的与最初接触过流延模的面为相反面在60℃下进行干燥，在继续的第10热辊中对与流延模接触过的表面以60℃进行干燥，之后使用第11～15热辊以50℃进行干燥，接着，自薄膜两面吹送125℃的热风进行热处理，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚乙烯醇系薄膜(宽度5m、厚度60μm、长度5km)。得到的聚乙烯醇系薄膜的特性如表1所示。
进一步，使用得到的聚乙烯醇系薄膜，与实施例1同样地进行，制成偏光膜，结果，因自开始制造起12小时之间切断过2次，故将拉伸倍率自6.2倍变更为6.0倍。得到的偏光膜的特性如表2所示。
[表1]
表1中，X表示薄膜的水分率成为11质量％后最初所接触的热辊的编号。
另外，关于热辊X的干燥面，A表示与流延模相反面侧，B表示与流延模同一面侧。
[表2]
实施例1～2的聚乙烯醇系薄膜因其厚度方向的表层与芯层的取向性在特定范围内，另外，实施例3的聚乙烯醇系薄膜因其厚度方向的一侧的表层与芯层的取向性在特定范围内，故得到来自薄膜的溶出量低且极限拉伸倍率也高、在制造偏光膜时也不发生断裂、偏光性能优异、缺陷个数也少的偏光膜。
相对于此，比较例1的聚乙烯醇系薄膜因来自薄膜的溶出量高，故可知得到的偏光膜的缺陷个数多。另外，比较例2的聚乙烯醇系薄膜因极限拉伸倍率低，故在制造偏光膜时发生断裂、生产率差，另外，为了避免断裂而降低了拉伸倍率，故得到的偏光膜成为偏光性能差者。
需要说明的是，比较例2中缺陷的个数变多的因素并非起因于溶出量，而是起因于薄膜的断裂。
在前述实施例中示出了本发明的具体形态，但前述实施例仅为例示，并非为限定性的解释。对本领域技术人员而言显而易见的各种变形被视为落在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的聚乙烯醇系薄膜适合作为偏光膜使用者，该偏光膜的偏光性能优异，优选在便携式信息终端机、计算机、电视、投影机、标牌、台式电子计算器、电子钟表、文字处理机、电子纸、游戏机、摄影机、照相机、相册、温度计、音响、汽车或机械类的仪表类等的液晶显示设备、太阳眼镜、防眩光眼镜、立体眼镜、穿戴式显示器、可折叠式显示器、滚动条电视、滚动条显示器、显示组件(CRT、LCD、有机EL、电子纸等)用防反射膜、光通讯设备、医疗设备、建筑材料、玩具等中使用。
Claims (13)
1.一种聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，
在将所述聚乙烯醇系薄膜沿MD方向切片而得的薄膜片的厚度方向的双折射率分布MDΔn、与将所述聚乙烯醇系薄膜沿TD方向切片而得的薄膜片的厚度方向的双折射率分布TDΔn的差中，即在薄膜的厚度方向的取向性分布MDΔn-TDΔn中，
将薄膜的整体厚度100％中于薄膜的厚度方向的两端40％的各范围内的各峰顶值设为∥s1、∥s2，将薄膜的整体厚度100％中于薄膜的厚度方向的中央20％的范围内的平均值设为∥c，且∥s1>∥s2时，
满足下式(1)及(2)中的至少一者：
0.00150≤|∥s1-∥c|≤0.00300…(1)；
0.00045≤|∥s2-∥c|≤0.00090…(2)。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，所述∥c满足下式(3)：
-0.00050≤∥c<0.0006…(3)。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，将所述薄膜的整体厚度100％中靠近所述∥s1侧的薄膜表面的厚度位置设为0％，且将靠近所述∥s2侧的薄膜表面的厚度位置设为100％时，|∥s1-∥c|/2表示的值的厚度位置为4％以上且低于7％的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，所述聚乙烯醇系薄膜的厚度为5～70μm，宽度为4m以上，长度为4km以上。
5.一种偏光膜，其特征在于，其使用权利要求1至4中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜而得到。
6.一种偏光板，其特征在于，具备：权利要求5所述的偏光膜、以及设置于所述偏光膜的至少单面的保护薄膜。
7.一种聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1至4中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜的方法，经过下述工序(A)～(C)进行制造：
工序(A)：制备聚乙烯醇系树脂水溶液；
工序(B)：将聚乙烯醇系树脂水溶液流延到流延模中进行制膜；
工序(C)：通过使制膜而得的薄膜与多个热辊接触进行加热干燥。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其中，所述工序(C)中的使用多个热辊的干燥满足下述条件(c1)及(c2)：
条件(c1)：接触薄膜水分率大于11质量％的薄膜的热辊的温度全部为50～90℃；
条件(c2)：薄膜水分率成为11质量％以下且与接触过流延模的面为相反侧的薄膜表面最初所接触的热辊的温度为100℃以上。
9.根据权利要求8所述的聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其中，所述工序(C)中的使用多个热辊的干燥还满足下述条件(c3)：
条件(c3)：进行了所述条件(c2)中的干燥的热辊及其以后的任一热辊中，使热辊的温度为100℃以上并使其与接触过流延模的薄膜表面接触。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其具备下述工序(D)，且所述工序(D)中的热处理温度低于100℃：
工序(D)：将工序(C)中得到的薄膜使用热风进行热处理。
11.一种聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其特征在于，其经过制备聚乙烯醇系树脂水溶液的工序(A)、将聚乙烯醇系树脂水溶液流延到流延模中进行制膜的工序(B)、通过使制膜而得的薄膜与多个热辊接触进行加热干燥的工序(C)来制造聚乙烯醇系薄膜，
所述工序(C)中的使用多个热辊的干燥满足下述条件(c1)及(c2)：
条件(c1)：接触薄膜水分率大于11质量％的薄膜的热辊的温度全部为50～90℃；
条件(c2)：薄膜水分率成为11质量％以下且与接触过流延模的面为相反侧的薄膜表面最初所接触的热辊的温度为100℃以上。
12.根据权利要求11所述的聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其中，所述工序(C)中的使用多个热辊的干燥还满足下述条件(c3)：
条件(c3)：进行了所述条件(c2)中的干燥的热辊及其以后的任一热辊中，使热辊的温度为100℃以上并使其与接触过流延模的薄膜表面接触。
13.根据权利要求11或12所述的聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其具备将所述工序(C)中得到的薄膜使用热风进行热处理的工序(D)，所述工序(D)中的热处理温度低于100℃。
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