JPH06313809A - 偏光膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 １，２−グリコール結合量が１．５モル％以
下のポリビニルアルコール系フイルムを一軸延伸して偏
光膜を製造するに際し、該ポリビニルアルコール系フイ
ルムの熱水溶解温度と一軸延伸浴温度との温度差が２０
℃以内になるように一軸延伸浴温度を設定して一軸延伸
することを特徴とするポリビニルアルコール系偏光膜の
製造法。 【効果】 本発明は偏光性能および耐久性能に優れた偏
光膜の製造法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は偏光性能および耐久性能
に優れた偏光膜の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光の透過・遮蔽機能を有する偏光板は、
光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディ
スプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬ
ＣＤの適用分野も、初期の頃の電卓およびウオッチ等の
小型機器から、ラップトップパソコン、ワープロ、液晶
カラープロジェクター、車載用ナビゲーションシステ
ム、液晶テレビおよび屋内外の計測機器等の広範囲に広
がり、使用条件も低温〜高温、低湿度〜高湿度の幅広い
条件で使用されることから、偏光性能が高くかつ耐湿熱
性に優れた偏光板が求められている。偏光板は一般にポ
リビニルアルコール系フイルム（ポリビニルアルコール
系重合体からなるフイルムを意味し、以下、ＰＶＡフイ
ルムと略記することがある）を一軸延伸し、染色して作
成した偏光膜とその両外面を三酢酸セルロース（ＴＡ
Ｃ）膜などの支持板を貼り合わせた構成をしている。

【０００３】従来の偏光膜は、ヨウ素およびヨウ素化合
物からなる染料あるいは二色性染料を使用して、ＰＶＡ
フイルムを一軸延伸させて染色するか、ＰＶＡフイルム
を染色した後一軸延伸してから、ホウ素化合物で固定処
理を行うことによって製造されている。高偏光性と高耐
湿熱性を得る方法としては１，２−グリコール結合量の
少ないＰＶＡフイルムを用いる方法が提案されている
（特開平３−１７５４０４号）。しかしながら、かかる
１，２−グリコール結合量の少ないＰＶＡフイルムは高
結晶性のために一軸延伸性が低く、従来の偏光膜の製造
技術では高偏光性が得られないという問題があった。特
に乾式製膜で作られたフイルムは一軸延伸性が極めて低
いために偏光膜用の原反フイルムとしては検討されてい
なかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１，
２−グリコール結合量の少ないＰＶＡフイルムを用いた
高偏光性および高耐湿熱性を有する偏光膜の製造法を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために、１，２−グリコール結合量の少ないＰＶ
Ａフイルムを原料フイルムとする偏光膜の製造条件を種
々検討した結果、１，２−グリコール結合量が１．５モ
ル％以下のＰＶＡフイルムの熱水溶解温度と一軸延伸浴
温度との温度差を特定の値以内になるように一軸延伸浴
温度を設定して一軸延伸することによって、延伸性が向
上して目的が達成できることを見出し本発明を完成させ
るに至った。即ち、本発明は１，２−グリコール結合量
が１．５モル％以下のポリビニルアルコール系フイルム
を一軸延伸して偏光膜を製造するに際し、該ポリビニル
アルコール系フイルムの熱水溶解温度と一軸延伸浴温度
との温度差が２０℃以内になるように一軸延伸浴温度を
設定して一軸延伸することを特徴とするポリビニルアル
コール系偏光膜の製造法を提供するものである。

【０００６】本発明においては原料ＰＶＡフイルムとし
て１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶ
Ａフイルムを使用する。１，２−グリコール結合量が
１．２モル％以下のＰＶＡフイルムが好ましく、１．０
モル％以下のＰＶＡフイルムがより好ましい。１，２−
グリコール結合量が１．５モル％を越えるＰＶＡフイル
ムでは高偏光性と高耐湿熱性が得られない。１，２−グ
リコール結合量の低減は、偏光膜の耐湿熱性や耐熱性を
向上させ、さらに偏光性能を向上させるものであるが、
１，２−グリコール結合量が少なくなりすぎるとポリビ
ニルアルコール樹脂自体の製造が困難になることから、
１，２−グリコール結合量は０．５モル％以上が好まし
い。ＰＶＡフイルムの熱水溶解温度は、主に、使用する
ＰＶＡフイルムの１，２−グリコール結合量と製膜条件
によって変化する。本発明においては、原料ＰＶＡフイ
ルムの熱水溶解温度は６５℃以上のものが好ましく、７
０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらにより好ま
しい。

【０００７】本発明の偏光膜の製造法においては、原料
ＰＶＡフイルムの熱水溶解温度と一軸延伸浴温度との温
度差が２０℃以内になるように一軸延伸浴温度を設定し
て一軸延伸することが必要である。該温度差は１５℃以
内がより好ましく、該温度差は５℃より大であることが
均一な延伸性が得られることから好ましい。該温度差が
２０℃を越えると１，２−グリコール結合量が少ないＰ
ＶＡフイルムの一軸延伸性が不良となり高偏光性と高耐
湿熱性が得られない。

【０００８】従来の偏光膜の製造技術においては、原料
ＰＶＡフイルムの熱水溶解温度と一軸延伸浴温度との温
度差が一般的には３０〜３５℃になるように一軸延伸浴
温度を設定して一軸延伸しているが、偏光膜に延伸斑が
生じて、厚みおよび光学性能の均一な偏光膜が得られな
い。それに対して、本発明の製造法では従来の技術とは
極めて異なり、原反のＰＶＡフイルムの熱水溶解温度と
一軸延伸浴温度の温度差を２０℃以内にすることによ
り、高偏光性を達成しかつ延伸斑のない偏光膜を製造で
きる。本発明の製造法において、熱水溶解温度と一軸延
伸浴温度との温度差を２０℃以内としても均一な延伸が
可能となる理由は明らかではないが、１，２−グリコー
ル結合量の少ないＰＶＡフイルムを使用することによっ
て、ＰＶＡフイルムの結晶性が高まり、また結晶部の耐
熱水性が均一化したことによるものと推定している。

【０００９】ここで熱水溶解温度（℃）の測定法は次の
通りである。すなわち、幅１５ｃｍ×長さ１５ｃｍの試
料フイルムを温度４０℃で１００重量倍以上の容量の水
中に投入し、その後水温を３℃／分の速度で昇温し、目
視で試料フイルムが完全に溶解する際の熱水温度を測定
し、該熱水温度を熱水溶解温度とする。

【００１０】本発明に用いる１，２−グリコール結合量
の少ないＰＶＡフイルムの原料ポリビニルアルコール系
重合体は５０℃以下で重合されたポリビニルエステル系
共重合体をけん化して得られる。該ポリビニルエステル
の重合法としては低温塊状重合法、低温懸濁重合法が挙
げられる。低温重合法においてはビニルエステルのよう
に連鎖移動が大きい系では重合温度の低下とともに連鎖
移動が抑えられるために、通常では重合度が高くなる
が、重合速度等の調整および連鎖移動剤の併用により、
目的とする重合度で、かつ１，２−グリコール結合量が
１．５モル％以下のポリビニルアルコール系重合体を得
ることができる。

【００１１】かかるポリビニルエステル系重合体として
は蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレ
リン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
スタアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、バーサティック酸ビニル等のビニルエステル類の重
合体が挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルの重合体が好
ましい。また上記ビニルエステルモノマー類に共重合可
能なモノマーを共重合した共重合体であることも差しつ
かえなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で使用され
る。このような共重合単位としては、例えばエチレン、
プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン
類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ
−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキ
シル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等
のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル
酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタク
リル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリ
ルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルア
ミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４
級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体
等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、
メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メ
タクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩ま
たはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよび
その誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニル
エーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリル
ビニルエーテル等にビニルエーテル類、アクリルニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の
ハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリ
ル化合物、マレイン酸およびその塩またはそのエステ
ル、イタコン酸およびその塩またはそのエステル、ビニ
ルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イ
ソプロペニル等が挙げられる。

【００１２】本発明に使用するポリビニルアルコール系
重合体は、上記の方法等によって得られた１，２グリコ
ール結合量が１．５モル％以下のポリビニルエステル系
重合体を公知の方法によりけん化することにより得られ
る。該ポリビニルアルコール系重合体の重合度やけん化
度も本発明の偏光膜の性能に影響を与える。ポリビニル
アルコール系重合体の重合度の下限はフイルム強度の点
から５００以上が好ましく、偏光性能の点から１０００
以上がより好ましく、２４００以上がさらにより好まし
い。また重合度の上限はポリビニルアルコール系樹脂製
造および原反フイルム製造の点より２００００以下が好
ましく、１２０００以下がより好ましい。ここでポリビ
ニルアルコール系重合体の重合度は該ポリビニルアルコ
ール系重合体を酢化したポリ酢酸ビニルのアセトン中、
３０℃で測定した極限粘度から次式により求めた粘度平
均重合度で表したものである。 Ｐ＝（［η］×１０００／７．９４）^(1/0.62) 該ポリビニルアルコール系重合体のけん化度は耐久性の
点から９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がよ
り好ましく、９８モル％以上がさらにより好ましい。

【００１３】上記のポリビニルアルコール系重合体を使
用してＰＶＡフイルムを製造する方法としては、溶液か
らの流延キャスト製膜法、押出キャスト製膜法、湿式製
膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法
（ＰＶＡ液膜を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去
し、フイルムを得る方法）、さらにこれらの湿式製膜
法、乾湿式製膜法およびゲル製膜法などの組合せによる
方法が使用できる。なかでも流延キャスト製膜法、押出
キャスト製膜法などの乾式製膜法が簡便で好ましい。こ
の時に使用される溶剤としては、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリ
ン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ト
リメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミンおよび水等が単独または混合して使用され
る。また塩化リチウム、塩化亜鉛等の無機塩の水溶液も
単独もしくは前記溶媒と組み合わせて使用できる。この
中でジメチルスルホキシド単独、水単独およびジメチル
スルホキシドと水の混合溶媒が好適に使用される。原液
中のポリビニルアルコール系重合体の濃度は３〜５０重
量％が好適である。ここでポリビニルアルコール系重合
体溶液には、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤、ヨウ
素、ヨウ素化合物、塩素化合物、あるいは二色性染料等
を加えることができる。ＰＶＡフイルムの厚みは、５〜
１５０μｍが使用可能であり、好ましくは３０〜１００
μｍである。

【００１４】このようにして得られたＰＶＡフイルムか
ら偏光膜を製造するには、予備膨潤、染色、一軸延伸、
固定処理および乾燥処理、さらに必要に応じて熱処理を
経て偏光膜が製造される。予備膨潤浴水温度は３０〜９
０℃が好適である。染色は延伸前、延伸中、延伸後のい
ずれも可能である。なかでも延伸後に染色することが、
光学特性の調整が容易で好適である。染色に用いる染料
としては、ヨウ素−ヨウ化カリウムからなる染料あるい
は二色性染料などが使用できる。染色浴中のヨウ素温度
は０．０５〜１．５ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度
は５〜１５０ｇ／リットル、二色性染料濃度は０．１〜
５ｇ／リットルが好適であり、得られた偏光膜中の染料
濃度としては０．１〜５重量％／ＰＶＡが好適である。
染色浴水温度は３０〜９０℃が好適である。一軸延伸は
温水浴、乾熱浴または乾熱浴と温水浴の組合せ浴等の延
伸浴を使用して、ロール間延伸、圧延延伸、テンター縦
延伸等の延伸方法により好適に実施できる。一軸延伸浴
温度は、ＰＶＡフイルムの熱水溶解温度との温度差が２
０℃以内であれば、特に限定されないが、５０〜１００
℃が好適で、７０〜１００℃がより好適である。固定処
理における処理浴水には、通常、ホウ酸およびホウ素化
合物が添加される。この固定処理水浴には浴中にヨウ素
化合物および塩素化合物を混合してもよい。固定浴水中
のホウ酸およびホウ素化合物の濃度は０．５〜１０重量
％、ヨウ素化合物およびヨウ素化合物の濃度は０．５〜
１０重量％が好適である。固定浴水温度は３０〜９０℃
が好適である。乾燥温度は３０〜１２０℃が好適で、ま
た熱処理温度は５０〜１５０℃が好適である。また一軸
延伸の延伸倍率は偏光性能の点からは３倍以上が好まし
く、さらに好ましくは３．５倍以上である。延伸倍率の
上限は特に制限はないが７．０倍以下が均一な延伸が得
られる点から好適である。

【００１５】このようにして得られた本発明の偏光膜
は、通常偏光膜の両外面にＴＡＣ膜などの支持フイルム
を貼合して使用される。

【００１６】以下、実施例で本発明をさらに具体的に説
明する

【実施例】以下の実施例および比較例中において、偏光
膜の偏光性能を評価する指標として二色性比を、ＰＶＡ
フイルムの膨潤性を表す指標として重量膨潤度を使用す
る。この二色性比は、得られた偏光膜について、日本電
子機械工業会規格（ＥＩＡＪ）ＬＤ−２０１−１９８３
に準拠し、分光光度計を用いて、Ｃ光源、２度視野にて
測定・計算して得た透過率Ｔｓ（％）と偏光度Ｐ（％）
から、下記の式（Ｉ）で求められる。 二色性比＝log(Ts/100-Ts×P/10000)/log(Ts/100+Ts×P/10000)・・・・・・（Ｉ）

【００１７】実施例１ 酢酸ビニルを原料として、特開平３−１７５４０４号
（株式会社クラレ出願）に記載の方法を用いて、１，２
−グリコール含有量１．４モル％、重合度４０００、鹸
化度９９．９モル％のポリビニルアルコールを作成し
た。次に、このポリビニルアルコール１００重量部とグ
リセリン１０重量部を水１２００重量部に溶解してなる
ポリビニルアルコール溶液をドラム乾燥製膜機のドラム
上に流延製膜し、７０℃で乾燥させたのち、熱風炉で１
１０℃で熱処理して膜厚７５μｍのＰＶＡフイルムを得
た。このＰＶＡフイルムの熱水溶解温度は７２℃であっ
た。このＰＶＡフイルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、
固定処理、乾燥の順に処理して偏光膜を作成した。この
ときの一軸延伸浴の水温は６０℃で、従ってフイルムの
熱水切断温度と一軸延伸浴温との温度差は１２℃であっ
た。また、染色浴水中のヨウ素濃度は、０．４ｇ／リッ
トル、ヨウ化カリウムの濃度は４０ｇ／リットル、延伸
浴水中のホウ酸濃度は４重量％、一軸延伸の延伸倍率は
５．５倍、固定処理浴水中のホウ酸の濃度４重量％、ヨ
ウ化カリウムの濃度４重量％、予備膨潤、染色浴および
固定処理浴の水温はいずれも４０℃で実施した。乾燥は
５０℃の熱風で行った。得られた偏光膜の厚みは２５μ
ｍであった。この偏光膜の両面に、ポリビニルアルコー
ル系樹脂水溶液を用いて厚み８０μｍのＴＡＣフイルム
を貼合して得た偏光板は透過率４４．５％、偏光度９
９．９％、二色性比６５．９であったこの偏光膜を温度
６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽中に１０日間放置
した後の透過率は４４．６％、偏光度９９．９％、二色
性比６７．２であった。

【００１８】実施例２ 実施例１でえられたＰＶＡフイルムを用いて、実施例１
の染色浴水中のヨウ素濃度を０．３ｇ／リットル、ヨウ
化カリウムの濃度を３０ｇ／リットルに変更し、染色と
一軸延伸の順序を変えて、予備膨潤、一軸延伸、染色、
固定処理、乾燥の順に処理したこと以外は、実施例１と
同条件で偏光膜を作成した。得られた偏光膜の厚みは２
５μｍであった。この偏光膜の両面に実施例１と同様に
ＴＡＣフイルムを貼合して偏光板を作成した。得られた
偏光板の光学特性は透過率４４．８％、偏光度９９．９
％、二色性比６９．９であった。この偏光板を温度６０
℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽中に１０日間放置した
後の透過率は４４．７％、偏光度は９９．９％、二色性
比６８．５であった。

【００１９】実施例３ 実施例１と同じポリビニルアルコールを使用して、実施
例１と同じ溶液組成のポリビニルアルコール溶液を作成
し、この溶液をドラム乾燥製膜機のドラム上に流延製膜
し、７０℃で乾燥させたのち、熱風炉で１４０℃で熱処
理して膜厚７５μｍのＰＶＡフイルムを得た。このＰＶ
Ａフイルムの熱水溶解温度は８８℃であった。このＰＶ
Ａフイルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾
燥の順に処理して偏光膜を作成した。このときの一軸延
伸浴の水温は７０℃で、従ってフイルムの熱水切断温度
と一軸延伸浴温との温度差は１８℃であった。また、染
色浴水中のヨウ素濃度は、０．５ｇ／リットル、ヨウ化
カリウムの濃度は５０ｇ／リットル、延伸浴水中のホウ
酸濃度は４重量％、一軸延伸の延伸倍率は５．５倍、固
定処理浴水中のホウ酸の濃度４重量％、ヨウ化カリウム
の濃度４重量％、予備膨潤、染色浴および固定処理浴の
水温はいずれも４０℃で実施した。乾燥は５０℃の熱風
で行った。得られた偏光膜の厚みは２５μｍであった。
この偏光膜の両面に、ポリビニルアルコール系樹脂水溶
液を用いて厚み８０μｍのＴＡＣフイルムを貼合して得
た偏光板は透過率４５．４％、偏光度９９．８５％、二
色性比７１．８であった。この偏光板を温度６０℃、相
対湿度９０％の恒温恒湿槽中に１０日間放置した後の透
過率は４５．５％、偏光度９９．８％、二色性比７３．
５であった。

【００２０】比較例１ 実施例１で得たＰＶＡフイルムを用いて、一軸延伸浴水
温を４０℃に変更したこと以外は実施例１と同条件で偏
光膜を作成しようとしたが、フイルムが切断したので、
さらに一軸延伸倍率を延伸が可能な上限倍率の４．５倍
に変更した（即ち、延伸浴水温を４０℃とし、一軸延伸
倍率を４．５倍とした）こと以外は実施例１と同条件で
予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥に順に処理
して厚み３０μｍの偏光膜を得た。得られた偏光膜に実
施例１と同様にＴＡＣフイルムを貼合して得た偏光板は
透過率４３．２％、偏光度９６．３％、二色性比２５．
１であった。この偏光板を実施例１と同条件で放置した
後の透過率は４４．３％、偏光度９１．６％、二色性比
２０．０であった。

【００２１】比較例２ 実施例３で得たＰＶＡフイルムを用いて、一軸延伸浴水
温を６０℃に変更したこと以外は実施例３と同条件で偏
光膜を作成しようとしたが、フイルムが切断したので、
さらに一軸延伸倍率を延伸が可能な上限倍率の４．５倍
に変更した（即ち、延伸浴水温を６０℃とし、一軸延伸
倍率を４．５倍とした）こと以外は実施例３と同条件で
予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥の順に処理
して厚み３０μｍの偏光膜を得た。得られた偏光膜に実
施例１と同様にＴＡＣフイルムを貼合して得た偏光板は
透過率４４．２％、偏光度９６．８％、二色性比３０．
５であった。この偏光板を実施例１と同条件で放置した
後の透過率は４４．６％、偏光度９５．３％、二色性比
２８．０であった。

【００２２】比較例３ 酢酸ビニルを原料として作成した１，２−グリコール含
有量１．７モル％、重合度４００、けん化度９９．９モ
ル％のポリビニルアルコール１００重量部とグリセリン
１０重量部とを水１２００重量部に溶解して得たポリビ
ニルアルコール溶液をドラム乾燥製膜機のドラム上に流
延製膜し、７０℃で乾燥させたのち、熱風炉で１１０℃
で熱処理して膜厚７５μｍのフイルムを得た。このフイ
ルムの熱水溶解温度は６５℃であった。このフイルムを
用いて、延伸浴温度を５０℃としたこと以外は実施例１
と同条件で偏光膜を作成した。得られた偏光膜は延伸斑
が生じており、厚みは２２〜２８μ、透過率は４２〜４
４％、偏光度は９５〜９９％、二色性比は２５〜３１の
範囲にばらついていた。

【００２３】

【発明の効果】本発明に得られる偏光膜は偏光性能およ
び耐湿熱性が極めて優れており、例えばＬＣＤナビゲー
ションシステムあるいはＬＣＤテレビなどの温度および
湿度変化の大きい車載ＬＣＤ用偏光板用として有用であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，２−グリコール結合量が１．５モル
   ％以下のポリビニルアルコール系フイルムを一軸延伸し
   て偏光膜を製造するに際し、該ポリビニルアルコール系
   フイルムの熱水溶解温度と一軸延伸浴温度との温度差が
   ２０℃以内になるように一軸延伸浴温度を設定して一軸
   延伸することを特徴とするポリビニルアルコール系偏光
   膜の製造法。