KR20150109479A - 수용성 고 교대 배열 폴리비닐 알코올 - Google Patents

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요헤이 니시무라
레건 폴록
리처드 비카리
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세키스이 스페셜티 케미칼스 아메리카 엘엘씨
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Abstract

약 60% 초과 및 약 70% 미만의 다이어드 교대 배열성(diad syndiotacticity)를 갖는 수용성 폴리비닐 알코올 공중합체. 일부 구현예들에서, 수용성 폴리비닐 알코올 공중합체는 100 ℃ 미만의 온도에서 적어도 1 중량%의 농도로 물에 녹는다. 다른 구현예들에서, 상기 조성물은 약 90 ℃ 내지 100 ℃ 미만의 온도 범위에서 적어도 5 중량%의 농도로 물에 녹는다. 본원에 개시된 고 교대 배열 폴리비닐 알코올들의 높은 용해도는 공정의 용이함 및 유해한 용매들의 감소된 사용량을 포함하는 본원에 기재된 다양한 이점들을 제공할 수 있다.

Description

수용성 고 교대 배열 폴리비닐 알코올 {WATER SOLUBLE HIGH SYNDIOTACTIC POLYVINYL ALCOHOL}
본원에 개시된 구현예들은 일반적으로 수용성 폴리비닐 알코올 조성물들과 관련되는데, 상기 폴리비닐 알코올 조성물은 고도의 교대 배열성(high degree of syndiotacticity) 및 실온 또는 100 ℃ 미만과 같은 다소 상승된 온도에서도 상대적으로 높은 수용성능을 보인다.
폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVOH)은 다른 이로운 물성들 중에서도 우수한 인장 및 충격 강도, 내마모성, 및 계면 물성을 보여주므로 유용한 고분자이다. 그러므로, PVOH는 필름들, 섬유질들(fibers), 종이 가공 공정(paper processing), 점착제들 및 수많은 다른 완성품들에 사용된다.
PVOH 필름들은, 예를 들어, 산소 차단 필름으로서 단위 분량 포장 필름들(unit dose packaging films) 및 편광 필름들에 사용될 수 있다. PVOH/요오드 복합 필름들은, 예를 들어, 액정 디스플레이에 사용되는 우수한 편광 물질이다. PVOH는 폴리아이오다이드(polyiodide) 이온들이 분자간 수소 결합들을 방해하면서 요오드와 복합체를 형성할 수 있다. 불행히도, 요오드는 뜨겁고 습한 조건에서 상기 복합체로부터 탈착될 수 있다. 요오드의 탈착은 특별히 PVOH가 예를 들어 약 53% 미만의 다이어드 교대 배열성(diad syndiotacticity)을 갖는 혼성 배열(atactic)일 때 문제가 될 수 있다.교대 배열 PVOH는 참조 문헌 1(Preparation of Syndiotacticity-Rich High Molecular Weight Poly(vinyl alcohol) / Iodine Polarizing Film with High Water Resistance," by Man Ho Han and Won Seok Lyoo, J. Applied Polymer Science, Vol. 115, 917-922 (2010))에 기재된 바와 같이 더 낮은 탈착도(degree of desorption)를 보인다.
불행히도, 교대 배열 PVOH는 참조 문헌 2(Properties of highly syndiotactic poly(vinyl alcohol)," by Yoshitaka Nagara et al., Polymer, Vol. 42, 9679-9686 (2001))에 기재된 바와 같이 강한 분자내 수소 결합을 보인다. 상기 강한 분자내 수소 결합은 특별히 물, DMSO, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤을 포함하는 용매들에 대한 교대 결합 PVOH 용해도의 감소를 야기한다. 예를 들어, 상기 참조 문헌 2에 보고된 바와 같이, 0.1 g의 교대 배열 PVOH를 물 1 데시리터(deciliter)에 용해시키기 위하여 127 ℃의 수온이 요구될 수 있다.
용매에 대한 감소된 용해도는 좀 더 가혹한 운전 조건들; 더 유해한 용매들; 및 형성된 고분자로 인하여 석출되어 나오는 것 및 교반기들, 반응기 벽들 및 기타 단위 조작들에 뭉쳐지는 것과 같은 고분자 형성시 공정 조건들의 난점들;을 사용하는 것을 야기할 수 있다.
용매들에 대한 감소된 용해도는 또한 좀 더 가혹한 운전 조건들, 더 유해한 용매들, 및 교대 배열 고분자를 필름들과 같은 유용한 최종 생성물들로 변환하는 어려움들에 대한 필요를 야기할 수 있다.
일 양태에서, 본원에 개시된 구현예들은 약 60% 초과 및 약 70% 미만의 다이어드 교대 배열성을 갖는 수용성 폴리비닐 알코올 공중합체를 포함하는 조성물과 관련된다. 상기 조성물들은 예를 들어 편광 필름들을 형성하기 위하여 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본원에 개시된 구현예들은 편광 필름을 제조하는 방법과 관련된다. 상기 방법은 수용액을 형성하기 위하여 약 60% 초과 내지 약 70% 미만의 범위의 다이어드 교대 배열성을 갖는 수용성 폴리비닐 알코올 공중합체를 100 ℃ 미만의 온도에서 물에 용해하는 단계; 상기 수용액으로부터 필름을 캐스팅(casting)하는 단계; 폴리비닐 알코올-요오드 복합체를 형성하기 위하여 상기 필름에 요오드를 주입하는 단계; 및 상기 필름을 연신하는 단계;를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본원에 개시된 구현예들은 수용성 고 교대 배열 폴리비닐 알코올 조성물을 형성하기 위한 공정과 관련된다. 상기 방법은, 공중합체를 형성하기 위하여 비닐 피발레이트, 비닐 트리플루오로아세테이트, 비닐 트리클로로아세테이트 및 비닐 포르메이트 중 적어도 하나와 적어도 하나의 가용화 공단량체를 공중합하는 단계; 및 적어도 95%의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알코올을 생산하기 위하여 상기 공중합체를 비누화하는 단계;를 포함할 수 있고, 상기 폴리비닐 알코올 공중합체는 약 60% 초과 내지 약 70% 미만의 다이어드 교대 배열성을 갖고, 100 ℃ 미만의 온도에서 1 중량% 초과의 농도로 물에 녹을 수 있다.
다른 양태들 및 이점들은 하기 기재 및 첨부된 청구항들로부터 명백할 것이다.
일 양태에서, 본원에 개시된 구현예들은 수용성 폴리비닐 알코올 조성물들과 관련되는데, 상기 폴리비닐 알코올은 고도의 교대 배열성을 갖고, 실온 또는 100 ℃ 미만과 같은 다소의 상승된 온도에서도 상대적으로 높은 수 용해도를 보인다.
교대 배열 폴리비닐 알코올 조성물들은 비닐 피발레이트(vinyl pivalate), 비닐 트리플루로오아세테이트(vinyl trifluoroacetate), 비닐 트리클로로아세테이트(vinyl trichloroacetate), 및/또는 비닐 포르메이트(vinyl formate)와 같은 비닐 에스테르를 하나 이상의 가용화(solubilizing) 공단량체들과 공중합함으로써 열성될 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 교대 배열 폴리비닐 알코올 조성물들은 비닐 피발레이트, 비닐 트리플루로오아세테이트, 비닐 트리클로로아세테이트, 및/또는 비닐 포르메이트와 같은 비닐 에스테르를 하나 이상의 가용화 공단량체들과 불규칙 공중합(random copolymerization)함으로써 형성될 수 있다. 일부 구현예들에서, 기타 비닐 에스테르들은 또한 특별히 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 비닐 부티레이트(vinyl butyrate), 및 비닐 베르사테이트(vinyl versatate)와 같은 공단량체로서 사용될 수 있다.
본원의 구현예들에 유용한 가용화 공단량체들은, 특별히, N-비닐 피롤리돈(N-vinyl pyrrolidone), N-비닐 이미다졸(N-vinyl imidazole), N-비닐 카프로락탐(N-vinyl caprolactam), N-비닐 포름아마이드(N-vinyl formamide), 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산(2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid), 아크릴아마이드(acrylamide), N,N-디메틸 아크릴아마이드(N,N-dimethyl acrylamide), N-(이소부톡시메틸) 아크릴아마이드(N-(isobutoxymethyl) acrylamide), 비닐 터트-부틸 에테르(vinyl tert-butyl ether), 비닐 트리메틸실릴 에테르(vinyl trimethylsilyl ether), 아크릴산(acrylic acid), 크로톤산(crotonic acid), 이타콘산(itaconic acid), 말산(maleic acid), 알릴 알코올(allyl alcohol), 히드록시폴리에톡시 알릴 에테르(hydroxypolyethoxy allyl ether), 비닐 설포네이트(vinyl sulfonate), 나트륨 1-알릴록시-2-히드록시프로필 설포네이트(sodium 1-allyloxy-2-hydroxypropyl sulfonate), 3-디메틸아미노 프로필 메타크릴아마이드(3-dimethylamino propyl methacrylamide) 및 4-비닐-1,3-디옥살-2-논(4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one)를 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 공단량체를 가용화하는 비닐 에테르는 비닐-터트-부틸 에테르(vinyl tert-butyl erther) 및 비닐 트리메틸실릴 에테르(vinyl trimethylsilyl ether) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
가용화 공단량체들은 약 0.5 몰% 내지 약 25 몰% 범위의 양으로 결과로서 얻어진 공중합체에 포함될 수 있다. 예를 들어, 가용화 공단량체들은 다양한 구현예들에서 약 0.75 몰% 내지 약 20 몰%, 약 1 몰% 내지 약 10 몰%, 및 약 1.5 몰% 내지 약 5 몰% 범위의 양으로 상기 결과로서 얻어진 공중합체에 포함될 수 있다.
일부 구현예들에서, 수용성 폴리비닐 알코올은 비닐 피발레이트, 비닐 트리플루오로아세테이트, 비닐 트리클로로아세테이트, 및/또는 비닐 포르메이트를 N-비닐 피롤리돈과 같은 가용화 공단량체와 공중합함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합체는 약 20 몰% 까지의 가용화 공단량체, 구체적으로 약 20 몰% 까지의 N-비닐 피롤리돈을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 공중합체는 적어도 80 몰%의 비닐 피발레이트 및 가용화 공단량체로서 약 20 몰% 까지의 N-비닐 피롤리돈을 포함할 수 있다.
공중합은, 예를 들어, 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등을 통하여 수행될 수 있다. 공중합 조건들은 약 -80 ℃ 내지 약 300 ℃ 범위와 같은 비닐 에스테르들의 중합에 적합한 어떠한 온도를 포함할 수 있다. 공중합은 특별히 퍼옥사이드(peroxide) 또는 아조비스이소부티로니트릴(azobisbisobutyronitrile, AIBN)과 같은 자유 라디칼 개시제를 사용하여 수행될 수 있다.
비닐 에스테르 공중합체는 따라서 비닐 알코올 공중합체를 형성하기 위하여 비누화될 수 있다. 비누화는, 예를 들어, 에스테르 교환 또는 직접 가수분해를 야기하기 위하여 비닐 에스테르 공중합체를 알칼리와 접촉함으로써 수행될 수 있다. 본원의 구현예들에 유용한 알칼리 화합물들의 예들은 특별히 칼륨 히드록사이드(potassium hydroxide), 나트륨 히드록사이드(sodium hydroxide) 및 리튬 히드록사이드( lithium hydroxide)와 같은 알칼리 금속 히드록사이드들(alkali metal hydroxides), 및 나트륨 메톡사이드(sodium methoxide), 나트륨 에톡사이드(sodium ethoxide), 칼륨 메톡사이드(potassium methoxide), 칼륨 에톡사이드(potassium ethoxide) 및 칼륨 t-부톡사이드(potassium t-butoxide)와 같은 알칼리 금속 알코올레이트들(alkali metal alcoholates)을 포함한다. 비누화를 수행하기 위하여 유용한 용매들은, 비닐 에스테르 공중합체 및/또는 결과로서 얻어진 비닐 알코올 공중합체를 팽윤 및 용해시킬 수 있는 기타 화합물들 중에서, 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 디옥산(dioxane)과 같은 고리형 에테르들(cyclic ethers); 아세톤(acetone), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone) 및 피나콜린(pinacolin)과 같은 케톤들(ketones); 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide)와 같은 설폭사이드들(sulfoxides); 톨루엔( toluene), 벤젠(benzene), n-헥산(n-hexane) 및 시클로헥산(cyclohexane)과 같은 탄화수소들(hydrocarbons); 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), n-프로필 알코올(n-propyl alcohol), n-부탄올(n-butanol), 이소부탄올(isobutanol), sec-부탄올(sec-butanol), t-부탄올(t-butanol), 아밀 알코올(amyl alcohol) 및 시클로헥사놀(cyclohexanol)과 같은 알코올들; 및 이들의 혼합물들을 포함할 수 있다.
비누화된 비닐 알코올 고분자는 이후 후속 처리 및/또는 최종 용도들을 위하여 분리될 수 있다. 예를 들어, 정제된 고 교대 배열 폴리 비닐 알코올을 회수하기 위하여 조성물에 남아있는 알칼리는 중화될 수 있고, 고분자는 세척 및 건조될 수 있다. 분리 방법은 사용된 공정 용매들에 대한 결과로서 얻어진 비닐 알코올 공중합체의 용해도에 의존할 수 있고, 반용매 침전(anti-solvent precipitation), 건조, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
비누화 및 분리에 이어서, 비닐 알코올 공중합체는 H+NMR 분석에 의해 나타나듯이 약 95% 내지 약 99% 범위의 가수분해도(degree of hydrolysis)를 가질 수 있다. 결과로서 얻어진 비닐 알코올 공중합체들은 구현예들에서 적어도 250, 300, 500, 750, 1000, 1500, 또는 2000의 중합도(degree of polymerization)을 가질 수 있고, 30,000, 50,000, 70,000 또는 100,000 초과의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 중합도는 20 ℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정된 공중합체(물에서 4.0 중량% 고분자)의 점도(일부 구현예들에서 250 cP, 300 cP, 400 cP, 또는 500 cP를 초과할 수 있음)에 의하여 특징 지워질 수 있는데, 다양한 구현예들에서 실험에 따라서 약 18 내지 약 34의 스핀들 사이즈 및 약 0.6 내지 약 30 rpm 범위의 rpm에서 측정될 수 있다.
이렇게 생산된 수용성 폴리비닐 알코올 조성물들은 하한으로서 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 또는 65% 초과 및 상한으로서 약 70% 또는 75%까지의 다이어드 교대 배열성을 가질 수 있는데, 여기서 상기 하한 중 어느 값도 상기 상한과 조합될 수 있다. 일부 구현예들에서, 생산된 수용성 폴리비닐 알코올 조성물들은 60% 초과 내지 약 70% 미만의 다이어드 교대 배열성을 가질 수 있다.
본원에 정의된 "수용성"이란, 100 ℃ 미만의 온도 및 적어도 1 중량%의 농도; 다른 구현예들에서 적어도 2 중량%의 농도들; 및 또 다른 구현예들에서 적어도 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 또는 20 중량%의 농도들의 물에 적어도 85%가 용해될 수 있는 고분자 조성물을 말한다. 일부 구현예들에서, 본원에 개시된 폴리비닐 알코올 조성물들은 60%, 61%, 62%, 63%, 또는 64% 초과의 다이어드 교대 배열성을 가질 수 있고, 상압에서 적어도 1 중량%, 2 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량% 이상의 농도로 약 80 ℃, 85 ℃, 90 ℃, 또는 95 ℃ 내지 약 95 ℃, 96 ℃, 97 ℃, 98 ℃, 99 ℃ 및 100 ℃ 미만의 온도의 물에 용해되는데, 상기 하한 중 어느 값도 상기 상한과 조합될 수 있다.
상기 기재된 수용성 고 교대 배열성 폴리비닐 알코올 공중합체 조성물들은 섬유질들, 포장 물질들, 가스 차단 물질들, 광학 필름들, 필터들, 막들(membranes), 및 기타 최종 생산물들에 사용될 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 기재된 수용성 고 교대 배열 폴리비닐 알코올 공중합체 조성물들은 액정 디스플레이들, 렌즈들 등의 용도를 위한 편광 필름들과 같은 광학 필름들에 사용될 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 고 교대 배열 수용성 폴리비닐 알코올 공중합체들은 고 내구성 및 고 편광 효율을 갖는 편광 필름들을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 따른 수용성 폴리비닐 알코올 공중합체는 수용액을 형성하기 위하여 물에 용해될 수 있다. 수용액은 필름을 캐스트(cast)하기 위하여 사용될 수 있다. 고 교대 배열 수용성 폴리비닐 알코올 공중합체들에 이후 폴리비닐 알코올 공중합체들/요오드 복합 필름을 생산하기 위하여 요오드가 주입될 수 있다. 요오드 주입은 폴리비닐 알코올-요오드 복합화를 야기하기 위하여 폴리비닐 알코올 공중합체를 I2를 포함하는 용액 및/또는 적절한 용매를 사용한 칼륨 아이오다이드(potassium iodide, KI) 용액으로 팽윤 또는 침지(soaking)함에 의하여 수행될 수 있다. 일부 구현예들에서, I2, 칼륨 아이오다이드 및 붕산(boric acid) 용액이 사용될 수 있다. 물을 포함하는 다양한 용매들에 대한 공중합체들의 용해도로 인하여, 복합화 시간은 "내수성(water resistant)" 폴리비닐 알코올 조성물들에 비교할 때 줄어들 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예들에서, 요구되는 침지 또는 복합화 시간은 약 2분 미만, 구체적으로 약 15초 내지 약 60초일 수 있고, 약 15 ℃ 내지 약 35 ℃, 구체적으로 약 20 ℃ 내지 약 30 ℃ 또는 약 25 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 다른 구현예들에서, 원하는 폴리비닐 알코올-요오드 복합화를 형성하기 위하여 폴리비닐 알코올 공중합체 및 요오드 소스를 포함하는 수용액은 건조될 수 있다. 캐스팅 및 주입에 이어서, 상기 필름들은 편광 필름을 형성하기 위하여 초기 길이의 약 5배와 같이 연신될 수 있다. 유리하게, 본원의 구현예들에 따른 편광 필름들은 상압 조건들에서 형성될 수 있다.
본원의 구현예들에 따라 형성된 편광 필름들은 적어도 90%; 다른 구현예들에서 적어도 95%, 98%, 또는 99%의 초기 편광 효율을 가질 수 있다. 본원에 개시된 교대 배열 폴리비닐 알코올 공중합체들이 수용성임에도 불구하고, 복합 필름들은 고열 및 고습 조건들 하에서 낮은 요오드 탈착을 보일 수 있다. 교대 배열 폴리비닐 알코올 공중합체들은 일단 복합체로 형성되면 물보다 요오드에 더 큰 친화도(affinity)를 보인다는 것이 알려져 있다. "내수성"이 아니더라도, 본원의 구현예들에 따른 공중합체들을 사용하여 형성된 복합 필름들은 고도의 편광 효율을 유지할 수 있는데, 구체적으로 10, 20, 24, 30, 36, 40, 48, 60, 100, 또는 120 시간 이상 동안과 같이 연장된 시간 동안 상대 습도 80% 및 50 ℃의 온도의 조건들에 노출된 후에도 편광자 효과의 변화 비율(초기-나중/초기)이 40% 미만, 30% 미만, 20% 미만 또는 10% 미만일 수 있다.
실시예들
결과로서 얻어진 고 교대 배열 폴리비닐 알코올 조성물들의 수 용해도를 조사하기 위하여 비닐 피발레이트(VPi) 및 N-비닐 피롤리돈(NVP) 공단량체로부터 형성된 몇몇 폴리비닐 알코올 공중합체들이 생성되었다. N-(이소부톡시메틸) 아크릴아미드(N-(isobutoxymethyl) acrylamide, IBMA) 및 4-비닐-1,3-디옥솔라-2-논(4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, VEC)을 포함하여 두 개의 추가적인 가용화 공단량체들이 또한 조사되었다.
샘플들을 제조하기 위하여 사용된 장치는 환류 냉각기, 패들 교반기(paddle stirrer) 및 2개의 계량조들(metering vessels)을 가진 5 리터 유리 반응기였다. 각 단량체들, 공단량체들(VPi 637.87 g 및 NVP 5.42 g과 같은), 및 메탄올(130.91 g)이 상기 반응기에 추가되었다. 상기 반응기는 20 psig에서 질소로 플러쉬되었다(flushed). 상기 반응물들은 120 rpm에서 교반되었고 외부 온도 제어 시스템에 의하여 60 ℃의 내부 온도까지 가열되었다. 내부 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 개시제(TRIGONOX 23 0.16 g, 메탄올 32.73 g)가 0.18 g/분의 공급 속도로 공급되었다. 개시제 투입 시작 30분 후에, 지연 공급(VPi 956.8 g, NVP 36.27 g)이 6.62 g/분의 공급 속도로 공급되기 시작하였다. 초기 투입은 3시간 동안 계속되었고 지연 공급은 2.5 시간 동안 계속 되었다. 양 공급이 완료된 후, 중합 반응이 2시간 동안 지속되었고 상기 용액을 희석하기 위하여 메탄올이 1000 g 추가되었다. 반응의 종료 후에 잔류 단량체들이 상기 용액을 80 ℃까지 가열함으로써 제거되었고 상기 용액은 반응기에 투입되었다. 결과로서 얻어진 폴리비닐 알코올 공중합체는 물리 및 화학 물성들(여기서 실시예 1로 표시됨)의 분석을 위하여 비누화되고 분리되었다. 나머지 실시예들 및 3개의 비교예들이 또한 유사한 절차를 사용하여 형성되었다. 비교예들이 가용화 공단량체를 사용하지 않고 형성되었다(여기서, VPi 만으로 형성된 것은 비교예 1, VPi 및 비닐 아세테이트(VAc)로 형성된 것은 비교예 2, VAc 만으로 형성된 것은 비교예 3으로 표시됨). 상기 샘플들의 제형들(formulations)은 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2 비교예 3
총 VPI (g) 1753.16 1603.05 1611.41 1619.75 1628.07 1336.77 1356.54 1341.69 1636.36 532.94
총 NVP (g) 65.03 33.31 24.95 16.61 8.29 16.61 0.00
총 VEC (g) 7.09
총 IBMA (g) 11.69
총 VAC (g) 1074.2 1636.36
총 MeOH (g) 181.82 163.64 163.64 163.64 163.64 446.62 136.36 446.62 163.64 192.86 163.64
트리고녹스 23 (g) 0.18 0.16 0.16 0.16 0.16 1.35 0.14 1.35 0.16 0.07 0.16
온도 (℃) 60.00 60.00 60.00 60.00 60.00 60.00 60.00 60.00 60.00 60.00
공단량체 함량은 NMR 분광기를 사용하여 측정되었다. 점도는 4 중량% 용액을 형성하기 위하여 고분자를 물에 용해시킴으로써 측정되었고, 상기 점도는 브룩필드 점도계를 사용하여 20 ℃에서 스핀들 번호 18-34를 써서 0.6-30 rpm으로 측정하였다. 다이어드 입체 규칙성(tacticity)및 가수분해도(D.H.)는 고분자/DMSO 용액의 H+NMR을 사용하여 측정되었다. 녹는점(Tm) 및 유리 전이 온도(Tg)는 승온 속도 10 ℃/분 및 40 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 측정 온도에서 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry, DSC)를 사용하여 측정되었다.
상기 고분자들의 물리적인 물성들은 상기 조성물의 수용액을 유리 기판 상에 캐스팅함으로써 50 ㎛(2 mil)의 목표 두께를 갖는 필름을 먼저 형성함에 의하여 결정될 수 있는데, 캐스팅된 후 중력에 의하여 평탄화되고 약 6 중량% 내지 약 15 중량% 범위의 수분 함량을 갖도록 건조되었다.
인장 강도는 ASTM D882B 방법에 따라 인장 강도 측정기에 의하여 측정되었다.
편광자는 25 ℃에서 15초 동안 상기 필름을 요오드(I2)/칼륨 아이오다이드(KI) 수용액에 침지함으로써 만들어졌다. 상기 용액의 I2, KI 및 물의 비는 0.04 g, 0.4 g 및 1000 g이다. 상기 필름은 25 ℃에서 15초 동안 4.0 중량%의 붕산 수용액에 침지된 후에 5배 만큼 연신되었다. 연신된 필름의 편광 효과는 하기 식을 사용하여 UV/VIS 분광광도계(spectrophotometer)에 의해 평가되었다:
PE(%)=[(YP-YC)/(YP+YC)]1/2x100
여기서, YP 및 YC는 상기 필름의 연신 방향에 수평 및 수직하게 서로 중첩된 필름의 투과도들(transmittances)이다. 필름의 열에 대한 내구성 및 습도는 24시간 동안 항온 항습조(80%의 상대 습도 및 50 ℃의 온도)에서 상기 필름을 유지한 후의 편광자 효과의 변화 비율(change ratio of polarizer effect)로부터 평가되었다.
수 용해도는 샘플 고분자를 99 ℃의 물에 추가하고 용해 특성을 관찰함으로써 측정되었다. 적어도 8.0 중량%에서 용해되는 샘플은 ++로 표시되었고, 적어도 6.0 중량%에서 용해되는 샘플은 +로 표시되었고, 적어도 4.0 중량%에서 용해되는 샘플은 ○로 표시되었고, 적어도 1.0 중량%에서 용해되는 샘플은 -로 표시되었고, 1.0 중량% 미만에서 용해되는 샘플은 --로 표시되었다. 용해도 및 기타 분석 결과들의 비교는 하기 표 2에 표시되었다.
공단량체 로딩 (NMR)
(몰%)		 4% 점도
(cP)		 s-다이어드(%) 수 용해도 Tm
(℃)		 인장 강도
(psi)		 편광자 효과 (@570nm)
(%)		 편광자 효과의 변화
(%)
실시예 1 7.8 2232 61.3 + + 187.0 9766 99.8 33.7
실시예 2 4.5 234 62.1 + 201.5 12812 99.9 23.4
실시예 3 3.8 1320 62.45 + 209.6 10342 99.7 22.6
실시예 4 2.1 38032 61.35 ○ 215.6 11607 99.8 18.5
실시예 5 1.5 18446 61.2 ○ 230.4 12135 99.8 11.4
실시예 6 1.2 1430 63.2 + 221.1 12333 99.8 16.3
실시예 7 1.2 14232 62.1 ○ 229.1 11234 99.8 10.2
실시예 8 1.3 1127 62.6 + 211.3 10564 99.8 20.1
비교예 1 0 ND 61.75 -- 234.0 ND ND ND
비교예 2 0 121.2 57.5 + 221.1 14475 99.9 82.2
비교예 3 0 80.2 53.6 + + 210.4 10469 99.4 66.7
표 2에 나타난 바와 같이, 측정된 각 실시예의 다이어드 입체 규칙성은 61%를 초과하였다. 비누화(또는 가수분해도)는 또한 99%를 초과하였다.
예상된 바대로, 가용화 공단량체가 없는 고 교대 배열 폴리비닐 알코올 조성물(비교예 1)은 99 ℃에서 물에 좋지 못한 용해도를 보였다. 대조적으로, N-비닐 피롤리돈과 같은 가용화 공단량체를 포함하는 것은 실시예 1-6에서 나타난 대로 우수 내지 탁월한 수 용해도를 야기할 수 있다. 비교예 2 및 3이 상당한 수용해도를 보일 수 있는 반면, 결과로서 얻어진 필름들의 편광자 효과의 변화는 받아들일 수 없을 정도로 높다.
상기 기재된 바대로, 본원에 개시된 구현예들은 수용성이면서도 고도의 교대 배열성을 갖는 폴리비닐 알코올 조성물을 제공한다. 본원에 개시된 구현예들은 유리하게 공정의 용이함(중합 반응 및 최종 생성물로의 변환을 포함), 덜 유해한 용매들의 사용, 및 덜 가혹한 운전 조건들의 사용을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본원의 구현예들에 따른 수용성 고 교대 배열 폴리비닐 알코올 공중합체들은 수용액으로부터 필름으로 캐스팅될 수 있다. 본원의 수용성 고 교대 배열 폴리비닐 알코올 공중합체들 및 요오드로부터의 편광자 필름들은 또한 고 편광자 효과 및 고온과 습도에 대한 저항성을 보일 수 있다. 나아가, 본원의 구현예들은 상기 공중합체들의 가용 성질로 인하여 원하는 효과를 얻기 위하여 가소제 또는 습윤제의 보다 적은 사용량을 제공할 수 있다.
본 명세서는 한정된 수의 구현예들을 포함하나, 본 명세서의 장점을 갖는 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 본 명세서의 영역을 벗어나지 않는 다른 구현예들이 고안될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 상기 영역은 첨부된 청구항에 의하여만 제한될 수 있다.

Claims (20)

  1. 약 60% 초과 및 약 70% 미만의 다이어드(diad) 교대 배열성(syndiotacticity)을 갖는 수용성 폴리비닐 알코올 공중합체를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 폴리비닐 알코올 공중합체는 약 25 mol% 까지의(up to about 25 mol%) 가용화 공단량체(solubilizing comonomer)를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 폴리비닐 알코올은,
    비닐 피발레이트(vinyl pivalate), 비닐 트리플루오로아세테이트(vinyl trifluoroacetate), 비닐 트리클로로아세테이트(vinyl trichloroacetate) 및 비닐 포르메이트(vinyl formate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체들; 및
    N-비닐 피롤리돈(N-vinyl pyrrolidone), N-비닐 이미다졸(N-vinyl imidazole), N-비닐 카프로락탐(N-vinyl caprolactam), N-비닐 포름아마이드(N-vinyl formamide), 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산(2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid), 아크릴아마이드(acrylamide), N,N-디메틸 아크릴아마이드(N,N-dimethyl acrylamide), N-(이소부톡시메틸) 아크릴아마이드(N-(isobutoxymethyl) acrylamide), 비닐 터트-부틸 에테르(vinyl tert-butyl ether), 비닐 트리메틸실릴 에테르(vinyl trimethylsilyl ether), 아크릴산(acrylic acid), 크로톤산(crotonic acid), 이타콘산(itaconic acid), 말산(maleic acid), 알릴 알코올(allyl alcohol), 히드록시폴리에톡시 알릴 에테르(hydroxypolyethoxy allyl ether), 비닐 설포네이트(vinyl sulfonate), 나트륨 1-알릴록시-2-히드록시프로필 설포네이트(sodium 1-allyloxy-2-hydroxypropyl sulfonate), 3-디메틸아미노 프로필 메타크릴아마이드(3-dimethylamino propyl methacrylamide) 및 4-비닐-1,3-디옥솔라-2-논(4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 가용화 공단량체들;을 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수용성 폴리비닐 알코올은 약 20 mol% 까지의 N-비닐 피롤리돈 공단량체를 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수용성 폴리비닐 알코올은 적어도 80 몰% 비닐 피발레이트 및 약 20 몰% 까지의 N-비닐 피롤리돈 공단량체를 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    100 ℃ 미만의 온도에서 적어도 1 중량%의 농도로 물에 녹을 수 있는 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    약 90 ℃ 내지 100 ℃ 미만의 범위의 온도에서 적어도 5 중량%의 농도로 물에 녹을 수 있는 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 폴리비닐 알코올은 적어도 95%의 가수분해도(degree of hydrolysis)를 갖는 조성물.
  9. 제1항의 조성물 및 요오드(iodine)를 포함하는 편광 필름(polarizing film).
  10. 제9항에 있어서,
    적어도 98%의 편광 효과(polarizing effect)를 갖는 편광 필름.
  11. 제9항에 있어서,
    80%의 상대 습도 및 50 ℃의 온도에서 24시간 동안 숙성시킨 후 측정된 편광자 효과 변화 비율(polarizer effect change ratio)이 50% 미만인 편광 필름.
  12. 수용액을 형성하기 위하여 약 60% 초과 내지 약 70% 미만의 범위의 다이어드 교대 배열성을 갖는 수용성 폴리비닐 알코올 공중합체를 100 ℃ 미만의 온도에서 물에 용해하는 단계;
    상기 수용액으로부터 필름을 캐스팅(casting)하는 단계;
    폴리비닐 알코올-요오드 복합체를 형성하기 위하여 상기 필름에 요오드를 주입하는 단계; 및
    상기 필름을 연신하는 단계;를 포함하는 편광 필름을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상압 조건 하에서 수행되는 편광 필름을 제조하는 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 주입하는 단계는 2분 미만의 시간 동안 약 25 ℃의 온도에서 상기 필름을 요오드 용액과 접촉시키는 것을 포함하는 편광 필름을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 주입하는 단계는 약 15초 내지 약 60초의 시간 동안 약 25 ℃의 온도에서 상기 필름을 요오드 용액과 접촉시키는 것을 포함하는 편광 필름을 제조하는 방법.
  16. 수용성 고 교대 배열(high syndiotactic) 폴리비닐 알코올 조성물을 형성하는 공정으로서,
    공중합체를 형성하기 위하여 비닐 피발레이트, 비닐 트리플루오로아세테이트, 비닐 트리클로로아세테이트 및 비닐 포르메이트 중 적어도 하나와 적어도 하나의 가용화 공단량체를 공중합하는 단계; 및
    적어도 95%의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알코올을 생산하기 위하여 상기 공중합체를 비누화하는 단계;를 포함하고,
    상기 폴리비닐 알코올 공중합체는 약 60% 초과 내지 약 70% 미만의 다이어드 교대 배열성을 갖고, 100 ℃ 미만의 온도에서 1 중량% 초과의 농도로 물에 녹을 수 있는 공정.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 수용성 폴리비닐 알코올 공중합체는 약 25 몰% 까지의 가용화 공단량체를 포함하는 공정.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 수용성 폴리비닐 알코올은 N-비닐 피롤리돈, N-비닐 이미다졸, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 포름아마이드, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산, 아크릴아마이드, N,N-디메틸 아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸) 아크릴아마이드, 비닐 터트-부틸 에테르, 비닐 트리메틸실릴 에테르, 아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말산, 알릴 알코올, 히드록시폴리에톡시 알릴 에테르, 비닐 설포네이트, 나트륨 1-알릴록시-2-히드록시프로필 설포네이트, 3-디메틸아미노 프로필 메타크릴아마이드 및 4-비닐-1,3-디옥살-2-논으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 가용화 공단량체들을 포함하는 공정.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 수용성 폴리비닐 알코올은 약 20 몰% 까지의 N-비닐 피롤리돈 공단량체를 포함하는 공정.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 수용성 폴리비닐 알코올은 약 90 ℃ 내지 약 100 ℃ 미만의 범위의 온도에서 적어도 5 중량% 미만의 농도로 물에 녹을 수 있는 공정.
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