CN112262238A - 片状物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明通过环保的制造工序提供片状物的制造方法，所述片状物即使在使用以往的在水中的溶解性高且低聚合度、低粘度的聚乙烯醇水溶液的情况下，也能够实现优美的外观和柔软的质地，并且具有良好的耐磨损性。本发明的片状物的制造方法依次进行工序1～工序4。1.聚乙烯醇赋予工序，通过向以超细纤维显现型纤维为主构成成分的纤维质基材赋予聚乙烯醇水溶液即具有以下特征的聚乙烯醇的水溶液，从而赋予相对于纤维质基材所含的纤维质量而言为0.1～50质量％的前述聚乙烯醇(聚乙烯醇：皂化度为90％以上，重水溶剂中，以13C‑NMR测定的立构规整性评价中，rrr组成存在比率为14.5％以上)；2.超细纤维显现工序；3.聚氨酯赋予工序；4.聚乙烯醇除去工序。

Description

片状物的制造方法
技术领域
本发明涉及片状物的制造方法，其中，通过针对粘结剂树脂使用水分散型聚氨酯，从而减少制造工序中有机溶剂的使用量，对考虑环保的片状物而言，能够同时实现良好的柔软性和高级的外观品质并且具有良好的耐磨损性。
背景技术
主要由纤维质基材和聚氨酯形成的片状物具有天然皮革所没有的优异特征，被广泛用于各种用途。尤其是，对于使用了聚酯系纤维质基材的皮革样片状物而言，由于耐光性优异，因此在衣料、椅套以及汽车内饰材料用途等中的使用逐年扩展。
为了制造所述片状物，通常采用下述工序：在对纤维质基材含浸聚氨酯的有机溶剂溶液后，将所得纤维质基材浸渍在作为聚氨酯的非溶剂的水或有机溶剂/水的混合溶液中，对聚氨酯进行湿式凝固。作为所述聚氨酯之溶剂的有机溶剂，使用了N,N-二甲基甲酰胺(以下，称为“DMF”。)等水混溶性有机溶剂，例如，提出了下述方法：对无纺布含浸聚乙烯醇水溶液而得到纤维片状物，将该纤维片状物浸渍于聚氨酯含浸液中，进而，在20℃的45％DMF水溶液中使聚氨酯湿式凝固后，在85℃的热水中除去DMF和聚乙烯醇，制造片状物(参见专利文献1)。
此外，近年来，在片状物的制造中，考虑到操作者的健康状况、安全性、周围环境，减少有机溶剂使用的技术备受瞩目。
作为其具体的解决方案，例如，研究了代替以往的溶解于有机溶剂的聚氨酯，使用使聚氨酯分散于水中而得的水分散型聚氨酯的方法。此外，提出了下述方法：为了形成与应用以往的溶解于有机溶剂的聚氨酯的制造工序同样的、纤维与聚氨酯之间的空隙，预先对纤维质基材赋予聚乙烯醇，然后赋予聚氨酯，接着除去聚乙烯醇(参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-30579号公报
专利文献2：国际公开第2014/084253号
发明内容
发明要解决的课题
对于以往的对纤维质基材含浸水分散型聚氨酯并赋予了聚氨酯的片状物而言，由于聚氨酯与纤维质基材的纤维强力粘接等，存在质地变硬的课题。
如专利文献2所公开的技术那样，对于预先对纤维质基材赋予聚乙烯醇、然后赋予聚氨酯、接着除去聚乙烯醇的方法而言，由于聚乙烯醇是水溶性的，因此，在对纤维质基材赋予聚乙烯醇之后在水中润湿的情况下，聚乙烯醇有时会发生溶解、脱落。因此，例如，专利文献2中尝试了通过使用皂化度为98％以上且聚合度为800～3500、杂质少的聚乙烯醇水溶液，从而抑制聚乙烯醇在水中的脱落。
然而，通过使用聚合度高的聚乙烯醇，聚乙烯醇水溶液的粘度变高，存在对纤维质基材的含浸性、聚乙烯醇水溶液的处理性降低的问题。
因此，本发明的目的在于，通过减少制造工序中有机溶剂的使用从而变得环保，提供即使在使用低聚合度、低粘度的聚乙烯醇水溶液的情况下，也能够同时实现具有绒毛的优美外观和柔软质地，并且具有良好的耐磨损性的片状物。
用于解决课题的手段
为实现上述目的，本申请的发明人等反复进行了研究，结果发现，通过使用高皂化度的聚乙烯醇、在赋予聚乙烯醇之后赋予聚氨酯，能够得到具有优异的柔软性的片状物，并且，通过使聚乙烯醇的立构规整性为间规立构性(syndiotacticity)更高的结构，从而能够有效地降低聚乙烯醇在水中的溶解性。
即，本发明的目的在于解决上述课题，本发明是包含纤维质基材和聚氨酯的片状物的制造方法，前述纤维质基材包含超细纤维，前述制造方法包括以下工序(1)～工序(4)。
(1)聚乙烯醇赋予工序，其中，通过向以超细纤维显现型纤维为主构成成分的纤维质基材赋予聚乙烯醇水溶液即具有以下特征的聚乙烯醇的水溶液，从而赋予相对于纤维质基材中所含的纤维质量而言为0.1～50质量％的前述聚乙烯醇，
(聚乙烯醇：皂化度为90％以上，在重水溶剂中，用13C-NMR测定的立构规整性评价中，rrr组成存在比率为14.5％以上。)
(2)超细纤维显现工序，在前述工序之后，使前述纤维质基材的超细纤维显现型纤维成为平均单纤维直径为0.1～10μm的超细纤维，
(3)聚氨酯赋予工序，在前述工序之后，向被赋予了前述聚乙烯醇的前述纤维质基材赋予水分散型聚氨酯，
(4)聚乙烯醇除去工序，在前述工序之后，从被赋予了前述水分散型聚氨酯的纤维质基材除去前述聚乙烯醇。
根据本发明的制造方法的优选方式，前述聚乙烯醇的聚合度为200～3500。
根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，在前述超细纤维显现工序中，用碱水溶液对以前述超细纤维显现型纤维为主构成成分的纤维质基材进行处理。
根据本发明的制造方法的优选方式，在前述聚乙烯醇赋予工序中，在赋予前述聚乙烯醇后，于80～190℃进行加热。
根据本发明的制造方法的优选方式，在前述聚乙烯醇赋予工序中，以前述超细纤维显现型纤维为主构成成分的纤维质基材是纤维与机织物和/或针织物络合一体化而成的纤维质基材。
发明的效果
根据本发明，能够通过环保的制造工序来获得即使在使用了在水中的溶解性高且低聚合度、低粘度的聚乙烯醇水溶液的情况下，也能够实现优美外观和柔软质地并且具有良好的耐磨损性的片状物。
具体实施方式
本发明的片状物的制造方法中，进行以下工序(1)～工序(4)。
(1)聚乙烯醇赋予工序，通过对以超细纤维显现型纤维为主构成成分的纤维质基材赋予聚乙烯醇水溶液即具有以下特征的聚乙烯醇的水溶液，从而赋予相对于纤维质基材所含的纤维质量而言为0.1～50质量％的前述聚乙烯醇，
(聚乙烯醇：皂化度为90％以上，在重水溶剂中，用13C-NMR测定的立构规整性评价中，rrr组成存在比率为14.5％以上。)
(2)超细纤维显现工序，在前述工序之后，使前述纤维质基材的超细纤维显现型纤维成为平均单纤维直径为0.1～10μm的超细纤维，
(3)聚氨酯赋予工序，在前述工序之后，向被赋予了前述聚乙烯醇的前述纤维质基材赋予水分散型聚氨酯，
(4)聚乙烯醇除去工序，在前述工序之后，从被赋予了前述水分散型聚氨酯的纤维质基材除去前述聚乙烯醇。
以下，对构成要素进行详细说明，但本发明在不超出其主旨的情况下不受以下说明之范围的任何限定。
(片状物的制造方法)
在本发明的片状物的制造方法中，依次进行前述工序(1)～工序(4)。在对以超细纤维显现型纤维为主构成成分的纤维质基材赋予前述聚乙烯醇水溶液后，进行从超细纤维显现型纤维(例如海岛型纤维)使超细纤维显现的工序(例如脱海工序)，接着，对被赋予了聚乙烯醇的以超细纤维为主构成成分的纤维质基材赋予水分散型聚氨酯溶液，进而从该纤维质基材除去聚乙烯醇。在纤维与聚氨酯之间，产生源自于被除去的聚乙烯醇和被除去的海成分的大的空隙。进而，聚氨酯局部地直接把持超细纤维，由此能够呈现出优美的外观和柔软的质地并且呈现出良好的耐磨损性。
另外，当对纤维质基材赋予聚乙烯醇水溶液并加热干燥时，产生所谓的迁移现象，即，水中的聚乙烯醇被干燥时的水的移动牵引而集中附着在纤维质基材的表层。结果，成为聚乙烯醇较多地附着在纤维质基材的表层及其附近、而较少地附着在内部的状态。通过形成为这样的状态，后续赋予的水分散型聚氨酯主要附着在纤维质基材的内部。并且，若除去聚乙烯醇，则在较多地附着了聚乙烯醇的纤维质基材的表层及其附近，纤维与聚氨酯之间存在较大空隙，若进行起毛工序，则所得到的片状物的表面的外观成为绒毛不易成束、绒毛均匀分散的优美的外观。
另一方面，若在除去聚乙烯醇后进行脱海处理，则在聚氨酯与超细纤维之间同时产生由除去聚乙烯醇而带来的空隙和由被脱去的海成分带来的空隙。因此，聚氨酯直接把持的超细纤维的表面的面积进一步变少。片状物的质地虽变得柔软，但耐磨损性等特性倾向于恶化。
以下，示出各工序的详情。
[聚乙烯醇赋予工序]
首先，对第1工序即下述聚乙烯醇赋予工序进行说明：通过向以超细纤维显现型纤维为主构成成分的纤维质基材赋予聚乙烯醇水溶液即具有以下特征的聚乙烯醇的水溶液，从而赋予相对于纤维质基材所含的纤维质量而言为0.1～50质量％的该聚乙烯醇。这里使用的聚乙烯醇的皂化度为90％以上，rrr组成存在比率为14.5％以上。
本发明中，对纤维质基材赋予的聚乙烯醇优选以聚醋酸乙烯酯为原料的聚乙烯醇。另外，优选以聚三氟醋酸乙烯酯为原料的聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度为90％以上。优选为95％以上，更优选为98％以上。通过使聚乙烯醇的皂化度为一定值以上，从而在对纤维质基材赋予聚乙烯醇后，能够防止赋予水分散型聚氨酯时聚乙烯醇溶解于水分散型聚氨酯溶液内。另一方面，若皂化度低，则对纤维质基材赋予水分散型聚氨酯溶液时，聚乙烯醇溶解于水分散型聚氨酯溶液中，聚乙烯醇被捕获至聚氨酯内部，后续除去聚乙烯醇变得困难。因此，无法稳定地控制聚氨酯与纤维的粘接状态，此外质地变硬。
需要说明的是，本发明中，聚乙烯醇的皂化度可按照JIS K6726：1994《聚乙烯醇试验方法》的3.5《皂化度》所记载的那样，如下进行计算。
(1)称量聚乙烯醇，放入三角烧瓶中，加入水和酚酞溶液，于90℃以上的温度使其完全溶解。
(2)放冷至室温后，用滴定管加入氢氧化钠水溶液，充分摇匀后，于室温保持2小时以上。这里，在皂化度小于97％的情况下，使用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，在皂化度为97％以上的情况下，使用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液。
(3)用滴定管加入与氢氧化钠水溶液同量的、与氢氧化钠水溶液为相同摩尔浓度(单元mol/L)的硫酸或盐酸，充分摇匀。
(4)用氢氧化钠水溶液滴定至变成微红色。
(5)实施不加入聚乙烯醇的空白试验。
(6)利用下述式计算皂化度H。
[数学式1]
Figure BDA0002820001230000061
Figure BDA0002820001230000062
H＝100-X2
这里，
X1：与残留醋酸基团相当的醋酸量(％)
X2：残留醋酸基团(mol％)
H：皂化度(mol％)
a：(4)中氢氧化钠水溶液的使用量(mL)
b：(5)的空白试验中氢氧化钠水溶液的使用量(mL)
f：氢氧化钠水溶液的因子
D：氢氧化钠水溶液的浓度(mol/L)
S：聚乙烯醇采集量(g)
P：聚乙烯醇的纯度(％)。
需要说明的是，皂化前的原料为聚醋酸乙烯酯以外的羧酸乙烯酯聚合物的情况下，上式如下所示进行替换。
X1：与残留羧酸基团相当的羧酸量(％)
X2：残留羧酸基团(mol％)
代替求解X2的式子中的60.05(醋酸的分子量)、使用构成羧酸乙烯酯的羧酸的分子量。
另外，本发明中，对纤维质基材赋予的聚乙烯醇在重水溶剂中、用13C-NMR测定的立构规整性评价中，rrr组成存在比率为14.5％以上。
在乙烯醇单元的重复结构中，对于相邻的羟基为互相不同的方向的“r”(racemo(外消旋))结构重复而成的结构而言，其部分地成为间规结构。间规结构中，相对于高分子中的碳链所形成的平面而言，羟基上下交互排列，因此，其成为易形成大量由间规结构的聚乙烯醇分子中的羟基形成的氢键的结构。结果，羟基(其有助于与水分子形成氢键)减少，在水中的溶解性降低，另外在温水中的溶解性也降低。
在重水溶剂中的13C-NMR测定中，关于乙烯醇单元的相邻羟基为相互同方向的“m”、为不同方向的“r”会成为何种排列，由于来源于聚乙烯醇骨架中的亚甲基碳的峰分裂为5个，因此能够以4单元量的乙烯醇的m、r的排列来进行评价。已知这些序列从高磁场侧的峰起为“mmm”、“mmr”、“mrr”、“rmr”、“rrr”。将这些吸收的积分值的总计作为100％，各排列的存在比率以百分比来表示。对于间规立构性最高的rrr结构的存在比率为14.5％以上的聚乙烯醇而言，其能够有效地降低在水中的溶解性。rrr结构的存在比率优选为14.7％以上，更优选为15.0％以上。rrr结构的存在比率高则间规结构的比例变高，能够进一步使在水中的溶解性降低。rrr结构的存在比率小于14.5％时，聚乙烯醇彼此间的氢键形成变少，在脱海工序等中发生聚乙烯醇在水中的溶解、脱落，聚氨酯直接把持纤维的部分增加，片状物的柔软性、表面外观降低。
从使聚乙烯醇在水中的溶解性降低的观点考虑，优选的是，在rrr结构的基础上，mrr结构的存在比率为25％以上。更优选为25.5％以上，进一步优选为26％以上。此外，优选rrr结构的存在比率和mrr结构的存在比率的总计为39.5％以上。更优选为40％以上，进一步优选为40.5％以上。另一方面，优选mmm结构的存在比率和mmr结构的存在比率的总计为50％以下。更优选为48％以下，进一步优选为45％以下。
rrr结构的优选上限没有特别限制，从获得或制作的容易性考虑，优选28.0％以下，进一步优选20.0％以下。
需要说明的是，聚乙烯醇的rrr组成存在比率以下述方式测定、并采用所算出的值。
首先，在重水溶剂中，于80℃的温度使聚乙烯醇溶解，于测定温度80℃进行共振频率100MHz的13C-NMR测定。在属于聚乙烯醇的碳原子的2个峰组中，在45～49ppm处观测到的峰组是属于聚乙烯醇骨架中的亚甲基碳的峰组。需要说明的是，低磁场侧的峰组是聚乙烯醇骨架中的羟基所键合的次甲基碳(methine carbon)峰组。对于构成该亚甲基(methylenegroup)的碳峰组而言，针对检测出的5个峰，在峰重合的情况下，在峰的谷处进行垂直划分，计算积分值，以百分比计算出各排列的存在比率。需要说明的是，rrr结构的峰是在峰组之中在最低磁场侧观测到的峰。
对于rrr结构的存在比率而言，其能够通过适当变更聚乙烯醇或成为原料的聚醋酸乙烯酯的聚合条件、聚合催化剂来调整。
此外，聚乙烯醇在水中的溶解性、聚乙烯醇水溶液的粘度根据聚合度而发生变化。聚乙烯醇的聚合度越小，聚乙烯醇水溶液的粘度越低，水溶液对纤维质基材的含浸性、水溶液的操作性变得优异。另一方面，聚乙烯醇的聚合度越大，则在水中的溶解性越低。在赋予水分散型聚氨酯时，更能够抑制聚乙烯醇在水分散型聚氨酯溶液中的溶解。如前所述，本发明的聚乙烯醇的rrr组成存在比率高，因此即使在聚乙烯醇的聚合度低的情况下，也能够有效抑制聚乙烯醇在水分散型聚氨酯溶液中的溶解。因此，聚乙烯醇的平均聚合度优选为200以上，更优选为300以上，进一步优选为400以上。通过使聚乙烯醇的聚合度为200以上，从而能够抑制聚乙烯醇在水中的溶解。另外，聚乙烯醇的平均聚合度优选为3500以下，更优选为2500以下，进一步优选为1500以下，特别优选为1000以下。通过使聚乙烯醇的聚合度为3500以下，从而能够抑制聚乙烯醇水溶液的粘度变得过高，能够提高对纤维质基材的含浸性、聚乙烯醇水溶液的操作性。
需要说明的是，本发明中，聚乙烯醇的平均聚合度依据JIS K6726：1994《聚乙烯醇试验方法》的3.7《平均聚合度》按以下的(1)～(7)所示的方式进行测定，(8)中为本发明算出的平均聚合度。
(1)将聚乙烯醇放入三角烧瓶中，加入甲醇后，添加氢氧化钠水溶液搅拌混合。
(2)在40±2℃的水浴中加热1小时，使残留羧酸基完全皂化。
(3)用甲醇洗涤，除去氢氧化钠和羧酸钠，于105±2℃的温度干燥1小时。
(4)量取(3)中所得到的试样，加水并进行加热溶解，放冷至室温后，进行过滤。
(5)使用Ostwald粘度计(奥斯特瓦尔德粘度计)求出(4)的滤液于30.0±0.1℃相对于同温度的水的相对粘度。
(6)于105±2℃使测定粘度后的滤液干燥4小时以上并求出浓度。
(7)由下式计算出平均聚合度PA。
[数学式2]
Figure BDA0002820001230000101
Figure BDA0002820001230000102
Figure BDA0002820001230000103
Figure BDA0002820001230000104
C：试验溶液的浓度(g/L)
W2：干燥后的试样和蒸发皿的质量(g)
W3：蒸发皿的质量(g)
V：滤液的容量(mL)
PA：平均聚合度
[η]：特性粘度
ηrel：相对粘度
t0：水的落下秒数(s)
t1：试验溶液的落下秒数(s)
(8)将所得到的平均聚合度的小数点以后四舍五入取整数。将该值以n+50＊m的形式表示。n为0～49的整数。m为0以上的整数。n为0～24的情况下，平均聚合度为50＊m。n为25～49的情况下，平均聚合度为50＊(m+1)。
需要说明的是，由上述(7)计算出的平均聚合度PA的值本身在本发明特定的范围外时，视为不是本发明所特定的平均聚合度的聚乙烯醇。
本发明中，聚乙烯醇水溶液的粘度是按照JIS K6726：1994《聚乙烯醇试验方法》的3.11.1《旋转粘度计法》如下测定而得的、浓度4质量％的聚乙烯醇水溶液在20℃时的粘度。
(1)称量聚乙烯醇，放入三角烧瓶中。将其准备3份。
(2)加水以使浓度分别成为3.8质量％、4.0质量％、4.2质量％，完全地加热溶解，放冷至20℃的温度，完全脱泡。
(3)使用旋转粘度计，测定20.0±0.1℃的温度时的粘度。
(4)对测定中使用的溶液的浓度(质量％)进行测定，纵轴取粘度、横轴取浓度，制作图表，求得浓度为4质量％时的粘度(mPa·s)。
本发明中，对于聚乙烯醇而言，优选该聚乙烯醇的4质量％水溶液在20℃时的粘度成为2～70mPa·s。通过使聚乙烯醇的粘度在该范围内，从而能够在干燥时在纤维质基材内部得到适度的迁移结构，能够得到片状物的柔软性和表面外观、耐磨损性等物理特性的平衡。通过使上述粘度为2mPa·s以上、更优选为3mPa·s以上、进一步优选为4mPa·s以上，从而能够抑制成为极端的迁移结构。另一方面，通过使粘度为70mPa·s以下、更优选为50mPa·s以下、进一步优选为40mPa·s以下，从而能够容易地对纤维质基材含浸聚乙烯醇。
本发明中，聚乙烯醇的玻璃化转变温度(Tg)优选为70～100℃以下。通过使聚乙烯醇的玻璃化转变温度为70℃以上、更优选为75℃以上，从而能够防止干燥工序中的软化，能够得到纤维质基材的尺寸稳定性，能够抑制片状物表面外观的恶化。另外，通过使玻璃化转变温度为100℃以下、更优选为95℃以下，从而能够防止由于纤维质基材变得过硬而导致操作性恶化。
本发明中，聚乙烯醇的熔点优选为200～250℃。通过使聚乙烯醇的熔点为200℃以上、更优选为210℃以上，从而能够防止干燥工序中的软化，能够得到纤维质基材的尺寸稳定性，能够抑制片状物表面外观的恶化。另外，通过使聚乙烯醇的熔点为250℃以下、更优选为240℃以下，从而能够防止由于纤维质基材变得过硬而导致操作性恶化。
需要说明的是，本发明中，聚乙烯醇的玻璃化转变点和熔点分别为按照JISK7121：1987《塑料的转变温度测定方法》的差示扫描量热测定(DSC)中所测定的玻璃化转变温度、熔解温度。
(1)称量聚乙烯醇，放入铝制容器中。
(2)对玻璃化转变温度而言以20℃/分钟、对熔解温度而言以10℃/分钟的加热速度得到DSC曲线，从DSC曲线读取各自的温度。
接着，对下述聚乙烯醇赋予工序进行说明：通过对以超细纤维显现型纤维为主构成成分的纤维质基材赋予聚乙烯醇水溶液，从而赋予相对于纤维质基材所含的纤维质量而言为0.1～50质量％的该聚乙烯醇。
本发明的纤维质基材以超细纤维显现型纤维为主要的构成成分。纤维质基材中超细纤维显现型纤维优选为50～100质量％。由于纤维质基材中的超细纤维显现型纤维能够获得片状物的优美的表面外观，因此更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。通过使用超细纤维显现型纤维，从而通过经过之后的纤维超细化工序，能够使纤维超细化，得到优美的表面外观。
作为前述超细纤维显现型纤维，可以使用(a)将溶剂溶解性不同的2成分的热塑性树脂作为海成分和岛成分，通过使用溶剂等溶解除去海成分，从而将岛成分作为超细纤维的“海岛型纤维”。另外，也可使用(b)将2成分的热塑性树脂呈放射状或多层状交替配置在纤维截面上，通过对各成分剥离分割，从而割纤成超细纤维的“剥离型复合纤维”等。其中，对于海岛型纤维而言，由于通过除去海成分而能够在岛成分间、即超细纤维间赋予适度的空隙，因此从片状物的柔软性、质地的观点考虑也优选使用。
在前述海岛型纤维中，例如有使用海岛型复合喷丝头，将海成分和岛成分这2成分相互排列并纺丝而得的海岛型复合纤维、将海成分和岛成分这2成分混合并纺丝而得的混合纺丝纤维等。从能够得到均匀的纤度的超细纤维的观点、另外从能够得到充分长度的超细纤维且也有助于片状物的强度的观点考虑，优选使用前者的海岛型复合纤维。
作为海岛型纤维的岛成分，没有特别限定，可例示出以下的成分。
聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯以及聚乳酸等聚酯。
聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺；丙烯酸树脂；聚乙烯；聚丙烯。以及热塑性纤维素等能够熔融纺丝的热塑性树脂。
其中，从强度、尺寸稳定性以及耐光性的观点考虑，优选使用聚酯纤维。此外，从环保的观点考虑，优选由可回收原料、植物来源的原料获得的纤维。进而，纤维质基材还可以是不同原材料的纤维混合而构成的。
作为海岛型纤维的海成分，没有特别限定，可例示出以下的成分。
聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等烃的加成聚合物。
将间苯二甲酸磺酸钠、聚乙二醇等共聚而得的共聚聚酯。聚乳酸。聚乙烯醇。
其中，从环保的观点考虑，优选将不使用有机溶剂就能分解的碱分解性的间苯二甲酸磺酸钠、聚乙二醇等共聚而得到的共聚聚酯或聚乳酸、热水溶解性的聚乙烯醇。
构成纤维质基材的纤维的横截面形状没有特别限定，可以是圆形截面，还可以采用椭圆、扁平以及三角等多边形、扇形以及十字型等异形截面。
对于本发明的纤维质基材的形态而言，可采用机织物、针织物以及无纺布等。其中，由于表面起毛处理时片状物的表面外观良好，因此优选使用无纺布。
无纺布可以是短纤维无纺布以及长纤维无纺布中的任意。但是，对于长纤维无纺布而言，与短纤维无纺布相比，起毛时成为绒毛的面向片状物的厚度方向的纤维变少，绒毛的致密感变低从而有表面外观变差的倾向，因此优选使用短纤维无纺布。
前述短纤维无纺布中短纤维的纤维长优选为25～90mm。通过使纤维长为25mm以上、更优选为30mm以上，从而能够通过络合得到耐磨损性优异的片状物。另外，通过使纤维长为90mm以下、更优选为80mm以下，从而能够获得质地、品质优异的片状物。
作为使无纺布的纤维或纤维束络合的方法，可以采用针刺、水刺。
本发明中，由超细纤维显现型纤维形成的纤维质基材为无纺布的情况下，该无纺布优选超细纤维显现型纤维之间预先络合。由此，由超细纤维形成的纤维质基材将具有超细纤维的束进行络合而成的结构，由于超细纤维以束的状态络合，因此片状物的强度提高。
以超细纤维显现型纤维为主构成成分的纤维质基材为无纺布的情况下，为了使强度提高等，还可以在其内部进一步与机织物、针织物络合一体化。例如，为机织物的情况下，可列举出平织、斜纹以及缎纹等，从成本方面考虑优选使用平织。另外，为针织物的情况下，可列举出圆形针织物、特里科经编针织物以及拉舍尔经编针织物等。作为构成所述机织物、针织物的纤维的平均单纤维直径，优选0.3～20μm。
在以超细纤维显现型纤维为主构成成分的纤维质基材的内部，纤维与机织物和/或针织物络合一体化的情况下，通过在赋予水分散型聚氨酯前预先赋予聚乙烯醇，从而水分散型聚氨酯直接把持机织物或针织物的面积变小，片状物的质地不易变硬。尤其是，在所使用的机织物和/或针织物由非超细纤维显现型纤维的纤维构成的情况下，能够得到柔软性明显优异的片状物。
聚乙烯醇对纤维质基材的赋予量相对于纤维质基材的纤维质量而言为0.1～50质量％。通过使聚乙烯醇的赋予量为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，能够得到柔软性和质地良好的片状物，通过使聚乙烯醇的赋予量为50质量％以下，优选为45质量％以下，从而能够获得加工性良好、耐磨损性等物理特性良好的片状物。
本发明中，作为对纤维质基材赋予聚乙烯醇的方法，没有特别限定，可以使用本领域中通常使用的各种方法。其中，从能够均匀赋予的观点考虑，使聚乙烯醇溶解于水、含浸于纤维质基材并进行加热干燥的方法是优选的。关于干燥温度，若温度过低，则需要较长的干燥时间，若温度过高，则聚乙烯醇变得不溶，后续的溶解除去变得困难。因此，对于干燥温度而言，优选于80～140℃进行干燥，干燥温度进一步优选为110～130℃。干燥时间通常为1～20分钟，从加工性的观点考虑，优选为1～10分钟，更优选为1～5分钟。另外，为了使聚乙烯醇变得更加不溶，还可以在干燥后进行加热处理。加热处理的优选温度为80～190℃。通过进行加热处理，聚乙烯醇的不溶化和聚乙烯醇的热劣化同时进行，因此更优选的温度为90～170℃。
[超细纤维显现工序]
接着，对第2工序即下述超细纤维显现工序进行说明：从包含超细纤维显现型纤维的纤维质基材中使平均单纤维直径为0.1～10μm的超细纤维显现。
如以上说明的那样，作为超细纤维显现型纤维，优选为海岛型纤维。以这样的纤维为主构成成分的纤维质基材的超细纤维显现处理为脱海处理。该超细纤维显现处理能够如下进行：在溶剂中浸渍纤维质基材，使海成分在溶剂中溶解，通过对纤维质基材进行轧液。超细纤维显现型纤维为海岛型纤维的情况下，作为溶剂，在海成分为聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯时可使用甲苯、三氯乙烯等有机溶剂，海成分为共聚聚酯或聚乳酸时可使用氢氧化钠等碱水溶液。另外，在海成分为聚乙烯醇时可使用热水。从工序环保的观点考虑，优选用氢氧化钠等碱水溶液、热水中的脱海处理。
在本发明的优选方式中，从超细纤维显现型纤维出发经纤维超细化工序而得到的超细纤维的平均单纤维直径为0.1～10μm。通过使平均单纤维直径为10μm以下、更优选为7μm以下、进一步优选为5μm以下，从而能够得到优异的柔软性、绒毛品质的片状物。另一方面，通过使平均单纤维直径为0.1μm以上、更优选为0.3μm以上、进一步优选为0.7μm以上，从而染色后的显色性、基于砂纸等的研磨等绒毛处理时的束状纤维的分散性优异，分散容易性也优异。
需要说明的是，本发明中，平均单纤维直径采用按照以下的顺序所得到的值。
(1)从纤维质基材、脱海片材、片状物中切取试样部分。
(2)对于试样，使用扫描型电子显微镜(SEM)以3000倍观察与包含纤维的厚度方向垂直的3个截面，针对1个截面，对在30μm×30μm的视野内随机抽取的50根超细纤维的单纤维直径以μm为单位测定至小数点后第1位。
(3)测定3个截面的总计150根单纤维的直径，计算平均值至小数点后第1位。
(4)其中，在混有纤维直径超过50μm的纤维时，将该纤维作为明显不属于超细纤维的纤维而排除在平均纤维直径的测定对象之外。此外，超细纤维为异形截面时，首先测定单纤维的截面积(S)，如下计算出与该截面积相当的圆的直径(D)，求出单纤维的直径。计算以此为总体(日文：母集団)的平均值，作为平均单纤维直径。
S＝πD2/4。
[聚氨酯赋予工序]
接着，对第3工序即下述聚氨酯赋予工序进行说明：向以被赋予了聚乙烯醇的超细纤维为主构成成分的纤维质基材赋予水分散型聚氨酯。
水分散型聚氨酯分为下述(I)和(II)，本发明可以任意使用，其中：(I)使用表面活性剂强制地在水中分散·稳定化的强制乳化型聚氨酯；(II)在聚氨酯分子结构中具有亲水性结构，即使不存在表面活性剂也能在水中分散·稳定化的自乳化型聚氨酯。
作为对纤维质基材赋予水分散型聚氨酯的方法，没有特别限制。对于将水分散型聚氨酯溶液对纤维质基材含浸并涂布、凝固后进行加热干燥的方法而言，由于其能够均匀地进行赋予，故优选。
从水分散型聚氨酯溶液的贮存稳定性的观点考虑，聚氨酯的浓度优选在水分散型聚氨酯溶液中为10～50质量％，更优选为15～40质量％。
另外，对于本发明中使用的水分散型聚氨酯溶液而言，为了提高贮存稳定性、制膜性，还可以含有相对于聚氨酯溶液而言为40质量％以下的水溶性有机溶剂，从保护制膜环境等的方面考虑，优选有机溶剂的含量为1质量％以下。
另外，作为本发明所使用的水分散型聚氨酯溶液，优选具有热敏凝固性。通过使用具有热敏凝固性的水分散型聚氨酯溶液，从而能够沿纤维质基材的厚度方向均匀地赋予聚氨酯。
本发明中，热敏凝固性是指在加热聚氨酯溶液时，若达到某个温度则聚氨酯溶液的流动性减小并发生凝固的性质。将这时的温度称作热敏凝固温度。在带有聚氨酯的片状物的制造中，对纤维质基材赋予聚氨酯溶液后，通过对其进行干式凝固、湿热凝固、湿式凝固、或者它们的组合来使其凝固、干燥，由此对纤维质基材赋予聚氨酯。作为使不显示热敏凝固性的水分散型聚氨酯溶液凝固的方法，干式凝固在工业生产中是现实的。此时，发生聚氨酯集中于纤维质基材的表层的迁移现象，有带有聚氨酯的片状物的质地变硬的倾向。这种情况下，通过用增稠剂调整水分散型聚氨酯溶液的粘度，从而能够防止迁移。此外，在显示热敏凝固性的水分散型聚氨酯溶液的情况下，也能够通过添加增稠剂而进行干式凝固，从而防止迁移。
水分散型聚氨酯溶液的热敏凝固温度优选为40～90℃。通过使热敏凝固温度为40℃以上，从而聚氨酯溶液贮存时的稳定性良好，能够抑制在操作时聚氨酯对机器的附着等。另外，通过使热敏凝固温度为90℃以下，从而能够抑制聚氨酯向纤维质基材表层迁移的现象。
在本发明的一个方式中，为了使热敏凝固温度为如前所述，还可以添加适当的热敏凝固剂。作为热敏凝固剂，例如可列举出氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙以及氯化钙等无机盐；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、以及过氧化苯甲酰等自由基反应引发剂等。
在本发明的优选方式中，进行将聚氨酯溶液含浸、涂布于纤维质基材等操作，能够通过干式凝固、湿热凝固、湿式凝固或它们的组合使聚氨酯凝固。
前述湿热凝固的温度优选设为聚氨酯的热敏凝固温度以上，优选为40～200℃。通过使湿热凝固的温度为40℃以上、更优选为80℃以上，从而能够将至聚氨酯凝固为止的时间缩短、进一步抑制迁移现象。另一方面，通过使湿热凝固的温度为200℃以下、更优选为160℃以下，从而能够防止聚氨酯、聚乙烯醇的热劣化。
前述湿式凝固的温度设为聚氨酯的热敏凝固温度以上，优选设为40～100℃。通过使热水中的湿式凝固的温度为40℃以上，更优选为80℃以上，从而能够将至聚氨酯的凝固为止的时间缩短、进一步抑制迁移现象。
前述干式凝固的温度以及干燥温度优选为80～140℃。通过使干式凝固温度以及干燥温度为80℃以上、更优选为90℃以上，从而产率优异。另一方面，通过使干式凝固温度以及干燥温度为140℃以下、更优选为130℃以下，从而能够防止聚氨酯、聚乙烯醇的热劣化。
本发明中，还可以在使聚氨酯凝固后进行加热处理。通过进行加热处理，聚氨酯分子间的表面减少，成为更牢固的聚氨酯。从赋予了水分散聚氨酯的片材除去聚乙烯醇后进行加热处理也是优选的方式。加热处理的温度优选为80～170℃。
作为本发明所使用的聚氨酯，优选通过聚合物二醇与有机二异氰酸酯与扩链剂的反应而得到的聚氨酯。
作为前述聚合物二醇，没有特别限定，例如可以采用聚碳酸酯系、聚酯系、聚醚系、有机硅系以及氟系的二醇，也可以使用将它们组合而成的共聚物。从耐水解性的观点考虑，优选使用聚碳酸酯系以及聚醚系的二醇。另外，从耐光性和耐热性的观点考虑，优选使用聚碳酸酯系以及聚酯系。进而，从耐水解性与耐热性与耐光性的平衡的观点考虑，更优选聚碳酸酯系和聚酯系的二醇，特别优选使用聚碳酸酯系的二醇。
对于前述聚碳酸酯系二醇而言，能够通过亚烷基二醇与碳酸酯的酯交换反应、或者光气或氯甲酸酯与亚烷基二醇的反应等来制造。
作为前述亚烷基二醇，没有特别限定，可列举出例如以下化合物。
作为直链亚烷基二醇，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等。
作为支链亚烷基二醇，新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。
除此之外，1,4-环己二醇等脂环族二醇、双酚A等芳香族二醇、甘油、三羟甲基丙烷、以及季戊四醇等。
可以是由这些单独的亚烷基二醇所得到的聚碳酸酯系二醇、由2种以上的亚烷基二醇所得到的共聚聚碳酸酯系二醇中的任意。
作为前述聚酯系二醇，可列举出使各种低分子量多元醇与多元酸缩聚而得到的聚酯二醇。
作为前述低分子量多元醇，没有特别限定，例如可以使用选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷-1,4-二醇、以及环己烷-1,4-二甲醇中的一种或两种以上。另外，也可以使用对双酚A加成各种环氧烷而得的加成物。
另外，作为前述多元酸，没有特别限定，例如可列举出选自琥珀酸、马来酸、己二酸、谷氨酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、以及六氢间苯二甲酸的一种或两种以上。
作为前述聚醚系二醇，没有特别限定，例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、以及将它们组合而成的共聚二醇。
本发明所使用的聚合物二醇的数均分子量优选为500～4000。通过使数均分子量为500以上、更优选为1500以上，从而能够防止质地变硬。此外，通过使数均分子量为4000以下、更优选为3000以下，从而能够维持作为聚氨酯的强度。
作为前述有机二异氰酸酯，没有特别限定，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯，或二苯基甲烷二异氰酸酯、以及甲苯二异氰酸酯等芳香族系二异氰酸酯，或者也可以将它们组合使用。其中，从耐光性的观点考虑，优选使用六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯。
作为前述扩链剂，没有特别限定，可以使用乙二胺以及亚甲基双苯胺等胺系的扩链剂，以及乙二醇等二醇系的扩链剂。此外，也可将使多异氰酸酯与水反应而得到的多胺作为扩链剂使用。
为了提高耐水性、耐磨损性以及耐水解性等，还可以根据需要在聚氨酯中并用交联剂。交联剂可以是对聚氨酯作为第3成分添加的外部交联剂，或者也可以是在聚氨酯分子结构内预先导入反应点(将成为交联结构)的内部交联剂。本发明中，从能够在聚氨酯分子结构内更均匀地形成交联点、降低柔软性的减小的方面考虑，优选使用内部交联剂。
作为前述交联剂，可使用具有异氰酸酯基、噁唑啉基、碳二亚胺基、环氧基、三聚氰胺树脂、以及硅醇基等的化合物。其中，交联过剩进行时有聚氨酯变硬、片状物的质地也变硬的倾向，因此从反应性和柔软性的平衡的方面考虑，优选使用具有硅醇基的交联剂。
另外，本发明中使用的聚氨酯优选在分子结构内具有亲水性基团。通过在分子结构内具有亲水性基团，从而能够提高作为水分散型聚氨酯的分散·稳定性。
作为前述亲水性基团，例如可以采用季铵盐等的阳离子系、磺酸盐、羧酸盐等的阴离子系、聚乙二醇等非离子系，以及阳离子系与非离子系的组合、以及阴离子系与非离子系的组合的任一种亲水性基团。其中，特别优选使用没有光导致的黄变、中和剂导致的弊端的非离子型的亲水性基团。
需要说明的是，为阴离子系的亲水性基团的情况下，中和剂是必需的，例如，前述中和剂为氨、三乙胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三甲胺以及二甲基乙醇胺等叔胺时，由于制膜、干燥时的热而导致胺的产生、挥发，被释放到体系外。因此，为了抑制大气排放、作业环境的恶化，必须导入用于回收挥发的胺的装置。另外，在胺不通过加热而挥发并残留在最终制品的片状物中的情况下，认为在产品的焚烧时将会被排放到环境中。与此相对，为非离子系的亲水性基团的情况下，由于不使用中和剂，因此没有必要导入胺回收装置，也无需担心胺在片状物中的残留，故能优选使用。
另外，前述阴离子系亲水性基团的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化钙等碱金属或碱土金属的氢氧化物等时，聚氨酯部分以水润湿时显示碱性，但为非离子系的亲水性基团的情况下，由于不使用中和剂，因此不需要担心由聚氨酯的水解导致的劣化。
对于本发明中使用的水分散型聚氨酯而言，根据需要还可以含有各种添加剂，例如，碳黑等颜料，磷系、卤素系、有机硅系以及无机系等的阻燃剂，苯酚系、硫系以及磷系等的抗氧化剂，苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系以及草酰苯胺系等紫外线吸收剂，受阻胺系、苯甲酸酯系等光稳定剂，聚碳二亚胺等耐水解稳定剂，增塑剂、抗静电剂、表面活性剂、柔软剂、疏水剂、凝固调节剂、粘度调节剂、染料、防腐剂、抗菌剂、消臭剂、纤维素颗粒、微球等填充剂，以及二氧化硅、氧化钛等的无机颗粒，等等。此外，为了进一步增大纤维和聚氨酯之间的空隙，还可以含有碳酸氢钠等无机系、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]等有机系发泡剂。
聚氨酯相对于以本发明的超细纤维为主构成成分的纤维质基材的含有比率优选为1～80质量％。通过使聚氨酯的比率为1质量％以上、更优选为5质量％以上，从而能够得到片材强度并且防止纤维的脱落。另外，通过使聚氨酯的配混比率为80质量％以下、更优选为70质量％以下，从而能够防止质地变硬，能够得到良好的绒毛品质。
[聚乙烯醇除去工序]
接着，对下述第4工序进行说明：从包含聚乙烯醇和被赋予了水分散型聚氨酯的超细纤维的纤维质基材除去聚乙烯醇的工序。
在本发明的优选方式中，通过从赋予聚氨酯后的纤维质基材中除去聚乙烯醇，得到柔软的片状物。除去聚乙烯醇的方法没有特别限定，例如，在60～100℃的热水中浸渍片材，根据需要用轧布机(mangle)等进行轧液从而进行溶解除去是优选的方式。
在本发明的片状物的制造方法中，至少还可以包含在对赋予了聚乙烯醇的纤维质基材赋予水分散型聚氨酯后、沿厚度方向半切的工序。在赋予聚乙烯醇的工序中，聚乙烯醇通过迁移而大量附着在纤维质基材的表层，聚乙烯醇对内层的附着量少。之后，在赋予水分散型聚氨酯之后通过沿厚度方向半切，从而能够得到在聚乙烯醇附着量多的一侧水分散型聚氨酯较少附着、而在聚乙烯醇附着量少的一侧水分散型聚氨酯较多附着的结构的片状物。将聚乙烯醇大量附着的面、换言之水分散型聚氨酯附着少的面作为片状物的绒毛面时，可得到以下的作用效果。通过被赋予了聚乙烯醇，从而在聚氨酯和构成绒毛的超细纤维之间较大地产生空隙。由此，能够对构成绒毛的纤维赋予自由度，表面的质地变得柔软，能够得到良好的外观品质和柔软的触感。
相反，将聚乙烯醇较少附着的面、即水分散型聚氨酯附着多的面作为片状物的绒毛面时，可得到以下的作用效果。构成绒毛的纤维被聚氨酯牢牢把持。由此虽然绒毛长度短，但能够获得有致密感的良好的外观品质，进而耐磨损性变好。进而，通过包含沿片材厚度方向半切的工序，从而能够使生产效率提高。
在本发明中，还可以对片状物的至少一面进行起毛处理、使表面形成绒毛。形成绒毛的方法没有特别限定，可使用利用砂纸等的抛光等本领域中通常进行的各种方法。绒毛长度过短则难以得到优美的外观，过长则有易于产生起球的倾向，故绒毛长度优选为0.2～1mm。
另外，在本发明的一个方式中，还可以在起毛处理前对片状物赋予有机硅等作为润滑剂。通过赋予润滑剂，从而基于表面研磨的起毛变得容易，表面品质变得非常好因而优选。另外，还可以在起毛处理前赋予抗静电剂，通过赋予抗静电剂，由研磨引起的从片状物产生的研磨粉不易堆积在砂纸上，因此为优选的方式。
在本发明的一个方式中，片状物可进行染色。作为染色方法，可采用本领域中通常使用的各种方法，由于在片状物的染色的同时可赋予搓揉效果而使片状物柔软化，故优选使用液流染色机的方法。
染色温度也与纤维的种类有关，但优选为80～150℃。通过使染色温度为80℃以上、更优选为110℃以上，从而能够效率良好地对纤维进行染色。另一方面，通过使染色温度为150℃以下、更优选为130℃以下，从而能够防止聚氨酯的劣化。
对于本发明中使用的染料而言，根据构成纤维质基材的纤维的种类进行选择即可，没有特别限定，例如，若是聚酯系纤维，则可使用分散染料，若是聚酰胺系纤维，则可使用酸性染料、含金染料，进一步还可以使用它们的组合。用分散染料进行染色时，还可以在染色后进行还原洗涤。
另外，在染色时使用染色助剂也是优选的方式。通过使用染色助剂，从而能够提高染色的均匀性、再现性。此外，与染色共浴或在染色后，例如还可实施使用了有机硅等柔软剂、抗静电剂、疏水剂、阻燃剂、耐光剂以及抗菌剂等的整理剂处理。
(片状物)
由前述的制造方法所得到的片状物实现了优美的外观和柔软的质地，并且具有良好的耐磨损性。
本发明中，片状物的表面外观通过以下的方法进行评价。
对于片状物的表面外观，将健康状况良好的成年男性和成年女性各10名、总计20名作为评价者，通过目视和感官评价如下所述进行5等级评价，将最多的评价作为该片状物的表面外观。需要说明的是，表面外观以3级～5级为良好。
5级：具有均匀的纤维的绒毛，纤维的分散状态良好，外观良好。
4级：介于5级和3级之间的评价。
3级：具有纤维的分散状态稍微不好的部分，但具有纤维的绒毛，外观还算良好。
2级：介于3级和1级之间的评价。
1级：整体而言纤维的分散状态非常差，或者纤维的绒毛长，外观不良。
本发明中，片状物的柔软性是基于JIS L1096:2010《机织物以及针织物的质地试验方法》的8.21《硬挺度》、8.21.1记载的《A法(45°悬臂法)》，通过如以下那样测定的硬挺度(mm)的大小进行评价的。
(1)制作纵向和横向分别为2cm×15cm的试验片。
(2)放置在具有45°斜面的水平台。
(3)使试验片滑动并通过刻度尺读取试验片一端的中央点与斜面接触时另一端的位置。
(4)以(mm)表示此时试验片移动的长度，求出5张试验片时的上述移动长度的平均值，作为硬挺度(mm)。
本发明中，片状物的硬挺度优选20～45mm。更优选为25mm以上。另外硬挺度高时，优选40mm以下。
本发明中，耐磨损性通过由以下的方法测定的磨损减量(mg)的多少来进行评价。
(1)切取片状物的圆形样品(直径45mm)，测定质量。
(2)使用下述圆形刷子在荷重8磅(约3629g)、旋转速度65rpm、旋转次数50次的条件下对片状物的圆形样品(直径45mm)的表面实施磨损，所述圆形刷子是如下得到的：将由聚酰胺6形成的直径0.4mm的聚酰胺纤维以与纤维的长度方向垂直的方式切取11mm的长度，将100根由此得到的切取后的纤维并丝成束，将前述的束在直径110mm的圆内以6重同心圆状配置97个(中心1个、直径17mm的圆中6个、直径37mm的圆中13个、直径55mm的圆中19个、直径74mm的圆中26个、直径90mm的圆中32个，在各个圆中等间隔地配置)，由此得到上述圆形刷子(9700根尼龙线)。
(3)测定磨损后的样品质量，计算磨损前后的样品的质量变化。
(4)将5个样品的质量变化的平均值即磨损减量(mg)作为耐磨损性。
本发明中，片状物的磨损减量优选为30mg以下。更优选为25mg以下。
进而，由前述的制造方法所得到的片状物的密度优选为0.2～0.7g/cm3。通过使密度为0.2g/cm3以上、更优选为0.3g/cm3以上，从而表面外观变得致密、显现出高级的品质。另一方面，通过使密度为0.7g/cm3以下、更优选为0.6g/cm3以下，从而能够防止片状物的质地变硬。
实施例
接下来，利用实施例更详细地说明本发明的片状物的制造方法，本发明并非仅限于这些实施例，本领域技术人员可在本发明的技术构思的范畴内进行大量的变形。
[评价方法]
以下，对评价方法进行详细说明，各物性的测定中没有特殊记载的情况下，基于上文说明的方法进行测定。
(1)聚乙烯醇的立构规整性
将使10mg聚乙烯醇在80℃的温度下溶解于1mL重水(D2O)中所得到的试样加入直管中，在测定温度80℃、共振频率100MHz、累积次数20000次以上的条件下进行13C-NMR测定。测定中，使用JEOL RESONANCE公司制ECA400。
(2)平均单纤维直径
作为扫描型电子显微镜，使用了Keyence公司制VE-7800型。
[实施例1]
(纤维质基材用无纺布形成工序)
作为海成分，准备共聚有间苯二甲酸-5-磺酸钠8mol％而得的聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为岛成分，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯。以海成分45质量％、岛成分55质量％的复合比率得到岛数36岛/1长丝、平均单纤维直径17μm的海岛型复合纤维。将所得到的海岛型复合纤维切割为纤维长为51mm制成切段纤维(staple)。将其通过梳理机以及交叉铺网机形成纤维网，通过针刺处理，制成无纺布。将这样得到的无纺布在98℃温度的热水中浸渍2分钟并使其收缩，于100℃的温度使其干燥5分钟，制成纤维质基材用无纺布。
(聚乙烯醇水溶液制备工序)
准备由聚醋酸乙烯酯得到的皂化度98％、rrr组成存在比率15.5％、聚合度450的聚乙烯醇。将其添加至25℃的水中，升温至90℃为止后，在搅拌2小时的同时保持为90℃，制备固态成分10质量％的水溶液，得到聚乙烯醇水溶液。
(聚乙烯醇赋予工序)
对上述的纤维质基材用无纺布含浸上述的聚乙烯醇水溶液，于140℃的温度加热干燥10分钟后，于160℃的温度进行5分钟加热处理。得到聚乙烯醇的附着量相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言为30质量％的赋予了聚乙烯醇的片材。
(超细纤维显现工序)
将上述赋予了聚乙烯醇的片材浸渍于加热至60℃的温度的浓度10g/L的氢氧化钠水溶液中进行30分钟处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。脱海片材截面的平均单纤维直径为3μm。
(聚氨酯溶液制备工序)
相对于针对多元醇使用聚六亚甲基碳酸酯、针对异氰酸酯使用二环己基甲烷二异氰酸酯而得的聚碳酸酯系自乳化型聚氨酯溶液的固态成分100质量份，作为热敏凝固剂添加1质量份硫酸镁，利用水将整体制备为固态成分20质量％，得到水分散型聚氨酯溶液。热敏凝固温度为65℃。
(聚氨酯赋予工序)
对赋予了上述聚乙烯醇的脱海片材含浸上述的聚碳酸酯系聚氨酯溶液。在120℃的温度的干热气氛下处理10分钟，使其干燥，进而于150℃的温度进行2分钟干热处理。得到聚氨酯的附着量相对于无纺布的纤维质量而言为30质量％的片材。
(聚乙烯醇除去工序)
将附着了上述聚氨酯的片材浸渍于加热至95℃的水中进行10分处理，得到将赋予的聚乙烯醇除去了的片材。
(半切·起毛·染色·还原洗涤工序)
将除去了上述聚乙烯醇的片材沿厚度方向半切。对与半切面相反的表面通过使用了240网眼的环形砂纸的研磨进行起毛处理。然后，使用循环(Circular)染色机利用分散染料进行染色，进行还原洗涤，得到片状物。
所得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的质地。
[实施例2]
(纤维质基材用无纺布形成工序)
作为海成分，准备共聚有间苯二甲酸-5-磺酸钠8mol％共聚而得的聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为岛成分，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯。以海成分45质量％、岛成分55质量％的复合比率，得到岛数16岛/1长丝、平均单纤维直径12μm的海岛型复合纤维。将所得到的海岛型复合纤维切割为纤维长51mm制成切段纤维。将其通过梳理机以及交叉铺网机形成纤维网，进行针刺处理得到无纺布。使如此而得到的无纺布在98℃温度的热水中浸渍2分钟使其收缩，于100℃的温度干燥5分钟，制作纤维质基材用无纺布。
(聚乙烯醇水溶液制备工序)
与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇水溶液。
(聚乙烯醇赋予工序)
使用与实施例1同样的聚乙烯醇水溶液，得到聚乙烯醇的附着量相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言为30质量％的赋予了聚乙烯醇的片材。
(超细纤维显现工序)
将上述纤维质基材用无纺布与实施例1同样地进行处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。脱海片材截面的平均单纤维直径为2μm。
(聚氨酯溶液制备工序)
与实施例1同样地操作，得到水分散型聚氨酯溶液。
(聚氨酯赋予工序)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(聚乙烯醇除去工序)
与实施例1同样地操作，得到除去了聚乙烯醇的片材。
(半切·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例1同样地操作，得到片状物。
所得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的质地，耐磨损性也良好。
[实施例3]
(纤维质基材用无纺布形成工序)
作为海成分，准备共聚有间苯二甲酸-5-磺酸钠8mol％而得的聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为岛成分，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯。以海成分20质量％、岛成分80质量％的复合比率，得到岛数16岛/1长丝、平均单纤维直径20μm的海岛型复合纤维。将所得到的海岛型复合纤维切割为纤维长51mm制作切段纤维。将其通过梳理机以及交叉铺网机形成纤维网，进行针刺处理制作无纺布。使如此而得到的无纺布在98℃温度的热水中浸渍2分钟使其收缩，于100℃的温度干燥5分钟，制作纤维质基材用无纺布。
(聚乙烯醇水溶液制备工序)
与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇水溶液。
(聚乙烯醇赋予工序)
使用与实施例1同样的聚乙烯醇水溶液，得到聚乙烯醇的附着量相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言为30质量％的赋予了聚乙烯醇的片材。
(超细纤维显现工序)
与实施例1同样地对上述纤维质基材用无纺布进行处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。脱海片材截面的平均单纤维直径为4.4μm。
(聚氨酯溶液制备工序)
与实施例1同样地操作，得到水分散型聚氨酯溶液。
(聚氨酯赋予工序)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(聚乙烯醇除去工序)
与实施例1同样地操作，得到除去了聚乙烯醇的片材。
(半切·起毛·染色·还原洗涤工序)
与实施例1同样地操作，得到片状物。
所得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的质地，耐磨损性也良好。
[实施例4]
(纤维质基材用无纺布形成工序)
作为海成分，准备共聚有间苯二甲酸-5-磺酸钠8mol％而得的聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为岛成分，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯。以海成分10质量％、岛成分90质量％的复合比率，得到岛数16岛/1长丝、平均单纤维直径24μm的海岛型复合纤维。将所得到的海岛型复合纤维切割为纤维长51mm制作切段纤维。将其通过梳理机以及交叉铺网机形成纤维网，进行针刺处理制作无纺布。使如此而得到的无纺布在98℃温度的热水中浸渍2分钟使其收缩，于100℃的温度干燥5分钟，制作纤维质基材用无纺布。
(聚乙烯醇水溶液制备工序)
与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇水溶液。
(聚乙烯醇赋予工序)
使用与实施例1同样的聚乙烯醇水溶液，得到聚乙烯醇的附着量相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言为30质量％的赋予了聚乙烯醇的片材。
(超细纤维显现工序)
与实施例1同样地对上述纤维质基材用无纺布进行处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。脱海片材截面的平均单纤维直径为5.5μm。
(聚氨酯溶液制备工序)
得到与实施例1同样的水分散型聚氨酯溶液。
(聚氨酯的赋予工序)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(聚乙烯醇除去工序)
与实施例1同样地操作，得到除去了聚乙烯醇的片材。
(半切·起毛·染色·还原洗涤工序)
与实施例1同样地操作，得到片状物。所得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的质地，耐磨损性也良好。
[实施例5]
(纤维质基材用无纺布)
使用与实施例1同样的纤维质基材用无纺布。
(聚乙烯醇水溶液的制备)
与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇水溶液。
(聚乙烯醇的赋予)
使用与实施例1同样的聚乙烯醇水溶液，除了调节含浸后的轧液来改变聚乙烯醇的附着量以外，与实施例1同样地得到赋予了聚乙烯醇的片材。该片材的聚乙烯醇的附着量相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言为20质量％。
(超细纤维显现工序)
与实施例1同样地操作，由上述纤维质基材用无纺布得到脱海片材。
(聚氨酯溶液制备工序)
得到与实施例1同样的水分散型聚氨酯溶液。
(聚氨酯赋予工序)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(聚乙烯醇除去工序)
与实施例1同样地操作，得到除去了聚乙烯醇的片材。
(半切·起毛·染色·还原洗涤工序)
与实施例1同样地操作，得到片状物。
所得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的质地，耐磨损性也良好。
[实施例6]
(纤维质基材用无纺布形成工序)
作为海成分，准备共聚有间苯二甲酸-5-磺酸钠8mol％而得的聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为岛成分，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯。以海成分20质量％、岛成分80质量％的复合比率，得到岛数16岛/1长丝、平均单纤维直径20μm的海岛型复合纤维。将所得到的海岛型复合纤维切割为纤维长51mm制作切段纤维。将其通过梳理机以及交叉铺网机形成纤维网。在网的两面，层压使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的84dtex-72长丝、捻数2000T/m的强捻丝的平机织物，进行针刺处理得到无纺布。使如此而得到的无纺布在98℃温度的热水中浸渍2分钟使其收缩，于100℃的温度干燥5分钟，制作纤维质基材用无纺布。
(聚乙烯醇水溶液制备工序)
与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇水溶液。
(聚乙烯醇赋予工序)
使用与实施例1同样的聚乙烯醇水溶液，除了调节含浸后的轧液来改变聚乙烯醇的附着量以外，与实施例1同样地得到赋予了聚乙烯醇的片材。该片材的聚乙烯醇的附着量相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言为15质量％。
(超细纤维显现工序)
与实施例1同样地对上述纤维质基材用无纺布进行处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。脱海片材截面的平均单纤维直径为4.4μm。
(聚氨酯溶液制备工序)
得到与实施例1同样的水分散型聚氨酯溶液。
(聚氨酯赋予工序)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(聚乙烯醇除去工序)
与实施例1同样地操作，得到除去了聚乙烯醇的片材。
(半切·起毛·染色·还原洗涤)
除了对半切面进行研磨来实施起毛以外，与实施例1同样地得到片状物。
所得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的质地，耐磨损性也良好。
[实施例7]
(纤维质基材用无纺布形成工序)
使用与实施例1同样的纤维质基材用无纺布。
(聚乙烯醇水溶液制备工序)
准备由聚醋酸乙烯酯得到的皂化度98％、rrr组成存在比率15.2％、聚合度1000的聚乙烯醇。将其添加至25℃的水中，升温至90℃为止，然后在搅拌2小时的同时保持为90℃，得到固态成分10质量％的聚乙烯醇水溶液。
(聚乙烯醇赋予工序)
除了使用上述聚乙烯醇水溶液以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇的附着量相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言为30质量％的赋予了聚乙烯醇的片材。
(超细纤维显现工序)
与实施例1同样地操作，由上述纤维质基材用无纺布得到脱海片材。
(聚氨酯溶液制备工序)
使用与实施例1同样的水分散型聚氨酯溶液。
(聚氨酯赋予工序)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(聚乙烯醇除去工序)
与实施例1同样地操作，得到除去了聚乙烯醇的片材。
(半切·起毛·染色·还原洗涤工序)
与实施例1同样地操作，得到片状物。
所得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的质地，耐磨损性也良好。
[实施例8]
(纤维质基材用无纺布形成工序)
与实施例6同样地操作，得到纤维质基材用无纺布。
(聚乙烯醇水溶液制备工序)
与实施例7同样地操作，得到聚乙烯醇水溶液。
(聚乙烯醇赋予工序)
除了使用实施例7的聚乙烯醇水溶液以外，与实施例6同样地操作，得到聚乙烯醇的附着量相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言为15质量％的赋予了聚乙烯醇的片材。
(超细纤维显现工序)
与实施例1同样地操作，得到脱海片材。
(聚氨酯溶液制备工序)
得到与实施例1同样的水分散型聚氨酯溶液。
(聚氨酯赋予工序)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(聚乙烯醇除去工序)
与实施例1同样地操作，得到除去了聚乙烯醇的片材。
(半切·起毛·染色·还原洗涤工序)
与实施例6同样地操作，得到片状物。
所得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的质地，耐磨损性也良好。
[比较例1]
(纤维质基材用无纺布形成工序)
使用与实施例1同样的纤维质基材用无纺布。
(聚乙烯醇水溶液制备工序)
准备由聚醋酸乙烯酯得到的皂化度98％、rrr组成存在比率14.1％、聚合度400的聚乙烯醇。将其添加至25℃的水中，升温至90℃为止，然后在搅拌2小时的同时保持为90℃，制备固态成分10质量％的水溶液，得到聚乙烯醇水溶液。
(聚乙烯醇赋予工序)
除了使用上述聚乙烯醇水溶液以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇的附着量相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言为30质量％的赋予了聚乙烯醇的片材。
(超细纤维显现工序)
与实施例1同样地操作，由上述纤维质基材用无纺布得到脱海片材。
(聚氨酯溶液制备工序)
得到与实施例1同样的水分散型聚氨酯溶液。
(聚氨酯赋予工序)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(聚乙烯醇除去工序)
与实施例1同样地操作，得到除去了聚乙烯醇的片材。
(半切·起毛·染色·还原洗涤工序)
与实施例1同样地操作，得到片状物。
对于所得到的片状物而言，聚乙烯醇部分溶解于碱水溶液、水分散型聚氨酯溶液中，从而不能成为均匀的赋予状态，对于表面外观而言，纤维的分散状态差，存在绒毛无致密感的不良，质地硬。
[比较例2]
(纤维质基材用无纺布)
与实施例6同样地操作，得到纤维质基材用无纺布。
(聚乙烯醇水溶液制备)
与比较例1同样地操作，得到聚乙烯醇水溶液。
(聚乙烯醇赋予)
除了使用比较例1的聚乙烯醇水溶液以外，与实施例6同样地操作，得到聚乙烯醇的附着量相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言为15质量％的赋予了聚乙烯醇的片材。
(超细纤维显现工序)
与实施例1同样地操作，得到脱海片材。
(聚氨酯溶液制备工序)
使用与实施例1同样的水分散型聚氨酯溶液。
(聚氨酯赋予工序)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(聚乙烯醇除去工序)
与实施例1同样地操作，得到除去了聚乙烯醇的片材。
(半切·起毛·染色·还原洗涤工序)
与实施例6同样地操作，得到片状物。
对于所得到的片状物而言，聚乙烯醇部分溶解于碱水溶液、水分散型聚氨酯溶液中，从而无法成为均匀的赋予状态，对于表面外观而言，纤维的分散状态差，存在绒毛无致密感的不良，质地硬。
[比较例3]
(纤维质基材用无纺布形成工序)
使用与实施例1同样的纤维质基材用无纺布。
(聚乙烯醇水溶液制备工序)
准备由聚醋酸乙烯酯得到的皂化度98％、rrr组成存在比率13.9％、聚合度500的聚乙烯醇。将其添加至25℃的水中，升温至90℃为止，然后在搅拌2小时的同时保持为90℃，制备成固态成分10质量％的水溶液，得到聚乙烯醇水溶液。
(聚乙烯醇赋予工序)
除了使用上述聚乙烯醇水溶液以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇的附着量相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言为30质量％的赋予了聚乙烯醇的片材。
(超细纤维显现工序)
与实施例1同样地操作，由上述纤维质基材用无纺布得到脱海片材。
(聚氨酯溶液制备工序)
得到与实施例1同样的水分散型聚氨酯溶液。
(聚氨酯赋予工序)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(聚乙烯醇除去工序)
与实施例1同样地操作，得到除去了聚乙烯醇的片材。
(半切·起毛·染色·还原洗涤工序)
与实施例1同样地操作，得到片状物。
对于所得到的片状物而言，由于聚乙烯醇部分溶解于碱水溶液、水分散型聚氨酯溶液中，从而无法成为均匀的赋予状态，对于表面外观而言，纤维的分散状态差，存在绒毛无致密感的不良，质地硬。
[比较例4]
(纤维质基材用无纺布形成工序)
使用与实施例1同样的纤维质基材用无纺布。
(聚乙烯醇水溶液制备工序)
准备由聚醋酸乙烯酯得到的皂化度99％、rrr组成存在比率14.4％、聚合度500的聚乙烯醇。将其添加至25℃的水中，升温至90℃为止，然后在搅拌2小时的同时保持为90℃，制备成固态成分10质量％的水溶液，得到聚乙烯醇水溶液。
(聚乙烯醇赋予工序)
除了使用上述聚乙烯醇水溶液以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇的附着量相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言为30质量％的赋予了聚乙烯醇的片材。
(超细纤维显现工序)
与实施例1同样地操作，由上述纤维质基材用无纺布得到脱海片材。
(聚氨酯溶液制备工序)
得到与实施例1同样的水分散型聚氨酯溶液。
(聚氨酯赋予工序)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(聚乙烯醇除去工序)
与实施例1同样地操作，得到除去了聚乙烯醇的片材。
(半切·起毛·染色·还原洗涤工序)
与实施例1同样地操作，得到片状物。
对于所得到的片状物而言，由于聚乙烯醇部分溶解于碱水溶液、水分散型聚氨酯溶液中，无法成为均匀的赋予状态，对于表面外观而言，纤维的分散状态差，存在绒毛无致密感的不良，质地硬。
[比较例5]
(纤维质基材用无纺布形成工序)
使用与实施例1同样的纤维质基材用无纺布。
(聚乙烯醇水溶液制备工序)
准备由聚醋酸乙烯酯得到的皂化度88％、rrr组成存在比率14.2％、聚合度500的聚乙烯醇。将其添加至25℃的水中，升温至90℃后，在搅拌2小时的同时保持为90℃，制备成固态成分10质量％的水溶液，得到聚乙烯醇水溶液。
(聚乙烯醇赋予工序)
除了使用上述聚乙烯醇水溶液以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇的附着量相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言为30质量％的赋予了聚乙烯醇的片材。
(超细纤维显现工序)
与实施例1同样地操作，由上述纤维质基材用无纺布得到脱海片材。
(聚氨酯溶液制备工序)
得到与实施例1同样的水分散型聚氨酯溶液。
(聚氨酯赋予工序)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(聚乙烯醇除去工序)
与实施例1同样地操作，得到除去了聚乙烯醇的片材。
(半切·起毛·染色·还原洗涤工序)
与实施例1同样地操作，得到片状物。
对于所得到的片状物而言，由于聚乙烯醇部分溶解于碱水溶液、水分散型聚氨酯溶液中，无法成为均匀的赋予状态，对于表面外观而言，纤维的分散状态差，存在绒毛无致密感的不良，质地硬。
[比较例6]
(纤维质基材用无纺布形成工序)
使用与实施例1同样的纤维质基材用无纺布。
(聚乙烯醇水溶液制备工序)
与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇水溶液。
(超细纤维显现工序)
将上述所得到的纤维质基材用无纺布浸渍于加热至95℃温度的浓度10g/升的氢氧化钠水溶液中进行10分钟处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。脱海片材表面的平均单纤维直径为3μm。
(聚乙烯醇赋予工序)
对上述脱海片材含浸实施例1中得到的聚乙烯醇水溶液。将其于140℃的温度进行10分钟加热干燥，得到聚乙烯醇的附着量相对于脱海片材而言为30质量％的赋予了聚乙烯醇的片材。
(聚氨酯溶液制备工序)
得到与实施例1同样的水分散型聚氨酯溶液。
(聚氨酯赋予工序)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(聚乙烯醇除去工序)
与实施例1同样地操作，得到除去了聚乙烯醇的片材。
(半切·起毛·染色·还原洗涤工序)
与实施例1同样地操作，得到片状物。
所得到的片状物的表面外观虽然良好，具有柔软的质地，但磨损减量多。
[比较例7]
(纤维质基材用无纺布形成工序)
使用与实施例1同样的纤维质基材用无纺布。
(聚乙烯醇水溶液制备工序)
与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇水溶液。
(聚乙烯醇赋予工序)
使用与实施例1同样的聚乙烯醇水溶液，除了调节含浸后的轧液来改变聚乙烯醇的附着量以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇的附着量相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量而言为55质量％的赋予了聚乙烯醇的片材。
(超细纤维显现工序)
与实施例1同样地操作，由上述纤维质基材用无纺布得到脱海片材。
(聚氨酯溶液制备工序)
得到与实施例1同样的水分散型聚氨酯溶液。
(聚氨酯赋予工序)
与实施例1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(聚乙烯醇除去工序)
与实施例1同样地操作，得到除去了聚乙烯醇的片材。
(半切·起毛·染色·还原洗涤工序)
与实施例1同样地得到片状物。所得到的片状物的质地柔软，但由于聚乙烯醇过多，基于聚氨酯的纤维把持不充分，对于表面外观而言，绒毛过长而变得不良，另外耐磨损性也差。
将各实施例以及比较例的试验条件以及片状物的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002820001230000401
对于实施例1～8中所得到的片状物而言，由于在脱海工序、水分散型聚氨酯赋予工序中的聚乙烯醇在水中的溶解、脱落得到抑制，因此，在纤维与聚氨酯之间有适度的空隙而进行把持，因而表面外观均良好，具有柔软的质地，耐磨损性也良好。另一方面，对于比较例1～5中得到的片状物而言，在脱海工序、水分散型聚氨酯赋予工序中发生聚乙烯醇在水中的溶解、脱落，纤维与聚氨酯之间的直接把持变多，因而质地硬。另外，对于表面外观而言，也是纤维的分散状态差，无致密感，不良。对于比较例6和7中得到的片状物而言，在制造过程中，纤维与聚乙烯醇的粘接较多，纤维与聚氨酯的把持变弱，因此耐磨损性差。
产业上的可利用性
由本发明得到的片状物能够优选用作下述材料：作为家具、椅子及壁材料、汽车、电车及飞机等车辆室内的坐席、顶板及内部装饰等的表皮材料具有非常优美外观的内部装饰材料；衬衫、夹克、休闲鞋、运动鞋、男鞋及女鞋等鞋的鞋面、点缀物(trim)等、箱包、皮带、钱包等以及上述这些用途中的一部分中使用的衣料用材料；抹布、研磨布、CD盒等工业用材料。

Claims (5)

1.片状物的制造方法，其为包含纤维质基材和聚氨酯的片状物的制造方法，所述纤维质基材包含超细纤维，所述制造方法包括以下工序(1)～工序(4)，
(1)聚乙烯醇赋予工序，其中，通过向以超细纤维显现型纤维为主构成成分的纤维质基材赋予聚乙烯醇水溶液即具有以下特征的聚乙烯醇的水溶液，从而赋予相对于纤维质基材中所含的纤维质量而言为0.1～50质量％的所述聚乙烯醇，
(聚乙烯醇：皂化度为90％以上，在重水溶剂中，用13C-NMR测定的立构规整性评价中，rrr组成存在比率为14.5％以上)，
(2)超细纤维显现工序，其中，在上述工序之后，使所述纤维质基材的超细纤维显现型纤维成为平均单纤维直径为0.1μm～10μm的超细纤维，
(3)聚氨酯赋予工序，其中，在上述工序之后，向被赋予了所述聚乙烯醇的所述纤维质基材赋予水分散型聚氨酯，
(4)聚乙烯醇除去工序，其中，在上述工序之后，从被赋予了所述水分散型聚氨酯的纤维质基材除去所述聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的片状物的制造方法，其中，所述聚乙烯醇的聚合度为200～3500。
3.根据权利要求1或2所述的片状物的制造方法，其中，在所述超细纤维显现工序中，用碱水溶液对所述以超细纤维显现型纤维为主构成成分的纤维质基材进行处理。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的片状物的制造方法，其中，在所述聚乙烯醇赋予工序中，在赋予所述聚乙烯醇水溶液后，于80℃～190℃进行加热。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的片状物的制造方法，其中，在所述聚乙烯醇赋予工序中，纤维质基材是纤维与机织物和/或针织物络合一体化而成的纤维质基材。
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