CN1583910A - 钙离子稳定乳液聚合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多价态离子稳定的乳液聚合物。该乳液聚合物在含有高浓度多价态离子、尤其是钙离子的环境中不易于沉淀。该聚合物乳液特别地可用于制备天然和合成橡胶制品，以及尤其在橡胶手套的内表面上用作涂层。
Description
技术领域
本发明涉及一种乳液聚合物，其在一种含有多价态阳离子的高离子强度环境中能保持稳定。尤其地，该聚合物在含有高浓度钙离子的环境中不易于发生沉淀。该聚合物乳液在生产天然或合成橡胶制品方面尤其地有用，并且特别可用作天然或合成橡胶手套的内表层上的涂层。
背景技术
已经发现具有高玻璃化转化温度的乳液聚合物可用于提供一种天然或合成橡胶所形成制品上的内部涂层。该聚合物能提供优良的donning性质，并且能够从一种含水溶液中被涂覆到该所成型的制品上，例如手套。该聚合物也能在现有的生产业中通过流水线工艺被涂覆到该制品上。如WO 02/22721所描述的，该聚合物涂层可含有一种附加的分散剂，或者如美国专利申请10/378026所描述的，该聚合物也可起分散剂的作用，无需添加附加的分散剂。
在使用目前的聚合物乳液的生产聚合物涂层手套中发现的一个问题就是在生产该手套过程中，所用来在手套模型上凝固天然橡胶的钙离子能够沿着制造生产线被传输到含有该乳液聚合物的浸渍罐中。随着钙离子浓度的积累，乳液聚合物失去了稳定性、发生混凝以及沉淀。这就降低了涂覆操作的效率。得益于使用钙离子稳定乳液的其他最终用途例子包括建筑业以及造纸业，其中都存在有高浓度的碳酸钙。
美国专利6448330描述了一种钙稳定的乳液聚合物。该聚合物含有一种丙烯酸酯单体、一种甲基丙烯酸酯单体、一种苯乙烯单体、或一种二烯烃单体，以及经由至少是部分接枝键连(graft-boned)的聚乙烯醇得以稳定。
因而就需要一种用于生产无粉末的、聚合物涂层天然或合成手套的钙离子稳定乳液。
发明内容
令人惊奇发现本发明的乳液聚合物当暴露于多价态高阳离子强度环境下时不会发生絮凝。该乳液聚合物尤其适用于橡胶制品的涂层。相信影响离子稳定性的主要因素有表面活性剂混合物、颗粒尺寸、以及聚合物组成。
本发明的目的之一在于合成一种乳液聚合物，其能够稳定地存在于一种含有高浓度多价态离子、尤其是钙离子的溶液中。
本发明更进一步的目的在于合成一种多价态阳离子稳定的乳液聚合物，其用于形成一种天然或合成橡胶手套的内部涂层。
通过一种用于成型的天然或合成橡胶制品的聚合物涂层的浸渍容器，本发明的这些目的业已达到，该浸渍容器包括一种容器，该容器中含有一种含水聚合物制剂，该制剂含有一种多价态离子稳定聚合物乳液，其中所说聚合物的Tg为-20℃到120℃，其中所说的聚合物平均颗粒尺寸为100到400纳米，以及其中所说的聚合物乳液通过一种含有非离子表面活性剂的稳定剂组合物得以稳定。
本发明进一步涉及一种成型的天然或合成橡胶制品，在其上直接沉积有一种含有钙离子稳定聚合物的聚合物制剂。
本发明进一步涉及一种手套的生产方法，该方法包括将用一种固化或未固化的橡胶胶乳涂层的模型在钙离子稳定聚合物制剂中进行浸渍。
本发明涉及一种多价态阳离子稳定聚合物乳液、以及其应用，包括用于在一种基质上、尤其是在一种天然或合成橡胶手套上形成涂层。不受任何具体理论的限制，认为该乳液的钙离子稳定性与该聚合物化学、乳液稳定体系、以及该乳液的颗粒尺寸有关。
这里所用的“多价态阳离子稳定”与“钙离子稳定”指的是2％固体的聚合物乳液在具有1700ppm多价态阳离子的环境中24小时内将表现出小于20％的颗粒尺寸增长。该多价态阳离子浓度可以由钙离子、诸如镁、钡和多价态金属离子的其他多价态离子及其混合物组成。
本发明的聚合物是一种疏水乳液聚合物。该聚合物能够是一种均聚物或共聚物。这里所用的共聚物指的是由两种或更多种不同单体形成的聚合物。用于形成该共聚物的单体包括但不仅限于(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯基丙烯酸类(vinyl acrylics)、聚醋酸乙烯酯、乙烯基共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯类、以及聚氨酯。该共聚物也能够选择性地含有一种低能量单体、或一种增粘单体。该共聚物优选地含有一种丙烯酸单体。尤其优选的单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、以及甲基丙烯酸。
在一个优选的具体实施方式中，该共聚物由至少一种酸单体形成。酸单体的加入有助于提高聚合物对于基质的粘合力。酸水平一般低于20重量％，优选地低于10重量％，最优选地为1到5重量％，基于单体总重量。用于本发明的酸单体包括但不仅限于丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、磺化苯乙烯、烯丙氧基苯磺酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、α-氯-丙烯酸、α-氰基-丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、p-氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、马来酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸(aconitic acid)、富马酸、以及三羧基乙烯。
乳液共聚物可以选择性地包括少量的烯烃单体，该烯烃单体含有可交联的官能团，例如醇、酸、硅烷、硅氧烷、异氰酸酯以及环氧化物。这样的单体实例包括但不仅限于乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷以及γ-异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
该共聚物的Tg为-20到120℃，优选为0到110℃，最优选为10℃到70℃。
在一个优选实施方式中，该聚合物由至少5重量％的丙烯酸丁酯合成，优选地为至少10重量％，更优选为大于15重量％；至少40重量％甲基丙烯酸甲酯；以及1到5重量％的甲基丙烯酸。
乳液能够通过采用自由基聚合反应工艺形成。该乳液聚合工艺可以是间歇式的、连续的、或半连续的，可以是或不是种子工艺，以及可以采用或不采用延迟反应器进料。自由基聚合反应工艺采用一种自由基发生剂以引发该聚合反应。通过一种或多种诸如光化学引发、热引发、氧化还原引发、降解性引发、超声引发或其类似的机制产生自由基来引发聚合反应。优选的引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化类引发剂、过硫酸盐类引发剂、或其混合物。适用的过氧化物引发剂的实例包括但不仅限于二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧缩酮、二烷基过氧化物、以及氢过氧化物，特别是丁二酸过氧化物、氢过氧化异丙苯、过醋酸叔丁酯、2，2双(叔丁基过氧化)丁烷、二烯丙基过氧化物、或其混合物。适用的偶氮类引发剂的实例包括但不限于2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-羟乙基]}丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸化物、2，2’-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢吡啶-2-基)丙烷]二盐酸化物、2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰胺(methylpropionamidine)]四水合物、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸化物、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷重硫酸盐二水合物、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁酰胺)二盐酸化物、1，1’-偶氮二(1-环己烷腈)、诸如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)的酸官能团偶氮类引发剂。在一个具体实施方式中，优选的引发剂为过硫酸盐。过硫酸盐引发剂的实例包括但不仅限于过硫酸钠、过硫酸铵、以及过硫酸钾。
在一个具体实施方式中，乳液聚合物为一种星型聚合物。这里所用的星型或辐射状聚合物是用来描述从一个中心核发散出三个或更多聚合臂的聚合物。该星型聚合物具有独特的性质，该性质包括：由于其紧凑的结构而在溶液中显示的低粘度、以及由于相对于其线型涂层的大范围缠结而表现出的高熔融粘度。该臂含有均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物。在一个单一的星型结构中的聚合物臂可以进一步具有相同或不同的组成。聚合物的星型结构通过采用多价态硫醇链转移剂来获得。该链转移剂降低了分子量并且作为星型聚合物结构的核。该星型聚合物通过将多价态硫醇链转移剂与水、表面活性剂、以及单体混合，然后采用自由基乳液聚合技术进行聚合来制备。
在乳液体系中，通过下述步骤制备聚合物，即通过采用一种表面活性剂以形成胶束同时在反应过程中控制其颗粒尺寸、并且在最终产品中使该聚合物得以稳定。该表面活性剂体系必须包括至少一种非离子型表面活性剂以帮助稳定最终产品。适用的非离子型表面活性剂的实例包括但不仅限于醇乙氧基化物、酚乙氧基化物、以及氨乙氧基化物。该乳液优选不含有任何聚乙烯醇稳定剂。表面活性剂体系优选地还包括至少一种阴离子表面活性剂以助于形成胶束和控制颗粒的颗粒尺寸。适用的阴离子表面活性剂非限制性的实例包括烷基磺酸盐、烷基亚磺酸盐、烷基磷酸盐、以及烷基羧酸盐的盐类。表面活性剂用量一般为0.1到20％，基于单体的总重。
多价态阳离子稳定乳液聚合物的另外一个关键参数为聚合物的颗粒尺寸。本发明聚合物的平均颗粒尺寸为100到400纳米，更优选为150到375纳米，以及最优选为175到350纳米。
本发明的乳液聚合物具有独特的性质。它们优选地能被水稀释至1％固体物质而不发生絮凝。最重要地，该聚合物是钙离子稳定的。多价态阳离子稳定性指的是2％固体的聚合物乳液当暴露于1700ppm的多价态阳离子下24小时表现出低于20％的颗粒尺寸增长。2％固体的乳液聚合物优选在10000ppm多价态阳粒子中稳定存在，以及更优选在20000ppm多价态阳离子中稳定存在。乳液优选稳定存在(表现出低于20％的颗粒尺寸增长)5天，以及更优选至少2周。多价态阳离子稳定的性质导致该聚合物在含有诸如钙、镁、钡、其他多价态金属离子及其混合物的多价态离子环境中的稳定性。
本发明的乳液聚合物适用于包括多价态离子环境尤其是钙离子的应用。这些应用包括粘合剂、用于无机材料的粘合剂、用于纸张的粘合剂、胶结剂和砂浆应用。优选的应用为采用该钙离子稳定乳液聚合物以涂层天然或合成橡胶。该乳液聚合物可以与一种或多种助剂进行配制以形成乳液制剂，这取决于产品最终应用。适用的助剂包括但不仅限于偶联剂、染料、颜料、油、填料、热稳定剂、乳化剂、表面活性剂、交联剂、固化剂、湿润剂、杀虫剂、增塑剂、消泡剂、蜡、增粘剂、阻燃剂、以及润滑剂。
当其用于涂层天然或合成橡胶时，该聚合物提供防结块功能并且降低了摩擦。这里所用的天然或合成橡胶指的是由低Tg、发粘的聚合材料制成的材料。这种材料的实例包括但不仅限于丁基橡胶、天然胶乳橡胶、聚氯乙烯、氯丁橡胶、腈、氟橡胶、苯乙烯丁二烯共聚物、聚氨酯、或互穿聚合物网络乳液聚合物、或其组合。该橡胶可以是片状或条状、或可以形成诸如手套的制品。
在聚合物涂层手套或其他成型制品的生产中，通过在一系列的含有处理材料或水的罐中浸渍形成手套。在生产线的过程中，将模型浸渍于含有混凝溶液(例如硝酸钙或氯化钙)的罐中，之后浸渍于胶乳罐中用胶乳对该模型进行涂覆。随后使用聚合物对成型橡胶制品进行涂覆(当其从模型上除去过程中被翻转时，其变成了手套的内部涂层)，以防止结块并改善其donning性质。在生产过程中，从混凝剂罐中残留的一些钙离子被沿着生产线往下传送，混合入聚合物涂层罐中。对钙离子不稳定的聚合物当暴露于这样积累的钙离子中时，将在该罐中产生沉淀。本发明的聚合物在高浓度钙离子环境中是稳定的，并且在提高的钙离子水平下不会产生沉淀。
当乳液聚合物用于在橡胶手套上形成内部涂层时，它可以与用于改善聚合物涂层性质的添加剂共混，以形成聚合物涂层组合物，该添加剂例如是分散剂、蜡、微球体、增粘剂、以及流变改性剂、表面活性剂、交联剂、杀虫剂、低表面能化合物、以及填料。
分散剂用于聚合物涂层组合物以促进其均匀的分布以及各个组分的稳定。分散剂优选为0.001到1重量％，以及最优选为0.002到0.2重量％，基于乳液聚合物固体的重量。分散剂可以是聚合物、非聚合物、或其混合物。适用于本发明的非聚合物分散剂包括但不仅限于阴离子型、阳离子型、非离子型、以及两性表面活性剂。聚合物分散剂包括线型和星型聚合物。
聚合物涂层组合物可以含有微球体。微球体有利于减低表面接触面积，改善donning、脱模、以及防粘连特性。微球体直径小于60微米，优选为1到40微米，最优选为5到30微米。微球体可以由任何比涂层制品坚硬的材料制成。适用于本发明的微球体的实例是那些由诸如尼龙的聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酯、聚醚、聚砜、聚碳酸酯、聚醚醚酮、以及其他聚合物和共聚物、二氧化硅、以及微晶纤维素制得的物质。微球体优选具有低于150g/100g粉末的低吸油量，优选低于100g/100g粉末，最优选低于80g/100g粉末。若存在于该聚合物涂层组合物中，微球体以0.005到10重量％存在，最优选为0.01到2重量％，基于该乳液聚合物固体的重量。
流变改性剂可以被用来控制该组合物的粘度，以使该组合物在不同的生产过程和装置中能够被容易的使用。适用于本发明的流变改性剂包括但不仅限于纤维素类，如羟乙基纤维素、阳离子羟乙基纤维素(诸如Polyquaternium-4和Polyquaternium-10)、疏水性改性羟乙基纤维素、羧基甲基纤维素、甲基纤维素、以及羟丙基纤维素；分散的或可溶性淀粉或改性淀粉；以及多糖胶，如黄原胶、瓜尔胶、阳离子瓜尔胶(例如Guar Hydroxypropyltrimonium chloride)以及槐树豆胶。其他适用的流变改性剂包括但不仅限于碱溶胀乳液聚合物，其典型地由(甲基)丙烯酸与相容性烯属不饱和单体的乳液共聚制得，该不饱和单体例如是(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、以及其衍生物、醋酸乙烯酯、巴豆酸、巴豆酸的酯、以及丙烯酰胺、以及衍生物；疏水性改性碱溶胀乳液聚合物、其是疏水基团被引入的碱溶胀乳液聚合物；特定的两亲型聚氨酯；聚(丙烯酰胺)、丙烯酰胺与相容性烯属不饱和单体的共聚物、诸如聚(乙烯基吡咯烷酮)的聚(乙烯酰胺)；以及诸如乙烯基吡咯烷酮的乙烯酰胺与相容性烯属不饱和单体的共聚物。优选的流变改性剂为多糖。该流变改性剂典型地以0.001到10重量％加入，优选为0.002到2重量％，基于该乳液聚合物固体的重量。
本发明的聚合物涂层组合物通过结合每一成分以形成一种含水分散体而制成。例如，微球体能在分散剂中分散，并且所形成的混合物被加入到组合物其余的组分中。
该聚合物的涂层组合物可以用来对各种天然或合成橡胶制品进行涂层，包括手套、避孕用品、导管、气球、管材、以及压片。尤其适用的产品用途为对胶乳手套进行涂覆，包括外科用手套、内科检查手套、以及劳动手套，更尤其地为无粉末的胶乳手套。这样的涂层可以用于手套的内层以降低摩擦、促进donning。
当用于涂覆手套时，聚合物的涂层组合物可以通过采用本领域熟知的标准方法来应用。例如，通常生产胶乳手套的方法是将手形模型或样板浸渍于含有硝酸钙的混凝剂混合物中。干燥之后，将模型在胶乳乳液中浸泡足够的时间以使该橡胶混凝并且形成所需厚度的涂层。然后该手套可以选择性地通过水浸提以除去橡胶杂质。所形成的手套随后经过炉内固化并且冷却。冷却之后，将手套从该模型上剥离并且翻转过来。为了对手套内层进行涂覆，可以在胶乳固化之前或之后立刻使用聚合物涂层组合物涂覆。
胶乳制品，例如手套，可以这样形成，即用聚合物涂层组合物对该制品的内表面进行涂覆。聚合物涂层组合物提供了所需手套的性质，而无需氯化或进行其他涂覆处理、包括粉末。然而，若仅对其一个表面进行涂覆，氯化或其他涂覆处理也可用以提供非涂层表面上所需的性质。
具体实施方式
下列实施例用以进一步阐述和说明本发明，而不应作为任何限制。
实施例1-乳液自由基聚合物合成
将去离子水(190g)加入一配备有机械搅拌器、冷凝器、氮气入口、单体入口、引发剂入口、以及测温探针的1升树脂釜中。反应经过氮气净化，然后剩余步骤在氮气正压下进行。将反应混合物加热到80℃，并将搅拌器设定为300rpm。在一个分离的容器中，将丙烯酸丁酯(BA)(150g)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)(337.5g)、甲基丙烯酸(MAA)(12.5g)、以及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETKMP)(5.25g)的预混合溶液在搅拌下加入ABEX2010(50g，30％活性，阴离子/非离子共混物，产自Rhodia)的去离子水(190g)溶液中。将过硫酸钠(2.25g)溶解于去离子水(97.75g)中制备引发剂溶液。将部分单体溶液(14.8g)与引发剂溶液(25g)加入该树脂釜中。20分钟后，将剩余的单体溶液以恒定的速率在180分钟的时间内加入，与此同时将剩余的引发剂溶液以恒定的速率在210分钟的时间内加入。当加入完毕后，反应混合物在80℃再保持60分钟。所得乳液(聚合物1)经过冷却、过滤，然后以氨水中和至pH7.0。
实施例2-乳液自由基聚合物合成
通过实施例1的方法制备乳液自由基聚合物，以表1中所示的单体混合物替代实施例1中的单体混合物。对于聚合物5，其表面活性剂ABEX2010浓度从1.45％提高至2.90％。采用激光光散射(Brookhaven Instruments Corporation，BI-90)来测定颗粒尺寸。
表1.乳液自由基聚合物
| 样品标识 | 表面活性剂型号*％ | 固体(％) | MMA(％) | BA(％) | MAA(％) | PETKMP(％) | 颗粒尺寸(nm) | |
| 聚合物1 | ABEX2010 | 1.45 | 50.0 | 67.5 | 30 | 2.5 | 0.50 | 212 |
| 聚合物2 | ABEX2010 | 1.45 | 49.9 | 51.5 | 47 | 1.5 | 0.50 | 280 |
| 聚合物3 | ABEX2010 | 1.45 | 51.8 | 40.0 | 60 | 0.0 | 0.50 | 230 |
| 聚合物4 | ABEX2010 | 1.45 | 49.7 | 35.0 | 60 | 5.0 | 0.50 | 229 |
| 聚合物5 | ABEX2010 | 2.90 | 51.1 | 67.5 | 30 | 2.5 | 0.50 | 180 |
*ABEX2010；阴离子/非离子共混物，产自Rhodia
实施例3-乳液自由基聚合物合成(对比)
通过实施例1的方法制备乳液自由基聚合物，以表2中所示的单体混合物替代实施例1中的单体混合物。这些乳液自由基聚合物与实施例1中所不同之处在于丙烯酸丁酯单体的用量小于或等于单体混合物总量的15％。对于本发明而言，丙烯酸丁酯单体用于抗钙离子最优选的用量为大于单体混合物总量的15％。采用激光光散射(Brookhaven Instruments Corporation，BI-90)来测定颗粒尺寸。
表2.乳液自由基聚合物(丙烯酸丁酯＜15％)
| 样品标识 | 表面活性剂型号*％ | 固体(％) | MMA(％) | BA(％) | MAA(％) | PETKMP(％) | 颗粒尺寸(nm) | |
| 聚合物6 | ABEX2010 | 1.45 | 49.1 | 97.5 | 0 | 2.5 | 0.50 | 229 |
| 聚合物7 | ABEX2010 | 1.45 | 49.5 | 81.5 | 15 | 3.5 | 0.50 | 222 |
| 聚合物8 | ABEX2010 | 1.45 | 49.1 | 95.0 | 0 | 5.0 | 0.50 | 219 |
| 聚合物9 | ABEX2010 | 1.45 | 49.3 | 83.5 | 15 | 1.5 | 0.50 | 227 |
*ABEX2010；阴离子/非离子混合物，产自Rhodia
实施例4-乳液自由基聚合物合成(对比)
通过实施例1的方法制备乳液自由基聚合物，以表3中所示的表面活性类型和/或表面活性剂浓度替代实施例1中的1.45％ABEX2010。这些乳液自由基聚合物与实施例1中所不同之处在于其颗粒尺寸小于175nm。对于本发明而言，用于抗钙离子最优选的颗粒尺寸为175nm到350nm。聚合物12与13与实施例1中所不同的还在于其表面活性剂是阴离子型的。对于本发明，优选的表面活性剂类型是一种阴离子型与非离子型部分的共混物。聚合物13也与实施例1中所不同，其丙烯酸丁酯单体用量低于单体混合物总量的15％。对于本发明而言，丙烯酸丁酯单体用于抗钙离子最优选的用量为大于单体混合物总量的15％。采用激光光散射(Brookhaven Instruments Corporation，BI-90)来测定颗粒尺寸。
表3.乳液自由基聚合物(颗粒尺寸＜175nm)
| 样品标识 | 表面活性剂型号*％ | 固体(％) | MMA(％) | BA(％) | MAA(％) | 苯乙烯(％) | PETKMP(％) | 颗粒尺寸(nm) | |
| 聚合物10 | TexaponNSO | 1.30 | 50.7 | 51.5 | 47 | 1.5 | 0 | 0.50 | 137 |
| 聚合物11 | Proprietary | ND | 45.0 | 67.0 | 30 | 3.0 | 0 | 0.00 | 80 |
| 聚合物12 | SteolCS330 | 1.11 | 52.1 | 67.5 | 30 | 2.5 | 0 | 0.50 | 169 |
| 聚合物13 | SDS | 1.00 | 35.3 | 50.0 | 0 | 0.0 | 50 | 0.00 | 83 |
*Texapon NSO；阴离子/非离子共混物，产自Cognis；Proprietary：阴离子/非离子共混物，产自National Starch and Chemical；Steol CS 330：阴离子表面活性剂，产自Stepan；SDS：十二烷基硫酸钠，阴离子表面活性剂
实施例5-乳液聚合物合成(对比)
通过实施例1的方法制备乳液聚合物，以表4中所示的表面活性类型和/或表面活性剂浓度替代实施例1中的1.45％ABEX2010。这些乳液聚合物与实施例1中所不同之处在于其表面活性剂为阴离子型的。对于本发明而言，抗钙离子优选的表面活性剂类型是阴离子型与非离子型部分的共混物。聚合物15也与实施例1中所不同，其丙烯酸丁酯单体用量低于单体混合物总量的15％。对于本发明而言，丙烯酸丁酯单体用于抗钙离子最优选的用量为大于单体混合物总量的15％。采用激光光散射(Brookhaven Instruments Corporation，BI-90)来测定颗粒尺寸。
表4.乳液聚合物(阴离子型表面活性剂)
| 样品标识 | 表面活性剂型号*％ | 固体(％) | MMA(％) | BA(％) | MAA(％) | PETKMP(％) | 颗粒尺寸(nm) | |
| 聚合物14 | SteolCS330 | 0.74 | 52.1 | 67.5 | 30 | 2.5 | 0.50 | 206 |
| 聚合物15 | SDS | 1.00 | 43.6 | 90.0 | 10 | 0.0 | 0.00 | 322 |
*Steol CS 330：阴离子表面活性剂，产自Stepan；SDS：十二烷基硫酸钠，阴离子表面活性剂
实施例6-乳液自由基聚合物合成(对比)
将去离子水(150g)加入一配备有机械搅拌器、冷凝器、氮气入口、单体入口、引发剂入口、以及测温探针的500毫升四颈圆底烧瓶中。反应经过氮气净化，然后剩余步骤在氮气正压下进行。将反应混合物加热到80℃，并将搅拌器设定为300rpm。在一个分离的容器中，将丙烯酸丁酯(BA)(37.5g)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)(84.38g)、甲基丙烯酸(MAA)(3.13g)、以及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETKMP)(1.31g)的预混合的溶液在搅拌下加入ABEX2010(25g，30％活性，阴离子/非离子共混物，产自Rhodia)的去离子水(35g)溶液中。将过硫酸钠(1.12g)溶解于去离子水(50g)中制备引发剂溶液。将部分单体溶液(14.8g)与引发剂溶液(25g)加入该圆底烧瓶中。20分钟后，将剩余的单体溶液30.0g以恒定的速率在35分钟的时间内加入，与此同时将剩余的引发剂溶液10.00g以恒定的速率在45分钟的时间内加入。当加入完毕后，反应混合物在80℃再保持60分钟。所得乳液(聚合物16)进行冷却以及过滤。聚合物16与实施例1的不同之处在于其颗粒尺寸小于100nm。对于本发明而言，平均颗粒尺寸为100nm到400nm。采用激光光散射(BrookhavenInstruments Corporation，BI-90)来测定颗粒尺寸。
表5.乳液自由基聚合物(颗粒尺寸＜100nm)
| 样品标识 | 表面活性剂型号*％ | 固体(％) | MMA(％) | BA(％) | MAA(％) | PETKMP(％) | 颗粒尺寸(nm) | |
| 聚合物16 | ABEX2010 | 1.94 | 13.1 | 67.5 | 30 | 2.5 | 0.50 | 85 |
*ABEX2010：阴离子/非离子共混物，产自Rhodia
实施例7-乳液自由基聚合物合成(对比)
将去离子水(190g)加入一配备有机械搅拌器、冷凝器、氮气入口、单体入口、引发剂入口、以及测温探针的1升树脂釜中。反应经过氮气净化，然后剩余步骤在氮气正压下进行。将反应混合物加热到80℃，并将搅拌器设定为300rpm。在分离容器中，将丙烯酸丁酯(BA)(150g)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)(337.5g)、甲基丙烯酸(MAA)(12.5g)、以及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETKMP)(5.25g)的预混合的溶液在搅拌下加入IGEPAL CA897(10g，100％活性，非离子型表面活性剂，产自Rhodia)的去离子水(190g)溶液中。将过硫酸钠(2.25g)溶解于去离子水(97.75g)中制备引发剂溶液。将部分单体溶液(14.8g)与引发剂溶液(25g)加入该树脂釜中。20分钟后，将剩余的单体溶液中的67.6g以恒定的速率在20分钟的时间内加入，与此同时将剩余的引发剂溶液中的17.85g以恒定的速率在50分钟的时间内加入。当加入完毕后，反应混合物在80℃再保持60分钟。所得乳液(聚合物17)进行冷却以及过滤。聚合物17与实施例1中的不同之处在于其表面活性剂为非离子型的。对于本发明而言，抗钙离子优选的表面活性剂类型是一种阴离子型与非离子型部分的混合物。采用激光光散射(Brookhaven Instruments Corporation，BI-90)来测定颗粒尺寸。
表6.乳液自由基聚合物(非离子型表面活性剂)
| 样品标识 | 表面活性剂型号*％ | 固体(％) | MMA(％) | BA(％) | MAA(％) | PETKMP(％) | 颗粒尺寸(nm) | |
| 聚合物17 | IGEPALCA897 | 1.00 | 19.3 | 67.5 | 30 | 2.5 | 0.50 | 211 |
*IGEPAL CA897：非离子型表面活性剂，产自Rhodia
实施例8-乳液聚合物在钙离子存在下的稳定性
将乳液聚合物(10g，3％固体)加入到1盎司瓶中。然后在瓶中加入硝酸钙四水合物(100mg，1700ppm Ca++)。采用激光光散射(Brookhaven InstrumentsCorporation，BI-90)来测定颗粒尺寸(见表7)。钙离子稳定聚合物显示出低于20％的颗粒尺寸增长和/或在加入硝酸钙四水合物后24小时没有出现可见的分离。
表7.离子稳定性测定结果
| 样品标识 | 起始颗粒尺寸(nm) | 成功/失败 | 失败时间 | 失败时颗粒尺寸(nm) | 可见分离(Y/N) |
| 聚合物1 | 212 | 成功 | N/A | N/A | N |
| 聚合物2 | 280 | 成功 | N/A | N/A | N |
| 聚合物3 | 230 | 成功 | N/A | N/A | N |
| 聚合物4 | 229 | 成功 | N/A | N/A | N |
| 聚合物5 | 180 | 成功 | N/A | N/A | N |
| 聚合物6 | 229 | 失败 | 1小时 | 574 | Y |
| 聚合物7 | 222 | 失败 | 1天 | 291 | Y |
| 聚合物8 | 219 | 失败 | 1小时 | 718 | Y |
| 聚合物9 | 227 | 失败 | 1周 | 389 | Y |
| 聚合物10 | 137 | 失败 | 1周 | 171 | Y |
| 聚合物11 | 80 | 失败 | 1小时 | 2067 | Y |
| 聚合物12 | 169 | 失败 | 1天 | 207 | Y |
| 聚合物13 | 83 | 失败 | 1小时 | 1442 | Y |
| 聚合物14 | 206 | 失败 | 1天 | 460 | Y |
| 聚合物15 | 322 | 失败 | 1小时 | 1263 | Y |
| 聚合物16 | 85 | 失败 | 1天 | 384 | Y |
| 聚合物17 | 211 | 失败 | 1天 | 1560 | Y |
实施例9-乳液聚合物在多价态离子存在下的稳定性
重复实施例8中对于聚合物1的操作，以表8中所示的多价态离子盐的用量和/或类型替代硝酸钙四水合物(100mg)。采用激光光散射(BrookhavenInstruments Corporation，BI-90)来测定颗粒尺寸(见表8)。多价态离子稳定聚合物显示出低于20％的颗粒尺寸增长和/或在加入多价态离子盐后24小时没有出现可见的分离。
表8.离子稳定性测定结果
| 多价态盐 | 量(mg) | 多价态离子(ppm) | 起始PS*(ppm) | 成功/失败 | 可见分离(Y/N) |
| 硝酸钙四水合物 | 590 | 10000 | 212 | 成功 | N |
| 硫酸镁 | 500 | 10000 | 212 | 成功 | N |
| 氯化钡二水合物 | 180 | 10000 | 212 | 成功 | N |
*PS：颗粒尺寸
实施例10-手套内表面涂层制剂的制备
将黄原胶(2g)、杀虫剂(1g)、聚甲基丙烯酸甲酯珠粒(6.25g)、以及去离子水(124.08g)的预混合溶液加入一配备有电磁搅拌器的浸渍容器中。然后再往该容器中加入去离子水(3kg)。搅拌该混合物直到获得一种均匀分散体。接着再往容器种加入乳液聚合物(240g、50％活性，见表9)在去离子水(1kg)中的预混合溶液。然后再往该容器中加入去离子水(626.27g，见表9)。搅拌最终混合物直到获得均匀分散体。
表9.用于手套内表面涂层制剂的乳液聚合物
| 制剂 | 聚合物标识 | 聚合物(g) | 聚合物活性(％) | 去离子水(g) |
| A | 聚合物1 | 240.0 | 50.0 | 626.27 |
| B | 聚合物2 | 240.5 | 49.9 | 625.77 |
| C | 聚合物4 | 241.4 | 49.7 | 624.87 |
| D | 聚合物11 | 266.7 | 45.0 | 599.57 |
实施例11-天然橡胶胶乳体检用手套的生产
采用手套浸渍机(A.C.C.Automation Company，LTS-2000)在陶瓷质地的模型上来制备体检用手套。利用有效的计算机软件(Ltsll7780)，制作浸渍程序(见表10)。在浸渍程序的步骤7中采用了实施例10的手套内表面涂层制剂。
表10.浸渍程序
| 步骤 | 位置 | 说明 | 时间(s) | 温度(℃) |
| 1 | 混凝剂罐 | 聚合物脱模，8％硝酸钙四水合物 | 30 | 室温 |
| 2 | 炉内 | 模型处于水平位置，旋转 | 120 | 115 |
| 3 | 胶乳罐 | 30％干燥橡胶含量 | 12 | 室温 |
| 4 | 炉内 | 模型处于水平位置，旋转 | 30 | 100 |
| 5 | 卷边段 | 手工卷边(beading)过程 | N/A | N/A |
| 6 | 浸提罐 | 去离子水 | 60 | 65 |
| 7 | 内涂层罐 | Donning聚合物 | 5 | 室温 |
| 8 | 炉 | 模型处于水平位置，旋转 | 1200 | 115 |
| 9 | 浸提罐 | 去离子水 | 60 | 65 |
| 10 | 剥离段 | 手工剥离过程 | N/A | N/A |
实施例12-手套样品评价
根据实施例11的步骤制备体检用手套。在该浸渍程序中，donning聚合物是每一种根据实施例10的步骤制备的手套内表层涂层制剂。采用握紧测试来确定每一手套样品的donnability。由于内部涂层互相面对，在适当压力下将手套样品在食指和拇指间进行摩擦。通过查找表明失败的涂层脱层的征兆，涂层均匀性也得到了监测。结果列于表11中。
表11.手套评价结果
| 样品标识 | 结果 |
| 制剂A，聚合物1 | 优良donnability，均匀的涂层，无脱层 |
| 制剂B，聚合物2 | 中等donnability，均匀的涂层，无脱层 |
| 制剂C，聚合物4 | 差的donnability(发粘的)，均匀的涂层，无脱层 |
| 制剂D，聚合物11 | 优良donnability，均匀的涂层，无涂层脱层，由于钙离子敏感而产生的不稳定制剂 |
实施例总结
总之，用于在内部donning表面上对体检用手套进行涂覆的乳液聚合物若能满足两个要求，该乳液聚合物就是可以被接受的。第一个要求是钙离子稳定性；第二个要求是手套的性能，尤其是手套的donning以及涂层均匀性。具有适当组成的乳液聚合物，更具体地具有适当选择的表面活性剂、适当单体组成、以及适当的物理颗粒尺寸的乳液聚合物表现出钙离子耐受性和优良的手套性能。
表12.
| 级别 | 颗粒尺寸(nm) | 表面活性剂类型 | 单体组成 | 钙离子稳定性 | 手套性能 |
| 0＝失败 | ＜100 | 非离子或阴离子型 | ≤5％BA | ≤1小时 | 差 |
| 1＝中-低 | ＞120 | N/A | ≤10％BA | ≤1天 | N/A |
| 2＝中-高 | ＞150 | N/A | ≤15％BA | ≤1周 | N/A |
| 3＝成功 | ＞175 | 阴离子/非离子共混物 | ＞15％BA | ＞1周 | 优 |
Claims (16)
1.一种用于成型的天然或合成橡胶制品的聚合物涂层的浸渍容器，其包括一个其中具有一种含水聚合物制剂的容器，该制剂含有一种多价态离子稳定聚合物乳液，其中所说聚合物的Tg为-20℃到120℃，其中所说聚合物的平均颗粒尺寸为100到400纳米，以及其中所说的聚合物乳液以一种含有非离子型表面活性剂的稳定剂得以稳定。
2.权利要求1的浸渍容器，其中所说的含水聚合物制剂含有0.1到10重量％的所说多价态离子稳定聚合物。
3.权利要求1的浸渍容器，其中所说的多价态离子包括钙离子。
4.权利要求1的浸渍容器，其中所说的钙稳定聚合物含有至少5重量％的丙烯酸丁酯单体单元，至少40重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元，以及1到5重量％的甲基丙烯酸单体单元。
5.权利要求1的浸渍容器，其中所说的钙稳定聚合物含有酸单体单元。
6.权利要求1的浸渍容器，其中所说的钙稳定聚合物的Tg为0到110℃。
7.权利要求1的浸渍容器，其中所说的稳定剂由一种或多种阴离子型表面活性剂和一种或多种非离子型表面活性剂的共混物组成。
8.权利要求7的浸渍容器，其中所说的稳定剂不含有聚乙烯醇。
9.权利要求1的浸渍容器，其中所说的钙稳定聚合物的平均颗粒尺寸为150到375纳米。
10.权利要求1的浸渍容器，其中所说的钙稳定聚合物的平均颗粒尺寸为175到350纳米。
11.权利要求1的浸渍容器，其中所说的含水聚合物制剂进一步含有一种或多种添加剂，该添加剂选自0.001到10重量％的流变改性剂、0.005到10重量％的微球体、0.001到1重量％的分散剂，所有的重量百分数基于乳液聚合物固体的重量。
12.一种成型的天然或合成橡胶制品，其具有直接沉积于其上的一种含有钙离子稳定聚合物乳液的聚合物制剂，其中所说聚合物的Tg为-20℃到120℃，其中所说聚合物的平均颗粒尺寸为100到400纳米，以及其中所说的聚合物乳液以一种含有非离子型表面活性剂的稳定剂得以稳定。
13.一种生产手套的方法，包括：
a)将模型浸渍于含有混凝剂的液体中，从该混凝剂中取出该模型，并进行干燥以在该模型上形成混凝剂层；
b)将该模型浸渍于橡胶胶乳中，并进行干燥以在该模型上形成部分固化橡胶沉积物；
c)将该橡胶沉积物浸渍于一种含有钙离子稳定聚合物的分散体中，并进行干燥以在该橡胶沉积物上形成聚合物涂层；
d)在大约100℃下炉内硫化该带有聚合物涂层的橡胶沉积物，直到该橡胶被硫化到所需程度，并且各层被粘结到橡胶上；以及
e)冷却以及随后从所说的模型上取下已制成的手套。
14.权利要求13的方法，在步骤(b)之后以及步骤(c)之前进一步包括将该部分固化的橡胶沉积物浸渍于水中足够长时间以从该部分固化橡胶沉积物除去至少一些可溶性蛋白质以及其他杂质以形成一种经过浸提的部分固化橡胶沉积物。
15.一种生产手套的方法，包括：
a)将一个模型浸渍于一种含有混凝剂的液体中，从该混凝剂中取出该模型，并进行干燥以在该模型上形成混凝剂层；
b)将该模型浸渍于橡胶胶乳中，并进行干燥以在该模型上形成部分固化橡胶沉积物；
c)在大约100℃下炉内硫化该沉积物，直到该橡胶被硫化到所需程度，并且各层被粘结到橡胶上；
d)将该橡胶沉积物浸渍于一种含有钙离子稳定聚合物的分散体中，并进行干燥以在该橡胶沉积物上形成一种聚合物涂层；以及
e)冷却以及随后从所说的模型上取下已制成的手套。
16.权利要求15的方法，在步骤(b)之后以及步骤(c)之前进一步包括将该部分固化的橡胶沉积物浸渍于水中足够长时间以从该部分固化橡胶沉积物上除去至少一些可溶性蛋白质以及其他杂质以形成一种经过浸提的部分固化橡胶沉积物。
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