JPH0326724A - 中空重合体粒子を含有するラテックス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は中空重合体粒子、この粒子を含有するラテック
ス（中空重合体ラテックス〉及びその製造法に関し、更
に詳し《は、特に高いガラス転移温度を有する中空重合
体粒子、この粒子を含有するラテックス及びこのラテッ
クスを容易に、かつ，短時間で得ることができる製造法
に関する。

［従来の技術］ 従来より、中空重合体粒子を含有するラテックスは、水
系塗料組或物あるいは紙被覆用組戊物等の用途に広く用
いられている。即ち、中空重合体粒子は、粒子中に均一
に重合体が充填された重合体（充密璽合体）の粒子に比
べ、光をよく散乱させ光の透過性を低くするので，隠蔽
剤や不透明度、白色度等の光学的性質に優れた白色顔料
として賞用されている。これは、以下のような理由によ
るとされている．即ち、顔料をパインダーポリマー中に
分散させて塗膜を形威させたときに、充密重合体粒子を
顔料とした場合には、重合体粒子の屈折率とパインダー
ポリマーの屈折率との間にほとんど差がないために光は
ほとんど散乱されない．ところが、その内部に中空（空
気層）を有する重合体粒子を顔料とした場合には，光は
それぞれの屈折率が大きく異なる空気と重合体粒子との
界面を２回通過することになる．その結果，光は大きく
散乱され、塗膜の不透明性が増すのである．また，この
とき、単一の中空を有する重合体粒子よりも複数の中空
を有する重合体粒子の方が重合体一空気界面を光が通過
する回数が多くなるから、不透明性に優れた重合体粒子
を得るには多中空とすればよいことが予想される．とこ
ろが、これまでのところ、多中空を有する重合体粒子は
確認されていない．特開平１−４８８０５号公報には，
コア部／鞘部を有する重合体粒子を有機溶媒の不存在下
に塩基で膨潤させて中空重合体粒子な得る方法が開示さ
れており、その方法によれば少なくとも１つの空所を有
する粒子が得られると記載されているが、多中空粒子が
得られたことを証明する記載はない． 中空重合体粒子の製造法としては、上記のほかにもいく
つかの方法が知られている。例えば、特開昭５６−３２
５１３号公報で述べられている方法は，少なくとも１種
の不飽和カルボン酸を共重合させて芯部粒子を作製した
後、粒子表面層（殻部）を形威させる為、芯部とは異な
る組戊のエチレン性不飽和単量体を用いてカバー重合を
行ない、得られた粒子をアンモニア等の揮発性塩基で中
和し膨潤させて中空粒子を得るというものである。

この方法では、芯部と殻部とで異なる重合体組或とする
ために二段階にわたって重合を行なうので工程が複雑に
なる．更にこの方法ではエチレン性不飽和単量体をシー
ド粒子表面層のみにカバー重合させることが重要である
が、界面活性剤量等の制御が難しく、多くの場合、新粒
子が発生したりシード粒子中の不飽和カルボン酸の最終
粒子表面への移動が伴ったりするという問題がある。

また、特開昭６１−８７７３４号公報には、親水性モノ
マー及び架橋性モノマーを含むモノマー戒分と油性物質
との共存する分散液中でモノマー成分を重合させて油性
物質を内部に含むカプセル状のポリマー粒子を製造した
のち、これから油性物質を除去することにより中空粒子
を製造する方法が記載されている。しかし、この方法で
は外殻の一部がへこんだ粒子ができる場合があり、また
、ポリマー粒子中において油性物質とポリマーとを完全
に相分離させ、更に油性物質をポリマー粒子内部に封じ
込めなければ中空粒子が得られず多孔質の粒子となって
しまうので、架橋性モノマーを多量に使用することが必
要であり、更に親水性モノマーをも多量に必要とする等
使用できるモノマーに制限が多い。

また，不飽和カルボン酸単量体を含有する共重合体を一
段重合法で合成し、これを塩基で中和して膨潤させた後
、酸処理を行なう事により中空化する方法も提案されて
いる（特開昭６４−１７０４号公報）。この製造法にお
いては重合体粒子中のカルボキシル基を中和させる必要
があるが、中和に必要な塩基を十分に重合体粒子内部に
浸透させるため処理温度を重合体粒子中の重合体のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）付近以上に上げる必要がある．その
ため、重合体のＴｇをあまり高く設定できず、得られた
中空重合体粒子を加熱乾燥工程を伴う塗布組成物に用い
た場合には十分な白色度、不透明度等の光学的性質に優
れた白色顔料を得ることが困難である． ［本発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記のような欠点のない中空重合体粒
子及びそれを得る方法を提供することにある．本発明者
らはこの課題を達或すべく鋭意研究の結果，塩基により
重合体粒子を膨潤させるときに有機溶媒を併存させれば
，中空重合体粒子が容易に、かつ、短時間で得られるこ
と及び高いＴｇを有する重合体の中空粒子を得ることも
可能であることを見出し、更に，この方法によれば、複
数の中空を有する重合体粒子が得られることをも見出し
、この知見に基いて本発明を完或するに全った。

Ｌ課題を解決するための手段コ かくして本発明によれば、１つ又は互いに隔離ざれた２
以」二の中空部分を有する中空重き体粒子、・二の中空
重合体粒子を含有するラテックス、並びに、カルボキシ
変性共重合体ラテックスを４ｆＩ或するカルボキシ変性
共重合体］．　Ｏ　Ｏ重量部に対して０．１　　〜１０
００服敬部の有機溶剤を含有する該ラテック大に塩基を
添加して該共重合体中のカルボキシル基の少なくたも一
部を塩基で中和し、次いで該ラテックスに酸を添加して
該ラテックスのｐＨを７以下にすることを特徴ヒするＪ
′−．記の中空重合体粒子を含有するラテックスの製造
方法及びこの製造方法において力ルボキシ変性共道合体
ラテックスの１ｌ製後に該ラテックスに有機溶剤を含有
させるか又はカルボキシ変性共重合体ラテックスのｖＲ
製時に重合系に有機溶剤を添加することによりラテック
スに有機溶剤を含有ざせるこＬを特徴とする該ラテック
スの製造方法が提供される。

本発明においで用いられるカルボキシ変性共風合体は、
カルボキシル基を含有している共重合体であれば、如何
なる単量体組戊の共重合体でもよい、 カルボキシル基を含有する重合体を得る方法は，特に阻
定されず、その例としては、カルボキシル基含有単量体
を共重合する方法や共重合体に公知の高分子反ａスによ
ってカルボキシル基を導入する方法等を示すことがで含
るが、共重合による方法が製造丘有利である． 本発明において使用できるカルボキシル基含有単遺体と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ
皮酸、イタコン酸、フマル酸５　マレイン酸、ブテント
リカルボン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；イタコ
ン酸モノエヂル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノ
ブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル
；等を例示するこεができる．本発明ではこれらのカル
ボキシル基含有単量体を一種単独で使用し又は二種以上
を併用する。このカルボキシル基含有単量体の使用量は
限定しないが．＊ｒましくは全ｊｌ’ｉ−　ｒ”Ｊｃ体
混合物１００電量部中０．１−４．０重量部、躯に好ま
し《は、０．５〜２０重量部の範囲である．カルボキシ
ル基含有単量体の量が０．１．重量部未満では，塩基に
よる共重合体粒子の膨潤が起こり難くなり，共重合体に
中空を導入するこヒが雉しくなる。一方、それが４０重
量％を超えると共檄合体を重合によって得る際に、多大
の凝闇物が発生してしまう。

本発明において力ルボキシル基含有ｑ′量体辷共道合さ
せる単量体は、これた共重合可能な屯基体であれば、特
に！１限されず、その一種又は二種以上が使用される．
その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
Ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビ
ニル単量体；アクリ口ニトリル等の不飽和二トリル；メ
チル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
，グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレー１・等の（メタ）アクリル酸ヱ
ステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ〉アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド及びその誘導
体：ブタジエン、イソプレン等のジオレフイン；酢酸ビ
ニル等のカルボン酸ビニルエステル；塩化ビニル、塩化
ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；ビニルピリジン
等を挙げることができる。

また、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アリル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート等の架橋性＋１１ｆｆｉ体も必要に応じて
使用することができる。

本発明において使用するカルボキシ変性共重合体のラテ
ックスは、通常、乳化重合法によって製造するが、他の
重合方法で得られた共重合体を転相法によってラテック
スとしてもよい。これらの各種重合法においては、回分
式、半連続式、連続式等のいずれの方法を採用してもよ
く、また、公知の重合副資材、即ち、乳化剤，重合開始
剤、キレート剤、電解質等各種の添加剤を使用できる．
更に重合温度にも制限はない。

本発明においては、有機溶剤の存在下で、カルボキシ変
性共重合体ラテックスに塩基を添加して該ラテックスを
構成する共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部
を塩基で中和する。

カルボキシ変性共重合体ラテックスに有機溶剤を含有さ
せる方法は特に制限されないが、その例として重合によ
ってラテックスを得た後にこれに有機溶剤を添加する方
法を示すことができる。また、別の方法として単量体混
合物に有機溶剤を併存させて重合を行わせることによっ
てラテックスに有機溶剤を含有させてもよい。

本発明において用いられる有機溶剤は、特に限定される
ものではなく共重合体粒子を十分に膨潤させることがで
きるものであればいずれも使用することができる。具体
的には、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；エチルベンゼン
、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；
四塩化炭素、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等の
ハロゲン化炭化水素；アミルアルコール、プチルアルコ
ール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール
等のアルコール類；クレゾール等のフェノール類：ジエ
チルエーテル等のエーテル類：ジイソブチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルイソプロビルケトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類：ア
ミルアセテート、ブチルアセテート、プロビルアセテー
ト、エチルアセテート，メチルアセテート、エチルプロ
ビオネート等の飽和カルボン酸エステル類等を例示する
ことができる．これらの有機溶剤は、一種類単独で使用
してもよく、二種類以上を混合して使用してもよい．ま
た、カルボキシ変性共重合体ラテックスの調製後に該ラ
テックスに有機溶剤を添加する場合には、一種又は二種
以上の重合性の有機溶剤を使用することも可能である。

その具体例としては、スチレン、ハロゲン化スチレン、
ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物：アクリ口ニ
トリル等の不飽和二トリル；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリル酸エステル；ブタジエン、イソプレ
ン等のジオレフインを示すことができる。

これらの有機溶剤の量は、カルボキシ変性共重合体１０
０重量部に対し０．１−１０００重量部であることが必
要であり、好ましくは、１０〜工Ｏ′Ｏ重量部である。

　０．１重量部未満では、重合体粒子を十分に軟化する
ことができず、他方、１０００重量部を超えると、単量
体粒子が軟化しすぎて凝集してしまう。

本発明において使用する塩基の種類には何らの制限もな
い。その具体例としては、水酸化ナトリウム，水酸化カ
リウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等めアルカリ土
類金属の水酸化物；アンモニア；ジメチルアミン、ジエ
タノールアミン等のアミン化合物：炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム等のアルカリ金属の（重）炭Ｗ１塩；炭酸
アンモニウム、重炭酸アンモニウム等の（重）炭酸アン
モニウム塩等を示すことができる．使用する塩基は、カ
ルボキシ変性共重合体中のカルボキシル基の少なくとも
一部を中和させるだけの量が必要であり，カルボキシ変
性共重合体ラテックスのｐＨを好ましくは８以上、より
好ましくは１０以上にする． また、塩基によって重合体粒子内部のカルボキシル基を
中和させる為には、塩基がラテックス粒子内部に拡散す
る時間が必要であり、塩基を添加した後、撹拌を十分に
行なう事が好ましい。この時間はカルボキシル基含有量
により異なるが、通常は１０分以上である。また、ラテ
ックスの調製後に該ラテックスに有機溶剤を添加する場
合よりも、カルボキシ変性共重合体ラテックスの調製時
に重合系に有機溶剤を添加する場合の方が、攪拌時間は
短くてもよい。

一般に、塩基を重合体粒子内部に速く拡散させるために
は、そのときのラテックスの温度が高い方が望ましく、
具体的には、ラテックスを構或する共重合体の軟化点付
近以上の温度が望ましい．これに対して本発明において
は，カルボキシル基？中和６・，脊｛幾溶剤をイ吏用し
ない１乃汽にＪ：［：べて、上り低い八度ｅ、即ず）、
ｔ（爪含体の執化，・１″λよりイ）低い温度１・行な
うことができる。従って、本発明によ力ば、高いＴｇを
有する爪合体の中空粒子合も容易に得る、ここができる
。中和１｛：ナに、より低い温度を採用でき５課山は有
機溶剤を使用する４丁，１・ｉ■ｍ　，ｉこり、カルボ
キシ変性共屯合体をより低い温度で十分に軟４Ｂ．ｚ〜
（！−　６　；：：どができるためである？−・考ズら
れる３，更ε，′低い温ＲΣを採用したいときは、イｆ
機溶剤ｌハ戒＜′、一増加゛４”ハに＝よい。また、冫
テツクスの調製後に旅ジテッ：ｐ　．；ｔ、ζ．二（■
機溶削を添加する場合よりも、カルボＡ′−シ変性共重
合体ラテツク人の調製時に重合系ｉ．．１″：ａ−機溶
剤含添加する場合の方が、有機溶剤の鼓は少量７，・よ
い， カルボキシル基の中和のためにラｉツクスにＪ盆基を加
える際にン・）”ソクスの安産Ａ″１ミが低１；シて凝
固物等が発生ず，６４，胃ご、があイ５、己れを防ぐ為
《ご、必要ならば塩基を添加ずる前ζ、一冫一？ツク久
にアニニオン性界面活性剤や非イオン４ｉ１界向活仲剤
を添加することも可能である。

次に．プ】ルボキシ変性状１１文Ｃ体中のカルボキシル
基の中和を行なった後、ラテックスに酸な添加し、（ラ
テックスのｐＨを７以下、好ましくは５以下にする。

喫゛、のために使用する酸は、特にｌＩＪ１定されるも
のではなく、塩酸、硫酸等の絋酸でもよく、あるいは，
＃酸、マロン酸等の有機酸でもよい．酸の添力旧ｊ、、
共本台体が柔軟となり得る瀦度で行なうのが好Ｊぞしい
。

酸な添加しノニ後、通常、３０分』ス上攪４イドを続行
ｆ芥、これは、酸を歌合体粒子内部に十分拡散させ−る
ためである．この後、必要ならばラテックスを冷却する
． また、酸を添加１″′る際にラテックスの安定性が低下
するのを防ぐｆめに、必要ならば酸の添加前に／二オン
性界面活性剤や非イメ“ン性界面活性剤等を添加するこ
とも可能である。

次ｔ：゛、共承合体ラアックスから有機溶剤を除去する
。除去の方法は、減圧蒸留、水蒸気蒸留等の公知の方法
のいずれを採用してもよい。

中空教合体粒子を含｛ｆする本′Ｊｔ明の−：）アック
スから公知の方法で水分を除去すること（．′二よの中
空重合体を得るごどができる。

本発明で得られる中空重合体粒子は、Ｃ％　ＪＴ−　，
’：＝　．：（；透明性を有するので、例えば、紙塗工
用．ｌＬ｛ｔ成吻，ノウるいば塗料用の顔利等としＣＯ
゛用で、ある。

本発明の方法により重合体粒子が中゛ｚ；ν化１゛る理
ｄ目二ついては、現在確実な１二とがわかつ“Ｃ゛いｊ
ｔいが、この現象は得られた我合体粒子の透過型電−ｆ
・顕微鏡による形態政泡等で確認する事ができ石、酸処
理の途中段階において透過型電子顕微鏡ζ，７より−我
合俸粒子を観察ず５と、最初は数個の小さい小孔が（ｆ
．在ずるが時間の経過につれて栄−　中空粒子になる事
が確認できる。つまり、処理条件により、小孔を複数有
ずる多中空粒子と単一中空粒ｆのいずれをも得ることが
できる。中空の数及び中空の径は共重合体中のカルボキ
シル基量、共重合本粒子中におけるカルボキシル基の分
布状態、共重合体粒子の蜆水性の程度、＠基による中和
処理条件、酸処理条件、使用する有機溶剤の種類及び量
等により１；リ御することかできる。

［発明の効果コ かくして本発明によれば、従来の方法に比べて，より低
い温度で中空眞含体粒子を含有するラアックスを製造す
る，？−とがでと、また、従！任に比べてより高い］”
ｇを有ｒる中空重六体ラテックスを得ることができ、更
に、従来確認されでいない多中空重合体粒子を自有する
ラテックスの製造が可ｆ１１】となる。これらのラテッ
クスから１１記のような多中空重台休粒子を得ることが
できる。

〔実施例］ 以下に実施列を挙げて本発明を更に１１体的に説Ｉ＋．
１　１るが，本発明は、これに限定されるものでは４ｅ
Ｌ−％。なお、本実施例においで部及び％は特Ｃ・ご断
りのない限り重量基準であり、ラテンクスはすべて固形
う）換算で表示した，また、重合はすべて不活性ガスで
ある室素雰ＩＪ１気下でｔテない、重量！７Ｌ均粒径は
光散乱法（Ｍａｌｖｅｒｎ社ｔＪ　ｒｎｏ　ｄ　ｅ　１
９８００）により求めた。

実施例１Ｓ （種ラテックスの合或） 攪拌装置、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付
けた四ツロフラスコ中にイオン交換水３００部を入れ、
更にスチレン９５部及びメタクリル酸５部を加えて撹拌
を行ないながら加温した。

内温が７０℃に達した後、３％過硫酸カリウム（ＫＰＳ
）水溶液１７部を滴下ロートより添加し、反応を開始さ
せた。その後３時間７０℃を維持し重合反応を完結させ
た。重量法により重合転化率を求めたところ、９９％で
あった。得られたラテックスの固形分濃度は２４％であ
り．ｐＨは２．３であった．また、重量平均粒子径は１
６０ｎｍであった．このラテックスを種ラテックス［Ｓ
コとする。

実施例１Ａ （充密重合体ラテックスの製造） 種ラテックスの製造に用いたと同様の反応容器中にイオ
ン交換水５１８部と３．４部の槓ラテックス［Ｓ］とを
仕込んで加温した．内温が８０℃に到達した後３％ＫＰ
Ｓ水溶液３０部を滴下口ートよりフラスコに添加した。

次に、滴下ロートをイオン交換水２０部で洗浄した後、
スチレン９４部及びアクリル酸６部より成る単量体混合
物を滴下ロートから６時間かけて添加した．その後、２
時間８０℃に維持し重合反応を完結させた。重量法によ
り重合転化率を求めたところ９７％であった．得られた
ラテックス［Ａ１］の固形分濃度は１５％であった．ラ
テックス［ＡＩ］のｐＨ及び重量平均粒子径を測定した
結果を第ｌ表に示す。

実施例ＩＢ （中空重合体ラテックスの製造） 種ラテックスの製造に用いたと同様の反応容器中にイオ
ン交換水８７０部、ラテックス［Ａ１１１００部、ドデ
シルベンゼン硫酸ナトリウム１部、トルエン３０部及び
１０％水酸化ナトリウム水溶液３３部を仕込み８０℃に
て３時間撹拌を行なった．次いで、ｌ％塩酸水溶液３０
０部を加え、８０℃にて３時間撹拌を行ないその後室温
に冷却したのち、有機溶剤を減圧除去して得られたラテ
ックスのＰＨとそれに含有される重合体粒子の粒子径を
測定した。また、該重合体粒子を透過型電子顕微鏡によ
り観察したところ、１〜２個の小孔が確認できた。その
小孔径を第１表に示す。更に、該重合体粒子のＴｇを測
定した。これらの結果を併せて第ｌ表に示す。

比較例１ トルエンを使用しないほかは実施例ＩＢと同様の操作を
行なった。得られたラテックスのＰＨ、粒子径の測定結
果を第ｌ表に示す。また、このラテックスに含有される
重合体粒子を透過型電子顕微鏡により観察したが小孔は
見られなかった。

実施例２Ａ （溶剤存在下での充密重合体ラテックスの製造）種ラテ
ックスの製造に用いたと同様の反応容器中にイオン交換
水５０８部と　３．４部の種ラテックス［Ｓ］とを仕込
み加温した。内温が８０℃に到達した後３％ＫＰＳ水溶
液３０部を滴下ロートよリフラスコに添加した．次に、
滴下ロートをイオン交換水２０部で洗浄した後，スチレ
ン８７．７部、ジビニルベンゼン０．３部、メチルメタ
アクリレート５部及びメタクリル酸７部より或る単量体
混合物とトルエン１０部との混合液を滴下ロートから６
時間かけて添加した。その後、２時間８０℃に維持し重
合反応を完結させた。得られたラテックス［Ａ２］につ
いて実施例ＩＡと同様にして重合転化率、固形分濃度、
ｐＨ及び重量平均粒子径を測定した結果を第ｌ表に示す
。

実施例２Ｂ ラテックス［Ａ１］に代えてラテックス［Ａ２］を使用
し、トルエンの量を５０部とするほかは実施例１Ｂと同
様の実験を行なった。結果を第工表にまとめて示す． 比較例２ トルエンの量を１５００部とするほかは実施例２Ｂと同
様の実験を行なったところ、ｌ％塩酸水溶液３００部を
加えたときにラテックスが凝固した． 実施例３Ａ 使用する単量体及び有機溶剤を第１表に示すように変更
するほかは実施例２Ａと同様の操作を行なってラテック
ス［Ａ３］を得た。重六転化率、固形分濃度、ｐ　Ｈ及
び重量平均粒子径を測定した結果を第１表に示す。

実施例３Ｂｌ及び３Ｂ２ ラテックス［Ａ２コに代えてラテックス［Ａ３］を用い
、更に使用する有機溶剤、塩基及び酸を第１表に示すよ
うに変更し、塩基処理及び酸処理の温度を６０℃に変更
するほかは実施例２Ｂと同様の実験を行なった。結果を
第１表に示す。

実施例４Ａ イオン交検水の量を４６８部とし、使用する単量体及び
有機溶剤を第１表に示すように変更するほかは実施例２
Ａと同様の操作を行なってラテックス［Ａ４］を得た。

重合転化率、固形分濃度、ＰＨ及び重量平均粒子径を測
定した結果を第１表に示す． 実施例４Ｂ１ ラテックス［Ａ２］に代えてラテックス［Ａ４］を用い
、更に使用する有機溶剤、塩基及び酸を第１表に示すよ
うに変更するほかは実施例２Ｂ辷同様の実験を行なった
。結果を第１表に示す。

実施例４Ｂ２ 有機溶剤を使用しないほかは実施例４Ｉ３１と同様の実
験を行なった９　Ｍ果を第１，表番こ示す。

実施例５Ａ 種ラテックス［Ｓ］の量を３．３部とし、使用する単量
体を第１表に示すように変更するほかは実施例ＩＡ，Ｗ
同様の操作を行なってラテックス［Ａ５］を得た．重合
転化率、固形分濃度、ｐＨ及び重量平均粒子径を測定し
た結果を第１．表に示す。

実施例５　Ｂ　１ 用いるラテックスをラテックス［Ａ５コヒするほかは実
施例４Ｂ１と同様の実験を行なった。結果を第ｌ表に示
す。

実施例５Ｂ２ 酸による処理時間を１時間とするほかは実施例５ＢＩ−
と同様の実験を行なった．結果を第１表に示す． ［以下余白］ 第ｌ表の結果から，本発明の方法によるときは１つ以上
の中空を有する重合体粒子が得られるのに対し、ラテッ
クスｍ製時あるいはラテックス調製後のいずれにも有機
溶剤を使用しなかったとき（比較例ｌ）は中空重合体粒
子が得られないことが分かる．また、有機溶剤の量を本
発明の範囲を超えて使用するとき（比較例２）はラテッ
クスが凝固し，本発明の目的が達戊できないことが分か
る．また、実施例３Ｂ１及び３Ｂ２に示すように，本発
明により高いＴｇを有する中空重合体粒子が得られるこ
とが分かる．

【図面の簡単な説明】

ｔｓ１図（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ、本発
明実施例ＩＢ、３Ｂ２及び５Ｂ２で得られた中空重合体
粒子の顕微鏡写真である．第ｌ図（ｄ）は比較例１によ
り得た中空を有しない重合体粒子の顕微鏡写真である．
なお、各図中、線分は２００ｎｍを示す．

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）１つ又は互いに隔離された２以上の中空部分を有
   する中空重合体粒子。
2. （２）請求項（１）の中空重合体粒子を含有するラテッ
   クス。
3. （３）カルボキシ変性共重合体ラテックスを構成するカ
   ルボキシ変性共重合体１００重量部に対して０．１〜１
   ０００重量部の有機溶剤を含有する該ラテックスに塩基
   を添加して該共重合体中のカルボキシル基の少なくとも
   一部を塩基で中和し、次いで該ラテックスに酸を添加し
   て該ラテックスのｐＨを７以下にすることを特徴とする
   請求項（２）のラテックスの製造方法。
4. （４）カルボキシ変性共重合体ラテックスの調製後に該
   ラテックスに有機溶剤を含有させることを特徴とする請
   求項（３）の方法。
5. （５）カルボキシ変性共重合体ラテックスの調製時に重
   合系に有機溶剤を添加することによりラテックスに有機
   溶剤を含有させることを特徴とする請求項（３）の方法
   。