FI100334B - Menetelmä mikrohuokosia sisältävien polymeeripartikkelien sekä tällais ia partikkeleja sisältävän lateksin valmistamiseksi - Google Patents

Description

100334

Menetelmä mikrohuokosia sisältävien polymeeripartikkelien sekä tällaisia partikkeleja sisältävän lateksin valmistamiseksi 5 Tämä keksintö koskee menetelmää mikrohuokosia si sältävien polymeeripartikkeleiden valmistamiseksi. Erityisemmin se koskee menetelmää sellaisten mikrohuokosia sisältävien polymeeripartikkeleiden valmistamiseksi, joilla on korkea lasiutumislämpötila, helposti, lyhyessä ajassa. 10 Tämä keksintö koskee myös menetelmää mikrohuokosia sisältäviä polymeeripartikkeleita sisältävän lateksin valmistamiseksi sekä lateksia, joka on saatu edellä mainitulla menetelmällä.

Latekseja, jotka sisältävät mikrohuokosia sisältä-15 viä polymeeripartikkeleita, on viime aikoina laajalti käytetty vesipohjaisissa päällystyskoostumuksissa tai pape-rinpäällystyskoostumuksissa. Koska mikrohuokosia sisältävät polymeeripartikkelit siroavat hyvin valoa ja alentavat valonläpäisevyyttä verrattuina polymeereihin, jotka ovat 20 tasaisesti täytettyinä partikkeleina (täytetyt polymee rit) , on niille löytynyt laajaa käyttöä valkoisina pigmentteinä, joilla on erinomaiset optiset ominaisuudet, kuten peittoteho, opasiteetti ja valkoisuus. Kun pinnoitettu kalvo muodostetaan koostumuksesta, joka on saatu disper-25 goimalla täytettyjä polymeeripartikkeleita sidepolymee- riin, ei valo juurikaan siroa, koska täytettyjen polymeeripartikkeleiden ja sidepolymeerin taitekertoimien välillä on vain vähän eroa. Käytettäessä polymeeripartikkeleita, joissa on mikrohuokosia (ilmakerros) sisällään, valo kui-30 tenkin kulkee vähintään kahdesti ilmakerroksen ja polymee-rikerroksen, jotka eroavat toisistaan suuresti taiteker-toimiltaan, välisen faasirajan läpi. Seurauksena tästä valo siroaa suuresti, ja pinnoitetun kalvon opasiteetti kasvaa.

2 100334

On joitakin tunnettuja menetelmiä mikrohuokosia sisältävien polymeeripartikkeleiden valmistamiseksi. Esimerkiksi patenttijulkaisu US-4 863 973A, EP-301 880A, GB- 2 207 680A tai FR-2 618 790A kuvaa menetelmää mikro-5 huokosia sisältävien polymeeripartikkeleiden valmistami seksi, joka menetelmä käsittää ydinosasta ja kuoriosasta koostuvien polymeeripartikkeleiden turvottamisen ilman orgaanista liuotinta. Tämä menetelmä vaatii kuitenkin po-lymerointia kahdessa vaiheessa, koska ydinosa ja kuoriosa 10 muodostuvat eri polymeereistä, ja menetelmä tulee monimutkaiseksi .

Patenttijulkaisu US-4 427 836A, US-4 468 498A, EP-22 633A, DE-3 307 020G tai DE-3 072 033G kuvaa menetelmää mikrohuokosia sisältävien polymeeripartikkeleiden aikaan-15 saamiseksi, joka menetelmä käsittää ydinpartikkeleiden valmistamisen polymeroimalla vähintään yhtä tyydyttymätön-tä karboksyylihappoa, sen jälkeen muodostaen pintakerros (kuoriosa) partikkeleita ydinpartikkeleille polymeroimalla etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeria, jolla on erilai-20 nen koostumus kuin ydinosassa, ja neutraloimalla ja turvottamalla saadut partikkelit haihtuvalla emäksellä, kuten ammoniakilla. Tämä menetelmä vaatii kuitenkin myös polyme-roinnin kahdessa vaiheessa, koska ydinosa ja kuoriosa muodostuvat eri polymeereistä. Edellisen mukaisesti menetelmä • 25 tulee monimutkaiseksi. Tässä menetelmässä on tärkeää peit- topolymeroida etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeriä ainoastaan ydinpartikkelien pintakerrokselle. On kuitenkin vaikeaa kontrolloida pinta-aktiivisen aineen määrää, ja useissa tapauksissa muodostuu uusia partikkeleita, tai 30 ydinpartikkeleiden tyydyttymätön karboksyylihappo siirtyy lopullisten partikkeleiden pinnalle.

Patenttijulkaisu US-4 798 691A, EP-198 089A tai WO-8 602 017A kuvaa menetelmää mikrohuokosia sisältävien polymeeripartikkeleiden valmistamiseksi, joka menetelmä kä-3 5 sittää monomeerikomponenttien polymeroimisen dispersiossa, 3 100334 joka sisältää monomeerikomponentit, jotka käsittävät hyd-rofiilisen monomeerin ja silloittuvan monomeerin, sekä öljymäistä ainetta, kapselimaisten polymeeripartikkelien, jotka sisältävät öljymäistä ainetta, muodostamiseksi, sekä 5 öljymäisen aineen poistamisen polymeeripartikkeleista. Tämä menetelmä saattaa toisinaan antaa partikkeleita, joissa kuori on osittain kuoppainen. Lisäksi tämän menetelmän mukaan ei voida saada aikaan mikrohuokosia sisältäviä polymeeripartikkeleita, elleivät öljymäinen aine ja 10 polymeeri ole täysin faasierottuneita toisistaan polymee-ripartikkeleissa ja öljymäinen aine ole sulkeutuneena po-lymeeripartikkeleiden sisäosaan. Muutoin polymeeripartikkeleista tulee huokoisia partikkeleita. Näin ollen on tarpeen käyttää suurta määrää silloittuvaa monomeeriä ja myös 15 suurta määrää hydrofiilistä monomeeriä.

Avoin JP-patenttijulkaisu 1704/1989 kuvaa menetelmää mikrohuokosia sisältävien polymeeripartikkeleiden valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää sellaisen kopolymee-rin syntetisoinnin, joka koostuu kopolymeeriyksiköistä, 20 jotka on johdettu tyydyttymättömästä karboksyylihappomono- meeristä yksivaiheisella polymerointimenettelyllä, kopoly-meerin neutraloimisen ja paisuttamisen emäksellä sekä ko-polymeerin käsittelemisen hapolla. Tässä menetelmässä polymeeripartikkeleiden karboksyyliryhmät tulisi neutraloi-25 da. Jotta neutralointiin tarvittava emäs riittävästi läpäisisi polymeeripartikkeleiden sisäosat, on tarpeen kohottaa käsittelylämpötilaa polymeeripartikkelien polymeerin lasiutumislämpötilan (Tg) yläpuolelle. Näin ollen tässä menetelmässä polymeerin Tg:n arvoa ei voida asettaa 30 liian korkealle. Mikäli mikrohuokosia sisältäviä polymeeripartikkeleita käytetään valkeana pigmenttinä päällystys-koostumuksessa, jota kuumennetaan ja kuivataan, on vaikeaa saada aikaan parannusta optisten ominaisuuksien, kuten valkoisuuden ja opasiteetin suhteen.

4 100334 Tämän keksinnön kohteena on saada aikaan mikro-huokosia sisältäviä polymeeripartikkeleita ja menetelmä tällaisten polymeeripartikkelien valmistamiseksi, jotka partikkelit ovat vapaita edellä mainituista haittapuolis-5 ta.

Tuloksena laajoista tutkimuksista tämän ongelman ratkaisemiseksi ovat tämän keksinnön tekijät havainneet, että mikäli polymeeripartikkelit paisutetaan emäksellä orgaanisen liuottimen läsnä ollessa, voidaan helposti ja 10 lyhyessä ajassa saada aikaan mikrohuokosia sisältäviä polymeeripartikkeleita, ja voidaan saada aikaan mikro huokosia sisältäviä partikkeleita polymeeristä, jolla on korkea lasiutumislämpötila, ja että tällä menetelmällä voidaan saada myös sellaisia polymeeripartikkeleita, jois-15 sa on useita mikrohuokosia.

Näin ollen tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaan menetelmä mikrohuokosia sisältäviä polymeeripartikkeleita sisältävän lateksin valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että se käsittää (1) emäksen lisäämisen kar-20 boksyylimodifioituun kopolymeerilateksiin, joka sisältää 0,1-1 000 paino-osaa orgaanista liuotinta 100 paino-osaa karboksyylimodifioitua kopolymeeriä kohti, ainakin osan kopolymeerin karboksyyliryhmistä neutraloimiseksi, ja (2) hapon lisäämisen lateksiin lateksin pH:n säätämiseksi kor-" 25 keintaan arvoon 7.

Keksintö koskee myös menetelmää polymeeripartikkelien valmistamiseksi, jotka partikkelit sisältävät yhden mikrohuokosen tai kaksi tai useampia erillisiä mikrohuokosia. Menetelmälle on tunnusomaista, että se käsittää (1) 30 emäksen lisäämisen karboksyylimodifioituun kopolymeerila teksiin, joka sisältää 0,1 - 1000 paino-osaa orgaanista liuotinta 100 paino-osaa kohti karboksyylimodifioitua ko-polymeeria, ainakin osan kopolymeerissa olevien karboksyy-liryhmien neutraloimiseksi, mainitun karboksyylimodifioi-35 dun kopolymeerin ollessa valmistettu kopolymeroimalla kar- 5 100334 boksyyliryhmiä sisältävää monomeeria 0,1 - 40 paino-osaa koko monomeeriseoksen 100 paino-osaa kohti, ja (2) hapon lisäämisen lateksiin sen pH:n säätämiseksi korkeintaan arvoon 7 ja (3) poistamalla vesi lateksista.

5 Tässä keksinnössä käytettävä karboksyylimodifioitu kopolymeeri voi olla kopolymeeri mistä tahansa monomeeri-koostumuksesta, joka sisältää karboksyyliryhmiä.

Menetelmälle karboksyyliryhmiä sisältävien kopoly-meerien saamiseksi ei ole erityistä rajoitusta. Esimerkke-10 jä ovat menetelmä karboksyylipitoisten monomeerien kopoly-meroimiseksi sekä menetelmä karboksyyliryhmien lisäämiseksi kopolymeeriin polymeerireaktiolla. Kopolymerointiin perustuva menetelmä on edullinen tuotantomielessä.

Esimerkkejä karboksyylipitoisista monomeereistä, 15 joita voidaan käyttää tässä keksinnössä, ovat etyleenises-ti tyydyttymättömät karboksyylihapot, kuten akryylihappo, metakryylihappo, krotonihappo, kanelihappo, itakonihappo, fumaarihappo, maleiinihappo sekä buteenitrikarboksyylihap-po; ja tyydyttymättömät monoalkyylidikarboksylaatit, kuten 20 monoetyyli-itakonaatti, monobutyylifumaraatti ja monobu-tyylimaleaatti. Tässä keksinnössä näitä karboksyylipitoisia monomeerejä käytetään yksittäin tai yhdistelminä. Kar-boksyylipitoisen monomeerin määrää ei ole rajoitettu. Edullisesti se on 0,1 - 40 paino-osaa, edullisemmin 0,5 -25 20 paino-osaa koko monomeeriseoksesta. Mikäli karboksyy- lipitoisen monomeerin määrä on alle 0,1 paino-osaa, ei kopolymeerin paisuminen emäksellä tapahdu helposti, ja on vaikeaa saada aikaan mikrohuokosia kopolymeeriin. Toisaalta mikäli se ylittää 40 paino-osaa, tapahtuu suuri määrä 3 0 koaguloitumista valmistettaessa kopolymeeriä polymeroimal-la.

• ♦

Mitä tahansa monomeerejä, jotka ovat kopolymeroitu-via tässä keksinnössä käytettävien karboksyylipitoisten monomeerien kanssa, voidaan käyttää. Niitä voidaan käyttää 35 yksittäin tai yhdistelminä. Esimerkkejä ovat aromaattiset 6 100334 vinyylimonomeerit, kuten styreeni, alfa-metyylistyreeni, p-metyylistyreeni ja halogeenistyreenit; tyydyttymättömät nitriilit, kuten akryylinitriili; (met}akrylaattiesterit, kuten metyyli(met)akrylaatti, etyyli(met)akrylaatti, bu-5 tyyli(met)akrylaatti, 2-etyyliheksyyli(met)akrylaatti, lauryyli(met)akrylaatti, glysidyyli(met)akrylaatti sekä 2-hydroksietyyli(met)akrylaatti; (met)akryylihappoamidi ja sen johdannaiset, kuten (met)akryyliamidi, N-metyloli-(met)akryyliamidi ja N-butoksimetyyli(met)akryyliamidi; 10 diolefiinit, kuten butadieeni ja isopropeeni; vinyylihalo-genidit, kuten vinyylikloridi ja vinylideenikloridi; sekä karboksyylihappovinyyliesterit, kuten vinyyliasetaatti. Tarvittaessa voidaan käyttää myös silloittuvia monomeere-jä, kuten divinyylibentseeniä, diallyyliftalaattia, allyy-15 li(met)akrylaattia sekä etyleeniglykolidi(met)akrylaattia. Tässä keksinnössä käytettävä karboksyylimodifioidun kopo-lymeerin lateksi on tavallisesti valmistettu emulsiopoly-merointimenetelmällä. Kopolymeeri, joka on saatu muulla polymerointimeentelmällä, voidaan muuttaa lateksiksi faa-20 sinvaihtomenetelmällä. Molemmissa näistä polymerointimene-telmistä voidaan käyttää panosmenetelmää, puolijatkuvaa menetelmää tai jatkuvaa menetelmää. Lisäksi tunnettuja polymeroinnin apuaineita, kuten emulgaattoria, polymeroin-ti-initiaattoria, kelatoivaa ainetta sekä elektrolyyttiä ’* 25 voidaan käyttää.

Polymerointilämpötilalle ei ole rajoitusta.

Lateksin valmistuksessa tässä keksinnössä emästä lisätään karboksyylimodifioituun kopolymeeriin orgaanisen liuottimen läsnä ollessa ainakin osan lateksin muodostavan 30 kopolymeerin karboksyyliryhmistä neutraloimiseksi.

1 Menetelmälle orgaanisen liuottimen lisäämiseksi » » karboksyylimodifioidun kopolymeerin lateksiin ei ole erityisiä rajoituksia. Orgaaninen liuotin voidaan esimerkiksi lisätä polymeroinnista saatuun lateksiin, tai monomeeristä 35 seosta polymeroidaan orgaanisen liuottimen läsnä ollessa.

7 100334 Tässä keksinnössä käytettävää orgaanista liuotinta ei ole erityisesti rajoitettu, ja mitä tahansa orgaanista liuotinta, joka voi täysin paisuttaa kopolymeeripartikkelit, voidaan käyttää. Erityisiä esimerkkejä ovat alifaattiset 5 hiilivedyt, kuten heksaani; aromaattiset hiilivedyt, kuten etyylibentseeni, ksyleeni, tolueeni ja bentseeni; haloge-noidut hiilivedyt, kuten hiilitetrakloridi, trikloori-etyleeni ja dikloorimetaani; alkoholit, kuten amyylialko-holi, butyylialkoholi, sykloheksyylialkoholi ja bentsyyli-10 alkoholi; fenolit, kuten kresoli; eetterit, kuten dietyy-lieetteri; ketonit, kuten ei-isobutyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni, metyyli-isopropyyliketoni, metyylietyy-liketoni ja sykloheksanoni; sekä tyydyttymättömät karbok-syylihappoesterit, kuten amyyliasetaatti, butyyliasetaat-15 ti, propyyliasetaatti, etyyliasetaatti, metyyliasetaatti ja etyylipropionaatti. Orgaanisia liuottimia voidaan käyttää yksittäin tai seoksina kahdesta tai useammasta. Näistä orgaanisista liuottimista tai niiden seoksista ovat ne edullisia, joiden liukoisuusparametri on lähellä kopoly-20 meerin liukoisuusparametriä. Silloin kun orgaaninen liuotin lisätään lateksiin karboksyylimodifioidun kopolymeerin lateksin valmistuksen jälkeen, voidaan käyttää ainakin yhtä polymeroituvaa orgaanista liuotinta. Erityisiä esimerkkejä polymeroituvista orgaanisista liuottimista ovat 25 aromaattiset vinyyliyhdisteet, kuten styreeni, halogenoi-dut styreenit ja divinyylibentseeni; tyydyttymättömät nit-riilit, kuten akryylinitriili; (met)akryylihapon esterit, kuten metyyli(met)akrylaatti, etyyli(met)akrylaatti, bu-tyyli(met)akrylaatti ja 2-etyyliheksyyli(met)akrylaatti; 30 sekä diolefiinit, kuten butadieeni ja isopreeni.

Orgaanisen liuottimen määrä on 0,1 - 1 000 paino-osaa, edullisesti 1 - 500 paino-osaa, erityisen edullisesti 10 - 100 paino-osaa 100 paino-osaa karboksyylimodifioi-tua kopolymeeriä kohti. Mikäli sen määrä on alle 0,1 pai-35 no-osaa, eivät polymeeripartikkelit voi riittävästi pehme- 8 100334 tä. Toisaalta mikäli sen määrä ylittää 1 000 paino-osaa, pehmenevät polymeeripartikkelit liikaa siten, että ne kasautuvat kokkareiksi.

Tässä keksinnössä käytettävän emäksen tyypille ei 5 ole erityistä rajoitusta. Erityisiä esimerkkejä ovat alka-limetallihydroksidit, kuten natriumhydroksidi, kaliumhyd-roksidi ja litiumhydroksidi, maa-alkalimetallihydroksidit, kuten kalisumhydroksidi ja magnesiumhydroksidi; ammoniakki; amiiniyhditeet, kuten dimetyyliamiini ja dietanoli-10 amiini; alkalimetalli(bi)karbonaatit, kuten natriumkarbonaatti ja kaliumbikarbonaatti; sekä ammonium(bi)karbonaatit, kuten ammoniumbikarbonaatti.

Vaadittava emäksen määrä on sellainen, joka on riittävä neutraloimaan ainakin osan karboksyylimodifioidun 15 kopolymeerin karboksyyliryhmistä ja nostamaan karboksyylimodif ioidun kopolymeerin lateksin pH:n edullisesti vähintään arvoon 8, vielä edullisemmin vähintään arvoon 10.

Karboksyyliryhmien neutraloimiseksi emäksellä poly-meeripartikkelien sisällä tarvitaan aikaa, jona aikana 20 emäs kulkeutuu lateksipartikkelien sisäosiin. Tämän mukaisesti sen jälkeen kun emäs on lisätty, sekoitetaan lateksia riittävästi. Aika vaihtelee riippuen karboksyyliryhmien määrästä, mutta se on tavallisesti 10 minuuttia tai enemmän. Sekoitusaika voi olla lyhyempi, kun orgaaninen 25 liuotin lisätään polymeerisysteemiin valmistettaessa karboksyylimodif ioidun kopolymeerin lateksia, kuin jos orgaaninen liuotin lisätään lateksiin sen valmistuksen jälkeen .

Emäksen kulkeutumiseksi nopeasti polymeeripartikke-30 leiden sisäosiin on yleensä edullista, että lateksin lämpötila sillä hetkellä on korkeampi. Erityisesti lämpötila on korkeampi kuin lateksin muodostavan kopolymeerin pehme-nemislämpötila. Sitä vastoin tässä keksinnössä karboksyyliryhmien neutralointi voidaan suorittaa alemmassa lämpö-35 tilassa kuin ilman orgaanista liuotinta. Erityisesti neut- 9 100334 ralointi voidaan suorittaa alemmassa lämpötilassa kuin kopolymeerin pehmenemislämpötila. Edellä olevan mukaisesti mikrohuokosia sisältäviä partikkeleita polymeeristä, jolla on korkea lasiutumislämpötila, voidaan helposti saada ai-5 kaan tällä keksinnöllä. Syy alemman lämpötilan käyttökelpoisuuteen neutralointiaikana on oletettavasti se, että orgaanisen liuottimen käyttö mahdollistaa karboksyylimodi-fioidun kopolymeerin riittävän pehmenemisen alemmassa lämpötilassa. Mikäli on toivottavaa käyttää paljon alempia 10 lämpötiloja, voidaan orgaanisen liuottimen määrää lisätä.

Kun orgaaninen liuotin lisätään polymerointisysteemiin karboksyylimodifioidun kopolymeerilateksin valmistuksen aikana, voi orgaanisen liuottimen määrä olla pienempi kuin silloin kun orgaaninen liuotin lisätään lateksiin valmis-15 tuksen jälkeen.

Kun emästä lisätään lateksiin karboksyyliryhmien neutraloimiseksi, voi lateksin stabiilisuus joskus alentua kehittäen koaguloitumista. Tämän estämiseksi voidaan lateksiin lisätä anionista pinta-aktiivista ainetta tai ei-20 ionista pinta-aktiivista ainetta, mikäli tarpeen, samanai kaisesti tai ennen emäksen lisäämistä.

Menetelmässä lateksin tuottamiseksi tämän keksinnön mukaisesti, sen jälkeen kun karboksyylimodifioidun kopolymeerin karboksyyliryhmät on neutraloitu emäksellä, lisä-· 25 tään lateksiin happoa lateksin pH:n säätämiseksi arvoon, joka ei ole yli 7, edullisesti ei yli 5.

Tähän tarkoitukseen käytettävää happoa ei erityisesti rajoiteta. Se voi olla mineraalihappo, kuten vety-kloridihappo tai rikkihappo, tai orgaaninen happo, kuten 30 etikkahappo tai malonihappo.

Edullisesti happo lisätään lämpötilassa, jossa ko-polymeeri voi tulla pehmeäksi.

Tavallisesti hapon lisäyksen jälkeen seosta sekoitetaan vähintään 30 minuutin ajan hapon kulkeutumiseksi 35 riittävästi polymeeripartikkeleiden sisäosiin. Sen jälkeen 10 100334 tarvittaessa lateksi jäähdytetään lateksin stabiilisuuden alenemisen estämiseksi. Hapon lisäyksen aikana on tarvittaessa mahdollista lisätä anionista pinta-aktiivista ainetta tai ei-ionista pinta-aktiivista ainetta samanaikai-5 sesti tai ennen hapon lisäystä.

Sitten mikäli tarpeen voidaan orgaaninen liuotin poistaa kopolymeerilateksista tunnetulla menetelmällä, kuten tislaamalla alipaineesa tai höyrytislauksella. Mik-rohuokosia sisältäviä polymeeripartikkeleita voidaan saada 10 poistamalla vesi tämän keksinnön mukaisesta lateksista, joka sisältää mikrohuokosia sisältäviä polymeeripartikkeleita, tunnetulla menetelmällä.

Koska tämän keksinnön mukaisesti saaduilla mikrohuokosia sisältävillä polymeeripartikkeleilla on erinomai-15 nen opasiteetti, ovat ne käyttökelpoisia pigmenttinä paperin päällystyskoostumuksissa tai pinnoituskoostumuksissa.

Ei ole tarkasti tiedetty, miksi polymeeripartikke-leihin muodostuu mikrohuokosia tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä. Tämä ilmiö voidaan kuitenkin todentaa tutki-20 maila saatuja polymeeripartikkeleita läpäisytyyppisellä elektronimikroskoopilla. Kun polymeeripartikkelia tutkitaan läpäisytyyppisellä elektronimikroskoopilla happokä-sittelyvaiheessa, voidaan päätellä, että siinä on useita pieniä huokosia, mutta ajan kuluessa se muuttuu yhden mik-** 25 rohuokosen sisältäväksi partikkeliksi. Erityisesti, riip puen käsittelyolosuhteista, voidaan saada aikaan useita mikrohuokosia sisältäviä partikkeleita tai yhden mikro-huokosen sisältäviä partikkeleita. Mikrohuokosten lukumäärää ja halkaisijaa voidaan säätää kopolymeerin karboksyy-30 liryhmien lukumäärällä, karboksyyliryhmien jakautumisti- lalla kopolymeeripartikkeleissa, kopolymeeripartikkeleiden hydrofiilisyysasteella, emäksellä tapahtuvan neutraloinnin käsittelyolosuhteilla, happokäsittelyn olosuhteilla sekä orgaanisen liuottimen tyypillä ja määrällä.

11 100334 Näin ollen tämän keksinnön mukaisesti voidaan valmistaa lateksia, joka sisältää mikrohuokosia sisältäviä polymeeripartikkeleita, alemmassa lämpötilassa kuin aikaisemmin. Voidaan valmistaa lateksia mikrohuokosia sisältä-5 vistä polymeeripartikkeleista, joilla on korkeampi lasiu-tumislämpötila, sekä lateksia, joka sisältää useita mikrohuokosia sisältäviä polymeeripartikkeleita. Näistä latekseista voidaan saada edellä mainittuja mikrohuokosia sisältäviä polymeeripartikkeleita.

10 Seuraavat esimerkit kuvaavat edelleen tarkemmin tätä keksintöä. Nämä esimerkit eivät rajoita tätä keksintöä. Näissä esimerkeissä kaikki osat ja osuudet ovat paino-osia ja -osuuksia, ellei muuta ole ilmoitettu. Lateksien määrät on laskettu kiintoaineena. Kaikki polymeroin-15 nit suoritettiin typpikaasukehässä, joka on inertti kaasu. Painokeskimääräinen partikkelien halkaisija määritettiin valon sirontamenetelmällä (malli 9800, valmistaja Malvern Company).

Liitteenä olevissa piirroksissa, kuviot 1(a), (b) 20 ja (c) ovat elektronimikroskooppikuvia, jotka esittävät esimerkeissä IB, 3B2 ja 5B2 saatujen mikrohuokosia sisältävien partikkelien partikkelirakennetta. Kuvio 1(d) on elektronimikroskooppikuva, joka esittää vertailuesimerkis-sä 1 saatujen huokosettomien polymeeripartikkelin partik-· 25 kelirakennetta. Kukin viivasegmentti näissä kuvioissa esittää 200 nm:ä.

Esimerkki IS

Siemenlateksin valmistus

Deionisoitua vettä (300 osaa) pantiin nelikaulai-30 seen kolviin, johon oli kiinnitetty sekoitin, palautus-jäähdytin, lämpömittari ja tiputussuppilo. Lisättiin vielä 95 osaa styreeniä ja 5 osaa metakryylihappoa. Seosta lämmitettiin sekoittaen. Kun seoksen lämpötila oli saavuttanut 70 °C, lisättiin tiputussuppilosta 17 osaa 3-%:ista 35 kaliumpersulfaatin vesiliuosta, ja reaktio alkoi. Reaktio- 12 100334 seosta pidettiin 70 °C:ssa kolmen tunnin ajan polymeroin-tireaktion loppuunsaattamiseksi. Painomenetelmällä määritetty polymeroinnin konversio oli 99 %. Saadun lateksin kiintoainepitoisuus oli 24 % ja pH 2,3. Sen painokeskimää-5 räinen partikkelin halkaisija oli 160 nm. Lateksi nimettiin siemenlateksiksi (S).

Esimerkki IA

Täytetyn polymeerilateksin valmistus

Samaan reaktoriin, jota käytettiin siemenlateksin 10 valmistuksessa, panostettiin 518 osaa deionisoitua vettä ja 3,4 osaa siemenlateksia (S). Sen jälkeen kun lämpötila reaktorin sisällä oli saavuttanut arvon 80 °C, lisättiin kolviin tiputussuppilosta 30 osaa 3-%:ista kalumpersulfaa-tin vesiliuosta. Tiputussuppilo pestiin 20 osalla deioni-15 soitua vettä, ja monomeerinen seos, joka koostui 94 osasta styreeniä ja 6 osasta akryylihappoa, lisättiin tiputussup-pilon kautta 6 tunnin aikana. Reaktioseos pidettiin sitten 80 °C:ssa 2 tunnin ajan polymerointireaktion loppuunsaattamiseksi. Painomenetelmällä määritetty polymeroinnin kon-20 versio oli 97 %. Saadun lateksin (AI) kiintoainepitoisuus oli 15 %. Lateksin pH ja painokeskimääräinen partikkelin halkaisija mitattiin, ja tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki IB

25 Mikrohuokosia sisältävän lateksin valmistus

Samaan reaktoriin, jota käytettiin siemenlateksin valmistuksessa, panostettiin 870 osaa deionisoitua vettä, 100 osaa lateksia (AI), 1 osa natriumdodekyylibentseeni-sulfaattia, 30 osaa tolueenia ja 33 osaa 10-%:ista nat-30 riumhydroksin vesiliuosta, ja seosta sekoitettiin 80 °C:ssa 3 tunnin ajan. Sitten lisättiin 300 osaa l-%:ista vetykloridihapon vesiliuosta, ja seosta sekoitettiin 80 °C:ssa 3 tunnin ajan. Sitten reaktioseos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja orgaaninen liuotin poistet-35 tiin alipaineessa. Saadun lateksin pH sekä sen sisältämien 13 100334 polymeeripartikkeleiden partikkelin halkaisija mitattiin. Kun näitä polymeeripartikkeleita tutkittiin läpäisytyyppi-sellä elektronimikroskoopilla, voitiin havaita 1-2 pientä huokosta. Pienten huokosten halkaisija on esitetty tau-5 lukossa 1. Polymeeripartikkelien lasiutumislämpötila mitattiin. Nämä tulokset on myös esitetty taulukossa 1. Vertailuesimerkki 1

Toistettiin esimerkin IB operaatio, paitsi että tolueenia ei käytetty. Saadun lateksin pH ja sen sisältä-10 mien polymeeripartikkelien partikkelin halkaisija mitattiin. Tulokset on esitetty taulukossa 1. Kun tämän lateksin sisältämiä polymeeripartikkeleita tutkittiin läpäisy-tyyppisellä elektronimikroskoopilla, ei voitu nähdä pieniä huokosia.

15 Esimerkki 2A

Täytetyn polymeerilateksin valmistus orgaanisen liuottimen läsnäollessa

Samaan reaktoriin, jota käytettiin siemenlateksin valmistukseen, panostettiin 508 osaa deionisoitua vettä, 20 3,4 osaa siemenlateksia [S], ja sisältöä lämmitettiin. Kun seos oli saavuttanut lämpötilan 80 °C, lisättiin kolviin tiputussuppilosta 30 osaa 3-%:ista kaliumpersulfaatin vesiliuosta. Sitten tiputussuppilo huuhdeltiin 20 osalla deionisoitua vettä, ja seos monomeeriseoksesta, joka si-25 sälsi 87,7 osaa styreeniä, 0,3 osaa divinyylibentseeniä, 5 osaa metyylimetakrylaattia ja 7 osaa metakryylihappoa, sekä 10 osasta tolueenia lisättiin tiputussuppilon läpi 6 tunnin aikana. Sitten seos pidettiin 80 °C:ssa 2 tunnin ajan polymeroitumisreaktion loppuunsaattamiseksi. Polyme-30 roinnin konversio, kiintoainepitoisuus, pH ja painokeski-määräinen partikkelin halkaisija mitattiin saadusta lateksista (A2). Tulokset on esitetty taulukossa 1.

14 100334

Esimerkki 2B

Esimerkki IB toistettiin, paitsi että lateksia (A2) käytettiin lateksin (AI) sijasta, ja tolueenin määrä muutettiin 50 osaksi. Tulokset on koottu taulukkoon 1.

5 Vertailuesimerkki 2

Esimerkki 2B toistettiin, paitsi että tolueenin määrä muutettiin 1 500 osaksi. Lisättäessä 300 osaa l-%:ista vetykloridihapon vesiliuosta lateksi koaguloitui.

Esimerkki 3A

10 Esimerkki 2A toistettiin, paitsi että monomeeriä ja orgaanista liuotinta muutettiin kuten taulukossa 1 on esitetty. Saatiin lateksi (A3). Polymeroinnin konversio, kiintoainepitoisuus, pH ja painokeskimääräinen partikkelin halkaisija lateksista (A3) on esitetty taulukossa 1.

15 Esimerkki 3B1 ja 3B2

Esimerkki 2B toistettiin, paitsi että lateksia (A3) käytettiin lateksin (A2) sijasta; käytetty orgaaninen liuotin, emäs ja happo muutettiin, kuten taulukossa 1 on esitetty; ja emäskäsittelyn ja happokäsittelyn lämpötila 20 muutettiin 60 °C:ksi. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 4A

Esimerkki 2A toistettiin, paitsi että deionisoidun veden määrä muutettiin 468 osaksi, ja käytettyjä monomee-rejä ja orgaanista liuotinta vaihdettiin, kuten taulukossa ' 25 1 on esitetty. Näin satiin lateksi (A4). Polymeroinnin konversio, kiintoainepitoisuus, pH ja painokeskimääräinen partikkelin halkaisija mitattiin. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 4B1 30 Esimerkki 2B toistettiin, paitsi että lateksia (A4) ' käytettiin lateksin (A2) sijasta, ja käytetty orgaaninen liuotin, emäs ja happo vaihdettiin, kuten taulukossa 1 on esitetty. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

15 100334

Esimerkki 4B2

Esimerkki 4B1 toistettiin, paitsi että orgaanista liuotinta ei käytetty. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 5A

5 Esimerkki IA toistettiin, paitsi että siemenlatek- sin (S) määrä muutettiin 3,3 osaksi ja käytettyjä monomee-rejä muutettiin kuten taulukossa 1 on esitetty. Saatiin lateksi (A5) . Polymeroinnin konversio, kiintoainepitoi-suus, pH ja painokeskimääräinen partikkelin halkaisija 10 mitattiin saadusta lateksista, ja tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 5B1

Esimerkki 4B1 toistettiin, paitsi että lateksia (A5) käytettiin esimerkissä 4B1 käytetyn lateksin sijasta.

15 Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 5B2

Esimerkki 5B1 toistettiin, paitsi että happokäsit-telyn aika muutettiin 1 tunniksi. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

20 Vertailuesimerkki 3

Esimerkin IB mukainen menettely toistettiin paitsi, että ei lisätty vetykloridihapon vesiliuosta. Saadun lateksin pH ja polymeeripartikkelien halkaisija mitattiin. Tulokset on esitetty taulukossa 1. Kun lateksin sisältämiä 25 polymeeripartikkeleita tutkittiin läpäisytyyppisellä elektronimikroskoopilla, ei voitu nähdä pieniä aukkoja.

100534 16

Taulukossa 1 annetuista tuloksista nähdään, että tämän keksinnön mukaisella menetelmällä saatiin polymeeri-partikkeleita, jotka sisälsivät ainakin yhden mikro-huokosen; kun orgaanista liuotinta ei käytetty lateksin 5 valmistuksen aikana tai lateksin valmistuksen jälkeen (vertailuesimerkki 1), ei saatu aikaan mikrohuokosia sisältäviä partikkeleita; ja että kun orgaanista liuotinta käytettiin määrä, joka ylitti tässä keksinnössä määritellyn ylärajan (vertailuesimerkki 2) , lateksi koaguloitui, 10 eikä tämän keksinnön mukaista tarkoitusta voitu saavuttaa. Lisäksi, kuten nähdään esimerkeistä 3B1 ja 3B2, antaa tämän keksinnön mukainen menetelmä mikrohuokosia sisältäviä polymeeripartikkeleita, joilla on korkea lasiutumislämpö-tila.

Esimerkki IA

5 Lateksi (AI) 17 100334

TAULUKKO I

* Styreeni 94 a-metyylistyreeni Divinyylibentseeni 10 Polyme- Mono- Akryylinitriili rointi- meerit Metyylimetakrylaatti vaihe Butyyliakrylaatti

Akryylihappo 6

Metakryylihappo 15---

Liuotin Tolueeni

Metyylietyyliketoni

Polymeroinnin 20 Lateksin konversio (%) 97 ominai- Partikkelien hal- suudet kaisija valon sironnalla (nm) 480 pH 2,3

25 1 " I

Esim. Vert. Vert.

IB esim.l esim.3

Liuotin Tolueeni 30 - 30 30 Metyylietyyliketoni - -

Mikro- Emäs- Natriumhyd- huokosen kasit- Emäs roksidi 3,3 3,3 3,3 sisäl- tely Kaliumhyd- 35 tävän roksidi - - partik- ----- kelin Käsittelyaika (h) 3 33 valmis- ------ tus- Happo- HC1 3,0 3,0 40 vaihe käsit- Happo Rikkihappo - - - tely ----- Käsittelyaika (h) 3 3 0 pH 2,3 2,3 12 45 Partikkelin halk.

(nm) 530 490 490

Mikrohuokosia Mikrohuokosen halk.

sisältävät (nm) 150 ei mikro- ei mikro- partikkelit huokosta huokosta 50 Mikrohuokosten lkm. 1-2 ei mikro- ei mikro- huokosta huokosta

Tg (°C) 100 100 100

Esimerkki 2A

18 100334 5 Lateksi (A2)

Taulukko I (jatkuu)

Styreeni 87,7 a-metyylistyreeni Divinyylibentseeni 0,3 10 Polyme- Mono- Akryylinitriili rointi- meerit Metyylimetakrylaatti 5 vaihe Butyyliakrylaatti

Akryylihappo

Metakryylihappo 7 15 -------------

Liuotin Tolueeni 10

Metyylietyyliketoni

Polymeroinnin I

20 Lateksin konversio (%) : 96 ominai- Partikkelien hai- j suudet kaisija valon j sironnalla (nm) i 500 pH 2,3 25 ..........*- — - i , -

Esim. Vertailu-2B esim. 2 | Liuotin Tolueeni 50 1500 30 | Metyylietyyliketoni

Mikro- j Emäs- Natriumhyd- huokosenl kasit- Emäs roksidi 3,3 3,3 sisäl- tely Kaliumhyd- 35 tävän roksidi partik- ;---------------- kelin Käsittelyaika (h) 3 3 valmis- ------ tus- Happo- HC1 3,0 3,0 40 vaihe käsit- Happo Rikkihappo tely --------------------- Käsittelyaika (h) 3 3 pH 2,3 j 45 Partikkelin halk.

(nm) 530

Mikrohuokosia Mikrohuokosen halk.

sisältävät (nm) 250 Koagu- partikkelit loitui 50 Mikrohuokosten lkm. 1-2

Tg (°C) 108 ______i__

Esimerkki 3A

19 100334 5 Lateksi (A3)

Taulukko I (jatkuu)

Styreeni 45 a-metyylistyreeni 43

Divinyylibentseeni j 10 Polyme- Mono- Akryylinitriili | rointi- meerit Metyylimetakrylaatti vaihe Butyyliakrylaatti 5

Akryylihappo

Metakryylihappo 7 15 -----

Liuotin Tolueeni

Metyylietyyliketoni 10

Polymeroinnin 20 Lateksin konversio (%) 97 ominai- Partikkelien hal- suudet kaisija valon sironnalla (nm) 510 pH 2,3 25 :..... . ' .. i........V.3 ........

Esim. Esim.

3B1 3B2

Liuotin Tolueeni 30 Metyylietyyliketoni 50 50

Mikro- Emäs- Natriumhyd- huokosen käsit- Emäs roksidi sisäl- tely Kaliumhyd- 35 tävän | roksidi 4,4 4,4 partik- ---- · kelin Käsittelyaika (h) 3 3 valmis----------------------- tus- Happo- HC1 40 vaihe käsit- Happo Rikkihappo 4,0 3,5 tely ----1------ Käsittelyaika (h) 3 3 pH 2,3 3,7 45 Partikkelin halk.

(nm) 550 530

Mikrohuokosia Mikrohuokosen halk.

sisältävät (nm) 200 100-150 partikkelit Mikrohuokosten lkm. 1-2 2-6 50 Tg (°C) 117 117 20 100334

Taulukko 1 (jatkuu) — ' ' i

: Esimerkki 4A

----------—-------i——_ 5 Lateksi (A4)

Styreeni 90 1 a-metyylistyreeni ; Divinyylibentseeni 10 Polyme- Mono- Akryylinitriili 3 rointi- meerit Metyylimetakrylaatti vaihe Butyyliakrylaatti

Akryylihappo

Metakryylihappo 7 15 ,-----

Liuotin Tolueeni

Metyylietyyliketoni 50

Polymeroinnin 20 Lateksin konversio (%) 98 ominai- Partikkelien hal- suudet kaisija valon sironnalla (nm) ! 550 pH 2,2 25 =~-J --- =- ---=--

Esim. Esim.

4B1 4B2

Liuotin Tolueeni j 30 Metyylietyyliketoni! 50

Mikro- Emäs- Natriumhyd- i huokosen kasit- Emäs roksidi - j sisäl- tely Kaliumhyd- 35 tävän roksidi 4,4 J 4,4 partik- --------------------------- • kelin Käsittelyaika (h) 3 3 valmis-------- tus- Happo- HC1 40 vaihe käsit- Happo Rikkihappo 4,0 4,0 tely ---------------------------- Käsittelyaika (h) 3 3 pH 2,3 2,3 45 Partikkelin halk.

(nm) ; 560 560

Mikrohuokosia Mikrohuokosen halk.

sisältävät (nm) 250 j 230 partikkelit I Mikrohuokosten lkm. 1 1-2 50 ! Tg (°C) 103 ; 103 5 Lateksi (A5)

J Esimerkki 5A

21 100334

Taulukko 1 (jatkuu) !

Styreeni 95 a-metyylistyreeni Divinyylibentseeni 10 Polyme- Mono- Akryylinitriili rointi- meerit Metyylimetakrylaatti 5 vaihe Butyyliakrylaatti

Akryylihappo 7

Metakryylihappo 15---

Liuotin Tolueeni

Metyylietyyliketoni

Polymeroinnin 20 Lateksin konversio (%) 98 ominai- Partikkelien hal- suudet kaisija valon sironnalla (nm) 510 pH 2,2 25 --1-

Esim. Esim.

5B1 5B2

Liuotin j Tolueeni 30 Metyylietyyliketoni 50 50

Mikro- Emäs- Natriumhyd- huokosen kasit- Emäs roksidi sisäl- tely Kaliumhyd- 35 tävän roksidi 4,4 4,4 partik- ---- kelin Käsittelyaika (h) 3 3 valmis---------- tus- Happo- HC1 40 vaihe käsit- Happo Rikkihappo 4,0 4,0 tely -------- Käsittelyaika (h) 3 1 pH 2,3 2,3 45 Partikkelin halk.

(nm) 560 510

Mikrohuokosia Mikrohuokosen halk.

sisältävät (nm) 250 50-150 partikkelit Mikrohuokosten lkm. 1 4-8 50 Tg (°C) 103 103

Claims (9)

100334

1. Menetelmä polymeeripartikkeleja sisältävän lateksin valmistamiseksi, josta lateksista saadaan kuivaa-5 maila polymeeripartikkeleita, jotka sisältävät yhden mik-rohuokosen tai kaksi tai useampia erillisiä mikrohuokosia, tunnettu siitä, että se käsittää (1) emäksen lisäämisen karboksyylimodifioituun ko-polymeerilateksiin, joka sisältää 0,1-1 000 paino-osaa 10 orgaanista liuotinta 100 paino-osaa karboksyylimodifioitua kopolymeeriä kohti, ainakin osan kopolymeerin karboksyyli-ryhmistä neutraloimiseksi, ja (2) hapon lisäämisen lateksiin lateksin pH:n säätämiseksi korkeintaan arvoon 7.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että karboksyylimodifioitu kopolymeeri-lateksi, joka sisältää orgaanista liuotinta, on saatu lisäämällä orgaaninen liuotin lateksiin sen valmistuksen jälkeen.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että karboksyylimodifioitu kopolymeeri-lateksi, joka sisältää orgaanista liuotinta, on saatu lisäämällä orgaanista liuotinta polymerointisysteemiin karboksyylimodif ioidun kopolymeerilateksin valmistuksen aika-• 25 na.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lateksiin lisätään pinta-aktiivista ainetta samanaikaisesti emäksen lisäyksen kanssa tai ennen emäksen lisäämistä karboksyylimodifioi- 30 tuun kopolymeerilateksiin.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta-aktiivista ainetta lisätään lateksiin samanaikaisesti hapon lisäyksen kanssa tai ennen hapon lisäämistä emäksellä käsiteltyyn 35 lateksiin ainakin osan kopolymeerin karboksyyliryhmistä neutraloimiseksi. 100334

6. Polymeeripartikkeleita sisältävä lateksi, tunnettu siitä, että se on saatu minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukaisella menetelmällä.

7. Menetelmä polymeeripartikkelien valmistamiseksi, 5 jotka partikkelit sisältävät yhden mikrohuokosen tai kaksi tai useampia erillisiä mikrohuokosia, tunnettu siitä, että se käsittää (1) emäksen lisäämisen karboksyylimodifioituun ko-polymeerilateksiin, joka sisältää 0,1 - 1000 paino-osaa 10 orgaanista liuotinta 100 paino-osaa kohti karboksyylimodi-fioitua kopolymeeria, ainakin osan kopolymeerissa olevien karboksyyliryhmien neutraloimiseksi, mainitun karboksyyli-modifioidun kopolymeerin ollessa valmistettu kopolymeroi-malla karboksyyliryhmiä sisältävää monomeeria 0,1 - 40 15 paino-osaa koko monomeeriseoksen 100 paino-osaa kohti, ja (2) hapon lisäämisen lateksiin sen pH:n säätämiseksi korkeintaan arvoon 7, ja (3) poistamalla vesi lateksista.

8. Polymeeripartikkelit, jotka sisältävät yhden 20 mikrohuokosen tai kaksi tai useampia erillisiä mikrohuokosia, tunnettu siitä, että ne on saatu poistamalla vettä patenttivaatimuksen 6 mukaisesta lateksista.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukaiset polymeeripartikkelit, tunnettu siitä, että niiden lasiutumisläm- .! 25 pötila on vähintään 100 °C. 100334