FI95713C - Ydin/vaippapolymeeripartikkeli ja sen valmistusmenetelmä - Google Patents

Description

χ 95713

Ydin/vaippapolymeeripartikkeli ja sen valmistusmenetelmä Tämä keksintö kohdistuu polymeeripartikkeleihin ja erityisesti 5 rakkulamaisiin partikkeleihin tai partikkeleihin, jotka sisältävät ontelolta.

Esillä olevan keksinnön mukainen ydin/vaippapolymeeripartikkeli käsittää polymeeriä olevan ytimen, joka on muodostettu vähintään 10 yhdestä etyleenisesti tyydyttämättömästä monomeeristä, joka sisältää happofunktionaalisuutta, ja kovan vaipan, joka oleellisesti sulkee ytimen sisäänsä ja joka käsittää ei-ionisesta monoety-leenisesti tyydyttämättömästä alifaattisesta monomeeristä saadun kopolymeerin. Lisäksi keksinnön mukainen partikkeli sisältää vä-15 hintään yhden ontelon, joka on tulosta reaktiosta haihtumattoman kiinteän tai pysyvän emäksen kanssa. Keksinnön mukaiselle partikkelille on tunnusomaista se, että vaipan muodostavaan polymeeriin on sisällytetty myös vähintään 2 painoprosenttia esteriä sisältävää tyydyttämätöntä monomeeria, joka on valittu siten, että 20 siitä muodostetun homopolymeerin lasisiirtymälämpötila on enintään 15°C, ja 0-25 mooliprosenttia ei-ionista monoetyleenisesti tyydyttämätöntä aromaattista monomeeria, että vaipan muodostukseen käytetyt monomeerit on valittu siten, ettei niissä ole funktionaalisia happoryhmiä, ja että vaipan muodostavan kopolymeerin 25 lasisiirtymälämpötila on vähintään 40°C.

Keksinnön mukainen menetelmä ydin/vaippapolymeeripartikkelien valmistamiseksi käsittää vähintään yhtä etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria, jossa on happofunktionaalisuutta, sisältävän 30 monomeerijärjestelmän muodostamisen, järjestelmän polymeroimisen vesipitoisen emulsion muodossa ydinpartikkelien muodostamiseksi, ydinpartikkelien vesipitoisen dispersion ja seoksen, joka sisäl-: tää ei-ionista monoetyleenisesti substituoitua alifaattista mono meeria, muodostamisen ja polymeroinnin vaipan muodostamiseksi 35 ydinpartikkelien ympärille, haihtumattoman kiinteän tai pysyvän emäksen sekoittamisen täten saatuihin ydin/vaippapartikkeleihin ilman orgaanista liuotinta ja ytimien paisuttamisen 50-120°C:n lämpötilassa yhden tai useamman ontelon muodostamiseksi niihin. Menetelmälle on tunnusomaista se, että alifaattista monomeeria 40 sisältävään seokseen sisällytetään myös vähintään 2 painoprosent- 2 95713 tia esteriä sisältävää tyydyttämätöntä monomeeria, joka on valittu niistä monomeereista, jotka tuottavat homopolymeroinnissa polymeerin, jonka lasisiirtymälämpötila on enintään 15°C, ja 0-25 mooliprosenttia ei-ionista monoetyleenisesti tyydyttämätöntä aro-5 maattista monomeeria, että vaipan muodostamiseen käytettävät mo-nomeerit valitaan siten, ettei niissä ole funktionaalisia happo-ryhmiä, ja että monomeerit kopolymeroidaan siten, että ydinpar-tikkeleille kerrostuu kova vaippa, jonka lasisiirtymälämpötila on vähintään 40°C.

10

Keksinnön mukaisesti on aikaansaatu rakkulamaisia ydin/vaippapo-lymeeripartikkeleita, joissa on yksi tai useampi ontelo ytimessä, joilla on kova suojaava vaippa, jossa ei ole funktionaalisia hap-poryhmiä ja jotka ovat valmistettavissa menetelmällä, jossa käy-15 tetään haihtumattomia kiinteitä tai pysyviä emäksiä paisutusai-neina ja paisuttaminen suoritetaan järjestelmässä, jossa ei ole orgaanista liuotinta. Orgaanisen liuottimen regeneroiminen vältetään ja samoin vältetään haihtuvan emäksen, kuten ammoniakin, ylimäärän regenerointi.

20

Ydin/vaippapartikkelien valmistaminen suoritetaan vaiheittaisella emulsiopolymeroinnilla vesipitoisessa väliaineessa. Tämän keksinnön eräässä edullisessa suoritusmuodossa ennalta muodostetun lateksin tai "siemen"polymeerin veteen dispergoidut partikkelit 25 suurennetaan polymeroimalla yksi tai useampi peräkkäinen polymeeri ennalta muodostetuille partikkeleille. Seuraavissa polymeroin-tivaiheissa pitää huolehtia siitä, että myöhemmän vaiheen polymeerit kerrostuvat ennalta muodostetuille partikkeleille, eivätkä muodosta uusia partikkeleita, eivätkä upotu polymeeripartikkelei-30 hin, jotka on tehty edeltävissä vaiheissa. Keksinnön mukaiset menetelmät ovat tehokkaita estettäessä "uuden sukupolven" partikkelien muodostuminen, jolloin toisessa tai myöhemmässä polyme-• rointivaiheessa saadaan tuote, joka ei ole kerrostunut ennalta olemassa olevien partikkelien päälle. Dispergoituneen polymeerin 35 partikkelikokojakaumien mittaaminen vaiheittaisen polymerointi- menetelmän kussakin vaiheessa varmistaa, että varhaisemman vaiheen partikkelien haluttu kapselointi on todella tapahtunut polymeerin valmistuksessa myöhäisemmissä vaiheissa.

li 3 95713

Partikkelikoko jakauma mitataan helposti ja luotettavasti käyttämällä keskipakosentrifugia, kuten esimerkiksi sellaista, jonka ovat kuvanneet J.D. Hildreth ja D. Patterson, J. Soc. Dyers Color., 80, 474 (1960).

5 Ydinpolymeeri voidaan tehdä yhden tai useamman etyleenisesti tyydyttämättömän hiili-hiilikaksoissidoksen ja karboksyylihap-poryhmän sisältävän monomeerin vesiemulsiokopolymeroinnilla.

On edullista, mutta ei välttämätöntä, että tällaisissa mono-meereissa oleva hiili-hiilisidos sisältää hiiliatomin, jossa 10 on kaksi vetyä. Tällaiset monomeerit ovat tavallisesti reak-tiivisempia polymeroinneissa kuin vastaavat happomonomeerit, joissa kaksoissidoksen molemmat hiilet ovat sitoutuneet muihin substituentteihin kuin vety. Sopivat happomonomeerit käsittävät akryylihapon, metakryylihapon, itakonihapon, akoniittiha-15 pon, maleiinihapon tai -anhydridin, fumaarihapon, krotonhapon, edellä mainittujen kahdenarvoisten happojen monoesterit ja niiden kaltaiset. Metakryylihappo on tässä keksinnössä edullinen happokomponentti. Ydinpolymeeri voidaan valmistaa poly-meroimalla yksi tai useampi tällaisista happomonomeereista.

20 Kuitenkin edullisissa suoritusmuodoissa kopolymeroidaan hap-pomonomeeri tai sen seos yhdellä tai useammalla etyleenisesti tyydyttämättömällä monomeerilla, joka ei sisällä mitään ionoi-tuvia ryhmiä. Esimerkit tällaisista etyleenisesti tyydyttämättömistä monomeereista käsittävät metyylimetakrylaatin, styree-25 nin, vinyylitolueenin, alfa-metyylistyreenin, etyleenin, vi-.·, nyyliasetaatin, vinyylikloridin, akryylinitriilin, (met)ak- ryyliamidin, erilaiset metakryyli- tai akryylihapon alkyyli-tai alkenyyliesterit ja niiden kaltaiset. Yleisesti ydinpoly-meerit, jotka sisältävät vähintään 10 paino-% ja edullises-30 ti vähintään 20 paino-% happoa sisältäviä monomeereja, ovat erityisen käyttökelpoisia esillä olevassa keksinnössä.

Ydinpolymeerin valmistukseen käytetty monomeeriseos sisältää edullisesti pienen määrän difunktionaalista tai polyfunktio-naalista etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria, kuten ety-35 leeniglykolidiakrylaattia tai -dimetakrylaattia, allyylimet-akrylaattia tai -akrylaattia, 1,3-butaanidiolidiakrylaattia « 4 95713 tai -dimetakrylaattia, divinyylibentseeniä, trimetylolipropaa-nitriakrylaattia ja niiden kaltaisia. Tällaisen di- tai poly-funktionaalisen monomeerin osuus voi olla alueella 0,1 paino-% - noin 5 paino-% laskettuna ytimeen muodostuneesta kokonais-5 monomeerista. Pieniä määriä samanlaisia monomeereja voidaan käyttää myös vaipan muodostamiseen.

Monomeerit, joita käytetään vaippakopolymeerin muodostamiseen, käsittävät yhden tai useamman ei-ionisen monoetyleenisesti tyy-10 dyttämättömän alifaattisen monomeerin oleellisen fraktion, jossa ei ole happo- tai muita ionoituvia ryhmiä. Esimerkkejä tällaisista alifaattisista monomeereistä ovat metakryylihapon, esim. metakryyliakrylaatin, vinyylikloridin, vinylideeniklori-din ja akryylinitriilin, esterit. Kuten osoitettiin, voidaan 15 kahden tai useamman näistä alifaattisista monomeereistä seosta käyttää.

Näiden alifaattisten monomeerien voidaan katsoa olevan "kovia" monomeereja ja kopolymeeri valmistetaan myös varsinaisena ko-20 monomeerina vähintään 2 prosenttia esteriä sisältävästä tyydyttämättömästä monomeerista tai tällaisten monomeerien seoksista. Nämä monomeerit ovat tyyppiä, jotka voidaan luokitella "pehmeiksi" monomeereiksi ja niiden käyttö esillä olevassa keksinnössä voi, jos ne polymeroidaan homopolymeeriksi, saada aikaan 25 polymeerin, jonka lasisiirtymälämpötila ei ylitä 15°C. Tyypillisiä esimerkkejä näistä pehmeistä monomeereistä ovat alkyyli-... akrylaatit, kuten butyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, isobu- tyyliakrylaatti, erilaiset etyyliheksyyliakrylaatit, alkyylime-takrylaatit, esim. lauryylimetakrylaatti, akryyli- ja metakryy-30 lihappojen pitkäketjuiset esterit ja maleiinihapon esterit. Dibutyylimaleaattia voidaan käyttää haluttaessa "pehmeänä" monomeerina .

Kuten edellä esitettiin, voi vaippa sisältää 0-25 mooli-% 35 aromaattista monomeeriä, jossa fenyyli- tai muu aromaattinen ryhmä on kiinnittynyt yhteen hiili-hiilikaksoissidoksen hiiliatomeista. Esimerkkejä ovat styreeni, alfa-metyylistyreeni, « ««t 5 95713 substituoidut johdannaiset.

Vaippapolymeerin pehmenemislämpötilan käyttökelpoinen mitta on sen lasista kumiksi siirtymälämpötila, joka on tässä merkitty Tg:ksi. Tg voidaan mitata erilaisilla menetelmillä, jot-5 ka ovat teollisuudessa hyvin tunnettuja. Tällaisista menetelmistä on tehty yhteenvetoja polymeeritieteen oppikirjoissa, kuten esimerkiksi Alfred Rudinin "Elements of Polymer Science and Engineering"issä, jonka on julkaissut Academic Press vuonna 1982. Kopolymeerin Tg voidaan ilmaista yhtälöllä: 10 1 _ Wa Wb

Tg Tga Tgb jossa Tg on kopolymeerin lasista kumiksi siirtymälämpötila ja Tga sekä Tgb ovat arvoja monomeerin a ja b homopolymeerejä 15 varten, jotka ovat läsnä komonomeeriseoksessa, jossa on vastaavasti Wa:n ja Wjjsn paino-osia. Vaippakopolymeerin Tg:n pitäisi olla vähintään 40° C ja se voi olla 120° C:een asti, edullisesti 60® C - 100° C.

Tämän määrittelyn Tg mitattiin differentiaalipyyhkäisykalori-20 metrialla, tekniikalla, jota käytetetään laajalti ja joka on kuvattu esimerkiksi erikoistutkimuksessa, jonka nimi on "Thermal Characterization of Polymeric Materials", jonka on toimittanut Edith A. Turi ja julkaissut Academic Press Inc. vuonna 1981. Tgihen, joka mitataan, vaikutetaan mittauksessa käyte-25 tyllä kuumennusarvolla. Esillä olevassa tapauksessa käytettiin ! 5°, 10° ja 15° C:n kuumennusarvoja per minuutti ja raportoidut « arvot saatiin merkitsemällä havaittu Tg versus log-kuumennus-arvo ja ekstrapoloimalla 1° C:n kuumennusarvoon per minuutti (log-kuumennusarvo - nolla), kuten A. Rudinin ja D. Burginin 30 artikkelissa Polymer'issä (Lontoo), painos 16, sivu 281, 1975 on selostettu.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti on tarpeellista sisällyttää vaippapolymeeriin vähintään 2 painoprosentti pehmeää monomee-riä, joka on edullisesti akryyli- tai maleiinihapon esteri.

35 Vaippapolymeerit, jotka sisältävät pieniä osia butyyliakry-laattia, esimerkiksi, voidaan paisuttaa kuumassa vesipitoises-sa emäksessä päinvastoin kuin muut vaippapolymeerit, joista 6 95713 puuttuu tällaisia pieniä määriä butyyliakrylaattia, ja niiden Tg:t voivat olla pienempiä, mutta ne eivät ole paisutettavissa onteloiden muodostamiseksi.

Optionaalisessa mutta edullisessa menetelmässä tämän keksin-5 nön mukaisten ydin/vaippapolymeerien valmistamiseksi ensimmäinen vaihe emulsiopolymerointijaksossa on niin kutsutun lateksin valmistaminen, joka tuottaa nukleuksen ydinpolymeerin seu-raavalle kasvulle. Siemenlateksin polymeeri voi sisältää hapanta vinyylimonomeeriä, mutta se ei ole oleellista tämän kek- 10 sinnön tarkoituksia varten. Siemenlateksin partikkelikoko on edullisesti alle 100 nanometriä.

Happoa sisältävän ydinpolymeerin, joka on tuotettu joko yhdessä vaiheessa tai useissa vaiheissa, partikkelikoko on tavallisesti 100-1000 nanometriä ja edullisesti 100-500 nanometriä.

15 Tällaiset mitat viittaavat lateksipartikkelien kokoon paisu-mattomassa tilassa.

Paisumattomien ydin/vaippapolymeerilateksipartikkelien ulkomitta on tavallisesti 150 - noin 4000 nanometriä ja edullisesti 200-2000 nanometriä.

20 Ydin/vaippalateksipartikkelien paisuttamisen lämpimässä vedessä jälkeen, joka sisältää pysyvää emästä, on ytimen tilavuus paisunut noin 150-2000 prosenttia. Ytimen paisumisen määrä .* voidaan määrittää käyttämällä keskipakoissentrifugia, joka on kuvattu edellä.

25 Laadukas mutta hyvin sopiva menetelmä partikkelien paisumisen tai paisumattomuuden toteamiseksi käsittää lateksin kuivaamisen huoneenlämpötilassa ja partikkelien suspendoimisen mine-raalivoiteluöljyllä (ηο20-1 ,515). Suspensio tutkitaan optisella mikroskoopilla noin 1000-kertaisella suurennoksella. Paisu- 30 mattomat partikkelit ovat samanlaisia ja esiintyvät tummina palloina kun taas paisuneilla partikkeleilla on kirkkaat ytimet tummissa kehissä ja ne ovat suurempia kuin paisumattomat . edeltäjäpartikkelit.

t

II

7 95713

Myös transmissioelektronimikroskopiaa (TEM) voidaan käyttää lateksissa olevien onteloiden havaitsemiseen. Mikrovalokuvat ydin-vaippapolymeereistä ennen ja jälkeen paisumisen osoittavat hyvin erilaisia malleja; paisumattomat partikkelit esiin-5 tyvät tavallisesti tummina kohtina elektronisäteen absorboitumisen polymeeripartikkeihin takia, kun taas paisuneilla partikkeleilla on samanlaisissa olosuhteissa vaaleat paikat keskustassaan, koska ontelot eivät absorboi elektroneja.

Esillä olevaan keksintöön kuuluvat polymerointireaktiot aiheu-10 tetaan initioivilla aineilla, jotka ovat tavallisesti samankaltaisia kuin ne, joita käytetään konventionaalisissa emul-siopolymeroinneissa. Kuten on yleistä tällaisissa prosesseissa, käytetään edullisesti veteen liukenevia initiaattoreita. Esimerkkejä ovat tert-butyylihydroperoksidi, vetyperoksidi, 15 alkalimetalli- (natrium-, kalium- tai litium-) tai ammonium-persulfaatti tai tällaisten initiaattoreiden seos pelkistimen kanssa redoksijärjestelmän muodostamiseksi. Esimerkit pelkis-timistä käsittävät alkalimetalli- tai ammoniummetabisulfaatit, -hydrosulfiitit tai -hyposulfIitit, tai natriumformaldehydi-20 sulfoksylaatit tai erilaiset metalli-ionit, kuten rauta, kromi, kupari tai niiden kaltaiset, joita voi olla monissa va-lenssitiloissa. Initiaattorin pitoisuus voi olla 0,01-2 paino-osaan polymeroinnissa käytettyä monomeeria ja pelkistintä voidaan käyttää suunnilleen saman verran redoksijärjestelmässä.

: 25 Missä tahansa polymerointivaiheessa muodostuneen polymeerin molekyylipainojakaumaa voidaan säätää käyttämällä vapaa radikaali -ketjunsiirtoainetta, kuten merkaptaania, merkaptoeta-nolia tai hiilitetrakloridia. Edullisesti ei käytetä kuitenkaan tällaisia siirtoaineita.

30 Ei-ionisia tai anionisia emulgointiaineita voidaan käyttää joko yksin tai yhdessä. On edullista, että lopullisessa lateksissa on läsnä sekä anionista pinta-aktiivista ainetta että ei-ionista pinta-aktiivista ainetta monomeeri(e)n parempaa polymeroitumista varten. Sekoitettujen pinta-aktiivisten ai-35 neiden valinta sopivan initiaattorin ja polymerointilämpötilan 8 95713 kanssa helpottaa vakaan lateksin valmistamista ja täydentää oleellisesti tähdemonomeerien puuttumisen, joiden läsnäolo tekisi lateksituotteen epämiellyttäväksi. Sopivat pinta-aktii-viset aineet käsittävät natriumdodekyylibentseenisulfonaatin 5 ja senkaltaiset. Sopivat ei-ioniset pinta-aktiiviset aineet käsittävät etoksyloidut alkyylifenolit, joissa alkyyliryhmä on nonyyli, oktyyli, dekyyli, ja samanlaiset substanssit, jotka ovat teollisuudessa tunnettuja.

Ydin/vaippapartikkelien paisuminen saadaan aikaan käyttämällä 10 ei-haihtuvia kiinteitä tai pysyviä emäksiä ja kohotettuja lämpötiloja. Tavallisesti paisuminen aiheutetaan lämpötilassa 50° C - 120° C, edullisemmin 85° C - 98° C, käyttämällä ei-orgaa-nista emästä, kuten alkalimetallihydroksidia, -bikarbonaattia tai muita samankaltaisia emäksiä. Natriumhydroksidi ja kalium-15 hydroksidi ovat erittäin sopivia käytettäväksi emäksenä. Natriumkarbonaattia voidaan käyttää, mutta sillä on taipumus rikkoa vaippa hiilidioksidin vapautumisen tuloksena.

Paisuneet ydin/vaippapartikkelit sisältävät ontelolta, jotka, kun partikkelit ovat vesidispersion muodossa, täyttyvät vesi-20 lioksella. Kuivattaessa onteloiden pitäisi täyttyä ilmalla tai muulla kaasulla, jolloin partikkeleihin syntyy niiden opasoi-vat ominaisuudet.

Partikkeleita voidaan käyttää laajoissa käyttötarkoituksissa, : kuten vesipitoisissa maali järjestelmissä, muovikoostumuksissa 25 ja monissa muissa, joissa opasiteetti on tärkeä seikka.

Keksintöä valaistaan seuraavien esimerkkien avulla.

Esimerkki 1

Emulsiot valmistettiin termostaattisesti säädetyssä lasireak-torissa, johon oli kiinnitetty sekoitin, jäähdytin ja lasiput-30 ki typen puhaltamista varten. Siemenpolymeeri valmistettiin seuraavan kaavan mukaisesti.

vesi 433 g li 9 95713 anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10, Alcolac Inc.) 0,3 g ammoniumpersulfaatti-initiaattori 0,45 g t-butyyli-hydroperoksidi (70 %) 0,15 ml 5 natriumformaldehydisulfoksylaatti 0,15 g pH säädetään 6,5reen sopivalla veteen liukenevalla emäksellä monomeeriemulsio: vesi 39,7 g anioninen pinta-aktiivinen aine 10 (Siponate DS-10) 0,06 g butyyliakrylaatti 62 g metyylimetakrylaatti 56 g matakryylihappo 1,55 g 15 Yhden litran reaktoriin yhdistettiin vesi, pinta-aktiivinen aine, initiaattori ja 7,5 g monomeeriemulsiota typpi-ilmakehässä 78° Crssa. Viidentoista minuutin kuluttua lisättiin jäljellä oleva monomeeriemulsio nopeudella 1 g/min ja reaktiolämpötila nostettiin 85° Creen. Viisitoista minuuttia monomeerilisäyksen 20 loppuunsuorittamisen jälkeen seos jäähdytettiin. 55° Crssa li sättiin t-butyylihydroperoksidi ja sitten natriumformaldehy-disulfoksylaatti liuotettuna 5 mlraan vettä. Täten saatu sie-menpolymeeriemulsio suodatettiin 100 meshin seulan läpi koagu-laatin poistamiseksi. Keskimääräisen partikkelikoon määritel-25 tiin olevan 94 nm.

•j Ydinpolymeeri valmistettiin seuraavan kaavan mukaisestir vesi 1060 g ammoniumpersulfaatti-initiaattori 2,1 g 30 siemenpolymeeriemulsio (19,6 % kiintoaineita) 31 g monomeeriemulsio r vesi 118 g anioninen pinta-aktiivinen aine 35 (Siponate DS-10) 0,4 g metyylimetakrylaatti 245 g metakryylihappo 105 g etyleeniglykolidimetakrylaatti 1,75 g • · · 10 95713

Kahden litran reaktoriin yhdistettiin vesi, initiaattori ja siemenpolymeeri sekoittamalla typpi - ilmakehässä 85°C:ssa. Mo-nomeeriemulsiota lisättiin reaktoriin 2,6 g/min ja kun lisäys oli suoritettu loppuun, pidettiin reaktoria 85°C:ssa 30 mi-5 nuuttia. Täten saatu ydinpolymeeriemulsio jäähdytettiin 25° C:een ja suodatettiin 100 meshin seulan läpi. Keskimääräisen partikkelikoon määritettiin olevan 332 nm.

Ydin/vaippapolymeeri valmistettiin seuraavan kaavan mukaisesti 10 vesi 346,6 g ammoniumpersulfaatti-initiaattori 0,72 g ydinpolymeeriemulsio (23 % kiintoaineita) 78,9 g monomeeriemulsio: vesi 119,9 g 15 styreeni 47 g metyylimetakrylaatti 262 g butyyliakrylaatti 6,3 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Polystep A-15) 3,9 g 20 ei-ioninen pinta-aktiivinen aine (Alkasurf NP40) 6,8 g initiaattoriliuos: 0,13 g ammoniumpersulfaattia 15 g:ssa IVOtta pelkistinliuos: 0,07 g natriumformaldehydisulf-25 oksylaattia 15 g:ssa H20:ta *·' Vaippapolymeerin koostumus on styreeniä 15 paino-osaa (=14,5 mooli-%), metyylimetakrylaattia 83 paino-osaa ja butyyliakry-laattia 2 paino-osaa.

30

Vesi, initiaattori ja ydinpolymeeri yhdistettiin yhden litran reaktoriin sekoittamalla 85° C:ssa. Monomeeriemulsiota lisättiin 2 g/min. Erilliset initiaattori- ja pelkistinliuokset lisättiin monomeeriemulsiolisäyksen kuluessa. Tunti monomeeri-35 lisäyksen suorittamisen jälkeen ydin/vaippapolymeeripartikke-lien emulsio jäähdytettiin 25° C:een ja suodatettiin 100 mesh- > ·· li „ 95713 in seulan läpi. Partikkelien keskimääräinen koko määriteltiin 450 nm:ksi.

Partikkelikokomittaukset suoritettiin ICI-Joyce Lobel Disk Centrifugella. Sentrifuginopeudet valittiin siten, että par-5 tikkelit ohittivat ilmaisimen 1 -25 minuutin välein sisäänsuih-kuttamisen jälkeen. Optisen ilmaisimen anto tallennettiin kaistapiirturille, joka toimi 2,5 V täydellä asteikolla. Näytteet laimennettiin 0,25-0,5 painoprosentin pitoisuuteen 80 % vesi - 20 % metanoli -seoksella. Linkousneste oli vesi tai 10 glyserolivesiseos. Tiheysgradientti linkousnesteessä muodostettiin metanolilla veden linkousnestettä varten ja vedellä glyseroli-veden linkousnestettä varten. Kaikissa tapauksissa saavutettiin vakaat sedimentaatio-olosuhteet.

Näitä partikkeleita pidettiin yksi tunti 95° C:ssa vedessä 15 pH:ssa 11 ,75. Tämä väliaine tehtiin alkaliseksi natriumhydrok-sidilla. Paisuneiden partikkeleiden lopullisen halkaisijan jäähdyttämisen jälkeen todettiin olevan 550 nanometriä, mikä osoittaa, että 22 prosentin halkaisijalta paisumista ja ytimen tilavuuden paisumista 206 prosenttia. Tämän lateksin vaippapo-20 lymeerin lasista kumiksi siirtymän on laskettu olevan 98° C käyttämällä edellä mainittuja yhtälöitä homopolymeerien Tg:itä varten: 100° C (polystyreeni); 105° C (polymetyylimet-akrylaatti) ja -63° C (polybutyyliakrylaatti).

. I Esimerkki 2 25 Toisessa esimerkissä ydinpolymeeri tehtiin seuraavasti: vesi 976,8 g ammoniumpersulfaatti-initiaattori 2,9 g siemenpolymeeriemulsio (19 % kiintoaineita) 33,9 g 30 monomeeriemulsio: vesi 159,1 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10) 0,5 g metyylimetakrylaatti 331,8 g 35 metakryylihappo 142,1 g 12 95713 etyleeniglykolidimetakrylaatti 2,4 g initiaattorilious: 0,13 g ammoniumper-sulfaattia 15 g:ssa vettä pelkistinliuos: 0,07 g natriumformalde-5 hydisulfoksylaattia 15 g:ssä vettä

Polymerointi suoritettiin oleellisesti kuten esimerkissä l kuvattiin ydinemulsiolle. Ytimessä oleva kopolymeeerikoostumus oli metyylimetakrylaattia 69,7, metakryylihappoa 29,8 ja ety-10 leeniglykolidimetakrylaattia 0,5 kaikkien arvojen ollessa painoprosentteja. Partikkelikoko oli 160 nanometria.

Vaippa polymeroitiin käyttämällä seuraavaa reseptiä: vesi 345,6 g 15 ydinpolymeeriemulsio (39 % kiintoaineita) 78,9 g ammoniumpersulfaatti 0,72 g monomeeriemulmulsio: vesi 120 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Polystep A-15) 3.98 g 20 ei-ioninen pinta-aktiivinen aine (Alkasurf NP40) 6,76 g styreeni 79,2 g metyylimetakrylaatti 228,1 g butyyliakrylaatti 9,5 g 25

Monomeerisuhde vaipassa on styreeniä 25 paino-osaa («24,2 moo-.· li-%), metyylimetakrylaattia 72 paino-osaa ja butyyliakrylaat- tia 3 paino-osaa. Polymerointi on oleellisesti kuvattu esimerkin 1 vastaavassa osassa. Reaktio tapahtui tässä 88°C:ssa ja 30 monomeeriemulsiota lisättiin 3 tunnin aikana. Tuote-emulsio sisälsi 36,6 % kiintoaineita. Vaippapolymeerin Tg:n mitattiin olevan 104°C.

Tämän emulsion alikvoottia kuumennettiin ekvivalenttisen määrän 35 20-%:ista vesipitoista natriumhydroksidia kanssa 96°C:ssa. Yh den tunnin kuluttua otettiin näyte mikroskooppitutkimusta varten. Ö1jydispersion tarkkailu, kuten edellä kuvattiin, osoitti, että ontelot olivat läsnä polymeeripartikkeleissa.

i ·· 11 95713

Esimerkki 3 Tässä esimerkissä käytetään samaa ydintä kuin esimerkissä 2. Vaippapolymerointi oli myös samanlainen kuin esimerkissä 2, paitsi että monomeerisuhteet vaippapolymeerissä olivat styree-5 niä 25 paino-osaa (24,3 mooli-%), metyylimetakrylaattia 73 paino-osaa ja butyyliakrylaattia 2 paino-osaa. Vaipan Tg:n havaittiin olevan 106°C.

Neutralointi vesipitoisella natriumhydroksilla, kuten edellä, 10 tuotti onteloita sisältäviä partikkeleita, jotka todettiin optisella mikroskopialla.

Esimerkki 4 (VERTAILUESIMERKKI) Tässä esimerkissä sisälsi vaippapolymeeri 25 osaa styreeniä ja 15 75 osaa metyylimetakrylaattia ilman pehmeää monomeeria, kuten edellä selostettiin. Vaipan Tg mitattiin 108°C:ksi. Käsittely vesipitoisella emäksellä 95°C:ssa sai aikaan tuotteen, jossa ei ollut näkyvissä ontelolta optisissa mikroskooppitutkimuksissa.

20 Esimerkki 5 Tässä esimerkissä vaippapolymeerikoostumus oli styreeniä 25 paino-osaa (24,8 mooli-%), metyylimetakrylaattia 65 paino-osaa ja butyyliakrylaattia 10 paino-osaa. Vaippapolymeerin Tg oli 89°C. Ontelot näkyivät optisissa mikroskooppitutkimuksissa ve-25 sipitoisella natriumhydroksidilla käsittelyn 97,5°C:ssa käsittelyn jälkeen.

• · • ··

Esimerkki 6 Tässä valmistusmenetelmässä ydinpolymeeri tehtiin ilman siemen-30 polymerointivaihetta, Ydinpartikkelit olivat halkaisijaltaan 350 nanometria ja niiden koostumus oli metyylimetakrylaattia 30,5 osaa, metakryylihappoa 39,9 osaa, butyyliakrylaattia 29,1 - . . osaa ja etyleeniglykolidimetakrylaattia 0,5 osaa. Ydinpolyme- rointi ei eronnut merkittävästi esimerkissä 1 kuvatusta.

35

Vaippapolymeerikoostumus käsittää 20 paino-osaa (20,2 mooli-%) styreeniä, 60 paino-osaa metyylimetakrylaattia ja 20 paino-osaa butyyliakrylaattia, jossa on 1 osa etyleeniglykolidimetakry-·’ laattia. Vaippapolymeeripolymerointi suoritettiin seuraavasti: 40 14 95713 vesi 214,0 g ammoniumpersulfaatti 0,3 g ydinpolymeeri 110 g monomeeriemulsio: vesi 83,3 g 5 anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10) 0,7 g ei-ioninen pinta-aktiivinen aine (Alkasurf NP-40) 1/7 g styreeni 44,0 g metyylimetakrylaatti 132,0 g butyyliakrylaatti 44 g 10 etyleeniglykolidimetakrylaatti 2,2 g initiaattoriliuos: vesi 14,0 g ammoniumpersulfaatti 0,3 g pelkistinliuos: vesi 14,0 g natriumformaldehydisulfoksylaatti 0,2 g 15 1 litran reaktoriin sekoitettiin vesi, initiaattori ja ydinla-teksi 85°C:ssa typen alaisena. Monomeeriesiemulsio lisättiin nopeudella 1,6 g/min. Erilliset initiaattori- ja pelkistinliu-okset lisättiin nopeudella 0,06 ml/min. Kun monomeerilisäys oli 20 suoritettu loppuun, pidettiin emulsiota yksi tunti 85° C:ssa, sitten se jäähdytettiin 25°C:een ja suodatettiin 200 meshin seulan läpi. Lopullisen lateksin partikkelikoko oli 645 nano-metria. Vaipan Tg-.n arvioitiin olevan 52°C käyttämällä edellä mainittua yhtälöä ja homopolymeeri-Tg-arvoja. Polymeerin kiin-25 toainepitoisuus oli 38,8 %.

.. Käsittely 10-%:isella vesipitoisella natriumhydroksidillä 90° C:ssa yhden tunnin ajan tuotti ontelolta sisältäviä partikkeleita, joiden halkaisija oli 698 nanometriä. Tämä vastaa 8,2 30 %:a kokonaishalkaisijapaisumisesta ja 167 %:a ydintilavuuden paisumisesta.

Esimerkki 7 Tässä vaiheessa ydinpolymeeri tehtiin myös ilman siemenpolyme-35 rointivaihetta. Ydinkoostumus oli paino-osina 30,65 metyylime-takrylaattia, 40,07 metakryylihappoa ja 29,26 butyyliakrylaat-tia. Ydinpartikkelien halkaisija oli 350 nanometria ja tämän emulsion kiintoainepitoisuus oli 29,9 %.

• « 1S 95713

Vaippapolymeerin polymeroinnissa käytettyjen eri aineosien osuudet olivat seuraavat: styreeni 16,5 g butyyliakrylaatti 16,4 g 5 metyylimetakrylaatti 69,38 g etyleeniglykolidimetakrylaatti 1,105 g vesi 42 g ammoniunqpersulfaatti 0,15 g natriumformaldehydisulfoksylaatti 0,10 g 10 ydinpolymeeri (plus 105 g vettä) 55 g

Monomeerisuhteet vaipassa olivat: styreeniä 15 paino-osaa (16,1 mooli-%), butyyliakrylaattia 15 paino-osaa, metyylimetakrylaat-tia 70 paino-osaa ja etyleeniglykolidimetakrylaattia 1,0 paino-15 osaa. Lopullisen emulsion kiintoainepitoisuus oli 35,8 % partikkelikoon ollessa 510 nanometriä. Vaippapolymeerin Tg:n arvioitiin olevan 64°C. Käsittely kuumalla vesipitoisella kaliumhy-droksidilla tuotti ontelolta sisältäviä partikkeleita, joiden halkaisija oli 600 nanometria. Tämä vastaa 18 % halkaisijan 20 paisumista ja 194 % ydintilavuuden paisumista. 1 • · · ·

Claims (27)

1. Ydin/vaippapolymeeripartikkeli, joka käsittää polymeeriä olevan ytimen, joka on muodostettu vähintään yhdestä etyleeni-sesti tyydyttämättömästä monomeerista, joka sisältää happofunk-5 tionaalisuutta, ja kovan vaipan, joka oleellisesti sulkee ytimen sisäänsä ja joka käsittää ei-ionisesta monoetyleenisesti tyydyttämättömästä alifaattisesta monomeerista saadun kopoly-meerin, ja joka partikkeli sisältää vähintään yhden ontelon, joka on tulosta reaktiosta haihtumattoman kiinteän tai pysyvän 10 emäksen kanssa, tunnettu siitä, että vaipan muodostavaan polymeeriin on sisällytetty myös vähintään 2 painoprosenttia esteriä sisältävää tyydyttämätöntä monomeeria, joka on valittu siten, että siitä muodostetun homopolymeerin lasisiirtymälämpö-tila on enintään 15°C, ja 0-25 mooliprosenttia ei-ionista mo-15 noetyleenisesti tyydyttämätöntä aromaattista monomeeria, että vaipan muodostukseen käytetyt monomeerit on valittu siten, ettei niissä ole funktionaalisia happoryhmiä, ja että vaipan muodostavan kopolymeerin lasisiirtymälämpötila on vähintään 40°C.

1£ 95713 X O

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen ydin/vaippapolymeeripartik keli, tunnettu siitä, että ei-ioninen monoetyleenisesti tyydyttämätön aromaattinen monomeeri on valittu luokasta, joka koostuu styreenistä, alfa-metyylistyreenistä, vinyylitolueenista, alfa-metyylistyreenin ja vinyylitolueenin rengassubstituoiduis-25 ta johdannaisista ja niiden seoksista. .1

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen ydin/vaippapolymee ripartikkeli, tunnettu siitä, että vaipan muodostavan kopolymeerin lasisiirtymälämpötila on enintään 120°C. 30

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen ydin/vaippapolymeeripartikkeli, tunnettu siitä, että vaipan muodostavan kopolymeerin lasisiirtymälämpötila on 60°C - 100°C.

5. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen ydin/vaippapolymeeripartikkeli, tunnettu siitä, että vaipan kopolymeeri on muodostettu ei-ionisesta monoetyleenisesti tyydyttämättömästä alifaattisesta monomeerista, joka on valittu luokasta, joka koostuu metakryylihapon estereistä, vinyyliklo-40 ridista, vinylideenikloridista ja akrylonitriilistä. li 17 95713

6. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen ydin/vaippapolymeeripartikkeli, tunnettu siitä, että esteriä sisältävä tyydyttämätön monomeeri on valittu luokasta, joka koostuu alkyyliakrylaateista, alkyylimetakrylaateista, akryy- 5 lihapon pitkäketjuisista estereistä, metakryylihapon pitkäket-juisista estereistä ja maleiinihapon estereistä.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukainen ydin/-vaippapolymeeripartikkeli, tunnettu siitä, että esteriä sisäl- 10 tävä tyydyttämätön monomeeri on valittu luokasta, joka koostuu butyyliakrylaatista, etyyliakrylaatista, isobutyyliakrylaatis-ta, etyyliheksyyliakrylaatista ja dibutyylimaleaatista.

8. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen 15 ydin/vaippapolymeeripartikkeli, tunnettu siitä, että etyleeni- sesti tyydyttämätön monomeeri, joka sisältää happofunktionaa-lisuutta, on valittu luokasta, joka koostuu akryylihaposta, metakryylihaposta, itakonihaposta, akoniittihaposta, maleiini-haposta, maleiinianhydridistä, fumaarihaposta, krotonhaposta ja 20 näiden happojen monoestereistä.

9. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen ydin/vaippapolymeeripartikkeli, tunnettu siitä, että ydin on etyleenisesti tyydyttämättömän happofunktionaalisuutta sisäl- 25 tävän monomeerin ja etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin, joka ei sisällä mitään ionisoituvia ryhmiä, kopolymeeri. • I I · ·

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen ydin/vaippapolymeeripartikkeli, tunnettu siitä, että etyleenisesti tyydyttämätön monomee- 30 ri, joka ei sisällä mitään ionisoituvia ryhmiä, on valittu luokasta, joka koostuu metyylimetakrylaatista, styreenistä, vinyy-litolueenista, alfa-metyylistyreenistä, etyleenistä, vinyyli-asetaatista, vinyylikloridista, aryylinitriilistä, metakryyli-amidista, akryyliamidista, metakryylihapon alkyyliestereistä, 35 metakryylihapon alkenyyliestereistä, akryylihapon alkyyliestereistä, akryylihapon alkenyyliestereistä ja vinyylialkoholin alkyyliestereistä.

!* 11. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen 40 ydin/vaippapolymeeripartikkeli, tunnettu siitä, että ytimen 18 95713 polymeeri on muodostettu vähintään 10 painoprosentista ety-leenisesti tyydyttämätöntä monomeeria, joka sisältää happo-funktionaalisuutta.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen ydin/vaippapolymeeripar tikkeli, tunnettu siitä, että etyleenisesti tyydyttämättömän happofunktionaalisuutta sisältävän monomeerin osuus on vähintään 20 paino-% ytimen polymeeristä.

13. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen ydin/vaippapolymeeripartikkeli, tunnettu siitä, että ytimen polymeeriin on myös käytetty etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria, jolla on vähintään difunktionaalisuutta.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen ydin/vaippapolymeeripar tikkeli, tunnettu siitä, että mainittu monomeeri on valittu luokasta, joka koostuu etyleeniglykolidimetakrylaatista, ety-leeniglykolidiakrylaatista, allyylimetakrylaatista, allyyliak-rylaatista, 1,3-butaanidioli-dimetakrylaatista, 1,3-butaanidio- 20 li-diakrylaatista, divinyylibentseenistä ja trimetylolipropaa-nitriakrylaatista.

15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen ydin/vaippapolymeeripartikkeli, tunnettu siitä, että etyleenisesti tyydyttämättö- 25 män monomeerin, jolla on vähintään difunktionaalisuutta, määrä on 0,1 - 5 paino-% siitä kokonaismonomeerimäärästä, josta ydin .1; on muodostettu.

16. Menetelmä ydin/vaippapolymeeripartikkeli en valmistamisek- 30 si, joka menetelmä käsittää vähintään yhtä etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeria, jossa on happofunktionaalisuutta, sisältävän monomeerijärjestelmän muodostamisen, järjestelmän po-lymeroimisen vesipitoisen emulsion muodossa ydinpartikkelien muodostamiseksi, ydinpartikkelien vesipitoisen dispersion ja 35 seoksen, joka sisältää ei-ionista monoetyleenisesti substatuoitua alifaattista monomeeria, muodostamisen ja polymeroinnin vaipan muodostamiseksi ydinpartikkelien ympärille, haihtumatto-man kiinteän tai pysyvän emäksen sekoittamisen täten saatuihin ;· ydin/vaippapartikkeleihin ilman orgaanista liuotinta ja ytimien 40 paisuttamisen 50-120°C:n lämpötilassa yhden tai useamman onte- li 19 95713 Ion muodostamiseksi niihin, tunnettu siitä, että alifaattista monomeeria sisältävään seokseen sisällytetään myös vähintään 2 painoprosenttia esteriä sisältävää tyydyttämätöntä monomeeria, joka on valittu niistä monomeereista, jotka tuottavat homopoly-5 meroinnissa polymeerin, jonka lasisiirtymälämpötila on enintään 15°C, ja 0-25 mooliprosenttia ei-ionista monoetyleenisesti tyydyttämätöntä aromaatista monomeeria, että vaipan muodostamiseen käytettävät monomeerit valitaan siten, ettei niissä ole funktionaalisia happoryhmiä, ja että monomeerit kopolymeroidaan 10 siten, että ydinpartikkeleille kerrostuu kova vaippa, jonka lasisiirtymälämpötila on vähintään 40°C.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ydinpartikkelit muodostetaan polymeroimalla vaaditut mono- 15 meerit ennalta muodostetuille siemenpolymeeripartikkelille, jotka on dispergoitu veteen.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siemenpolymeeri on vinyyliryhmän sisältävän monomeerin 20 polymeeri.

19. Patenttivaatimuksen 17 tai 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siemenpolymeeripartikkelien koko on alle 100 nano-metriä. 25

20. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 16-19 mukainen mene- 1. telmä, tunnettu siitä, että ydinpartikkelin koko on 100-1000 nanometriä paisumattomassa tilassa.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ydinpartikkelin koko on 100-500 nanometriä.

• 22. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 16-21 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että ydin/vaippapartikkelin koko on muo-35 dostamisen jälkeen ja ennen paisuttamista 150-4000 nanometriä.

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että partikkelin koko on 200-2000 nanometriä. 20 9 5 7 1 3

24. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 16-23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä emäs on alkalimetalli-hydroksidi.

25. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 16-23 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että käytettävä emäs on alkalimetallibi-karbonaatti.

26. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 16-25 mukainen mene-10 telmä, tunnettu siitä, että partikkelit paisutetaan kuumentamalla emäksen kanssa korotetussa lämpötilassa.

27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on 85°C - 98°C. « t 1 11 21 95713