KR20050021762A - 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트의 공중합체에멀젼 및 그 중합 방법 - Google Patents

폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트의 공중합체에멀젼 및 그 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온교환수와 비닐아세테이트/부틸아크릴레이트 혼합 단량체의 함량비가 60 내지 65 중량% 대 35 내지 40 중량%이고;
보호콜로이드인 폴리비닐알코올 및 개시제인 과황산칼륨의 첨가량이 각각 혼합 단량체 함량의 12 내지 18 중량% 및 0.5 내지 1.0 중량%이며,
상기 혼합 단량체는 비닐아세테이트 대 부틸아크릴레이트의 함량비가 94 내지 97 중량% 대 3 내지 6 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트의 공중합체 에멀젼 및 그 합성 방법에 관한 것이다.
본 발명은 폴리비닐알코올의 존재하에 비닐아세테이트와 부틸아크릴레이트를 공중합시킨 에멀젼으로서, 우수한 접착력, 내수접착력, 신장률 등을 제공하여 목재용, 제지용, 부직포 바인더, 연마제, 수지가공제 등의 접착제로 응용할 수 있으며, 또한, 본 발명은 보호콜로이드를 사용하여 점도 및 유동성에 많은 변화를 줄 수 있으므로 응용가공 및 작업성 조절이 가능하고, 그 자체도 접착성에 기여하는 장점이 있으며, 기존 공정에 비해 콜로이드 안정성의 증가, 가교결합 없이도 여러 매트릭스에 대한 부착력 향상 등의 효과가 있다.

Description

폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트의 공중합체 에멀젼 및 그 중합 방법{Polyvinyl acetate/Polybutyl acrylate Copolymerization Polymer Emulsion and Process for Synthesis of the Same}
본 발명은 폴리비닐알코올의 존재하에 비닐아세테이트와 부틸아크릴레이트를 공중합시켜 제조한 접착력과 내수접착력이 우수한 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼 및 그 중합 방법에 관한 것이다.
일반적으로 에멀젼 중합은 물을 분산매로 하여 고분자를 합성하는 실용적인 기술이지만, 여기에 첨가되는 유화제나 이온성 개시제 등에는 고분자 본래의 특성을 저하시키는 감수성(water sensitive) 성분이 함유되어 있기 때문에 이러한 문제점을 해결하기 위한 새로운 기술로서, 입체 안정화(steric stabilization)의 역할을 할 수 있도록 기존의 유화제 대신 폴리비닐알코올과 같은 보호콜로이드를 응용하거나, 기존 이온성 개시제를 대신해서 유기과산화물을 사용하는 등의 에멀젼 중합 방법에 대한 기술이 연구되고 있다.
최근에는 비닐아세테이트 단독 폴리머 또는 공중합체 폴리머를 합성하는 경우 기존의 유화제 대신 수용성 폴리머를 보호콜로이드로 사용하여 에멀젼화시키는데, 보호콜로이드를 사용할 경우 점도 및 유동성에 많은 변화를 주기 때문에 응용 가공 및 작업성 조절이 가능하며, 기존 공정에 비해 콜로이드 안정성의 증가와 가교결합 없이도 높은 방수력을 유지할 수 있고, 여러 매트릭스에 대한 부착력 향상 등의 효과가 있지만, 에멀젼 중합시에는 사용되는 단량체의 종류는 물론이고, 이때 사용되는 보호콜로이드 및 개시제의 종류에 따라 중합도가 달라지고, 에멀젼 제품의 특성도 달라지게 된다.
따라서, 본 발명자은 상기와 같은 여러가지 인자들이 공중합체 에멀젼의 제조에 미치는 영향을 연구한 결과 폴리비닐알코올의 존재하에 비닐아세테이트와 부틸아크릴레이트를 에멀젼 중합시켜 접착력과 내수접착력이 우수한 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트의 공중합체 에멀젼을 제조하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 폴리비닐알코올의 존재하에 비닐아세테이트와 부틸아크릴레이트를 에멀젼 중합시켜 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼 및 그 중합 방법을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 비닐아세테이트와 소수성인 부틸아크릴레이트를 공중합시켜 접착력과 내수접착력이 우수한 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼 및 그 중합 방법을 제공함에 있다.
본 발명은 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼 및 그 중합 방법에 관한 것으로, 이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼의 제조에 사용되는 성분들의 함량비를 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼의 제조에 사용되는 이온교환수 대 비닐아세테이트/부틸아크릴레이트 혼합 단량체의 함량비는 60 내지 65 중량% 대 35 내지 40 중량%이고, 보호콜로이드인 폴리비닐알코올 및 개시제인 과황산칼륨의 함량은 각각 혼합 단량체 함량의 12 내지 18 중량% 및 0.5 내지 1.0 중량%이다. (단, 상기에서 혼합 단량체의 비닐아세테이트 대 부틸아크릴레이트의 혼합비율은 94 내지 97 중량% 대 3 내지 6 중량%이다.)
본 발명에서 혼합 단량체인 비닐아세테이트 대 부틸아크릴레이트(이하 '혼합 단량체'라 한다)의 혼합비율은 94 내지 97 중량% 대 3 내지 6 중량%의 비율로 혼합하여 사용하는데, 이때 부틸아크릴레이트의 함량은 전환율과 에멀젼 안정성에 중요한 영향을 미치는데, 부틸아크릴레이트의 함량이 3 중량% 미만이 되면, 공중합체에서 소수성인 부틸아크릴레이트의 물성이 약해질 뿐만 아니라 신장률이 감소하게 되고, 부틸아크릴레이트의 함량이 6 중량%를 초과하게 되면, 신장률과 접착력은 증가하나 전환율과 에멀젼 안정성은 급격히 떨어지게 된다.
본 발명에서 사용하는 이온교환수는 이온을 제거한 이온교환수를 사용하여야 한다. 비닐아세테이트와 부틸아크릴레이트의 공중합에 사용되는 물의 역활은 대단히 중요한데, 특히 물은 에멀젼화되는 물질의 분산매로서 중합시 중합열의 전달을 용이하게 하고, 폴리비닐알코올, 비닐아세테이트와 부틸아크릴레이트 및 과황산칼륨 등의 용매 역활을 한다.
본 발명에서 사용가능한 보호콜로이드로는 폴리비닐알코올, 셀룰로오즈, 에테르와 터르펜, 아라비아고무, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리비닐비닐리돈, 스티렌말레인산코폴리염 등을 사용할 수 있으며, 특히 바람직하기로는 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 가장 좋다.
본 발명에서 폴리비닐알코올의 함량은 혼합 단량체 함량의 12 내지 18 중량%이다. 폴리비닐알코올의 함량이 12 중량% 미만이 되면, 접착력은 증가하나 중합속도와 입자 안정성도 떨어지게 되며, 에멀젼 안정성도 급격히 저하된다. 비닐알코올의 함량이 18 중량%를 초과하게 되면, 전환율은 좋으나 입자내의 폴리비닐아세테이트 공중합체와의 그라프팅 비율이 떨어져 입자와 입자 사이에 홀로 존재하는 경우가 많아져 전체적인 평균 분자량이 감소하고, 응집력을 약화시켜 접착력이 저하된다.
본 발명에서 사용가능한 개시제는 반응을 일으키는 자유라디칼을 생성하는 역할을 하는 첨가제로서, 주로 수용성 개시제인 과산화수소 또는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 중에서 한 종류를 선택하여 사용하는 것이 가능하며, 가장 바람직하게는 과황산칼륨를 사용하는 것이 가장 좋다.
본 발명에서 과황산칼륨의 함량은 혼합 단량체 함량의 0.5 내지 1.0 중량%이다. 과황산칼륨의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 생성되는 라디칼이 적어 단량체와의 충돌 가능성이 희박하여 상대적으로 전환율이 낮아지며, 1.0 중량%를 초과 사용하면, 열분해에 의한 라디칼이 쉽게 생성되어 동일한 시간에 많은 곳에서 중합반응이 진행되므로 전환율이 높게 나타나는 반면에 그 중합열로 인해 입자의 표면에 보호콜로이드층이 파괴되어 입자간 응집이 일어나게 된다.
본 발명의 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼의 제조 방법은
ⅰ) 비닐아세테이트와 부틸아크릴레이트를 94 내지 97 중량% 대 3 내지 6 중량%로 혼합시켜 혼합 단량체 용액을 제조하는 단계;
ⅱ) 별도로, 반응기에 이온교환수를 주입하고, 폴리비닐알코올을 혼합 단량체 함량의 12 내지 18 중량%를 첨가하여 85℃에서 1시간 가량 녹여 보호콜로이드인 폴리비닐알코올 용액을 제조하는 단계;
ⅲ) 상기 ⅱ)에서 제조한 폴리비닐알코올 용액에 상기 ⅰ)에서 제조한 혼합 단량체를 총 혼합 단량체 함량의 3.0 내지 4.0 중량%와 개시제인 과황산칼륨 용액을 혼합 단량체 함량의 0.05 내지 0.1 중량%를 첨가하여 시드(seed)를 형성시켜 프리에멀젼 용액을 제조하는 단계;
ⅳ) 상기 ⅲ)에서 프리에멀젼 용액을 제조하기 위해 첨가하고 남은 96.0 내지 97.0 중량%의 혼합 단량체와 개시제인 과황산칼륨을 혼합 단량체 함량의 0.45 내지 0.9 중량%를 동시에 연속적으로 5시간 동안 투입하여 시드(seed)를 성장시키는 단계;
ⅴ) 상기 ⅳ)에서 시드(seed)를 성장시킨 후 동일 온도에서 60분간 숙성시키는 단계;
를 거쳐 제조되어진다.
본 발명에서 사용된 이온 교환수 대 혼합 단량체의 함량비는 60 내지 65 중량% 대 35 내지 40 중량%이고, 과황산칼륨의 총 함량은 0.5 내지 1.0 중량%로서, ⅲ) 단계 공정에서 전체 가할 양의 1/10인 0.05 내지 0.1 중량%가 사용되고, ⅳ)단계에서 5 시간에 걸쳐 나머지 양인 9/10 즉, 0.45 내지 0.9 중량%가 사용된다)
이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠는바, 실시 예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
1. 시약
실험에 사용된 비닐아세테이트와 부틸아크릴레이트 단량체(미국 Aldrich Chemical Co., Ltd.의 1급 시약)는 20% 가성소다(sodium hydroxide) 수용액으로 3회 세척한 후 감압증류하여 중합억제제를 제거하였다. 보호콜로이드로서 폴리비닐알코올(PVA-217, 일본 kuraray Co., Ltd.의 공업용)을 사용하였고, 또한, 개시제로는 과황산칼륨(Pottasium Persulfate; KPS, 일본 Junsei Chemical Co., Ltd.의 1급 시약), 중합시 사용된 물은 탈이온화기(Water Deionizer-DF-500, Crystalab. Inc., U.S.A)를 이용하여 만든 탈이온수(Deionizer water)를 사용하였다.
2. 실험장치
중합에 사용한 장치로서, 반응기는 용량 1L의 파이렉스(Pyrex) 상하분리형 5구 플라스크를, 교반기는 스테인레스 재질의 날개가 상하 4개인 패들 타입을 사용하였다. 모터는 회전 속도가 0~400 rpm까지 조절되는 것을 사용하였다. 반응온도의 조절을 위해 0~100℃까지 조절되는 물 중탕 항온조를 사용하였고, 온도계는 일반 알코올 온도계를 사용하였다. 반응도중 증발에 의한 단량체나 물의 손실을 방지하기 위해 환류냉각기를 설치하고 이음부분은 실리콘 오일을 사용하여 밀폐하였다.
3. 합성방법
(실시예 1 내지 4)
4개의 1L의 파이렉스 상하분리형 5구 반응기에 496g의 이온교환수를 각각 주입하고, 폴리비닐알코올(PVA-217)을 각각 45g씩 투입하여 85℃에서 1시간가량 녹여 용액상태로 만들고, 여기에 비닐아세테이트와 부틸아크릴레이트를 각각 97:3, 96:4, 95:5, 94:6의 비율로 혼합한 단량체 10g과 개시제인 과황산칼륨 2.09g의 1/10정도를 함께 투입하여 시드(seed)를 만든 후 비닐아세테이트와 부틸아크릴레이트를 혼합한 나머지 단량체 288.6g과 개시제인 과황산칼륨의 나머지 9/10를 동시에 연속적으로 5시간 동안 투입하여 시드(seed)를 성장시켜 중합하고 동일 온도에서 60분간 숙성하여 본 발명의 공중합체 에멀젼을 제조하였다.
(비교예 1 및 2)
상기의 실시예 1 내지 4의 중합방법과 동일하되, 비닐아세테이트와 부틸아크릴레이트의 혼합 비율이 각각 93:7, 91:9인 혼합 단량체 용액을 제조하였다.
(비교예 3 및 4)
상기의 실시예 1 내지 4의 중합방법과 동일하되, 비교예 3 및 비교예 4는 개시제인 과황산칼륨의 함량이 각각 0.35 중량%, 1.4 중량%이다.
폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼 폴리머의 조성비는 다음 [표 1]과 같다.
[표 1]
구분 이온교환수(g) PVA-2171) KPS2) VAc3) BA4) 전환율(%)
(g) wt%/mt5) (g) wt%/mt (g) wt%/mt (g) wt%/mt
실시예1 496 45.0 15.0 2.09 0.7 289.64 97.0 8.96 3.0 99.0
실시예2 496 45.0 15.0 2.09 0.7 286.65 96.0 11.95 4.0 98.8
실시예3 496 45.0 15.0 2.09 0.7 283.67 95.0 14.93 5.0 98.8
실시예4 496 45.0 15.0 2.09 0.7 280.68 94.0 17.92 6.0 97.6
비교예1 496 45.0 15.0 2.09 0.7 277.70 93.0 20.90 7.0 91.4
비교예2 496 45.0 15.0 2.09 0.7 271.73 91.0 26.87 9.0 86.3
비교예3 496 45.0 15.0 1.05 0.35 283.67 95.0 14.93 5.0 87.4
비교예4 496 31.5 10.0 4.18 1.4 283.67 95.0 14.93 5.0 99.3
* 1) PVA-217 : 폴리비닐알코올(일본 kuraray Co., Ltd.의 공업용)
2) KPS : 과황산칼륨(일본 Junsei Chemical Co., Ltd.의 1급 시약),
3) VAc : 비닐아세테이트(미국 Aldrich Chemical Co., Ltd.의 1급 시약)
4) BA : 부틸아크릴레이트(미국 Aldrich Chemical Co., Ltd.의 1급 시약)
5) wt%/mt : 중량%/혼합 단량체
4. 물성 측정 결과
이하, 물성 측정 결과의 설명에서는 폴리비닐알코올 및 과황산칼륨의 함량을 비닐아세테이트와 부틸아크릴레이트의 혼합 단량체 용액의 함량에 대한 백분율, 즉, 폴리비닐알코올/혼합 단량체, 과황산칼륨/혼합 단량체 기준의 백분율로서 나타내었다.
1) 개시제의 영향
도 1은 개시제인 과황산칼륨을 각각 0.35 중량%, 0.7 중량%, 1.4 중량%를 사용한 시료에 대한 전환율을 측정한 것으로서, 과황산칼륨의 농도가 0.7 중량%이상에서는 95%이상의 높은 전환율을 나타냈으나 0.35 중량%에서는 전환율이 90%이하로 저조함을 보였다.
그 이유는 개시제의 양이 많은 경우는 열분해에 의한 라디칼이 쉽게 생성되어 동일한 시간에 많은 곳에서 중합반응이 진행되므로 전환율이 높게 나타나는 반면에 그 중합열로 인해 입자의 표면에 보호콜로이드층이 파괴되어 입자간 응집이 일어났으며, 개시제의 양이 적은 경우는 생성되는 라디칼이 적어 단량체와의 충돌 가능성이 희박하여 상대적으로 전환율이 낮아진 것이다. 따라서 응집물이 적고 전환율이 높은 에멀젼 입자를 얻기 위해서 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합시 적절한 개시제의 농도는 과황산칼륨이 0.5 내지 1.0 중량%이다.
상기 [표 1]에서는 비교예 3이 과황산칼륨의 함량이 0.35 중량%로서 전환율이 87.4%로 저조하고, 비교예 1, 2의 경우 과황산칼륨의 농도가 적정 농도인 0.7 중량%로서 전환율이 높아야 하나 비교에 1, 2는 부틸아크릴레이트가 과량 첨가되었기 때문에 전환율이 낮다는 것을 알 수 있으며, 비교예 4는 과황산칼륨의 함량이 1.4 중량%로서 전환율이 대단히 높으나 반면에 그 중합열로 인해 입자의 표면에 보호콜로이드층이 파괴되어 입자간 응집이 일어났다.
2) 보호콜로이드의 영향
도 2와 3은 보호콜로이드로 사용된 폴리비닐알코올(PVA-217)이 반응속도에 미치는 영향과 점도의 변화를 살펴보기 위해 0.7 중량%의 개시제 과황산칼륨을 사용해 85℃에서 폴리비닐알코올(PVA-217)의 양을 달리하여 비닐아세테이트와 부틸아크릴레이트를 공중합한 경우 시간에 따른 전환율과 보호콜로이드 양의 변화에 따른 점도의 변화를 나타내었다. 도 2에서 나타나는 바와 같이 보호콜로이드의 함량이 증가함에 따라 전환율이 높아짐을 알 수 있다. 이는 보호콜로이드의 양이 늘어날수록 중합중 입자를 안정화시키고 또한 새로운 입자의 생성을 유도하여 성장하는 입자와 함께 반응 장소를 많이 제공함으로써 수상에서 분해된 라디칼이 보다 빨리 입자내부로 유입되어 동시에 반응을 일으키므로 중합속도가 빠른 것이다. 또한 도 3에서 보이는 바와 같이 보호콜로이드의 양이 증가할수록 점도가 상승함을 알 수 있는데, 이 이유 또한 보호콜로이드의 양이 증가할수록 보다 많은 입자가 형성되고, 입자간의 간격이 보다 좁아져 입체장애가 생김으로 인해 점도가 급격히 증가함을 알 수 있다. 따라서 최적의 폴리비닐알코올(PVA-217)의 함량은 12 내지 18 중량%임을 알 수 있다.
3) 중합온도의 영향
도 4는 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼 중합시의 온도를 70 내지 90℃까지 달리하면서 시간에 따른 전환율의 관계를 나타내었다. 이때 개시제는 과황산칼륨를 사용하여 중합시간을 6시간으로 하였다. 도 4에서 보는 바와 같이 중합온도가 상승하게 되면 개시제의 분해가 빨라져 라디칼 발생이 용이하므로 중합속도가 빨라져 중합 전환율이 상승하게 되는 반면 90℃이상의 온도에서는 보호콜로이드층의 파괴로 입자내부의 폴리머들이 보호콜로이드층 외부로 나와 서로 응집되어 전환율이 다소 낮아지는 경향을 보였다. 따라서 응집물의 생성없이 높은 전환율을 얻을 수 있는 85℃가 최적의 중합온도였다.
4) 부틸아크릴레이트의 함량에 따른 영향
도 5와 도 6은 각각 실시예 3의 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합의 중합속도와 점도의 변화를 나타내었다. 도 5는 비닐아세테이트와 부틸아크릴레이트의 공중합에서 부틸아크릴레이트가 물에 대한 용해도가 비교적 떨어져서 입자 생성이 물에서보다는 물에 용해되어있는 폴리비닐알코올에 의해 안정화가 되고 나서 단량체가 폴리비닐알코올 내부에 들어가서 반응을 하므로 전환율 98.8%로 나타났다.
도 6은 실시예 3의 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼의 시간에 따른 점도변화를 나타낸 것이다. 도 6에서 보는 바와 같이 시간이 지남에 따라 점도가 상승하고 있는데, 이것은 단량체가 연속적으로 투입되어 중합됨에 따라 고형분이 증가하게 되며, 입자수 또한 증가하게 되고 그리고 계속해서 입자가 성장하여 최적조건에 가까워짐에 따라 입자간 입체장애가 발생하게 되어 점도가 상승하게 된 것이다.
[표 2]와 도 7은 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합에 있어 부틸아크릴레이트의 함량에 따른 전환율과 입자 안정성 그리고 점도의 변화를 나타내었다. [표 2]와 도 7에서 보듯이 부틸아크릴레이트의 함량이 증가함에 따라 전환율과 입자안정성이 낮아지고 점도는 높아지고 있는데, [표 2]에서 부틸아크릴레이트의 함량이 3 중량%, 4 중량%인 실시예 1 및 실시예 2는 전환율과 에멀젼 안정성이 대단히 높음을 알 수 있으나, 비교예 1 및 2와 같이 부틸아크릴레이트의 함량이 7 중량%를 초과하면, 전환율의 저하와 함께 에멀젼 안정성이 급격히 떨어짐을 알 수 있다. 이는 부틸아크릴레이트의 함량이 증가함에 따라 입자경이 증가하고 또한 보호콜로이드 폴리비닐알코올과 일부 상분리가 일어나 입자와 입자간 폴리비닐알코올 용액이 많이 존재함으로 인해 입자간 입체장애가 생겨 점도가 상승하기 때문이다.
[표 2]
BA wt% 단량체 전환율(%) 에멀젼 안정성1)
실시예 1 99.0 0.93
실시예 2 98.8 0.92
비교예 1 91.4 0.64
비교예 2 86.3 0.42
1) 마론 시험법
도 8은 폴리비닐아세테이트 단독중합체 에멀젼 입자와 본 발명의 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼 입자의 적외선 분광분석스펙트럼을 각각 나타내었다. 폴리비닐아세테이트 단독중합체와 실시예 3인 본 발명의 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼의 두 경우에서 3520cm-1에서 O-H 신축진동, 2870cm-1에서 알킬기의 CH3 신축진동, 1715cm-1에서 에스테르 C=O 신축진동이 각각 존재하고, 1450cm-1 부근에서 -CH2- 굽힘 진동, 1250cm-1과 1100cm-1에서 C-O 에스테르 및 에테르 신축진동이 나타나는 것으로 보아 부틸아크릴레이트가 공중합되어 존재함을 알 수 있다.
5) 입자형태 관찰
도 9a와 도 9b는 반응온도 85℃, 폴리비닐알코올(PVA-217)의 함량 15 중량%에서 전체 고형분율 40%로 하여 합성된 폴리비닐아세테이트 에멀젼과 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼을 1 중량%로 희석하여 TEM 촬영한 사진이다. 도 9a는 폴리비닐아세테이트 단독중합체 에멀젼 입자 모양을, 도 9b는 본 발명의 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 단량체 혼합비 95:5의 공중합체 에멀젼 입자 모양을 TEM 촬영한 사진이다. 도 9a의 폴리비닐아세테이트 단독중합체 에멀젼 입자는 Tg가 35℃이므로 일그러짐 없이 건조되어 입자 표면이 매끈한 둥근 모양을 보이고 있으나 도 9b의 경우는 입자경이 비교적 약간 커지고 공중합된 폴리부틸아크릴레이트에 의해 Tg가 29℃가 되므로 약간 소프트(soft)하게 되어 건조되는 과정에서 표면의 일그러짐이 생겨 입자의 표면이 매끈하지 못하였다.
6) 유리전이온도
도 10은 본 발명의 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼 입자의 이론적인 Tg와 실험에 의해 합성된 시료의 Tg를 비교 분석하였다. 보호콜로이드로 사용된 PVA의 함량을 15 중량%로 부틸아크릴레이트의 함량을 3 내지 15 중량%로 변화하여 공중합하여 합성된 시료의 유리전이온도 측정 결과로서 도 10에서 보는바와 같이 -54℃의 Tg를 가진 폴리부틸아크릴레이트의 함량이 많을수록 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼 입자의 Tg가 낮아짐을 알 수 있다. 또한 이론값과 실제 실험값이 비슷한 경향을 나타내고 있음을 알 수 있다. 즉, 3 중량%일 때는 이론 Tg가 32.4℃인데 실험값은 41.2℃이고, 9 중량%일 때 이론값은 26.6℃인데 실험값은 37.4℃이고, 15 중량%일 때 이론값은 20.9℃인데 실험값은 31.1℃으로 같은 경향을 보이고 있는데, 이것은 폴리비닐아세테이트와 부틸아크릴레이트가 입자 내에서 각각 별도로 중합되지 않고 공중합이 되어 있음을 알 수 있고, 또한 이론값보다 실험값이 높은 이유는 용액중합에 비해 에멀젼 중합의 특성인 고분자량을 가지기 때문이다.
7) 필름형성온도
도 11은 85℃에서 보호콜로이드인 폴리비닐알코올 15 중량%, 개시제인 과황산칼륨을 0.7 중량% 사용하고 단량체 비닐아세테이트와 부틸아크릴레이트의 혼합비에서 부틸아크릴레이트의 함량을 증가하여 중합한 공중합체 에멀젼을 75 mm 큐브 어프리케이터(cube applicator)에 도포한 후 5분 후 필름형성 여부를 확인하여 측정한 것이다. 도 11의 결과에서 알 수 있듯이 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼인 경우 공중합한 부틸아크릴레이트의 함량이 3 중량%일때 필름형성온도가 10℃이고, 7 중량% 일때 필름형성온도가 7.8℃이며, 12 중량%일때 필름형성온도가 5℃로 부틸아크릴레이트의 비율이 증가할수록 필름형성온도가 낮아짐을 알 수 있다. 이것은 공중합한 필름형성온도의 유리 전이온도가 낮아 필름형성시에 소프트(soft)하게 되어 입자간의 충분한 융착이 잘 일어났기 때문이다.
8) 중량 평균분자량()
도 12는 비닐아세테이트와 부틸아크릴레이트의 단량체혼합비 95:5의 단량체와 개시제 과황산칼륨 0.7 중량%와 보호콜로이드로서의 폴리비닐알코올(PVA-217) 함량을 5 내지 25 중량%의 변화에 따라 합성한 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼의 분자량을 나타낸 것이다. 도 12에서 보는바와 같이 폴리비닐알코올의 함량이 증가할수록 분자량이 떨어지는 것을 알 수 있는데 이것은 폴리비닐알코올이 과량인 경우는 입자내의 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체와의 그라프팅 비율이 떨어져 폴리비닐알코올(PVA-217)이 폴리비닐아세테이트와 분리되어 단독으로 존재하는 경우가 많아져 전체적인 평균 분자량이 감소됨을 알 수 있다.
[표 3]은 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼 합성시 15 중량%의 폴리비닐알코올과 0.7 중량%의 과황산칼륨을 사용하고, 비닐아세테이트와 부틸아크릴레이트의 혼합비에서 부틸아크릴레이트의 함량변화에 따라 합성된 에멀젼의 분자량을 측정하여 나타내었다. [표 3]에서 보는바와 같이 부틸아크릴레이트의 함량이 증가할수록 평균분자량이 작아짐을 볼 수 있는데, 이는 부틸아크릴레이트의 함량이 많아짐으로 인해 반응이 순조롭지 못하고 저분자량의 보호콜로이드 폴리비닐알코올 폴리머와 친화력이 약해 그라프팅율이 떨어지는 이유에서 평균분자량이 감소하고, 반면에 비닐아세테이트의 함량이 많으면 중합속도도 빠르며 폴리비닐알코올과의 그라프팅율이 높아 평균분자량의 증가로 이어진다.
[표 3]
BA wt%/단량체 중량평균분자량(×10-3)
15 54.6
12 82.9
9 117.2
6 149.4
3 165.5
9) 접착력 및 내수접착력
[표 4]는 보호콜로이드 폴리비닐알코올의 함량변화에 따른 접착력과 입자 안정성을 나타내었다. [표 4]에서 보는바와 같이 폴리비닐알코올 함량이 늘어나면 에멀젼 입자의 안정성은 증가하나 목재의 접착력은 반대로 떨어짐을 알 수 있는데, 그 이유는 보호콜로이드로 사용된 일정량의 폴리비닐알코올은 내부의 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체와 그라프팅되어 접착력이 증가하나 과량의 폴리비닐알코올인 경우는 그라프팅되지 않고 입자와 입자사이에 홀로 존재하는 경우가 많다. 따라서 홀로 존재하는 폴리비닐알코올은 전체 응집력을 약화시켜 접착력이 저하되는 것으로 보인다. 도 13과 14는 폴리비닐알코올의 함량과 부틸아크릴레이트의 함량에 따른 내수접착력을 나타내고 있는데, 도 13에서 보는바와 같이 폴리비닐알코올의 함량이 증가함에 따라 내수접착력이 감소함을 보이고 있다. 이것은 폴리비닐알코올이 친수성 폴리머로 중합안정성에는 도움이 되나 접착 후 시료가 물에 침적되어 있는 동안 물에 의해 공중합체 필름이 용해되어 접착된 부위가 들떠서 내수접착력이 감소하는 것이다. 그리고 도 14에서는 부틸아크릴레이트의 함량이 증가함에 따라 내수접착력이 증가함을 보이고 있는데 비닐아세테이트보다 소수성인 부틸아크릴레이트의 함량이 증가함에 따라 물에 대한 공중합체 필름의 용해가 작아져서 내수접착력이 증가함을 알 수 있다.
[표 4]
PVA wt%/단량체 접착력 에멀젼 안정성
10 140 0.72
15 130 0.92
20 115 0.95
10) 신장률
[표 5]는 85℃에서 보호콜로이드인 폴리비닐알코올 15 중량%, 개시제 과황산칼륨 0.7 중량%, 비닐아세테이트와 부틸아크릴레이트의 혼합비에서 부틸아크릴레이트의 함량을 0 내지 5 중량%로 변화시켜 각각 합성된 공중합체 에멀젼 입자를 부직포에 함침 시킨 후 130℃에서 건조시킨 후 측정한 신장률을 [표 5]에 나타내었다.
[표 5]에 나타난 바와 같이 폴리비닐아세테이트 단독중합체 에멀젼의 입자에 비해 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼 입자인 경우 130℃에서 폴리부틸아크릴레이트의 함량이 증가할수록 신장률이 증가함을 볼 수 있는데 이것은 입자내에 폴리부틸아크릴레이트의 성분으로 인해 전체 폴리머의 Tg가 낮아져 공중합체가 소프트(soft)하게 가소화됨에 따라 탄성이 증가되어 부직포에 도포된 후에도 신장률이 증가된 형태로 나타내었다.
[표 5]
시 료 신장률(%)
BLANK1) 100
PVAc 100wt%PBA 0wt%2) 115.2
PBA 2wt%3) 119.8
PBA 3wt%4) 125.6
PBA 5wt%5) 132.8
* 1) Blank : 미함침 부직포
2) 폴리비닐아세테이트 100wt% : 폴리부틸아크릴레이트 0wt% 단독 중합체 에멀젼 함침 부직포
3) 폴리비닐아세테이트 98wt% : 폴리부틸아크릴레이트 2wt% 공중합체 에멀젼 함침 부직포
4) 폴리비닐아세테이트 97wt% : 폴리부틸아크릴레이트 3wt% 공중합체 에멀젼 함침 부직포
5) 폴리비닐아세테이트 95wt% : 폴리부틸아크릴레이트 5wt% 공중합체 에멀젼 함침 부직포
상기의 내용에 따라 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼의 물성을 측정한 결과,
첫째, 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합시 전환율, 점도, 입자안정성, 입자형태, 접착력 등의 측정결과 부틸아크릴레이트의 최적 함량은 3 내지 6 중량%임을 알 수 있었고, 보호콜로이드인 폴리비닐알코올의 존재하에서 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼 합성시 85℃에서 보호콜로이드인 폴리비닐알코올(PVA-217)이 12 내지 18 중량%에서 전환율이 높으면서 작업성이 우수한 점도의 에멀젼을 얻을 수 있었다. 그리고 개시제가 중합에 미치는 영향을 고찰한 결과로 과황산칼륨이 0.5 내지 1.0 중량%의 개시제 농도로 85℃에서 중합한 것이 응집물 생성이 거의 없고 전환율이 가장 높은 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼을 얻을 수 있었고, 접착력, 내수접착력, 신장률의 측정에서 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼이 우수함을 알 수 있었다.
둘째, 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼을 합성시 TEM에 의한 입자형태, 유리전이온도, 필름형성온도, 평균분자량, 접착력 및 내수접착력, 신장률을 측정하여 그 특성을 확인하였다.
5. 물성 측정 방법
1) 전환율
반응시간에 따른 전환율(%)은 무게 감량법으로 계산하였다. 고형분은 일정한 시간 간격을 두고 채취한 시료를 알루미늄 접시에 담아 1시간 동안 50℃ 건조기에서 48시간 건조시켜 구하였으며, 식(1)으로 전환율을 계산하였다.
(1)
여기서,
W t : 채취한 시료무게 (g)
W d : 건조 후의 시료무게 (g)
T s : 100% 전환시의 이론적인 고형분값(분율)
2) 퓨리에 변환 적외선 분광분석
코어/쉘 입자 시료의 구조분석을 위하여 염화은(AgCl) 디스크에 도포 건조 또는 브롬화칼륨(KBr) 펠렛으로 만들어 분석하였으며 모델 60STR FT-IR 분광분석기(일본 Nicolet사)를 이용하였다.
3) 시차주사열량분석
합성된 공중합체 입자의 유리전이온도(Tg)는 DSC (Universal V 1.12E TA Instruments) 시차주사열량계를 이용하였다. 시료를 상온, 진공건조기에서 완전히 건조하여 알루미늄 시료판에 옮겨 -10~200℃의 온도 범위로 2~20℃/min으로 가열시키면서 Tg를 측정하였다.
4) 필름형성온도
최저조막 형성온도는 20mm 정도의 스테인레스판 하부에 전기 히터를 이용해서 5℃에서 180℃까지 온도 구분이 되게 자체 제작한 최저필름형성온도(Minimum Film Formation Temperature, MFFT) 측정기를 사용하여 측정하였다. 또한 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼을 같은 양(2ml)을 취하여 유리판 위에 지름이 3cm의 원형으로 도포 한 다음 25℃에서 건조하여 필름 형성 정도를 비교 관찰하였다.
5) 입자형태 관찰
합성한 고분자 공중합체 시료를 고형분이 1 중량%가 되도록 증류수로 묽히고, 탄소를 증착시킨 카퍼 그리드(copper grid)로 떠서 상온에서 건조시킨 후 투과전자현미경(TEM; JEM-200CX, JEOL, 일본)을 이용하여 입자의 형태를 관찰하였다.
6) 중량 평균분자량
합성한 고분자 공중합체의 중량 평균분자량()을 측정하기 위하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC; Waters Co. USA)를 이용하였다. 측정조건은 시료 농도 0.1 중량%(THF 용액), 시스템 온도 40℃, 유속 1.0 ml/min이었으며 관은 투과율 500, 103, 104 및 105 Å 순서로 된 μ-스타르겔 관을 사용하였으며, 측정시의 보정은 폴리스티렌 표준품(Waters Associates)을 이용하였다.
7) 점도 측정
합성한 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼의 점도를 측정하기 위하여 미국 브룩필드(Brookfield)사 DV-1+ 모델로 25℃에서 15rpm으로 스핀들 #6을 사용하여 500ml 비이커에 350ml의 시료를 넣고 측정하였다.
8) 접착력 및 내수접착력
접착력 측정은 KS M 3700의 규정에 따라 접착력은 시험편 재료를 함수율 15% 이하로 건조한 비중 0.5 이상의 나뭇결이 똑바른 활엽수를 사용하고, 합성한 시료를 접착면의 양면 각각에 약 100g/㎡를 도포하여 맞붙이고서 5~10kgf/㎠(49~98N/㎠)의 하중으로 10분간 이내 압축하여 20±2℃에서 그대로 24시간 방치한 후 압력을 제거하고 48시간 방치한 다음 150 rpm의 속도로 인장강도 측정기 FS-1010 (한국 동원)을 이용하여 접착력을 측정한 후 평균값을 구하였고, 내수접착력은 접착력 테스트와 동일한 방법으로 시편을 만들어 30±1℃ 물속에 3시간 동안 침지하고, 다시 20±1℃의 물속에 10분간 침지한 후에 젖은 그 대로의 상태에서 시험하였다.
9) 신장률
합성된 시료 에멀젼을 5%의 농도로 희석한 40ml 용액에 부직포(가로×세로=2cm×10cm)를 30분 동안 함침시킨 후 130℃에서 30분간 건조하여 150 rpm의 속도로 인장강도 측정기 FS-1010 (한국 동원)을 이용하여 신장률을 5회 측정한 후 평균값을 구하였다.
본 발명은 폴리비닐알코올의 존재하에 비닐아세테이트와 부틸아크릴레이트를 공중합시킨 에멀젼으로서, 우수한 접착력과 내수접착력을 제공하여 목재용, 제지용, 부직포 바인더, 연마제, 수지가공제 등의 접착제로 응용할 수 있다.
또한, 본 발명은 보호콜로이드를 사용하여 점도 및 유동성에 많은 변화를 줄 수 있으므로 응용가공 및 작업성 조절이 가능하고, 그 자체도 접착력에 기여하는 장점이 있으며, 기존 공정에 비해 콜로이드 안정성의 증가, 가교결합 없이도 여러 매트릭스에 대한 부착력 향상 등의 효과가 있다.
도 1은 과황산칼륨의 농도 및 시간에 따른 전환율 변화 그래프.
도 2는 폴리비닐알코올의 농도변화와 시간에 따른 전환율 변화 그래프.
도 3은 폴리비닐알코올 함량에 따른 점도의 변화 그래프.
도 4는 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합시 온도 변화와 시간에 따른 전환율 변화 그래프.
도 5는 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합의 전환율 변화 그래프.
도 6은 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합 에멀젼의 시간에 따른 점도 변화 그래프.
도 7은 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합시 부틸아크릴레이트의 함량에 따른 점도 변화 그래프.
도 8은 폴리비닐아세테이트와 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합 에멀젼 입자의 FT-IR 분광분석스펙트럼 분석 그래프.
도 9a는 폴리비닐아세테이트의 TEM 마이크로사진.
도 9b는 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합 에멀젼 입자의 TEM 마이크로사진.
도 10은 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합시 부틸아크릴레이트의 함량에 따른 유리전이온도 변화 그래프.
도 11은 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합시 부틸아크릴레이트의 함량에 따른 최저필름형성온도의 변화 그래프.
도 12는 폴리비닐알코올의 함량에 따른 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합 에멀젼의 평균분자량 그래프.
도 13은 폴리비닐알코올의 함량에 따른 내수접착력 그래프.
도 14는 부틸아크릴레이트의 함량에 따른 내수접착력 그래프.

Claims (6)

  1. 이온교환수와 비닐아세테이트/부틸아크릴레이트 혼합 단량체의 함량비가 60 내지 65 중량% 대 35 내지 40 중량%이고;
    보호콜로이드인 폴리비닐알코올 및 개시제인 과황산칼륨의 첨가량이 각각 혼합 단량체 함량의 12 내지 18 중량% 및 0.5 내지 1.0 중량%;
    인 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트의 공중합체 에멀젼.
  2. 제 1항에 있어서, 혼합 단량체는 비닐아세테이트 대 부틸아크릴레이트의 함량비가 94 내지 97 중량% 대 3 내지 6 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트의 공중합체 에멀젼.
  3. 제 1항에 있어서, 보호콜로이드는 셀룰로오즈, 에테르와 터르펜, 아라비아고무, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리비닐비닐리돈, 스티렌말레인산코폴리염 중에서 한 종류를 선택하여 사용할 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트의 공중합체 에멀젼.
  4. 제 1항에 있어서, 개시제는 과산화수소 또는 과황산나트륨, 과황산암모늄 중에서 한 종류를 선택하여 사용할 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트의 공중합체 에멀젼.
  5. ⅰ) 비닐아세테이트와 부틸아크릴레이트를 94 내지 97 중량% 대 3 내지 6 중량%로 혼합시켜 혼합 단량체 용액을 제조하는 단계;
    ⅱ) 별도로, 반응기에 이온교환수를 주입하고, 폴리비닐알코올을 혼합 단량체 함량의 12 내지 18 중량%를 첨가하여 85℃에서 1시간 가량 녹여 보호콜로이드 폴리비닐알코올 용액을 제조하는 단계;
    ⅲ) 상기 ⅱ)에서 제조한 폴리비닐알코올 용액에 상기 ⅰ)에서 제조한 혼합 단량체를 총 혼합 단량체 함량의 3.0 내지 4.0 중량%와 개시제인 과황산칼륨 용액을 혼합 단량체 함량의 0.05 내지 0.1 중량%를 첨가하여 시드(seed)를 형성시켜 프리에멀젼 용액을 제조하는 단계;
    ⅳ) 상기 ⅲ)에서 프리에멀젼 용액을 제조하기 위해 첨가하고 남은 96.0 내지 97.0 중량%의 혼합 단량체와 개시제인 과황산칼륨을 혼합 단량체 함량의 0.45 내지 0.9 중량%를 동시에 연속적으로 5시간 동안 투입하여 시드(seed)를 성장시키는 단계;
    ⅴ) 상기 ⅳ)에서 시드(seed)를 성장시킨 후 동일 온도에서 60분간 숙성시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼의 중합 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 이온 교환수 대 혼합 단량체의 함량비는 60 내지 65 중량% 대 35 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트 공중합체 에멀젼의 중합 방법.
KR10-2003-0058966A 2003-08-26 2003-08-26 폴리비닐아세테이트/폴리부틸아크릴레이트의 공중합체에멀젼 및 그 중합 방법 KR100501601B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116178605A (zh) * 2023-03-23 2023-05-30 青岛大学 提高苯乙烯/丙烯酸丁酯混合单体乳化和聚合性能的方法

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