KR100194121B1 - 공극성 중합체 입자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산 작용성을 가진 코어입자를 형성시키고, 이 코어입자를 둘러싸는 비이온성 모노에틸렌성 불포화 방향족 단량체와 공중합 가능한 극성단량체(이 극성 단량체의 양은 공중합체의 15중량% 이상이며 극성 단량체의 물에 대한 용해도는 20℃에서 1중량% 이상임)의 공중합체로 이루어진 제1외각을 형성시킨 다음, 이 제1외각을 둘러싸는 물에 대한 용해도가 1중량% 이하인 비이온성 단량체의 중합체 또는 공중합체로 이루어진 제2외각을 형성시킨 후 이 입자를 비휘발성 알칼리로 팽창시킴으로써 하나 이상의 공극을 형성하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
각각의 외각은 스티렌의 중합체 또는 공중합체를 함유하는 것이 유리하다.

Description

공극성 중합체 입자 및 그 제조방법
본 발명은 중합체 입자, 특히 공극성 코어와 외각 중합체 입자의 제조방법에 관한 것이다.
지금까지 공극(空隙)(들)을 가지는 중합체 입자가 조성물 및 기타 제품을 코팅하는데 있어서 유백제로서 사용되는 것이 알려져 있다. 이러한 유백제는 산기를 함유하는 이온성 코어와 이 코어를 둘러싸는 외각 중합체로 이루어진 입자를 연속적으로 에멀젼 중합시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 코어와 외각 중합체는 입자가 수분산 형태로 존재하는 경우 고온의 염기성 수용액에서 팽창됨으로써 물로 충진된 공극을 가지는 입자가 형성되게 된다. 이것을 건조시키면 공극은 공기로 충진되므로 입자의 불투명도가 증가된다. 이러한 제품은 유용한 반면 몇 가지 문제점을 가지고 있는데 이는 본 발명의 제품에 의해 극복될 수 있다. 특히 바람직하지 못한 불투명도 감소현상은 입자가 후에 팽창되어 공극(들)이 형성되는 경우 외각의 파괴를 초래하게 되는 경향이 있는 외장에 의해 코어가 캡슐화되는 데에 원인이 있다. 본 발명에 의하면 상기의 비팽창된 코어와 외각 입자의 외장내에 적절하게 중심에 위치시킴으로써 팽창단계에서 바람직스럽지 못한 입자의 파괴가 상당히 감소되는 방법을 제공한다.
상술한 형태의 종래 제품의 또 다른 단점은 유백제로서 이러한 중합체 에멀젼 및 이를 함유하는 입자를 기본물로 하는 코팅제는 불충분한 광택을 가지는 경향이 있다는 점이다. 본 발명은 실질적으로 파괴되지 않고 팽창된 공극함유 입자를 제공하며 이 입자의 사용으로 인해 물을 기본으로 하는 코팅제의 광택에 좋지 못한 영향을 미치지 않는다.
코팅제로 사용시 코어가 중심에 잘 위치하고 광택이 있는 코어와 외각 중합체 입자를 필요로 하는 것은 분명하다.
본 발명에 의한 공극성 코어와 외각 중합체 입자의 제조 방법은 다음과 같은 단계로 이루어진다. 즉, 산 작용성을 가지는 하나이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 수성 에멀젼을 형성시켜 이 불포화 단량체를 중합시킴으로써 코어중합체 입자를 형성시킨 다음, 상기 코어입자와, 비이온성 모노에틸렌성 불포화 방향족 단량체와 공중합 가능한 극성단량체(이 극성단량체의 양은 단량체 혼합물 총 중량의 15중량% 이상이며 공중합 가능한 극성 단량체의 물에 대한 용해도는 20℃에서 1중량% 이상임)의 단량체 혼합물의 수성 분산액을 형성시키고, 상기 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 상기 코어입자에 대한 제1외각을 형성시킨 후, 제1외각을 가진 상기 코어입자의 수성분산액에 20℃에서의 물에 대한 용해도가 1중량% 이하인 비이온성 단량체를 추가로 가한 다음 이 추가적 단량체를 중합시킴으로써 상기 입자에 대한 제2외각을 형성시키고, 이렇게 얻어진 코어와 외각 입자를 비휘발성 불변 염기와 혼합시킴으로써, 코어를 팽창시켜 그 내부에 하나 이상의 공극을 형성시킨다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 제품은 입자가 덜 파괴되므로 제1의 중간 외각층 형성단계가 생략된 제조방법에 의해 제조된 것보다 우수한 유백제로서 사용될 수 있다.
라텍스 페인트에 있어서 유백제로서 사용한 경우 이렇게 하여 건조된 조성물은 제2의 최외각층 형성 단계가 생략된 제조방법에 의해 제조된 것보다 우수한 광택을 가진다.
코어 입자의 제조는 보통 수성 매체속에서의 연속적인 에멀젼 중합에 의해 이루어진다. 본 발명의 가장 바람직한 실시태양에 있어서 물속에 분산된 사전 형성된 라텍스 또는 시드 중합체는 이 사전형성된 입자에 대한 하나 또는 그 이상의 연속적인 중합체를 형성하는데 필요한 단량체를 중합시킴으로써 크기가 증가한다. 이러한 연속적인 중합단계에 있어서 후속단계의 중합체가 이 사전형성된 입자에 둘러싸여져서 부착되어야 하며, 새로운 입자를 형성시키거나 이전 단계에서 형성된 중합체 입자내에 삽입되어서는 안된다. 본 발명의 제조방법은 제2 또는 후속 중합단계에서 사전형성된 입자에 부착되지 않고 새로운 생성물을 초래하게 되는 새롭게 생성된 입자의 형성을 방지하는데 효과적이다. 연속적인 중합공정의 각 단계에서의 분산된 중합체의 입자크기분포를 측정함으로써 사전형성된 입자가 정말로 바람직하게 캡슐화되었는가를 확인할 수 있다.
입자크기분포는 문헌(J.D Hildreth D.Patterson 「J.Doc. Dyers Color」80.474(1960))에 기재된 바와 같이 원반 원심분리기를 사용함으로써 간편하고 확실하게 측정할 수 있다.
연속적인 에멀젼 중합공정 및 입자의 팽창에 관한 공정은 문헌 「코팅기법(Journal of Coatings Technology)」(Cooper A.A., Devon MS Rudin A, vo161, No.769 pp239-244. 1989)에 기재되어 있다.
코어중합체는 탄소-탄소이중결합 및 카르복실산기를 함유하는 하나이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 수성 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. 이 단량체의 탄소-탄소 이중 결합은 2개의 수소를 가지는 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 단량체는 일반적으로 수소이외의 치환분과 결합되어 있는 이중결합의 두 탄소를 가지고 있는 해당 산성 단량체보다 중합반응에 있어서 반응성이 높다. 적합한 산성 단량체의 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아코니틴산, 말레산 또는 무수말레산, 푸마르산, 크로톤산, 상술한 이염기산의 모노에스테르 등이 있다. 본 발명에 있어서 바람직한 산성 단량체는 메타크릴산이다. 코어 중합체는 하나 이상의 이러한 산성 단량체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 그러나 바람직한 실시예에 있어서, 산성 단량체나 이들의 혼합물은 이온화 가능한 기를 함유하지 않은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합된다. 이러한 에틸렌성 불포화 단량체의 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 에틸렌, 초산비닐, 염화비닐, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 메타크릴산이나 아크릴산의 다종의 알킬 또는 알케닐 에스테르, 비닐알콜의 다종의 알킬 에스테르 등이 있다. 일반적으로 산 함유 단량체를 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상 함유하는 코어 중합체가 본 발명에 특히 유용하다.
본 발명의 코어와 외각 중합체를 제조하기 위한 바람직한 공정에 있어서, 에멀젼 중합 공정의 제1단계는 코어 중합체 입자의 연속적인 성장에 대한 핵을 제공하는 소위 시드 라텍스의 제조단계이다. 시드 라텍스의 중합체는 산성 비닐 단량체를 함유하지만 이것이 본 발명의 목적에 필수적인 것은 아니다. 시드 라텍스의 입자크기는 100나노미터 이하인 것이 바람직하다.
한 단계로 제조되든지 여러단계로 제조되던지간에 산함유 코어 중합체 입자는 일반적으로 100-1000나노미터, 바람직하게는 100-500나노미터의 입자크기를 가진다. 이러한 측정치는 비팽창 조건하에서의 라텍스 입자의 크기에 대한 값이다.
본 발명의 공정에서 기술한 바와 같이 코어입자는 제1외각을 형성하기 위한 단량체를 함유하는 수성분산액으로 형성된다. 이 제1외각은 비이온성 모노에틸렌성 불포화 방향족 단량체와 20℃에서 물에 대한 용해도가 1중량% 이상인 공중합 가능한 단량체로부터 형성된다. 이 공중합 가능한 단량체는 단량체 혼합물의 총 중량의 15중량% 이상의 양으로 존재하여야 한다. 이 단량체는 외각이 형성된 후에 산기를 갖지 않도록 유리 산기가 없는 것이 바람직하다.
페닐기 또는 기타 방향족기가 탄소-탄소이중결합의 한 탄소원자에 결합되어 있는 이러한 비이온성 모노에틸렌성 치환 단량체의 예를들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔의 고리치환 유도체 스티렌, 이들의 혼합물 등이 있다.
공중합 가능한 단량체는 물에 대한 용해도가 1중량% 이상인 물질중에서 선택되며, 이러한 물질의 예를들면 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 메타크릴 아미드 등이 있다. 이중 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 상기 공중합성 단량체의 사용량은 단량체 혼합물 총 중량의 15중량% 이상, 일반적으로 25-80중량%이다. 스티렌계 단량체, 즉 비이온성 모노에틸렌성 치환 단량체의 사용량은 일반적으로 총단량체 혼합물의 20중량% 이상이며 바람직하게는 40-85중량%이다.
또한 단량체 혼합물 소위 연성단량체(들)를, 제1외각의 연화온도를 낮추고 그럼으로써 후속의 팽창과정을 촉진시키기 위해 소위 경성 단량체, 즉 스티렌계 단량체와 함께 함유할 수 있다.
연성 단량체의 특정 예를들면 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 다종의 에틸 헥실 아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 라우릴 메타크릴레이트, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 장쇄 에스테르, 이들의 혼합물 등이 있다. 또한 디부틸 말레에이트를 사용할 수도 있다. 이중 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
이러한 연성 단량체의 사용량은 특정의 원하는 연화온도에 따라 변화가능하나 일반적으로 단량체 혼합물 총 중량의 2중량% 이상이 될 것이다.
외각 중합체의 연화온도의 유용한 척도는 이 중합체의 유리-고무 변화온도이후로는 Tg로 표기함)이다. Tg는 산업분야에서 잘 알려진 여러 가지 방법에 의해 측정될 수 있다. 이러한 방법은 중합체 과학 및 기술의 구성요소(Elements of Polymer Science and Engineering)(Alfred Rudin, 아카데미 출판사, 1982)와 같은 중합체 과학에 관한 문헌에 기재되어 있다. 공중합체의 Tg는 다음과 같은 방정식에 의해 표현될 수 있다.
Figure kpo00001
이 식에서 Tg는 공중합체의 유리-고무변화온도이고 Tga 및 Tgb는 각각 공중단량체 혼합물에 존재하는 단량체 a 및 단량체 b의 단일 중합체에 대한 값이며 Wa 및 Wb는 각각 단량체 a 및 단량체 b의 중량분율이다. 본 발명에 사용되는 외각 중합체의 Tg는 실온보다 높아야 하며 60-100℃ 범위가 바람직하다.
본 발명에 포함되는 중합반응은 일반적으로 통상적인 에멀젼 중합반응에 사용되는 것과 같은 개시제를 사용하여 개시된다. 이러한 공정에는 일반적으로 수용성 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 개시제의 예를 들면 t-부틸 히드로퍼옥사이드, 과산화수소, 황산의 알칼리금속(나트륨, 칼륨 또는 리튬) 또는 암모늄염, 또는 이러한 개시제와 산화환원제를 형성하는 환원제와의 혼합물이 있다. 환원제의 예를 들면 중아황산, 히드로아황산 또는 히포아황산의 알칼리금속 또는 암모늄염 또는 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트, 또는 여러 가지 원자가를 가지는 철, 크롬, 구리등과 같은 여러 가지 금속이온이 있다. 개시제의 양은 중합에 사용되는 단량체의 0.01-약 2중량%이며, 환원제도 산화환원계에서 이와 비슷한 범위의 양으로 사용된다.
어떠한 중합단계에서 생성되는 중합체의 분자량 분포도 메르캅탄, 메르캅토에탄올, 에탄올아민, 사염화탄소, 사브롬화 탄소 또는 이소옥틸 메르캅토프로피오네이트와 같은 유리라디칼 연쇄 전달제의 사용에 의해 조절될 수 있다.
비이온성 또는 음이온성 유화제는 단독으로 사용될 수도 있고 함께 사용될 수도 있다. 최종 라텍스에 있어서는 단량체의 우수한 중합반응을 위해 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면 활성제가 다 존재하는 것이 바람직하다. 개시제 및 중합 반응 온도의 적절한 선택과 함께 혼합된 계면활성제를 선택함으로써 안정한 라텍스를 생성할 수 있으며 잔류하는 단량체가 거의 존재하지 않게 된다. 이러한 잔류단량체가 존재하면 라텍스제품이 좋지 못하게 된다. 적합한 음이온성 계면활성제로는 도덴실벤젠술폰산나트륨 등이 있다. 적합한 비이온성 계면활성제로는 알킬기가 노닐, 옥틸, 데실 또는 산업분야에 알려져 있는 유사물질인 에톡실화 알킬페놀이 있다.
제1외각이 형성된 후에는 코어와 외각 입자에 제2외각이 중합된다. 이 과정은 제1외각의 중합의 완료 즉시 이루어지는 것이 바람직하다.
제2 또는 최외각은 제1외각을 가지는 코어와 외각 입자와 20℃에서 물에 대한 용해도가 1중량% 이하인 단량체의 수성 분산액을 형성시킴으로써 형성된다. 이러한 단량체는 일반적으로 제1외각을 형성하는데 사용되는 상기와 같은 비이온성 모노에틸렌성 방향족 치환 단량체로부터 선택된다. 이러한 단량체로는 스티렌 또는 스티렌계가 바람직하며, 이 단량체 또는 단량체 혼합물은 산기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한 상술한 바와같은 소위 연성단량체(바람직하게는 단량체 혼합물의 2중량% 이상)를 스티렌 또는 스티렌계 단량체와 함께 중합시킬 수 있다. 제2외각을 형성하는데 사용되는 단량체 혼합물은 20℃에서의 물에 대한 용해도가 1중량% 이상인 상술한 바와 같은 단량체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
일반적으로 제2외각을 형성하는 단량체는 제1외각을 형성하는 단량체의 수성 분산액에 연속적으로 가하는 것이 바람직하고, 제1첨가와 제2첨가 사이에는 시간 간격이 없는 것이 바람직하며, 있다 하더라도 매우 짧아야 한다.
제2외각의 중합반응 후에 얻어진 비팽창된 코어와 외각 입자는 150-4000나노미터, 바람직하게는 200-2000나노미터의 입자크기를 가진다.
이 비팽창된 코어와 외각입자를 가열시킴으로써 입자를 팽창시켜 입자내에 하나이상의 공극이 형성되도록 한다.
코어와 외각 입자의 팽창은 비휘발성 불변 또는 영구적 염기의 사용에 의해 달성된다. 일반적으로 팽창은 알칼리금속 수산화물, 중탄산의 알칼리금속염 또는 기타 이와 유사한 염기와 같은 무기 염기를 사용함으로써 50-120℃, 보다 바람직하게는 85-100℃의 고온에서 달성된다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 염기로서 사용하기에 매우 적합하다. 필요하다면 팽창은 대기압보다 높은 압력하에서 달성될 수 있다.
경우에 따라서는 팽창단계후에 상기 입자에 추가적인 경성 외각을 중합시킬 수도 있다.
팽창된 코어와 외각입자는 입자가 수성분산액 형태로 존재하는 경우 물로 충진된 공극을 가지게 된다. 건조시키면 공극은 공기로 충진되므로 입자에 불투명성을 제공하게 된다.
상기 코어와 외각입자는 수성페이트계, 플라스틱 조성물 및 기타 불투명성이 중요한 요인이 되는 제품용과 같은 다양한 용도로 사용될 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 보다 자세히 설명될 것이다.
[실시예 1(비교)]
(a) 시드중합체의 에멀젼 중합
물 1018.0g
음이온성 계면활성제(Alcolac Inc. DS - 10) 6.05g
과황산암모늄 개시제 3.35g
t-부틸 히드로퍼옥사이드 0.31g
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.21g
단량체 에멀젼 :
물 298.5g
부틸 아크릴레이트 466.4g
메탈 메타크릴레이트 386.4g
메타크릴산 44.9g
음이온성 계면활성제(Alcolac Inc. DS - 10) 0.6g
5ℓ의 스텐레스스틸 반응기내에서 물과 개시제를 85℃에서 교반시키면서 혼합하였다. 여기에 단량체 에멀젼을 5g/분의 비율로 가하였다. 단량체의 첨가를 완료한 후 35분 뒤에 이 시드중합체 입자의 에멀젼을 40℃로 냉각시키고 200메쉬 스크린을 통해 여과시켰다.
(b) 코어 중합체의 에멀젼 중합
물 43.6g
과황산암모늄 개시제 1.3g
시드중합체에멀젼 22.0g
단량체 에멀젼 :
물 72.5g
메틸메타크릴레이트 96.6g
메타크릴산 35.17g
부틸 아크릴레이트 43.5g
음이온성 계면활성제(Siponate DS - 10) 0.3g
1ℓ의 반응기내에서 물, 개시제 및 시드중합체를 85℃에서 교반시키면서 혼합하였다. 여기에 단량체 에멀젼을 1.2g/분의 비율로 가하였다. 단량체의 첨가 완료후 30분뒤에 0.2g의 과황산암모늄을 반응기에 가하였다. 반응기의 온도는 85℃를 유지시켰다. 이렇게 하여 생성된 코어중합체 입자의 에멀젼을 35℃로 냉각시킨 다음 200메쉬 스크린을 통해 여과시켰다. 입자의 수평균 입자크기는 170나노미터(nm)인 것으로 측정되었다.
(c) 코어와 외각 중합체의 에멀젼 중합
물 180.0g
과황산암모늄 개시제 1.4g
코어중합체 에멀젼 104.0g
단량체 에멀젼 :
물 70.0g
메틸메타크릴레이트 100.0g
스티렌 142.0g
부틸 아크릴레이트 13.0g
음이온성 계면활성제(Siponate DS - 10) 0.8g
비이온성 계면활성제(Alkasurf NP40) 2.4g
1ℓ의 유리반응기내에서 물, 개시제 및 코어중합체를 84℃에서 교반하에 혼합하였다. 여기에 단량체 에멀젼을 0.85g/분의 비율로 가하였다. 단량체의 첨가 완료후 1시간 뒤에 이 코어와 외각 입자의 에멀젼을 35℃로 냉각시키고 200메쉬 스크린을 통해 여과시켰다.
(d) 코어와 외각입자의 수산화나트륨 처리
물 13.0ml
코어와 외각 에멀젼 180.0g
음이온성 비누(Dowfax 2A1) 0.9g
10% 수성 수산화나트륨 13.0g
음이온성 비누 및 코어와 외각 에멀젼에 수성 수산화나트륨을 88℃에서 1시간동안 가한 다음 35℃로 냉각시켰다. NaOH 처리된 입자의 수평균 입자 크기는 469nm 였다.
[실시예 2(비교)]
(a) 시드중합체의 에멀젼 중합
물 1018.0g
음이온성 계면활성제(Alcolac Inc. DS - 10) 6.05g
과황산 암모늄 개시제 3.35g
t-부틸 히드로퍼옥사이드 0.31g
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.21g
단량체 에멀젼 :
물 298.5g
부틸 아크릴레이트 466.4g
메틸 메타크릴레이트 386.4g
메타크릴산 44.9g
음이온성 계면활성제(Alcolac Inc. DS - 10) 0.6g
5ℓ의 스텐레스스틸 반응기내에서 물 및 개시제를 85℃에서 교반하에 혼합하였다. 여기에 단량체 에멀젼을 5g/분의 비율로 35분간 가하였다. 단량체의 첨가가 완료된 후 이 시드 중합체 입자의 에멀젼을 40℃로 냉각시키고 200메쉬 스크린을 통해 여과시켰다.
(b) 코어중합체의 에멀젼 중합
물 2582.0g
과황산 암모늄 개시제 7.7g
시드 중합체 에멀젼 131.4g
단량체 에멀젼 :
물 492.3g
메틸 메타크릴레이트 572.0g
메타크릴산 450.0g
부틸 아크릴레이트 257.6g
음이온성 계면활성제(Siponate DS - 10) 1.78g
5ℓ의 스텐레스스틸 반응기내에서 물, 개시제 및 시드 중합체를 83℃에서 교반하에 혼합하였다. 여기에 단량체 에멀젼을 5g/분의 비율로 가하였다. 단량체의 첨가 완료후 35분뒤에 0.6g의 t-부틸 히드로페록사이드 및 0.41g의 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트를 반응기에 가하였다. 반응기의 온도는 83℃를 유지시켰다. 이렇게 하여 생성된 코어중합체 입자의 에멀젼을 40℃로 냉각시킨 다음 200메쉬 스크린을 통해 여과시켰다. 수평균 입자크기는 160nm인 것으로 측정되었다.
(c) 코어와 외각 중합체의 에멀젼 중합
물 1225.0g
과황산 암모늄 개시제 2.1g
코어중합체 에멀젼 828.0g
단량체 에멀젼 :
물 500.0g
메틸 메타크릴레이트 1032.0g
스티렌 591.0g
부틸 아크릴레이트 159.0g
음이온성 계면활성제(Dowfax 2A1) 11.3g
비이온성 계면활성제(Alkasurf NP40) 15.5g
5ℓ의 스텐레스스틸 반응기내에서 물, 개시제 및 코어중합체를 85℃에서 교반하에 혼합하였다. 여기에 단량체 에멀젼을 5g/분의 비율로 가하였다. 단량체의 첨가 완료후 30분뒤에 0.7g의 t-부틸 히드로페록사이드 및 0.4g의 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트를 반응기에 가하였다. 반응물을 30분간 반응시켰다. 이렇게 해서 생성된 코어와 외각입자의 에멀젼을 40℃로 냉각시키고 200메쉬 스크린을 통해 여과시켰다. 입자의 수평균 입자크기는 337nm로 측정되었다.
(d) 코어와 외각입자(단일층 외각)의 수산화나트륨 처리
물 105.0g
코어와 외각 에멀젼 3800.0g
음이온성 비누(Dowfax 2A1) 63.0g
10%의 수성 수산화나트륨 300.0g
음이온성 비누 및 코어와 외각 에멀젼에 수성 수산화나트륨을 91℃에서 1시간동안 가한 다음 40℃로 냉각시켰다. NaOH 처리된 입자의 수평균 입자크기는 447nm였다.
[실시예 3(본 발명)]
(a) 시드 중합체의 에멀젼 중합
물 478.0g
음이온성 계면활성제 2.8g
과황산 암모늄 개시제 1.6g
t-부틸 히드로페록사이드 0.15g
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.1g
단량체 에멀젼 :
물 140.1g
부틸 아크릴레이트 219.2g
메틸 메타크릴레이트 197.0g
메타크릴산 5.6g
음이온성 계면활성제(Alcolac Inc. DS - 10) 0.2g
1ℓ의 유리반응기내에서, 물 및 개시제를 85℃에서 혼합시켰다. 여기에 단량체 에멀젼을 1.2g/분의 비율로 가하였다. 단량체의 첨가가 완료된 후 30분 뒤에 이 시드중합체 입자의 에멀젼을 40℃로 냉각시키고 200메쉬 스크린을 통해 여과시켰다.
(b) 코어 중합체의 에멀젼 중합
물 2402.0g
과황산 암모늄 개시제 5.6g
시드 중합체 에멀젼 138.9g
단량체 에멀젼 :
물 405.0g
메틸 메타크릴레이트 639.5g
메타크릴산 422.3g
부틸 아크릴레이트 144.5g
음이온성 계면활성제(Siponate DS - 10) 3.2g
5ℓ의 스텐레스스틸 반응기내에서, 물, 개시제 및 시드중합체를 85℃에서 교반하에 혼합시켰다. 여기에 단량체 에멀젼을 5g/분의 비율로 가하였다. 단량체의 첨가 완료후 30분 뒤에 반응기에 1.1g의 과황산 암모늄을 가하였다. 반응기의 온도는 85℃를 유지시켰다. 이렇게 하여 생성된 코어중합체의 에멀젼을 45℃로 냉각시키고 200메쉬 스크린을 통해 여과하였다.
(c) 코어와 외각 중합체의 에멀젼 중합
물 1714.0g
과황산 암모늄 개시제 2.3g
코어 중합체 에멀젼 549.8g
단량체 에멀젼(제1외각층) :
물 287.3g
메틸 메타크릴레이트 412.5g
스티렌 675.0g
부틸 아크릴레이트 59.3g
음이온성 계면활성제 3.8g
비이온성 계면활성제 15.0g
단량체 에멀젼(제2외각층) :
물 255.0g
스티렌 480.0g
부틸 아크릴레이트 24.0g
음이온성 계면활성제(Siponate DS - 10) 2.3g
비이온성 계면활성제 9.0g
5ℓ의 스텐레스 스틸반응기내에서, 물, 개시제 및 시드중합체를 85℃에서 교반하에 혼합시켰다. 여기에 제1외각 및 제2외각 단량체 에멀젼을 5g/분의 비율로 가하였다. 단량체의 첨가 완료후 1시간뒤에 이 코어와 외각입자의 에멀젼을 40℃로 냉각시키고 200메쉬 스크린을 통해 여과하였다.
(d) 코어와 외각 입자(2중층 외곽)의 수산화나트륨 처리
코어와 외각 에멀젼 150.0g
10% 수성 수산화나트륨 9.4g
Dowfax 2A1 0.2g
코어와 외각 에멀젼에 수산화나트륨 용액을 가하고 실온에서 22시간 침지시켰다 여기에 Dowfax 2A1을 가하였다. 이 혼합물을 90℃로 가열하고 30분 동안 89-90℃의 온도를 유지시켰다. 그 다음 실온으로 냉각시키고 200메쉬 스크린을 사용하여 여과시켰다. 팽창된 입자의 수평균 입자 크기는 495nm였다.
[실시예 4(본 발명)]
(a) 코어 중합체의 에멀젼 중합
물 450.0g
과황산 암모늄 개시제 1.3g
음이온성 계면활성제(Siponate DS -10) 0.1g
단량체 에멀젼 :
물 70.0g
메틸 메타크릴레이트 120.0g
메타크릴산 80.0g
부틸 아크릴레이트 28.0g
음이온성 계면활성제(Siponate DS - 10) 0.3g
사브롬화 탄소 0.15g
1ℓ의 반응기내에서, 물 및 개시제를 83℃에서 교반하에 혼합시켰다. 여기에 단량체 에멀젼을 1.2g/분의 비율로 가하였다. 단량체의 첨가가 완료된 후 30분 뒤에 1.1g의 과황산 암모늄을 반응기에 가하였다. 반응기 온도는 83℃를 유지시켰다. 이렇게 하여 생성된 코어중합체 입자의 에멀젼을 35℃로 냉각시킨 다음 200메쉬 스크린을 통해 여과시켰다. 이 입자의 수평균 입자크기는 170nm로 측정되었다.
(b) 코어와 외각 중합체의 에멀젼 중합
물 130.0g
과황산암모늄 개시제 1.1g
코어 중합체 에멀젼 70.0g
단량체 에멀젼(제1외각층) :
물 32.0g
메틸 메타크릴레이트 50.0g
스티렌 70.0g
부틸 아크릴레이트 8.1g
음이온성 계면활성제(Siponate DS - 10) 0.4g
비이온성 계면활성제(Alkasurf NP - 40) 1.9g
단량체 에멀젼(제2외각층) :
물 30.0g
스티렌 80.5g
부틸 아크릴레이트 4.5g
음이온성 계면활성제(Siponate DS -10) 150.0g
비이온성 계면활성제(Alkasurf NP -40) 11.0ml
5ℓ의 반응기내에서, 물, 개시제 및 시드중합체를 83℃에서 교반하에 혼합하였다. 여기에 제1외각 및 제2외각 단량체 에멀젼을 연속해서 0.85g/분의 비율로 가하였다. 단량체의 첨가 완료후 1시간뒤에 이 코어와 외각 입자의 에멀젼을 35℃로 냉각시키고 200메쉬 스크린을 통해 여과시켰다.
(c) 코어와 외각입자(2중층 외각)의 수산화나트륨 처리
물 18.0g
코어와 외각 에멀젼 150.0g
10% 수성 수산화나트륨 11.0ml
코어와 외각 에멀젼에 수산화나트륨 용액을 90℃에서 1시간 동안 방울방울 가한 다음 40℃로 냉각시키고 200메쉬 스크린을 통해 여과시켰다.
투과 전자 현미경으로 조사해본 결과, 본 발명에 따르는 2중외각을 가지는 실시예 3 및 4의 팽창된 입자가 실시예 1 및 2의 단일층 입자보다 중심에 잘 위치되어 있는 공극을 가지는 것을 알 수 있다. 실시예 3 및 4의 경우 원형이 아니거나 파괴된 입자는 거의 존재하지 않았으며 이 입자는 아크릴 또는 비닐아크릴라텍스 중합체를 기본물로 하는 이산화 티타늄을 함유하는 반광택성 코팅조성물 대신 사용하게 되는 경우 코팅막에 불투명성을 제공한다.
2중층 외각을 가지는 팽창된 입자를 실시예 5- 7에서 설명하는 바와 같이 본 발명의 공정을 다양하게 변화시켜 제조한 경우에도 같은 결과를 얻었다.
[실시예 5]
(a) 코어와 외각 중합체 입자(2중 외각)
물 130.0g
과황산 암모늄 개시제 1.1g
실시예 4의 코어 중합체 에멀젼 70.0g
단량체 에멀젼(제1외각층) :
물 32.0g
메틸 메타크릴레이트 50.0g
스티렌 70.0g
부틸 아크릴레이트 8.5g
음이온성 계면활성제 0.4g
비이온성 계면활성제 1.9g
단량체 에멀젼(제2외각층) :
물 30.0g
스티렌 80.5g
부틸 아크릴레이트 4.5g
음이온성 계면활성제(Siponate DS -10) 0.25g
비이온성 계면활성제(Alkasurf NP -40) 1.25g
1ℓ의 반응기내에서, 물, 개시제 및 코어중합체를 83℃에서 교반하에 혼합하였다. 여기에 제1외각 및 제2외각 단량체 에멀젼을 0.85g/분의 비율로 연속적으로 가하였다. 단량체의 첨가 완료후 1시간뒤에 이 코어와 외각 입자의 에멀젼을 35℃로 냉각시키고 200메쉬 스크린을 통해 여과하였다. 입자의 수평균 입자 크기는 316nm로 측정되었다.
(b) 코어와 외각입자(2중층 외각)의 수산화나트륨 처리
물 11.5ml
코어와 외각 에멀젼 190.0g
10%수성 수산화나트륨 14.25ml
코어와 외각 에멀젼에 수산화나트륨을 가하고 40-45℃에서 밤새(22시간) 침지시킨 다음 90℃로 가열하여 1시간 동안 유지시켰다. 이것을 40℃로 냉각시킨 다음 200메쉬 스크린을 사용하여 여과시켰다.
[실시예 6]
(a) 시드중합체의 에멀젼 중합
물 478.2g
음이온성 계면활성제(Alcolac Inc. DS - 10) 2.8g
과황산 암모늄 개시제 1.6g
t-부틸 히드로퍼옥사이드 0.15g
나트륨 포름아미드 술폭실레이트 0.1g
단량체 에멀젼 :
물 140.1g
부틸 아크릴레이트 219.2g
메틸 메타크릴레이트 197.0g
메틸아크릴산 5.6g
음이온성 계면활성제(Alcolac Inc. DS - 10) 0.2g
1ℓ의 유리반응기에서, 물, 개시제를 85℃에서 교반하에 혼합하였다. 여기에 단량체 에멀젼을 1.2g/분의 비율로 가하였다. 단량체의 첨가 완료후 1시간뒤에 이 시드 중합체 입자의 에멀젼을 40℃로 냉각시키고 200메쉬 스크린을 통해 여과시켰다.
(b) 코아 중합체의 에멀젼 중합
물 420.0g
과황산 암모늄 개시제 1.0g
시드 중합체 에멀젼 25.1g
단량체 에멀젼 :
물 73.2g
메틸 메타크릴레이트 115.6g
메타크릴산 76.3g
부틸 아크릴레이트 21.1g
음이온성 계면활성제(Siponate DS -10) 0.52g
에탄올 8.0g
1ℓ의 반응기내에서, 물, 개시제 및 시드중합체를 85℃에서 교반하여 혼합하였다. 여기에 단량체 에멀젼을 0.85g/분의 비율로 가하였다. 단량체의 첨가 완료후 30분 뒤에 0.2g의 과황산 암모늄을 반응기에 가하였다. 반응온도는 85℃로 유지시켰다. 이 코어중합체 입자의 에멀젼을 35℃로 냉각시킨 다음 200메쉬 스크린을 통해 여과시켰다.
(c) 코어와 외각 중합체의 에멀젼 중합
물 286.0g
과황산 암모늄 개시제 0.85g
코어 중합체 에멀젼 80.3g
단량체 에멀젼(제1외각층) :
물 51.6g
메틸 메타크릴레이트 74.25g
스티렌 121.5g
부틸 아크릴레이트 10.67g
음이온성 계면활성제(Siponate DS - 10) 0.68g
비이온성 계면활성제(Alkasurf NP - 40) 2.7g
단량체 에멀젼(제2외각층) :
물 45.9g
스티렌 86.4g
부틸 아크릴레이트 4.32g
음이온성 계면활성제(Siponate DS - 10) 0.41g
비이온성 계면활성제(Alkasurf NP -40) 1.62g
1ℓ의 반응기내에서, 물, 개시제 및 코어중합체를 85℃에서 교반하에 혼합시켰다. 여기에 제1외각 및 제2외각 단량체 에멀젼을 0.85g/분의 비율로 연속적으로 가하였다. 단량체의 첨가 완료후 1시간뒤에 이 코어와 외각 입자의 에멀젼을 35℃로 냉각시킨후 200메쉬 스크린을 통해 여과시켰다.
[실시예 7]
(a) 코어 중합체의 에멀젼 중합
물 420.0g
과황산 암모늄 개시제 1.0g
시드중합체 에멀젼(실시예 6) 25.1g
단량체 에멀젼 :
물 73.2g
메틸 메타크릴레이트 115.6g
메틸아크릴산 76.3g
부틸 아크릴레이트 21.1g
음이온성 계면활성제(Siponate DS -10) 0.52g
사염화탄소 2.21g
사브롬화 탄소 1.1g
에탄올 8.0g
1ℓ의 반응기내에서, 물, 개시제 및 시드중합체를 85℃에서 교반하여 혼합시켰다. 여기에 단량체 에멀젼을 1.2g/분으로 가하였다. 단량체 첨가 완료후 30분뒤에 0.2g의 과황산 암모늄을 반응기에 가하였다. 반응온도는 85℃로 유지시켰다. 이 코어중합체 입자의 에멀젼을 35℃로 냉각시킨 다음 200메쉬 스크린을 통해 여과시켰다.
(b) 코어와 외각 중합체의 에멀젼 중합
물 286.0g
과황산 암모늄 개시제 0.85g
코어 중합체 에멀젼 80.3g
단량체 에멀젼 (제1외각층) :
물 51.6g
메틸 메타크릴레이트 74.25g
스티렌 121.5g
부틸 아크릴레이트 10.67g
음이온성 계면활성제(Siponate DS - 10) 0.68g
비이온성 계면활성제(Alkasurf NP -40) 2.7g
단량체 에멀젼(제2외각층) :
물 45.9g
스티렌 86.4g
부틸 아크릴레이트 4.32g
음이온성 계면활성제(Siponate DS - 10) 0.41g
비이온성 계면활성제(Alkasurf NP -40) 1.62g
1ℓ의 반응기내에서, 물, 개시제 및 코어중합체를 85℃에서 교반하여 혼합하였다. 여기에 제1외각 및 제2외각 단량체 에멀젼을 0.9g/분의 비율로 연속적으로 가하였다. 단량체의 첨가 완료후 1시간뒤에 이 코어와 외각 입자의 에멀젼을 35℃로 냉각시키고 200메쉬 스크린을 통해 여과시켰다.
실시예 6 및 7의 생성물을 아래와 같이 팽창시키기 위하여 알칼리처리하였다.
코어와 외각 에멀젼
10%수성 수산화나트륨
코어와 외각 에멀젼에 수산화나트륨 용액을 가한 다음 90℃로 가열하여 30분 동안 90℃를 유지시켰다. 그 다음 실온으로 냉각시키고 200메쉬 스크린을 사용하여 여과시켰다.
[실시예 8(본 발명)]
(a) 시드 중합체의 에멀젼 중합
물 382.5g
음이온성 계면활성제(Siponate DS -10) 2.89g
과황산 암모늄 개시제 2.0g
단량체 에멀젼 :
물 112g
부틸 아크릴레이트 175.4g
메틸 메타크릴레이트 157.6g
음이온성 계면활성제(Siponate DS -10) 0.2g
1ℓ의 유리 반응기내에서, 물 및 개시제를 85℃에서 교반하에 혼합시켰다. 여기에 단량체 에멀젼을 1.2g/분의 비율로 가하였다. 단량체의 첨가 완료후 30분뒤에 이 시드중합체 입자의 에멀젼을 40℃로 냉각하고 200메쉬 스크린을 통해 여과시켰다.
(b) 코어중합체의 에멀젼 중합
물 460g
과황산 칼륨 개시제 1g
시드 중합체 에멀젼 16.21g
단량체 에멀젼 :
물 63g
메틸 메타크릴레이트 94.05g
메틸 아크릴산 66.4g
부틸 아크릴레이트 42.3g
음이온성 계면활성제(Siponate DS - 10) 0.504g
이소-옥틸-3-메토캅토 프로피오네이트 3.0g
1ℓ의 유리 반응기내에서, 물, 개시제 및 시드중합체를 85℃에서 교반하에 혼합하였다. 여기에 단량체 에멀젼을 0.8g/분의 비율로 가하였다. 단량체의 첨가 완료후 즉시 반응기 온도를 85℃로 60분간 유지시켰다. 이렇게 해서 생성된 코어중합체 입자의 에멀젼을 40℃로 냉각시킨 다음 200메쉬 스크린을 통해 여과시켰다.
(c) 코어와 외각 중합체의 에멀젼 중합
물 295g
과황산 칼륨 개시제 1.0g
코어 중합체 에멀젼 140g
단량체 에멀젼(제1외각층) :
물 50g
메틸 메타크릴레이트 134g
스티렌 82g
부틸 아크릴레이트 6.5g
음이온성 계면활성제(Siponate DS -10) 1.71g
단량체 에멀젼(제2외각층):
물 49g
스티렌 96.5g
부틸 아크릴레이트 3.7g
음이온성 계면활성제(Siponate DS -10) 0.9g
1ℓ의 반응기내에서, 물, 개시제 및 코어중합체를 83℃에서 교반하에 혼합하였다. 여기에 제1외각 및 제2외각 단량체 에멀젼을 0.85g/분의 비율로 가하였다. 단량체의 첨가 완료후 1시간뒤에 이 코어와 외각 입자의 에멀젼을 35℃로 냉각시키고 200메쉬 스크린을 통해 여과시켰다.
(d) 코어와 외각입자(2중층 외각)의 수산화나트륨 처리
코어와 외각 에멀젼 150g
11.26%의 수성 수산화칼륨 15.34g
코어와 외각 에멀젼에 수산화칼륨 용액을 80℃에서 15분간 가하였다. 이 혼합물을 90℃로 가열하고 30분간 89-90℃로 유지시켰다. 그 다음 실온으로 냉각시키고 200메쉬 스크린을 사용하여 여과시켰다.
(e) 외부중합체 층을 가진 팽창입자의 제조
코어와 외각 에멀젼 280g
12.4%의 수성 수산화칼륨 25.58g
과황산 암모늄 개시제 0.18g
단량체 에멀젼 :
물 5g
스티렌 15g
음이온성 계면활성제(Siponate DS -10) 0.096g
1ℓ의 반응기내의 코어와 외각 에멀젼에 수산화칼륨 용액을 80℃에서 15분간 가하였다. 이 혼합물을 90℃로 가열한 후 30분동안 89-90℃로 유지시켰다. 그 다음 온도를 75℃로 냉각시킨 후 개시제를 가하였다. 그 다음 이 반응온도에서 30분간 유지시킨 후 실온으로 냉각시키고 200메쉬 스크린을 사용하여 여과시켰다.
(f) 교차결합된 외부 중합체를 팽창 입자의 제조
코어와 외각 에멀젼 220g
14%의 수성 수산화칼륨 17.74g
과황산 칼륨 개시제 0.25g
단량체 에멀젼 :
물 18g
스티렌 12.1g
디비닐 벤젠 0.24g
음이온성 계면활성제(Siponate DS -10) 0.036g
1ℓ의 반응기내의 코어와 외각 에멀젼에 수산화칼륨 용액을 15분간 80℃에서 가하였다. 이 혼합물을 90℃로 가열하고 30분동안 89-90℃로 유지시켰다. 이 혼합물을 61℃로 냉각시킨 다음 개시제를 가하였다. 그 다음 단량체 에멀젼을 55분동안 가하였다. 이 혼합물을 30분간 반응온도로 유지시킨 다음 실온으로 냉각시키고 200메쉬 스크린을 사용하여 여과시켰다.
팽창된 입자의 고유 불투명도를 측정하기 위해 이 입자를 폴리비닐아세테이트를 기본물로 하는 라텍스와 혼합시켰다. 이때 습윤 팽창입자(고체 37.5%) 1중량부에 대해 습윤라텍스(고체 55%) 9중량부의 비율로 혼합시켰다. 이 혼합물에 대해 3 밀 버드(3 mil Brid) 어플리케이터를 사용하여 불투명도 차트를 도시하였다. 막을 건조시키고 차트의 흑색과 백색에 걸쳐 반사율(Y-값)을 비교하기 위해 헌터랩 모델 D25-9(Hunterlab model D25 - 9) 3색자극 비색계를 사용하여 불투명도를 측정하였다. Y흑색/Y백색의 비를 대조비로 취하였다. 이것은 막의 불투명도를 나타낸다.
팽창된 입자를 이와같은 방법으로 테스트하였다. 본래의 팽창입자(d)는 15%의 불투명도를 가졌다. 교차결합되지 않은 폴리스티렌 외부층을 가지는 팽창입자(e)는 17%의 불투명도를 가졌으며 교차결합된 폴리스티렌 외부층을 가지는 팽창입자(f)는 20%의 대조비를 가졌다.

Claims (30)

  1. 산작용성을 가지는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 수성에멀젼을 형성시켜 이 불포화 단량체를 중합시킴으로써 중합체 코어입자를 형성시킨 다음, 상기 코어입자와, 비이온성 모노 에틸렌성 불포화 방향족 단량체와 공중합 가능한 극성 단량체(이극성 단량체의 양은 단량체 혼합물 총 중량의 15중량% 이상이며, 공중합 가능한 극성단량체의 물에 대한 용해도는 20℃에서 1중량% 이상임)의 단량체 혼합물의 수성분산액을 형성시키고, 상기 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 상기 코어입자에 대한 제1외각을 형성시킨 후, 제1외각을 가진 상기 코어입자의 수성분산액에 20℃에서의 물에 대한 용해도가 1중량% 이하인 비이온성 단량체를 추가로 가한다음 이 추가 단량체를 중합시킴으로써 상기 코어입자에 대한 제2외각을 형성시키고, 이렇게 얻어진 외각 입자를 비휘발성 불변 염기와 혼합시킴으로써 코어를 팽창시켜 그 내부에 하나 이상의 공극을 형성시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 공중합 가능한 극성 단량체의 양은 25-80중량%인 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 단량체는 메틸메타크릴산, 아크릴로니트릴, 또는 메타크릴아미드인 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 극성 단량체는 유리산기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1외각 및 제2외각을 형성시키기 위해 사용되는 비이온성 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔의 고리치환 유도체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공급성 중합체 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1외각을 형성시키기 위해 사용되는 비이온성 단량체의 양은 제1외각을 형성시키기 위해 사용되는 총 단량체 혼합물의 25중량% 이상인 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비이온성 단량체의 양은 40-85중량%인 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 제2외각을 형성시키기 위해 사용되는 단량체 혼합물은 상기 공중합 가능한 극성단량체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 제1외각, 제2외각 또는 제1외각 및 제2외각을 형성시키기 위해 사용되는 단량체의 혼합물은 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 이소부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 라우릴메타크릴레이트 아크릴산의 장쇄 에스테르, 메타크릴산의 장쇄 에스테르, 디부틸 말레에이트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 연성 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 연성 단량체의 양은 연성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물의 2중량% 이상인 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 연성 단량체는 부틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 코어는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아코닌산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산 및 크로톤산 중에서 선택되는 산성 단량체를 중합시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 코어는 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 에틸렌, 초산비닐, 염화비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메타크릴산, 아크릴산 및 비닐알콜의 알킬에스테르, 및 메타크릴산, 아크릴산 및 비닐알콜의 알킬렌에스테르 중에서 선택되는 불포화 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 코어는 상기 산 작용성을 가지는 단량체를 10중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 코어는 상기 산 작용성을 가지는 단량체를 20중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 코어 입자는 물에 분산되어 있는 사전 형성된 시드 중합체에 대한 필요 단량체를 중합시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 시드 중합체는 비닐기를 함유하는 산기를 가진 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 시드 중합체 입자는 10나노미터 이하의 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 코어입자는 비팽창 상태에서 100-1000나노미터의 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 코어입자는 100-500나노미터의 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서, 제조후 팽창전의 코어와 외각 입자는 150-4000나노미터의 의 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 코어와 외각입자의 입자크기는 200-2000나노미터인 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  23. 제1항에 있어서, 염기는 알칼리금속 수산화물인 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  24. 제1항에 있어서, 염기는 중탄산의 알칼리금속염인 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  25. 제1항에 있어서, 입자는 고온에서 상기 염기와 함께 가열시킴으로서 팽창되는 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 온도는 50℃-120℃인 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 온도는 85℃-100℃인 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  28. 제1항에 있어서, 입자는 대기보다 높은 압력하에서 상기의 염기존재하에 가열시킴으로서 팽창되는 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자의 제조방법.
  29. 산작용성 중합체 또는 에틸렌성 불포화 중합체를 함유하는 코어입자, 상기 코어입자를 둘러싸는, 비이온성 모노에틸렌성 불포화 방향족 단량체와 극성 단량체(이 극성 단량체의 양은 공중합체의 15중량% 이상이며 극성 단량체의 물에 대한 용해도는 20℃에서 1중량%이상임)의 공중합체로 구성되는 제1외각 및 물에 대한 용해도가 1중량% 이하인 비이온성 단량체의 중합체 또는 공중합체로 구성되는 제2외각으로 이루어진 코어와 외각 중합체입자로서, 비휘발성 불변 염기와의 반응에 의해 형성된 하나이상의 공극을 가지는 것을 특징으로 하는 공극성 중합체 입자.
  30. 제1항의 제조방법에 의해 제조되는 공극성 중합체 입자.
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