JPH08165351A - 中空重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】中空重合体粒子を容易に、かつ、短時間で得ら
れる方法、高いＴｇを有する重合体の中空粒子をも得ら
れる方法を提供する。 【構成】カルボキシ変性共重合体ラテックスを構成する
カルボキシ変性共重合体１００重量部に対して０．１〜
１０００重量部の有機溶剤を含有する該ラテックスに塩
基を添加して該共重合体中のカルボキシル基の少なくと
も一部を塩基で中和し、次いで該ラテックスに酸を添加
して該ラテックスのｐＨを７以下にした後、水分を除去
することを特徴とする中空重合体粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は中空重合体粒子の製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、中空重合体粒子を含有するラ
テックスは、水系塗料組成物あるいは紙被覆用組成物等
の用途に広く用いられている。即ち、中空重合体粒子
は、粒子中に均一に重合体が充填された重合体（充密重
合体）の粒子に比べ、光をよく散乱させ光の透過性を低
くするので、隠蔽剤や不透明度、白色度等の光学的性質
に優れた白色顔料として賞用されている。これは、以下
のような理由によるとされている。即ち、顔料をバイン
ダーポリマー中に分散させて塗膜を形成させたときに、
充密重合体粒子を顔料とした場合には、重合体粒子の屈
折率とバインダーポリマーの屈折率との間にほとんど差
がないために光はほとんど散乱されない。ところが、そ
の内部に中空（空気層）を有する重合体粒子を顔料とし
た場合には、光はそれぞれの屈折率が大きく異なる空気
と重合体粒子との界面を２回通過することになる。その
結果、光は大きく散乱され、塗膜の不透明性が増すので
ある。

【０００３】また、このとき、単一の中空を有する重合
体粒子よりも複数の中空を有する重合体粒子の方が重合
体−空気界面を光が通過する回数が多くなるから、不透
明性に優れた重合体粒子を得るには多中空とすればよい
ことが予想される。ところが、これまでのところ、多中
空を有する重合体粒子は確認されていない。特開平１−
４８８０５号公報には、コア部／鞘部を有する重合体粒
子を有機溶媒の不存在下に塩基で膨潤させて中空重合体
粒子を得る方法が開示されており、その方法によれば少
なくとも１つの空所を有する粒子が得られると記載され
ているが、多中空粒子が得られたことを証明する記載は
ない。

【０００４】中空重合体粒子の製造法としては、上記の
ほかにもいくつかの方法が知られている。例えば、特開
昭５６−３２５１３号公報で述べられている方法は、少
なくとも１種の不飽和カルボン酸を共重合させて芯部粒
子を作製した後、粒子表面層（殻部）を形成させる為、
芯部とは異なる組成のエチレン性不飽和単量体を用いて
カバー重合を行ない、得られた粒子をアンモニア等の揮
発性塩基で中和し膨潤させて中空粒子を得るというもの
である。この方法では、芯部と殻部とで異なる重合体組
成とするために二段階にわたって重合を行なうので工程
が複雑になる。更にこの方法ではエチレン性不飽和単量
体をシード粒子表面層のみにカバー重合させることが重
要であるが、界面活性剤量等の制御が難しく、多くの場
合、新粒子が発生したりシード粒子中の不飽和カルボン
酸の最終粒子表面への移動が伴ったりするという問題が
ある。

【０００５】また、特開昭６１−８７７３４号公報に
は、親水性モノマー及び架橋性モノマーを含むモノマー
成分と油性物質との共存する分散液中でモノマー成分を
重合させて油性物質を内部に含むカプセル状のポリマー
粒子を製造したのち、これから油性物質を除去すること
により中空粒子を製造する方法が記載されている。しか
し、この方法では外殻の一部がへこんだ粒子ができる場
合があり、また、ポリマー粒子中において油性物質とポ
リマーとを完全に相分離させ、更に油性物質をポリマー
粒子内部に封じ込めなければ中空粒子が得られず多孔質
の粒子となってしまうので、架橋性モノマーを多量に使
用することが必要であり、更に親水性モノマーをも多量
に必要とする等使用できるモノマーに制限が多い。

【０００６】また、不飽和カルボン酸単量体を含有する
共重合体を一段重合法で合成し、これを塩基で中和して
膨潤させた後、酸処理を行なう事により中空化する方法
も提案されている（特開昭６４−１７０４号公報）。こ
の製造法においては重合体粒子中のカルボキシル基を中
和させる必要があるが、中和に必要な塩基を十分に重合
体粒子内部に浸透させるため処理温度を重合体粒子中の
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）付近以上に上げる必要
がある。そのため、重合体のＴｇをあまり高く設定でき
ず、得られた中空重合体粒子を加熱乾燥工程を伴う塗布
組成物に用いた場合には十分な白色度、不透明度等の光
学的性質に優れた白色顔料を得ることが困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような欠点のない中空重合体粒子を得る方法を提供す
ることにある。本発明者らはこの課題を達成すべく鋭意
研究の結果、塩基により重合体粒子を膨潤させるときに
有機溶媒を併存させれば、中空重合体粒子が容易に、か
つ、短時間で得られること及び高いＴｇを有する重合体
の中空粒子を得ることも可能であることを見出し、更
に、この方法によれば、複数の中空を有する重合体粒子
が得られることをも見出し、この知見に基いて本発明を
完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、カルボキシ変性共重合体ラテックスを構成するカル
ボキシ変性共重合体１００重量部に対して０．１〜１０
００重量部の有機溶剤を含有する該ラテックスに塩基を
添加して該共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一
部を塩基で中和し、次いで該ラテックスに酸を添加して
該ラテックスのｐＨを７以下にした後、水分を除去する
ことを特徴とする中空重合体粒子の製造方法が提供され
る。

【０００９】本発明において用いられるカルボキシ変性
共重合体は、カルボキシル基を含有している共重合体で
あれば、如何なる単量体組成の共重合体でもよい。カル
ボキシル基を含有する重合体を得る方法は、特に限定さ
れず、その例としては、カルボキシル基含有単量体を共
重合する方法や共重合体に公知の高分子反応によってカ
ルボキシル基を導入する方法等を示すことができるが、
共重合による方法が製造上有利である。

【００１０】本発明において使用できるカルボキシル基
含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和カルボ
ン酸；イタコン酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マ
レイン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノアル
キルエステル；等を例示することができる。本発明では
これらのカルボキシル基含有単量体を一種単独で使用し
又は二種以上を併用する。このカルボキシル基含有単量
体の使用量は限定しないが、好ましくは全単量体混合物
１００重量部中０．１〜４０重量部、更に好ましくは、
０．５〜２０重量部の範囲である。カルボキシル基含有
単量体の量が０．１重量部未満では、塩基による共重合
体粒子の膨潤が起こり難くなり、共重合体に中空を導入
することが難しくなる。一方、それが４０重量％を超え
ると共重合体を重合によって得る際に、多大の凝固物が
発生してしまう。

【００１１】本発明においてカルボキシル基含有単量体
と共重合させる単量体は、これと共重合可能な単量体で
あれば、特に制限されず、その一種又は二種以上が使用
される。その具体例としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の
芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル等の不飽和ニト
リル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド及び
その誘導体；ブタジエン、イソプレン等のジオレフィ
ン；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；ビニ
ルピリジン等を挙げることができる。また、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の
架橋性単量体も必要に応じて使用することができる。

【００１２】本発明において使用するカルボキシ変性共
重合体のラテックスは、通常、乳化重合法によって製造
するが、他の重合方法で得られた共重合体を転相法によ
ってラテックスとしてもよい。これらの各種重合法にお
いては、回分式、半連続式、連続式等のいずれの方法を
採用してもよく、また、公知の重合副資材、即ち、乳化
剤、重合開始剤、キレート剤、電解質等各種の添加剤を
使用できる。更に重合温度にも制限はない。

【００１３】本発明においては、有機溶剤の存在下で、
カルボキシ変性共重合体ラテックスに塩基を添加して該
ラテックスを構成する共重合体中のカルボキシル基の少
なくとも一部を塩基で中和する。カルボキシ変性共重合
体ラテックスに有機溶剤を含有させる方法は特に制限さ
れないが、その例として重合によってラテックスを得た
後にこれに有機溶剤を添加する方法を示すことができ
る。また、別の方法として単量体混合物に有機溶剤を併
存させて重合を行わせることによってラテックスに有機
溶剤を含有させてもよい。

【００１４】本発明において用いられる有機溶剤は、特
に限定されるものではなく共重合体粒子を十分に膨潤さ
せることができるものであればいずれも使用することが
できる。具体的には、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；エ
チルベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香
族炭化水素；四塩化炭素、トリクロロエチレン、ジクロ
ロメタン等のハロゲン化炭化水素；アミルアルコール、
ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジ
ルアルコール等のアルコール類；クレゾール等のフェノ
ール類；ジエチルエーテル等のエーテル類；ジイソブチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類；アミルアセテート、ブチルアセテート、プロ
ピルアセテート、エチルアセテート、メチルアセテー
ト、エチルプロピオネート等の飽和カルボン酸エステル
類等を例示することができる。これらの有機溶剤は、一
種類単独で使用してもよく、二種類以上を混合して使用
してもよい。また、カルボキシ変性共重合体ラテックス
の調製後に該ラテックスに有機溶剤を添加する場合に
は、一種又は二種以上の重合性の有機溶剤を使用するこ
とも可能である。その具体例としては、スチレン、ハロ
ゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化
合物；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、１−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；ブ
タジエン、イソプレン等のジオレフィンを示すことがで
きる。

【００１５】これらの有機溶剤の量は、カルボキシ変性
共重合体１００重量部に対し０．１〜１０００重量部で
あることが必要であり、好ましくは、１０〜１００重量
部である。０．１重量部未満では、重合体粒子を十分に
軟化することができず、他方、１０００重量部を超える
と、単量体粒子が軟化しすぎて凝集してしまう。

【００１６】本発明において使用する塩基の種類には何
らの制限もない。その具体例としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属
の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等
のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；ジメチル
アミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物；炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム等のアルカリ金属の（重）炭
酸塩；炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等の
（重）炭酸アンモニウム塩等を示すことができる。

【００１７】使用する塩基は、カルボキシ変性共重合体
中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和させるだけ
の量が必要であり、カルボキシ変性共重合体ラテックス
のｐＨを好ましくは８以上、より好ましくは１０以上に
する。

【００１８】また、塩基によって重合体粒子内部のカル
ボキシル基を中和させる為には、塩基がラテックス粒子
内部に拡散する時間が必要であり、塩基を添加した後、
撹拌を十分に行なう事が好ましい。この時間はカルボキ
シル基含有量により異なるが、通常は１０分以上であ
る。また、ラテックスの調製後に該ラテックスに有機溶
剤を添加する場合よりも、カルボキシ変性共重合体ラテ
ックスの調製時に重合系に有機溶剤を添加する場合の方
が、攪拌時間は短くてもよい。

【００１９】一般に、塩基を重合体粒子内部に速く拡散
させるためには、そのときのラテックスの温度が高い方
が望ましく、具体的には、ラテックスを構成する共重合
体の軟化点付近以上の温度が望ましい。これに対して本
発明においては、カルボキシル基の中和を、有機溶剤を
使用しない場合に比べて、より低い温度で、即ち、共重
合体の軟化点よりも低い温度で行なうことができる。従
って、本発明によれば、高いＴｇを有する重合体の中空
粒子をも容易に得ることができる。中和時に、より低い
温度を採用できる理由は有機溶剤を使用することによ
り、カルボキシ変性共重合体をより低い温度で十分に軟
化させることができるためであると考えられる。更に低
い温度を採用したいときは、有機溶剤の量を増加すれば
よい。また、ラテックスの調製後に該ラテックスに有機
溶剤を添加する場合よりも、カルボキシ変性共重合体ラ
テックスの調製時に重合系に有機溶剤を添加する場合の
方が、有機溶剤の量は少量でよい。

【００２０】カルボキシル基の中和のためにラテックス
に塩基を加える際にラテックスの安定性が低下して凝固
物等が発生することがある。これを防ぐ為に、必要なら
ば塩基を添加する前にラテックスにアニオン性界面活性
剤や非イオン性界面活性剤を添加することも可能であ
る。

【００２１】次に、カルボキシ変性共重合体中のカルボ
キシル基の中和を行なった後、ラテックスに酸を添加し
てラテックスのｐＨを７以下、好ましくは５以下にす
る。このために使用する酸は、特に限定されるものでは
なく、塩酸、硫酸等の鉱酸でもよく、あるいは、酢酸、
マロン酸等の有機酸でもよい。酸の添加は、共重合体が
柔軟となり得る温度で行なうのが好ましい。酸を添加し
た後、通常、３０分以上攪拌を続行する。これは、酸を
重合体粒子内部に十分拡散させるためである。この後、
必要ならばラテックスを冷却する。また、酸を添加する
際にラテックスの安定性が低下するのを防ぐために、必
要ならば酸の添加前にアニオン性界面活性剤や非イオン
性界面活性剤等を添加することも可能である。

【００２２】次に、共重合体ラテックスから有機溶剤を
必要に応じて除去する。除去の方法は、減圧蒸留、水蒸
気蒸留等の公知の方法のいずれを採用してもよい。中空
重合体粒子を含有する本発明のラテックスから減圧乾
燥、噴霧乾燥、熱風乾燥、自然乾燥などの公知の方法で
水分を除去することにより中空重合体粒子を得ることが
できる。

【００２３】本発明で得られる中空重合体粒子は、優れ
た不透明性を有するので、例えば、紙塗工用組成物ある
いは塗料用の顔料等として有用である。本発明の方法に
より重合体粒子が中空化する理由については、現在確実
なことがわかっていないが、この現象は得られた重合体
粒子の透過型電子顕微鏡による形態観察等で確認する事
ができる。酸処理の途中段階において透過型電子顕微鏡
により重合体粒子を観察すると、最初は数個の小さい小
孔が存在するが時間の経過につれて単一中空粒子になる
事が確認できる。つまり、処理条件により、小孔を複数
有する多中空粒子と単一中空粒子のいずれをも得ること
ができる。中空の数及び中空の径は共重合体中のカルボ
キシル基量、共重合体粒子中におけるカルボキシル基の
分布状態、共重合体粒子の親水性の程度、塩基による中
和処理条件、酸処理条件、使用する有機溶剤の種類及び
量等により制御することができる。

【００２４】本発明の好ましい態様を以下に示す。 （１）カルボキシル基含有単量体の使用量が、全単量体
混合物１００重量部中０．５〜２０重量部である本発明
の中空重合体粒子の製造方法。 （２）カルボキシル基含有単量体と共重合させる単量体
が芳香族ビニル単量体、不飽和ニトリル、（メタ）アク
リル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド及びその誘
導体、ジオレフィン、カルボン酸ビニルエステル、ハロ
ゲン化ビニリデン、であるルピリジン等を挙げることが
できる。また、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレートなどである本発明の中空重合体
粒子の製造方法。 （３）カルボキシ変性共重合体ラテックスの調製後に該
ラテックスに有機溶剤を含有させる本発明の中空重合体
粒子の製造方法。 （４）カルボキシ変性共重合体ラテックスの調製時に重
合系に有機溶剤を添加することによりラテックスに有機
溶剤を含有させる本発明の中空重合体粒子の製造方法。 （５）有機溶剤が脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素、アルコール類、フェノール類、エー
テル類、ケトン類、飽和カルボン酸エステルである本発
明の中空重合体粒子の製造方法。 （６）有機溶剤の量がカルボキシ変性共重合体１００重
量部に対し、１０〜１００重量部である本発明の中空重
合体粒子の製造方法。 （７）塩基がアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金
属の水酸化物、アミン化合物、アルカリ金属の（重）炭
酸塩、（重）炭酸アンモニウム塩である本発明の中空重
合体粒子の製造方法。 （８）塩基を添加してカルボキシ変性共重合体ラテック
スのｐＨを８以上にする本発明の中空重合体粒子の製造
方法。 （９）カルボキシ変性共重合体中のカルボキシル基の中
和を行なった後、ラテックスに酸を添加してラテックス
のｐＨを５以下にする本発明の中空重合体粒子の製造方
法。

【００２５】

【発明の効果】かくして本発明によれば、従来の方法に
比べて、より低い温度で中空重合体粒子を含有するラテ
ックスを製造することができ、また、従来に比べてより
高いＴｇを有する中空重合体ラテックスを得ることがで
き、更に、従来確認されていない多中空重合体粒子を含
有するラテックスの製造が可能となる。これらのラテッ
クスから上記のような多中空重合体粒子を得ることがで
きる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、これに限定されるものではな
い。なお、参考例及び実施例において部及び％は特に断
りのない限り重量基準であり、ラテックスはすべて固形
分換算で表示した。また、重合はすべて不活性ガスであ
る窒素雰囲気下で行ない、重量平均粒径は光散乱法（Ｍ
ａｌｖｅｒｎ社製 ｍｏｄｅｌ９８００）により求め
た。

【００２７】参考例１ （１）種ラテックスの合成 攪拌装置、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付
けた四ツ口フラスコ中にイオン交換水 ３００部を入
れ、更にスチレン９５部及びメタクリル酸５部を加えて
撹拌を行ないながら加温した。内温が７０℃に達した
後、３％過硫酸カリウム （ＫＰＳ）水溶液１７部を滴
下ロートより添加し、反応を開始させた。その後３時間
７０℃を維持し重合反応を完結させた。重量法により重
合転化率を求めたところ、９９％であった。得られたラ
テックスの固形分濃度は２４％であり、ｐＨは２．３で
あった。また、重量平均粒子径は１６０ｎｍであった。
このラテックスを種ラテックス［Ｓ］とする。

【００２８】（２）充密重合体ラテックスの製造 種ラテックスの製造に用いたと同様の反応容器中にイオ
ン交換水５１８部と３．４部の種ラテックス［Ｓ］とを
仕込んで加温した。内温が８０℃に到達した後３％ＫＰ
Ｓ水溶液３０部を滴下ロートよりフラスコに添加した。
次に、滴下ロートをイオン交換水２０部で洗浄した後、
スチレン９４部及びアクリル酸６部より成る単量体混合
物を滴下ロートから６時間かけて添加した。その後、２
時間８０℃に維持し重合反応を完結させた。重量法によ
り重合転化率を求めたところ９７％であった。得られた
ラテックス［Ａ１］の固形分濃度は１５％であった。ラ
テックス［Ａ１］のｐＨ及び重量平均粒子径を測定した
結果を表１に示す。

【００２９】参考例２ 溶剤存在下での充密重合体ラテ
ックスの製造 種ラテックスの製造に用いたと同様の反応容器中にイオ
ン交換水５０８部と３．４部の種ラテックス［Ｓ］とを
仕込み加温した。内温が８０℃に到達した後３％ＫＰＳ
水溶液３０部を滴下ロートよりフラスコに添加した。次
に、滴下ロートをイオン交換水２０部で洗浄した後、ス
チレン８７．７部、ジビニルベンゼン０．３部、メチル
メタアクリレート５部及びメタクリル酸７部より成る単
量体混合物とトルエン１０部との混合液を滴下ロートか
ら６時間かけて添加した。その後、２時間、８０℃に維
持し重合反応を完結させた。得られたラテックス［Ａ
２］について参考例１と同様にして重合転化率、固形分
濃度、ｐＨ及び重量平均粒子径を測定した結果を表１に
示す。

【００３０】参考例３ 使用する単量体及び有機溶剤を表１に示すように変更す
るほかは参考例２と同様の操作を行なってラテックス
［Ａ３］を得た。重合転化率、固形分濃度、ｐＨ及び重
量平均粒子径を測定した結果を表１に示す。

【００３１】参考例４ イオン交換水の量を４６８部とし、使用する単量体及び
有機溶剤を表１に示すように変更するほかは参考例２と
同様の操作を行なってラテックス［Ａ４］を得た。重合
転化率、固形分濃度、ｐＨ及び重量平均粒子径を測定し
た結果を表１に示す。

【００３２】参考例５ 種ラテックス［Ｓ］の量を３３部とし、使用する単量体
を表１に示すように変更するほかは参考例１と同様の操
作を行なってラテックス［Ａ５］を得た。重合転化率、
固形分濃度、ｐＨ及び重量平均粒子径を測定した結果を
表１に示す。

【００３３】実施例１ 中空重合体粒子の製造 種ラテックスの製造に用いたと同様の反応容器中にイオ
ン交換水８７０部、ラテックス［Ａ１］１００部、ドデ
シルベンゼン硫酸ナトリウム１部、トルエン３０部及び
１０％水酸化ナトリウム水溶液３３部を仕込み８０℃に
て３時間撹拌を行なった。次いで、１％塩酸水溶液３０
０部を加え、８０℃にて３時間撹拌を行ないその後室温
に冷却したのち、有機溶剤を減圧除去して中空重合体粒
子を含有するラテックスを得た。該ラテックスのｐＨ
と、それに含有される中空重合体粒子の粒子径を測定し
た。また、中空重合体粒子を含有するラテックスを水で
１０万倍に希釈し、その０．１ｃｃを室温で１時間放置
して水分を除去し、中空重合体粒子を得た。その中空重
合体粒子を透過型電子顕微鏡により観察したところ、１
〜２個の小孔が確認できた。その小孔径を表２に示す。
更に、該中空重合体粒子のＴｇを測定した。これらの結
果を併せて表２に示す。

【００３４】比較例１ トルエンを使用しないほかは実施例１と同様の操作を行
なった。得られたラテックスのｐＨ、粒子径の測定結果
を表２に示す。また、このラテックスに含有される重合
体粒子を透過型電子顕微鏡により観察したが小孔は見ら
れなかった。

【００３５】実施例２ ラテックス［Ａ１］に代えてラテックス［Ａ２］を使用
し、トルエンの量を５０部とするほかは実施例１と同様
の実験を行なった。結果を表２にまとめて示す。

【００３６】比較例２ トルエンの量を１５００部とするほかは実施例２と同様
の実験を行なったところ、１％塩酸水溶液３００部を加
えたときにラテックスが凝固した。

【００３７】実施例３及び実施例４ ラテックス［Ａ２］に代えてラテックス［Ａ３］を用
い、更に使用する有機溶剤、塩基及び酸を表２に示すよ
うに変更し、塩基処理及び酸処理の温度を６０℃に変更
するほかは実施例２と同様の実験を行なった。結果を表
２に示す。

【００３８】実施例５ ラテックス［Ａ２］に代えてラテックス［Ａ４］を用
い、更に使用する有機溶剤、塩基及び酸を表２に示すよ
うに変更するほかは実施例２と同様の実験を行なった。
結果を表２に示す。

【００３９】実施例６ 中空重合体製造工程で有機溶剤を使用しないほかは実施
例５と同様の実験を行なった。結果を表２に示す。

【００４０】実施例７ 用いるラテックスをラテックス［Ａ５］とするほかは実
施例５と同様の実験を行なった。結果を表２に示す。

【００４１】実施例８ 酸による処理時間を１時間とするほかは実施例６と同様
の実験を行なった。結果を表２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】表２の結果から、本発明の方法によるとき
は１つ以上の中空を有する重合体粒子が得られることが
わかる（実施例１〜８）。これに対し、ラテックス調製
時あるいはラテックス調製後のいずれにも有機溶剤を使
用しなかったときは中空重合体粒子が得られないことが
わかる（比較例１）。また、有機溶剤の量を本発明の範
囲を超えて使用するときはラテックスが凝固し、本発明
の目的が達成できないことがわかる（比較例２）。ま
た、実施例３及び実施例４に示すように、本発明により
高いＴｇを有する中空重合体粒子が得られることがわか
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシ変性共重合体ラテックスを構
   成するカルボキシ変性共重合体１００重量部に対して
   ０．１〜１０００重量部の有機溶剤を含有する該ラテッ
   クスに塩基を添加して該共重合体中のカルボキシル基の
   少なくとも一部を塩基で中和し、次いで該ラテックスに
   酸を添加して該ラテックスのｐＨを７以下にした後、水
   分を除去することを特徴とする中空重合体粒子の製造方
   法。