JP2010031185A - 顔料複合化中空粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】空隙率を低下させることなく、形状保持性に優れ、顔料の含有割合を高めることができ、隠蔽性に優れた着色剤として好適な顔料複合化中空粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】顔料粒子及び不飽和単量体を水系媒体において分散させ、顔料分散液とする分散工程と、顔料分散液に含まれる不飽和単量体を重合し、顔料粒子部及び重合体部を備える第１複合粒子を含む第１エマルションとする第１重合工程と、第１エマルションと、水溶性不飽和単量体と、架橋性不飽和単量体を含む親油性組成物とを混合し、混合液において、親油性組成物を第１複合粒子に吸収させる吸収工程と、上記混合液において、水溶性不飽和単量体及び架橋性不飽和単量体を含む単量体混合物を重合する第２重合工程と、を備えることで、上記顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ、その内部に少なくとも１つの空間部が形成された顔料複合化中空粒子を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料、インク、トナー等に配合され、空隙率が高く且つ隠蔽性の高い着色剤として好適な顔料複合化中空粒子の製造方法に関する。

従来、塗料、インク等は、樹脂、着色剤等を混合することにより製造されている。しかしながら、塗膜等とした場合の隠蔽性が十分ではないことから、着色剤を、重合体からなる殻で包んでなる着色剤含有重合体粒子、重合体及び着色剤を含む殻を備える着色中空重合体粒子等が使用されるようになってきた。
特許文献１には、ラジカル重合性の水溶性単量体と、ラジカル重合性の非水溶性単量体とを含有する単量体群を、水溶性重合開始剤を用いて、着色性化合物の存在下でラジカル重合する、着色中空重合体粒子の製造方法、並びに、ラジカル重合性の水溶性単量体及びラジカル重合性の非水溶性単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種と、着色性化合物とを予め反応させて、ラジカル重合性の着色性化合物を得た後、ラジカル重合性の水溶性単量体とラジカル重合性の非水溶性単量体とを、水溶性重合開始剤を用いて、ラジカル重合する、着色中空重合体粒子の製造方法が開示されている。

特開２００７−２９１３５９号公報

特許文献１に記載された方法によると、空隙率を高くしようとした結果、得られる着色中空ポリマー粒子は、着色性化合物の含有割合が低くなり、また、塗膜等とした場合の隠蔽性が十分ではなかった。
本発明は、空隙率を低下させることなく、形状保持性に優れ、顔料の含有割合を高めることができ、隠蔽性に優れた着色剤として好適な顔料複合化中空粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の通りである。
［１］顔料粒子及び不飽和単量体を水系媒体において分散させ、顔料分散液とする分散工程と、上記顔料分散液に含まれる上記不飽和単量体を重合し、顔料粒子部及び重合体部を備える第１複合粒子を含む第１エマルションとする第１重合工程と、上記第１エマルションと、水溶性不飽和単量体と、架橋性不飽和単量体を含む親油性組成物と、を混合し、混合液において、上記親油性組成物を上記第１複合粒子に吸収させる吸収工程と、上記混合液において、上記水溶性不飽和単量体及び上記架橋性不飽和単量体を含む単量体混合物を重合する第２重合工程と、を備え、上記顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ、その内部に少なくとも１つの空間部が形成された顔料複合化中空粒子を製造することを特徴とする、顔料複合化中空粒子の製造方法。
［２］上記第１複合粒子に含まれる上記顔料粒子の含有量は、上記第１複合粒子に含まれる上記重合体１００質量部に対して、１０〜１００質量部である［１］に記載の顔料複合化中空粒子の製造方法。
［３］上記親油性組成物が、有機溶剤を含む［１］又は［２］に記載の顔料複合化中空粒子の製造方法。
［４］顔料粒子と、架橋性不飽和単量体及び非架橋性不飽和単量体を含む単量体混合物を含有する親油性組成物とを水系媒体において分散させ、分散液とする分散工程と、上記分散液において、上記単量体混合物を重合する重合工程と、を備え、上記顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ、その内部に少なくとも１つの空間部が形成された顔料複合化中空粒子を製造することを特徴とする、顔料複合化中空粒子の製造方法。
［５］上記親油性組成物が、有機溶剤を含む［４］に記載の顔料複合化中空粒子の製造方法。

本発明によれば、空隙率を低下させることなく、形状保持性に優れ、顔料の含有割合を高めることができ、隠蔽性に優れた着色剤として好適な顔料複合化中空粒子を効率よく製造することができる。また、上記親油性組成物が、有機溶剤を含む場合、吸収工程により得られた吸収物に、単量体の重合に関与しない部分ができ、第２重合工程により得られる顔料複合化中空粒子の空間部（空隙）がより大きくなる。

以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを意味する。また、「平均粒子径」は、透過型電子顕微鏡を用いて観察される顔料粒子等の測定対象粒子における長径を粒子径とし、観察視野に存在する１００個の粒子について測定された粒子径の平均値をいう。

本発明の顔料複合化中空粒子の製造方法は、顔料粒子及び不飽和単量体を水系媒体において分散させ、顔料分散液とする分散工程と、上記顔料分散液に含まれる上記不飽和単量体を重合し、顔料粒子部及び重合体部を備える第１複合粒子を含む第１エマルションとする第１重合工程と、上記第１エマルションと、水溶性不飽和単量体と、架橋性不飽和単量体を含む親油性組成物と、を混合し、混合液において、上記親油性組成物を上記第１複合粒子に吸収させる吸収工程と、上記混合液において、上記水溶性不飽和単量体及び上記架橋性不飽和単量体を含む単量体混合物を重合する第２重合工程と、を備え、上記顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ、その内部に少なくとも１つの空間部（空隙）が形成された顔料複合化中空粒子を製造することを特徴とする。

分散工程は、顔料粒子及び不飽和単量体を水系媒体において分散させ、顔料分散液とする工程である。

上記分散工程において用いられる上記顔料粒子は、水及び有機溶剤に溶解しない有色物質からなる粒子である。この有色物質は、有機化合物（有機顔料）及び無機化合物（無機顔料）のいずれでもよい。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料；染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等が挙げられる。これらのうち、多環式顔料が好ましい。また、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、カドミウムレッド、モリブデンオレンジ、黄色酸化鉄、黄鉛、チタンイエロー、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトブルー、マンガンバイオレット等が挙げられる。これらのうち、カーボンブラックが好ましい。
上記顔料粒子は、有機顔料からなる粒子であってよいし、無機顔料からなる粒子であってもよい。また、両者を組み合わせて用いてもよい。

上記顔料粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍである。上記平均粒子径が小さすぎると、得られる顔料分散液における分散性が低下する場合がある。一方、上記平均粒子径が大きすぎると、顔料分散液において沈殿する場合がある。

上記分散工程において用いられる上記不飽和単量体は、架橋性の化合物よりも非架橋性の化合物の方がよい。尚、「架橋性」とは、架橋構造を与える性質を意味する。

非架橋性の不飽和単量体としては、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和酸、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。下記に例示される化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の他、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、シアノ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いることができる。

アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。

ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

アルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。

シアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。
不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。

ビニルエステル化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。

他の非架橋性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン化合物；１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエン化合物；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２−ビニルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物；スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸及びこれらの塩；３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルフェニルメタンスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸等が挙げられる。

上記不飽和単量体の好ましい例は、下記に示される。
上記非架橋性の不飽和単量体としては、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物等の疎水性化合物が好ましく、芳香族ビニル化合物を含むことが特に好ましい。尚、非架橋性の不飽和単量体に含まれる芳香族ビニル化合物の含有量は、通常、３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％である。

上記不飽和単量体の使用量は、上記顔料粒子１００質量部に対して、好ましくは１００〜１，０００質量部、より好ましくは１２５〜１，０００質量部である。上記割合とすることにより、不飽和単量体の重合時に、より多くの顔料粒子を重合体相に取り込むことができる。

上記分散工程において、上記顔料粒子及び上記不飽和単量体を上記水系媒体に分散させる方法及びその装置は、特に限定されない。
本発明においては、この分散工程によって、顔料粒子及び不飽和単量体が接触状態にあり、これらを含む粒状の分散混合体となって、水系媒体において分散している顔料分散液を調製することが好ましい。
上記分散工程における分散方法としては、下記に例示される。
（１）顔料粒子、不飽和単量体及び水系媒体を一括して混合する方法。
（２）顔料粒子及び水系媒体を混合した後、不飽和単量体を添加して更に混合する方法。
（３）不飽和単量体及び水系媒体を混合した後、顔料粒子を添加して更に混合する方法。
（４）顔料粒子及び水系媒体の混合物、並びに、不飽和単量体及び水系媒体の混合物を、各々、調製した後、両者を更に混合する方法。
尚、上記方法において、使用する水系媒体に、予め、顔料粒子及び／又は不飽和単量体の分散性を改良する分散剤、第１重合工程において安定な第１エマルションを形成させる乳化剤、連鎖移動剤等を併用してもよい。

上記分散剤としては、高級脂肪酸塩、ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記分散剤を用いる場合、その使用量は、上記顔料粒子及び／又は上記不飽和単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２５質量部、更に好ましくは３〜２０質量部である。

上記乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を用いることができる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル及びアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部分として、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩又はリン酸エステル塩を、カチオン部分として、アミン塩又は第４級アンモニウム塩を有する化合物、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン型化合物；ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸型化合物等が挙げられる。
上記乳化剤を用いる場合、その使用量は、上記不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜７質量部、更に好ましくは０．２〜５質量部である。

また、上記分散工程において用いられる装置としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等）等が挙げられる。これらの装置のうち、強い剪断力を与えて顔料粒子の凝集を抑制するとともに、顔料粒子と、不飽和単量体のうち、上記水系媒体に溶解しない疎水性の単量体とを含む分散混合体の粒径を小さくし、この分散混合体の分散性に優れた顔料分散液を調製できることから、高圧ホモジナイザーが好ましい。この高圧ホモジナイザーを用いる場合、上記効果を得るための剪断力は、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上である。

上記分散工程において得られる顔料分散液は、顔料粒子及び不飽和単量体が水系媒体において分散されてなるものであるが、上記のように、顔料粒子及び不飽和単量体が接触状態にある分散混合体を形成し、この分散混合体が、水系媒体において分散していることが好ましい。

第１重合工程は、上記顔料分散液に含まれる上記不飽和単量体を重合し、顔料粒子部及び重合体部を備える第１複合粒子を含む第１エマルションとする工程である。
この第１重合工程において、上記不飽和単量体の重合は、重合開始剤を用いて行われる。この重合開始剤は、油溶性重合開始剤及び水溶性重合開始剤のいずれでもよい。

油溶性重合開始剤としては、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、パーオキシ炭酸ジイソプロピル、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ハイドロパーオキサイド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロへキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物等が挙げられる。

また、水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、ビスコハク酸パーオキサイド、ビスグルタル酸パーオキサイド等が挙げられる。また、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等からなる酸化剤、及び、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩；硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の二価の鉄塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、フェニルモルホリン等のアミン化合物；ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅等のナフテン酸金属塩等からなる還元剤の組み合わせであるレドックス系重合開始剤を用いることもできる。

上記重合開始剤の使用量は、上記不飽和単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。

また、上記不飽和単量体を重合する際には、連鎖移動剤（分子量調節剤）を併用してもよい。
連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン化合物；臭化エチレン等のハロゲン系化合物等が挙げられる。
上記連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、上記不飽和単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。

上記第１重合工程においては、通常、上記顔料分散液を撹拌しながら、不飽和単量体が重合される。これにより、水系媒体に、上記不飽和単量体に由来する構造単位からなる重合体の中に顔料粒子が分散されてなる第１複合粒子、即ち、顔料粒子部及び重合体部を備える第１複合粒子を含む第１エマルションを得る。重合温度は、重合開始剤の種類により選択されるが、通常、２０℃〜９０℃、好ましくは３０℃〜８５℃である。また、重合時間は、通常、１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。

上記第１複合粒子は、球体、楕円球体、多面体、あるいは、これらの変形体等の形状を有する粒状体であり、その平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜９９μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜５０μｍ、更に好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍである。上記平均粒子径が大きすぎると、最終的に得られる顔料複合化中空粒子における中空（空間部）が安定して形成されない場合がある。
上記第１複合粒子における顔料粒子部及び重合体部をそれぞれ形成する顔料粒子及び重合体の割合は、重合体１００質量部に対して、顔料粒子の含有量が、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１０〜８０質量部である。
また、上記第１複合粒子における重合体部を形成する重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、好ましくは５００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜７００，０００、更に好ましくは２，０００〜５００，０００である。尚、このＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

吸収工程は、上記第１エマルションと、水溶性不飽和単量体と、架橋性不飽和単量体を含む親油性組成物と、を混合し、混合液において、上記第１エマルションに含まれる第１複合粒子に、上記親油性組成物を吸収させる工程である。この「吸収」は、上記第１複合粒子を構成する重合体及び／又は顔料粒子に物理的に吸着し、第１複合粒子が膨潤していることを意味する。

上記水溶性不飽和単量体としては、上記第１エマルションに含まれる水系媒体に溶解するものであれば、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸；ギ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレンスルホン酸の塩（Ｎａ塩）等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸等の不飽和酸が好ましい。また、これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記吸収工程における水溶性不飽和単量体の使用量は、後述される。

また、上記親油性組成物は、親油性（疎水性）を有し且つ上記第１エマルションに含まれる水系媒体に不溶な組成物であり、架橋性不飽和単量体を、その全体に対して、通常、５質量％以上、好ましくは１０〜９０質量％含むものである。
従って、上記親油性組成物は、架橋性不飽和単量体のみからなるものであってよいし、架橋性不飽和単量体と、他の親油性物質とからなる混合物であってもよい。

上記架橋性の不飽和単量体としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記架橋性不飽和単量体としては、架橋点間分子量を短くすることができ、架橋密度を向上させられることから、好ましい化合物は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートである。
上記吸収工程における架橋性不飽和単量体の使用量は、後述される。

また、上記他の親油性物質としては、水に不溶な有機溶剤（以下、「疎水性有機溶剤」という）を用いることができる。
上記疎水性有機溶剤は、好ましくは、２５℃で液体の有機化合物であり、ヘプタン、オクタン、ノナン、ドデカン等の脂肪族炭化水素及びそのハロゲン置換物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素及びそのハロゲン置換物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記他の親油性物質としては、上記分散工程において用いることができる「芳香族ビニル化合物」、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物」、「アルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物」、「シアン化ビニル化合物」等（以下、「疎水性単量体」という）を用いることもできる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、他の親油性物質としては、疎水性有機溶剤、疎水性単量体、並びに、疎水性有機溶剤及び疎水性単量体の組合せ、とすることができる。これらは、いずれも好ましいが、疎水性有機溶剤、又は、疎水性有機溶剤及び疎水性単量体の組合せ、が特に好ましい。
上記疎水性単量体は、好ましくは、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及びシアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも１種であり、より好ましくは、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及びシアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも２種である。

本発明において、空隙率を低下させることなく、形状保持性に優れ、顔料の含有割合を高めることができ、隠蔽性に優れた顔料複合化中空粒子とするためには、上記吸収工程において用いられる第１エマルション、水溶性不飽和単量体及び親油性組成物の使用割合は、以下に示される。
上記水溶性不飽和単量体の使用量は、上記第１エマルションに含まれる第１複合粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４００質量部、より好ましくは０．０５〜２００質量部、更に好ましくは０．１〜１００質量部である。
上記親油性組成物の使用量は、上記第１エマルションに含まれる第１複合粒子１００質量部に対して、好ましくは１０〜２，５００質量部、より好ましくは２０〜１，５００質量部、更に好ましくは３０〜１，０００質量部である。
また、上記親油性組成物が、架橋性不飽和単量体及び疎水性単量体を含む場合には、上記水溶性不飽和単量体の使用量と、上記架橋性不飽和単量体の使用量と、上記疎水性単量体の使用量との和は、上記第１エマルションに含まれる第１複合粒子１００質量部に対して、好ましくは１０〜２，０００質量部、より好ましくは２０〜１，０００質量部、更に好ましくは３０〜５００質量部である。
尚、第１重合工程で重合した不飽和単量体の全量、及び、第２重合工程で重合する単量体混合物の全量の質量比は、両者の合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは２〜９０質量％及び１０〜９８質量％、より好ましくは５〜８０質量％及び２０〜９５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％及び３０〜９０質量％である。上記範囲とすることにより、空隙率を低下させることなく、形状保持性に優れ、顔料粒子の含有割合を高めることができ、隠蔽性に優れる顔料複合化中空粒子を効率よく製造することができる。

上記吸収工程において用いられる装置としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等）等が挙げられる。これらの装置のうち、強い剪断力を与えて、上記親油性組成物を、上記第１複合粒子に吸収させることができることから、高圧ホモジナイザーが好ましい。

上記吸収工程により得られる混合液においては、上記親油性組成物が上記第１複合粒子に吸収されており、上記水溶性不飽和単量体は、水系媒体に溶解している。上記第１複合粒子は、親油性組成物の吸収により、膨潤する場合がある。

次に、第２重合工程は、上記混合液において、上記水溶性不飽和単量体及び上記架橋性不飽和単量体を含む単量体混合物を重合する工程である。
この第２重合工程において、上記単量体混合物の重合は、重合開始剤を用いて行われる。

上記重合開始剤は、油溶性重合開始剤及び水溶性重合開始剤のいずれでもよく、また、これらを併用してもよいが、空隙率の高い空間部（中空）を有する顔料複合化中空粒子を製造できることから、水溶性重合開始剤を含むことが好ましい。尚、重合開始剤は、上記第１重合工程において用いることができる「重合開始剤」を適用することができる。
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。
尚、上記単量体混合物の重合に際して、上記例示した連鎖移動剤（分子量調節剤）を用いてもよい。

上記第２重合工程においては、通常、上記混合液を撹拌しながら、上記単量体混合物が重合される。重合が進行するにつれて、上記親油性組成物を吸収している第１複合粒子が収縮し、その内部に空間部（中空）を形成し、同時に、第１複合粒子の表面に上記単量体混合物による共重合体からなる膜が形成され、このような構造の顔料複合化中空粒子を含むエマルションを得ることができる。重合温度は、重合開始剤の種類により選択されるが、通常、２０℃〜９０℃、好ましくは３０℃〜８５℃である。また、重合時間は、通常、１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。

本発明により製造された顔料複合化中空粒子は、上記のように、顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ、その内部に少なくとも１つの空間部が形成された中空粒子である。そして、重合体相を構成する重合体と、重合体相において均一に分散された顔料粒子とを含む外壁が、球体、楕円球体、多面体、あるいは、これらの変形体等の外形形状を反映する粒状体であり、且つ、それ自身で顔料粒子の色が反映された粒状体である。上記顔料複合化中空粒子の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜９９μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜５０μｍ、更に好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍである。また、上記顔料複合化中空粒子の表面は、平滑な曲面、凹凸面等である。

上記空間部の形状は、特に限定されず、球体、楕円球体、多面体、直線体、曲線体、あるいは、これらの組み合わせ又は変形体等とすることができる。従って、上記空間部に面する内壁面も、平滑な平面、曲面、凹凸面等とすることができる。
上記空間部の数は、１つであってもよく、複数であってもよい。更に、複数の空間部が形成されている場合、連続していてもよい。

上記顔料複合化中空粒子の形態は、以下に例示される。
（１）１つの空間部のみを有する粒子。
（２）複数の空間部を有し、互いに孤立している粒子。
（３）複数の空間部を有し、互いに線状空間等で連通している粒子。
この態様（３）の顔料複合化中空粒子としては、内部に３次元網目状等の連通孔を有する粒子等が挙げられる。

本発明の製造方法によれば、上記顔料複合化中空粒子において、中空粒子全体（中空粒子の外形）の体積に対する、全ての空間部の総体積の割合、即ち、空隙率、の上限を、好ましくは７０体積％、より好ましくは６０体積％、更に好ましくは５０体積％とすることができる。尚、下限は、通常、１０体積％である。空隙率が上記のように高くても、機械的強度が低下することなく、即ち、形状保持性に優れ、隠蔽性に優れた着色剤として有用である。
本明細書において、上記空隙率は、透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７６５０」、日立ハイテクノジー社製）によって観察される粒子を任意に１０個選択し、これらの粒子について、下記式（１）によって算出した値である。
［（全空間部の総体積）／｛４π（中空粒子の外径／２）^３／３｝］×１００ （１）
尚、上記空間部が１つのみであり、且つ、形状が球状体である場合には、上記空隙率は、下記式（２）により算出することができる。
｛（空隙の内径）^３／（中空粒子の外径）^３｝×１００ （２）

また、上記顔料複合化中空粒子における重合体相を形成する重合体及び顔料粒子の割合は、上記重合体１００質量部に対して、顔料粒子が、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜７０質量部、更に好ましくは１５〜５０質量部である。本発明によれば、重合体に対する顔料粒子の含有割合がこのように高くても、上記のように、空隙率を低下させることなく、形状保持性に優れた顔料複合化中空粒子を製造することができる。
尚、上記重合体は、上記分散工程において使用された不飽和単量体、好ましくは疎水性の非架橋性不飽和単量体に由来する構造単位と、上記吸収工程において使用された水溶性不飽和単量体及び架橋性不飽和単量体に由来する構造単位とを、少なくとも含む。即ち、上記重合体は、好ましくは、架橋性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ａ）」という。）、水溶性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｂ）」という。）、及び、上記非架橋性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｃ）」という。）を含む重合体である。

上記の構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）及び構造単位（ｃ）の含有量は、これらの合計を１００質量％としたとき、それぞれ、好ましくは１０〜９０質量％、０．１〜２０質量％及び８．９〜８９．１質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、０．５〜１０質量％及び１９．５〜７９．５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、１〜７質量％及び２９〜７４質量％である。上記構成であると、割れ又は潰れがなく、機械的強度に優れる。

本発明における顔料複合化中空粒子の他の製造方法は、顔料粒子と、架橋性不飽和単量体及び非架橋性不飽和単量体を含む単量体混合物を含有する親油性組成物とを水系媒体において分散させ、分散液とする分散工程と、上記分散液において、上記単量体混合物を重合する重合工程と、を備え、上記顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ、その内部に少なくとも１つの空間部（空隙）が形成された顔料複合化中空粒子を製造することを特徴とする。

分散工程は、顔料粒子と、架橋性不飽和単量体及び非架橋性不飽和単量体を含む単量体混合物を含有する親油性組成物とを水系媒体において分散させ、分散液とする工程である。

上記顔料粒子は、上記本発明の顔料複合化中空粒子の製造方法における「顔料粒子」の説明を適用することができる。
また、上記親油性組成物は、親油性（疎水性）を有し且つ上記水系媒体に不溶な組成物であり、架橋性不飽和単量体及び非架橋性不飽和単量体を含む単量体混合物を、その全体に対して、通常、５０質量％以上含むものである。
従って、上記親油性組成物は、上記単量体混合物のみからなるものであってよいし、この単量体混合物と、他の親油性物質とからなる混合物等であってもよい。

上記単量体混合物に含まれる上記架橋性不飽和単量体及び上記非架橋性不飽和単量体としては、上記本発明の顔料複合化中空粒子の製造方法における、それぞれ、「架橋性の不飽和単量体」及び「非架橋性の不飽和単量体」を適用することができる。但し、いずれも、親油性（疎水性）を有する化合物である。

上記架橋性不飽和単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
また、上記非架橋性不飽和単量体としては、上記本発明の顔料複合化中空粒子の製造方法における「疎水性単量体」が好ましい。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記架橋性不飽和単量体及び上記非架橋性不飽和単量体の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは１０〜９０質量％及び１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％及び２０〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％及び３０〜７５質量％である。上記範囲の含有割合であれば、顔料粒子の含有率を高め、空隙率を高める重合反応性に優れる。

上記単量体混合物は、上記架橋性不飽和単量体と、上記非架橋性不飽和単量体とからなる混合物であってよいし、この分散工程により得られる分散液の性質を損なわない範囲で、上記架橋性不飽和単量体と、上記非架橋性不飽和単量体と、水溶性不飽和単量体とからなる混合物であってもよい。後者の場合、上記単量体混合物中の水溶性不飽和単量体の含有割合は、上記単量体混合物に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
上記水溶性不飽和単量体としては、上記水系媒体に溶解するものであれば、特に限定されず、上記本発明の顔料複合化中空粒子の製造方法における吸水工程で例示された「水溶性不飽和単量体」が好ましい。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、上記単量体混合物が、上記水溶性不飽和単量体を含む場合、上記分散工程において、上記架橋性不飽和単量体と、上記非架橋性不飽和単量体と、上記水溶性不飽和単量体とを混合してなる混合物を用いてよいし、上記架橋性不飽和単量体及び上記非架橋性不飽和単量体を混合してなる混合物と、上記水溶性不飽和単量体とを別々に用いてもよい。後者の場合、まず、上記架橋性不飽和単量体及び上記非架橋性不飽和単量体を含む混合物を用いて親油性組成物を調製し、一方、上記水溶性不飽和単量体を水系媒体に溶解させた溶液を調製する。その後、両者を混合すればよい。

上記他の親油性物質としては、上記本発明の顔料複合化中空粒子の製造方法における吸水工程で例示された「疎水性有機溶剤」が好ましい。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記分散工程において、上記顔料粒子及び上記親油性組成物を上記水系媒体に分散させる方法及びその装置は、特に限定されない。
上記分散工程における分散方法としては、下記に例示される。
（１）顔料粒子、親油性組成物及び水系媒体を一括して混合する方法。
（２）顔料粒子及び水系媒体を混合した後、親油性組成物を添加して更に混合する方法。
（３）親油性組成物及び水系媒体を混合した後、顔料粒子を添加して更に混合する方法。
（４）顔料粒子及び水系媒体の混合物、並びに、親油性組成物及び水系媒体の混合物を、各々、調製した後、両者を更に混合する方法。
尚、上記方法において、使用する水系媒体に、予め、顔料粒子及び／又は親油性組成物の分散性を改良する分散剤、後の重合工程において、顔料複合化中空粒子を含む安定なエマルションを形成させる乳化剤、連鎖移動剤等を併用してもよい。

上記分散剤及び上記乳化剤としては、上記本発明の顔料複合化中空粒子の製造方法における分散工程で例示された「分散剤」及び「乳化剤」を、それぞれ、適用することができる。
上記分散剤を用いる場合、その使用量は、上記顔料粒子及び／又は上記親油性組成物の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２５質量部、更に好ましくは３〜２０質量部である。
また、上記乳化剤を用いる場合、その使用量は、上記親油性組成物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜７質量部、更に好ましくは０．２〜５質量部である。

また、上記分散工程において用いられる装置としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等）等が挙げられる。これらの装置のうち、強い剪断力を与えて顔料粒子の凝集を抑制するとともに、少なくとも顔料粒子、架橋性不飽和単量体、疎水性単量体、及び、必要に応じて用いられる疎水性有機溶剤を含む分散混合体の粒径を小さくし、この分散混合体の分散性に優れた分散液を調製できることから、高圧ホモジナイザーが好ましい。この高圧ホモジナイザーを用いる場合、上記効果を得るための剪断力は、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上である。

上記分散工程において得られる分散液は、顔料粒子並びに架橋性不飽和単量体、疎水性単量体、及び、必要に応じて用いられる疎水性有機溶剤が水系媒体において分散され、且つ、水溶性不飽和単量体が水系媒体に溶解されてなるものである。そして、この分散液は、好ましくは、顔料粒子、架橋性不飽和単量体、疎水性単量体、及び、必要に応じて用いられる疎水性有機溶剤が接触状態にあり、これらが分散混合体となって、水溶性不飽和単量体が溶解する水系媒体において分散している。

次に、重合工程は、上記分散液において、上記単量体混合物を重合する工程である。
この重合工程において、上記単量体混合物の重合は、重合開始剤を用いて行われる。

上記重合開始剤は、油溶性重合開始剤及び水溶性重合開始剤のいずれでもよく、また、これらを併用してもよいが、空隙率の高い空間部（中空）を有する顔料複合化中空粒子を製造できることから、水溶性重合開始剤を含むことが好ましい。尚、重合開始剤は、上記本発明の顔料複合化中空粒子の製造方法における第１重合工程で例示された「重合開始剤」を適用することができる。
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。
尚、上記単量体混合物の重合に際して、上記例示した連鎖移動剤（分子量調節剤）を用いてもよい。

上記重合工程においては、通常、上記分散液を撹拌しながら、上記単量体混合物が重合される。重合開始剤が、分散混合体の表面又は外部に存在することから、重合がこの分散混合体の表面側から進行し、同時に、分散混合体が収縮する。そして、その内部に空間部（中空）が形成される。上記分散混合体の表面は、次第に、上記単量体混合物による共重合体からなる膜となり、顔料粒子がこの膜の中で分散されてなる顔料複合化中空粒子を含むエマルションを得ることができる。重合温度は、重合開始剤の種類により選択されるが、通常、２０℃〜９０℃、好ましくは３０℃〜８５℃である。また、重合時間は、通常、１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。

本発明における他の製造方法において、上記分散工程及び上記重合工程を備えることによって、顔料複合化中空粒子を効率よく製造することができる。

上記顔料複合化中空粒子の形態（外形形状、空間部の形状等）は、上記と同様である。尚、上記顔料複合化中空粒子の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜９９μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜５０μｍ、更に好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍである。

本発明における他の製造方法によれば、上記顔料複合化中空粒子において、全ての空間部の総体積の割合、即ち、空隙率の上限を、中空粒子全体（中空粒子の外形）の体積を１００体積％とした場合に、好ましくは１０体積％、より好ましくは２０体積％、更に好ましくは２５体積％とすることができる。尚、下限は、通常、５体積％である。空隙率が上記のように高くても、機械的強度が低下することなく、即ち、形状保持性に優れ、隠蔽性に優れた着色剤として有用である。

また、上記顔料複合化中空粒子における重合体相を形成する重合体及び顔料粒子の割合は、上記重合体１００質量部に対して、顔料粒子が、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜９０質量部、更に好ましくは２０〜８０質量部である。本発明によれば、重合体に対する顔料粒子の含有割合がこのように高くても、上記のように、空隙率を低下させることなく、形状保持性に優れた顔料複合化中空粒子を製造することができる。
尚、上記重合体は、上記重合工程において使用された単量体混合物に由来する構造単位を含む。上記重合体は、好ましくは、架橋性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ａ’）」という。）、水溶性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｂ’）」という。）、及び、非架橋性の不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｃ’）」という。）からなる重合体である。

上記の構造単位（ａ’）、構造単位（ｂ’）及び構造単位（ｃ’）の含有量は、これらの合計を１００質量％としたとき、それぞれ、好ましくは１０〜９０質量％、０．１〜２０質量％及び８．９〜８９．１質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、０．５〜１０質量％及び１９．５〜７９．５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、１〜７質量％及び２９〜７４質量％である。上記構成であると、割れ又は潰れがなく、機械的強度に優れる。

本発明の製造方法によって得られた顔料複合化中空粒子は、塗料、インク、トナー等の構成成分として好適である。

以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。

１．顔料複合化中空粒子の製造及び評価（Ｉ）
実施例１
黒色顔料としてカーボンブラック（商品名「＃２６００」、三菱化学社製）からなる粒子（平均粒子径：１５０ｎｍ）４３部と、スチレン３５部と、アクリル酸ｎ−ブチル１５部とを、混合した後、これに、ポリビニアルコール（商品名「ゴーセノールＧＬ０３」、日本合成化学社製）１０％水溶液７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液７部及び蒸留水３００部を添加し、ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて混合した。そして、高圧ホモジナイザー（商品名「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて、７０ＭＰａの圧力で乳化分散し、顔料分散液（Ａ−１）を得た（分散工程）。
その後、上記顔料分散液（Ａ−１）をセパラブルフラスコに移液し、撹拌しながらフラスコ内を窒素ガスにより置換した。そして、油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル５部を添加し、７５℃で４時間重合を行い、重合体相に顔料粒子が含まれてなる第１複合粒子を含む第１エマルションを得た（第１重合工程）。この第１重合工程における重合転化率は９８．７％であった。第１複合粒子は、内部に空隙を有さない中実粒子であり、その平均粒子径を、透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７６５０」、日立ハイテクノロジーズ社製）にて測定したところ、３６０ｎｍであった。
次いで、第１複合粒子の固形分濃度を２０％とした第１エマルション２００部、アクリル酸２部、ジビニルベンゼン３０部、メタクリル酸メチル４２部、アクリル酸ｎ−ブチル６部及び蒸留水４００部を混合し、更に、上記高圧ホモジナイザーを用いて、７０ＭＰａの圧力で乳化分散し、第２エマルションを得た（吸収工程）。
その後、上記第２エマルションをセパラブルフラスコに移液し、攪拌しながらフラスコ内を窒素ガスにより置換した。そして、水溶性重合開始剤である過硫酸カリウムを水に溶かしてなる３％水溶液２０部を添加し、７５℃で４時間重合を行い、顔料複合化中空粒子を含み、且つ、固形分濃度が１７％である水系分散体を得た（第２重合工程）。この第２重合工程における重合転化率は９８．９％であった。得られた顔料複合化中空粒子は、形状が凹凸のある球体であり、平均粒子径が４４０ｎｍであり、空隙を１つ有し、その内径は２６０ｎｍであった。また、空隙率は２０．６％であった（表１参照）。

得られた顔料複合化中空粒子について、以下に示す方法で着色剤としての発色性、隠蔽性を評価した。その結果を表１に示す。
（１）発色性
着色剤（顔料複合化中空粒子）と、下記バインダー樹脂エマルションとを混合し、樹脂成分に対して着色剤の含有量が５％となるように調整した。この混合エマルションを、アプリケーターを用いて、記録媒体として王子製紙社製塗工紙「ＯＳコート紙Ｗ」に、塗布量３．５ｇ／ｃｍ^２となるように手塗りした。そして、塗布面ベタ部の光学濃度（ＯＤ値）を測定することによって発色性を評価した。
（２）隠蔽性
上記（１）における混合エマルションを、アプリケーターを用いて、記録媒体として王子製紙社製「青上質紙」及び「赤上質紙」に、それぞれ、塗布量３．５ｇ／ｃｍ^２となるように手塗りした。そして、塗布面ベタ部の色相を目視観察した。上質紙の下地の色が見えない場合は「○」、下地の色が僅かに確認できる場合は「△」、下地の色が明確に確認できる場合は「×」と判定した。

<バインダー樹脂エマルション>
攪拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、スチレン７４部、ブチルアクリレート２３部、アクリル酸３部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液１０部及び蒸留水１５０部を仕込み、窒素ガスで重合系内を置換した。その後、重合開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）６０℃の重合体を含むエマルションを得た。これを、バインダー樹脂エマルションとして用いた。

実施例２
カーボンブラック粒子に代えて、青色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名「Ｂｌｕｅ ４ＧＮＰ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）からなる粒子（平均粒子径：１７５ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料複合化中空粒子を含み、且つ、固形分濃度が１７％である水系分散体を得た。この顔料複合化中空粒子は、形状が凹凸のある球体であり、平均粒子径が４２０ｎｍであり、空隙を１つ有し、その内径は２６０ｎｍであった。また、空隙率は２３．７％であった（表１参照）。
顔料複合化中空粒子の製造途中において、第１複合粒子製造時の重合転化率は９９．２％、第１複合粒子の平均粒子径は３５５ｎｍであった。また、顔料複合化中空粒子製造時の重合転化率は９９．１％であった。
得られた顔料複合化中空粒子について、実施例１と同様にして発色性及び隠蔽性の評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例３
カーボンブラック粒子に代えて、黄色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（商品名「クロモファインイエロ５９３０」、大日精化社製）からなる粒子（平均粒子径：１５０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料複合化中空粒子を含み、且つ、固形分濃度が１７％である水系分散体を得た。この顔料複合化中空粒子は、形状が凹凸のある球体であり、平均粒子径が４５５ｎｍであり、空隙を１つ有し、その内径は３００ｎｍであった。また、空隙率は２８．７％であった（表１参照）。
顔料複合化中空粒子の製造途中において、第１複合粒子製造時の重合転化率は９８．９％、第１複合粒子の平均粒子径は３６０ｎｍであった。また、顔料複合化中空粒子製造時の重合転化率は９９．５％であった。
得られた顔料複合化中空粒子について、実施例１と同様にして発色性及び隠蔽性の評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例４
カーボンブラック粒子に代えて、赤色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７８（商品名「Ｐａｌｉｏｇｅｎ ＲｅｄＫ４１８０」、ＢＡＳＦ社製）からなる粒子（平均粒子径：２００ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料複合化中空粒子を含み、且つ、固形分濃度が１７％である水系分散体を得た。この顔料複合化中空粒子は、形状が凹凸のある球体であり、平均粒子径が４７０ｎｍであり、空隙を１つ有し、その内径は３００ｎｍであった。また、空隙率は２６．０％であった（表１参照）。
顔料複合化中空粒子の製造途中において、第１複合粒子製造時の重合転化率は９９．０％、第１複合粒子の平均粒子径は３６５ｎｍであった。また、顔料複合化中空粒子製造時の重合転化率は９９．２％であった。
得られた顔料複合化中空粒子について、実施例１と同様にして発色性及び隠蔽性の評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例５
実施例１における吸収工程において、第１複合粒子の固形分濃度を２０％とした第１エマルション２００部、アクリル酸２部、ジビニルベンゼン３０部、メタクリル酸メチル４２部、アクリル酸ｎ−ブチル６部、ｎ−ヘプタン２０部及び蒸留水４００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料複合化中空粒子を含み、且つ、固形分濃度が１６．５％である水系分散体を得た。この顔料複合化中空粒子は、形状が凹凸のある球体であり、平均粒子径が４６０ｎｍであり、空隙を１つ有し、その内径は３２０ｎｍであった。また、空隙率は３３．７％であった（表１参照）。
顔料複合化中空粒子の製造途中において、第１複合粒子製造時の重合転化率は９８．７％、第１複合粒子の平均粒子径は３６０ｎｍであった。また、顔料複合化中空粒子製造時の重合転化率は９８．８％であった。
得られた顔料複合化中空粒子について、実施例１と同様にして発色性及び隠蔽性の評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例６
実施例２における吸収工程において、第１複合粒子の固形分濃度を２０％とした第１エマルション２００部、アクリル酸２部、ジビニルベンゼン３０部、メタクリル酸メチル４２部、アクリル酸ｎ−ブチル６部、ｎ−ヘプタン２０部及び蒸留水４００部を用いた以外は、実施例２と同様にして、顔料複合化中空粒子を含み、且つ、固形分濃度が１６．５％である水系分散体を得た。この顔料複合化中空粒子は、形状が凹凸のある球体であり、平均粒子径が４３５ｎｍであり、空隙を１つ有し、その内径は３１０ｎｍであった。また、空隙率は３６．２％であった（表１参照）。
顔料複合化中空粒子の製造途中において、第１複合粒子製造時の重合転化率は９９．２％、第１複合粒子の平均粒子径は３５５ｎｍであった。また、顔料複合化中空粒子製造時の重合転化率は９８．６％であった。
得られた顔料複合化中空粒子について、実施例１と同様にして発色性及び隠蔽性の評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例１
実施例１における吸収工程において、第１複合粒子の固形分濃度を２０％とした第１エマルション２００部、アクリル酸２部、メタクリル酸メチル６２部、アクリル酸ｎ−ブチル１６部及び蒸留水４００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料複合化粒子を含み、且つ、固形分濃度が１７％である水系分散体を得た。この顔料複合化粒子は、形状が真球であり、平均粒子径が４５０ｎｍであり、空隙を有していなかった（表１参照）。
尚、顔料複合化粒子の製造時の重合転化率は９９．３％であった。
得られた顔料複合化粒子について、実施例１と同様にして発色性及び隠蔽性の評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例２
実施例２における吸収工程において、第１複合粒子の固形分濃度を２０％とした第１エマルション２００部、アクリル酸２部、メタクリル酸メチル６２部、アクリル酸ｎ−ブチル１６部及び蒸留水４００部を用いた以外は、実施例２と同様にして、顔料複合化粒子を含み、且つ、固形分濃度が１７％である水系分散体を得た。この顔料複合化粒子は、形状が真球であり、平均粒子径が４４０ｎｍであり、空隙を有していなかった（表１参照）。
尚、顔料複合化粒子の製造時の重合転化率は９８．７％であった。
得られた顔料複合化粒子について、実施例１と同様にして発色性及び隠蔽性の評価を行った。その結果を表１に示す。

２．顔料複合化中空粒子の製造及び評価（ＩＩ）
実施例７
黒色顔料としてカーボンブラック（商品名「＃２６００」、三菱化学社製）からなる粒子（平均粒子径：１５０ｎｍ）３５部と、ジビニルベンゼン３０部と、メタクリル酸メチル５８部と、アクリル酸ｎ−ブチル１０部と、アクリル酸２部とを、混合した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液３部及び蒸留水５００部を添加し、ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて混合した。そして、高圧ホモジナイザー（商品名「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて、７０ＭＰａの圧力で乳化分散し、顔料分散液（Ａ−２）を得た（分散工程）。
その後、上記顔料分散液（Ａ−２）をセパラブルフラスコに移液し、撹拌しながらフラスコ内を窒素ガスにより置換した。そして、水溶性重合開始剤である過硫酸カリウムを水に溶かしてなる３％水溶液２０部を添加し、７５℃で４時間重合を行い、顔料複合化中空粒子を含み、且つ、固形分濃度が２０％である水系分散体を得た（重合工程）。この重合工程における重合転化率は９８．３％であった。得られた顔料複合化中空粒子は、形状が真球であり、平均粒子径が４８０ｎｍであり、空隙を１つ有し、その内径は２６０ｎｍであった。また、空隙率は１５．９％であった（表２参照）。
得られた顔料複合化中空粒子について、実施例１と同様にして発色性及び隠蔽性の評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例８
カーボンブラック粒子に代えて、青色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名「Ｂｌｕｅ ４ＧＮＰ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）からなる粒子（平均粒子径：１７５ｎｍ）を用いた以外は、実施例７と同様にして、顔料複合化中空粒子を含み、且つ、固形分濃度が２０％である水系分散体を得た。この顔料複合化中空粒子は、形状が楕円球状であり、平均粒子径が４７０ｎｍであり、空隙を１つ有し、その内径は２８０ｎｍであった。また、空隙率は２１．１％であった（表２参照）。
顔料複合化中空粒子の製造時の重合転化率は９９．０％であった。
得られた顔料複合化中空粒子について、実施例１と同様にして発色性及び隠蔽性の評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例９
黒色顔料としてカーボンブラック（商品名「＃２６００」、三菱化学社製）からなる粒子（平均粒子径：１５０ｎｍ）３５部と、ジビニルベンゼン３０部と、メタクリル酸メチル５８部と、アクリル酸ｎ−ブチル１０部と、アクリル酸２部と、ｎ−ヘプタン３０部とを、混合した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液３部及び蒸留水５００部を添加し、ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて混合した。そして、高圧ホモジナイザー（商品名「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて、７０ＭＰａの圧力で乳化分散し、顔料分散液（Ａ−２）を得た（分散工程）。
その後、上記顔料分散液（Ａ−２）をセパラブルフラスコに移液し、撹拌しながらフラスコ内を窒素ガスにより置換した。そして、水溶性重合開始剤である過硫酸カリウムを水に溶かしてなる３％水溶液２０部を添加し、７５℃で４時間重合を行い、顔料複合化中空粒子を含み、且つ、固形分濃度が１９．５％である水系分散体を得た（重合工程）。この重合工程における重合転化率は９８．８％であった。得られた顔料複合化中空粒子は、形状が球状であり、平均粒子径が４８５ｎｍであり、空隙を１つ有し、その内径は３３０ｎｍであった。また、空隙率は３１．５％であった（表２参照）。
得られた顔料複合化中空粒子について、実施例１と同様にして発色性及び隠蔽性の評価を行った。その結果を表２に示す。

比較例３
黒色顔料としてカーボンブラック（商品名「＃２６００」、三菱化学社製）からなる粒子（平均粒子径：１５０ｎｍ）３５部と、メタクリル酸メチル７８部と、アクリル酸ｎ−ブチル２０部と、アクリル酸２部とを、混合した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液３部及び蒸留水５００部を添加し、ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて混合した。そして、高圧ホモジナイザー（商品名「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて、７０ＭＰａの圧力で乳化分散し、顔料分散液（Ａ−２）を得た（分散工程）。
その後、上記顔料分散液（Ａ−２）をセパラブルフラスコに移液し、撹拌しながらフラスコ内を窒素ガスにより置換した。そして、水溶性重合開始剤である過硫酸カリウムを水に溶かしてなる３％水溶液２０部を添加し、７５℃で４時間重合を行い、顔料複合化粒子を含み、且つ、固形分濃度が２０％である水系分散体を得た（重合工程）。この重合工程における重合転化率は９８．６％であった。得られた顔料複合化粒子は、形状が球状であり、平均粒子径が４６５ｎｍであり、空隙を有していなかった（表２参照）。
得られた顔料複合化粒子について、実施例１と同様にして発色性及び隠蔽性の評価を行った。その結果を表２に示す。

比較例４
カーボンブラック粒子に代えて、青色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名「Ｂｌｕｅ ４ＧＮＰ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）からなる粒子（平均粒子径：１７５ｎｍ）を用いた以外は、比較例３と同様にして、顔料複合化粒子を含み、且つ、固形分濃度が２０％である水系分散体を得た。この顔料複合化粒子は、形状が楕円球状であり、平均粒子径が４７０ｎｍであり、空隙を有していなかった（表２参照）。
得られた顔料複合化粒子について、実施例１と同様にして発色性及び隠蔽性の評価を行った。その結果を表２に示す。

本発明の製造方法によって得られた顔料複合化中空粒子は、塗料、インク、トナー等の構成成分として好適である。

Claims (5)

1. 顔料粒子及び不飽和単量体を水系媒体において分散させ、顔料分散液とする分散工程と、
   上記顔料分散液に含まれる上記不飽和単量体を重合し、顔料粒子部及び重合体部を備える第１複合粒子を含む第１エマルションとする第１重合工程と、
   上記第１エマルションと、水溶性不飽和単量体と、架橋性不飽和単量体を含む親油性組成物と、を混合し、混合液において、上記親油性組成物を上記第１複合粒子に吸収させる吸収工程と、
   上記混合液において、上記水溶性不飽和単量体及び上記架橋性不飽和単量体を含む単量体混合物を重合する第２重合工程と、
   を備え、
   上記顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ、その内部に少なくとも１つの空間部が形成された顔料複合化中空粒子を製造することを特徴とする、顔料複合化中空粒子の製造方法。
2. 上記第１複合粒子に含まれる上記顔料粒子の含有量は、上記第１複合粒子に含まれる上記重合体１００質量部に対して、１０〜１００質量部である請求項１に記載の顔料複合化中空粒子の製造方法。
3. 上記親油性組成物が、有機溶剤を含む請求項１又は２に記載の顔料複合化中空粒子の製造方法。
4. 顔料粒子と、架橋性不飽和単量体及び非架橋性不飽和単量体を含む単量体混合物を含有する親油性組成物とを水系媒体において分散させ、分散液とする分散工程と、
   上記分散液において、上記単量体混合物を重合する重合工程と、
   を備え、
   上記顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ、その内部に少なくとも１つの空間部が形成された顔料複合化中空粒子を製造することを特徴とする、顔料複合化中空粒子の製造方法。
5. 上記親油性組成物が、有機溶剤を含む請求項４に記載の顔料複合化中空粒子の製造方法。