JP6978640B1 - 熱膨張性マイクロカプセル - Google Patents
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Abstract
Description
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包されているものが広く知られている。
また、特許文献2には、(メタ)アクリロイル基、反応性炭素−炭素二重結合を有する分子量500以上の架橋性単量体からなる重合体を含有する熱膨張性微小球が開示されている。
また、得られる発泡成形体についても、経時変化に伴う製品劣化(収縮)や、特に黒色発泡成形体を作製する場合に、外観不良が発生するという問題がある。
以下、本発明を詳述する。
上記黒色材を含有することで、成形時の溶融混錬に対するシェルの強度を高めることができ、また遮光性や外観性能をより一層高めることができる。なお、上記黒色材は、太陽光のうちの可視光領域を含む全ての光線を吸収することで黒色を示すものである。一般的な黒色顔料は可視光領域(約380〜780nm)の光を吸収して黒色を示すが、実際には、熱に寄与する度合いの大きい800〜1,400nmの波長領域を含む近赤外領域の光も吸収する。
上記黒色材のOD値は、上記黒色材を50重量%含有するアクリル樹脂(塗膜厚み1μm)を測定した場合のOD値をいう。
なお、本明細書において、光学濃度(OD値)とは、光学濃度変化素子に対する入射光強度をI0、透過光強度をITとした際に、X=−log(IT/I0)で表される値Xのことを差す。
なお、光学濃度(OD値)は、色彩色差計、マクベス濃度計等を用いることで測定することができる。
上記黒色顔料としては、炭素系黒色顔料、酸化物系黒色顔料等の無機系黒色顔料のほか、有機系黒色顔料が挙げられる。なかでも、炭素系黒色顔料及び酸化物系黒色顔料からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
上記炭素系黒色顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、活性炭、グラフェン等が挙げられる。
上記酸化物系黒色顔料としては、チタンブラック、酸化鉄、マグネタイト、酸化第一銅(亜酸化銅)のほか、銅とクロム、銅とマンガン、銅と鉄とマンガン、コバルトとクロムと鉄を主金属成分とした複合酸化物黒色顔料等が挙げられる。
上記有機黒色顔料としては、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等が挙げられる。
なかでも、優れた耐熱性に加え、樹脂中での分散性に優れること、均質な黒色を付与できる点でカーボンブラックがより好ましい。
上記無機系黒色染料としては、金属錯塩アゾ系黒色染料が挙げられる。
上記金属錯塩アゾ系黒色染料としては、NeoSuper Black C−832(商品名 ソルベントブラック27、中央合成化学社製)等が挙げられる。
上記ジスアゾ系黒色染料としては、Chuo Sudan Black 141(商品名 ソルベントブラック3、中央合成化学社製)等が挙げられる。
上記アジン系黒色染料としては、として知られているChuoBrack F5(商品名 ソルベントブラック7、中央合成化学社製)等が挙げられる。
上記黒色微粒子としては、平均粒子径が1μm以下であることが好ましく、より好ましくは10〜500nmである。上記範囲内とすることで、樹脂中で黒色微粒子が分散され、色相(黒色)が均一となる。
上記平均粒子径は、粒子径分布測定装置(Nanоtrac150、マイクロトラック・ベル社製)を用いた観察により測定することができる。
なお、黒色材の含有量は、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを窒素雰囲気下で600℃まで10℃/minで昇温し、10分間保持した後、400℃まで10℃/minで降温して10分間保持し、雰囲気を空気に切り替え、空気下で1000℃まで昇温して、10分間1000℃で維持する。この際における400℃〜1000℃の重量減少分から求めることができる。
上記比表面積は、表面積/細孔径分析装置(NOVA4200e、カンタクローム・インスツルメンツ社製)を用いて、窒素の吸着等温線を測定し、測定結果から、BET法に準拠して、黒色材の比表面積を算出することで測定できる。
上記重合体化合物は、ニトリル系モノマーと、カルボキシル基を有するモノマーとを含有するモノマー組成物の重合体であることが好ましい。
具体的には例えば、不飽和ジカルボン酸やその無水物又は不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記不飽和ジカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸のモノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等が挙げられる。
これらのなかでは、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましい。
上記ジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。更に、重量平均分子量が200〜600であるポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレートを用いてもよい。
上記3官能の(メタ)アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリアリルホルマールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、上記4官能以上の(メタ)アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのなかでは、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の3官能性のものや、ポリエチレングリコール等の2官能性の(メタ)アクリレートが、アクリロニトリルを主体としたシェルには比較的均一に架橋が施される。
上記他のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステルのほか、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。なかでも(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類、又は、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル等の脂環・芳香環・複素環含有メタクリル酸エステル類が好ましい。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。
上記フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
なお、上記熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性の二重結合を有しないものであることが好ましい。
上記熱硬化性樹脂の含有量を0.01重量%以上とすることで、加熱発泡時の耐圧縮性を向上できる。上記熱硬化性樹脂の含有量を30重量%以下とすることで、シェルのガスバリア性を改善し、発泡性が向上する。より好ましい下限は0.1重量%、より好ましい上限は15重量%である。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。
具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル;イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル等が挙げられる。
また、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
また、クミルパーオキシネオデカノエート、(α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル;ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
更に、ジ(2−エチルエチルパーオキシ)ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
加えて、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)などのアゾ化合物等が挙げられる。
上記無機系化合物を含有することで、成形時に樹脂中での熱膨張性マイクロカプセル同士の融着を抑制することが可能となる。
なお、上記無機系化合物は、上記黒色材とは異なるものである。
これらのSi系化合物、Mg系化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記Mg系化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ジハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム等が挙げられる。なかでも、水酸化マグネシウムが好ましい。
上記無機系化合物が微粒子状である場合、1次粒子径は0.5μm以下であることが好ましく、より好ましくは5〜100nm(0.1μm)である。上記範囲内とすることで、成形時に樹脂中での熱膨張性マイクロカプセル同士の融着を抑制することができる。上記1次粒子径は、走査型電子顕微鏡(Regulus8220、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた観察により測定することができる。
なお、上記無機系化合物の含有量は、熱膨張性マイクロカプセルを形成するモノマー組成物、揮発性膨張剤及び黒色材の重量から算出することができる。
なお、上記黒色材及び無機系化合物の存在位置は、埋め込み樹脂中に分散した熱膨張性マイクロカプセルの中心付近を通るように薄膜を作製した後、透過型電子顕微鏡等を用いて確認することができる。
なお、上述したイオン架橋は、上記共重合体の側鎖として存在する遊離カルボキシル基間に架橋が形成されていることを意味する。なお、金属カチオン1価あたりのカルボキシル基の配列する数は、金属種によって異なる。
なお、上記金属カチオンを2種以上用いる場合の組み合わせとしては特に限定されないが、アルカリ金属のイオンと上記アルカリ金属以外の金属カチオンとを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属のイオンを有することにより、カルボキシル基等の官能基が活性化され、上記アルカリ金属以外の金属カチオンと上記共重合体が有するカルボキシル基との反応を促進させることができる。
上記アルカリ金属としては、例えば、Na、K、Li等が挙げられる。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。
上記揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、n−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−へキサン、ヘプタン、石油エーテル、イソオクタン、オクタン、デカン、イソドデカン、ドデカン、ヘキサンデカン等の低分子量炭化水素等が挙げられる。
また、CCl3F、CCl2F2、CClF3、CClF2−CClF2等のクロロフルオロカーボン;テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−n−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。なかでも、イソブタン、n−ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−へキサン、イソオクタン、イソドデカン及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状となる熱分解型化合物を用いてもよい。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。
なお、光学濃度(OD値)は、マクベス濃度計等を用いることで測定することができる。
なお、本明細書において、灰分含有量は、加熱前の熱膨張性マイクロカプセルの重量、及び、750℃で180分間加熱した後の灰分の重量から算出する。
上記灰分含有量は、熱膨張性マイクロカプセルに含まれる黒色材及び無機系化合物の含有量の目安となる。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となったとき(最大変位量)における温度を意味する。
なお、上記最大変位量は、所定量の熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、所定量全体の熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となるときの値をいう。
上記熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
上記モノマー組成物としては、上記ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有するモノマー、架橋性モノマー、他のモノマーを含有するものを用いることができる。
上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
具体的には、モノマー組成物と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性分散媒体中に分散させる工程を行う。この工程では、モノマー組成物及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加してもよい。この工程において、油性混合液からなる油滴と水性分散媒体の界面に無機系化合物が存在し、その結果、得られる熱膨張性マイクロカプセルの表面に無機系化合物を存在させることができる。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
黒色材及び必要に応じて分散剤を水性分散媒体ではなくモノマー組成物に添加して上記工程を行ってもよい。この場合、熱膨張性マイクロカプセルの内部に、使用した黒色材を存在させることができる。
なお、上記静止型分散装置には水性分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
これらのなかでは、融点が低く加工しやすいことから、LDPE、EVA、EMMA等が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できるものであれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
具体的には、上記熱膨張性マイクロカプセル又は上記熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡性マスターバッチと、マトリックス樹脂とを混練し、成形することで発泡成形体が得られる。
本発明によれば、加熱膨張時において、ガスバリア性を向上させて耐久性を改善できるとともに、発泡倍率及び耐熱性が向上させることも可能となる。
(熱膨張性マイクロカプセルの作製)
黒色材としてカーボンブラック[CB]6重量部、無機系化合物としてコロイダルシリカ(旭電化社製、一次平均粒子径:20nm)19重量部、ポリビニルピロリドン(BASF社製)0.8重量部、1N塩酸1.8重量部をイオン交換水250重量部に加え混合した後、pH3.5に調整し水性分散媒体を調製した。
なお、カーボンブラックとしては、アクアブラック#001(東海カーボン社製、平均粒子径:160nm、比表面積110m2/g、OD値:3.0)を用いた。
アクリロニトリル59.7重量%、メタクリロニトリル40重量%、エチレングリコールジメタクリレート0.3重量%を混合して均一溶液のモノマー組成物とした。このモノマー組成物97重量部に重合開始剤(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル)0.8重量部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.6重量部、イソペンタン30重量部を添加してオートクレーブ中に仕込み混合した。
その後、水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧(0.5MPa)しながら60℃で20時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
なお、得られた熱膨張性マイクロカプセルを粒子の含有量が3重量%となるように、埋め込み樹脂(テクノビット4000、Kulzer社製)に添加し、分散させて、熱膨張性マイクロカプセル埋め込み樹脂を作製した。埋め込み樹脂中に分散した熱膨張性マイクロカプセルの中心付近を通るようにミクロトーム(EM UC7、LEICA社製)で薄膜を作製し、透過型電子顕微鏡(JEM−2100、日本電子社製)で黒色材の存在位置を確認したところ、粒子の表面に黒色材が存在することが確認できた。
モノマー組成物、黒色材、無機系化合物を表1に示す組成で混合し、1N塩酸1.8重量部を添加しなかった以外は実施例1と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
モノマー組成物、黒色材、無機系化合物を表1に示す組成で混合した以外は実施例1と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
なお、実施例9では、黒色材としてチタンブラック[TB](チタンブラック13M−T、三菱マテリアル電子化成社製、平均粒子径:70nm、比表面積20m2/g、OD値:2.5)を用いた。
実施例10では、黒色材として酸化鉄(BL−100、チタン工業社製、平均粒子径:400nm、比表面積6m2/g、OD値:2.7)を用いた。
実施例11では、黒色材としてポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホナート):PEDOT/PSS[平均粒子径:200nm、比表面積7m2/g、OD値:1.4]を用いた。
実施例12では黒色材としてカーボンブラック(アクアブラック#162、東海カーボン社製、平均粒子径:110nm、比表面積110m2/g、OD値:3.0)を用いた。
また、実施例14では無機系化合物としてコロイダルシリカ(旭電化社製、1次平均粒子径:60nm)を用いた。
重合反応容器中で、イオン交換水263重量部に塩化マグネシウム8.3重量部を溶解した水溶液に、イオン交換水50重量部に水酸化ナトリウム4.7重量部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、pH9.5の水酸化マグネシウムコロイドを含有する水性分散媒体を調製した。この水酸化マグネシウムコロイドを含有する水性分散媒体に対し、カルボン酸変性PVA(重量平均分子量6000)を3重量部添加して、水酸化マグネシウムコロイドとカルボン酸変性PVAとを含有する水性分散媒体を調製した。その調整した水性分散媒体に黒色材としてカーボンブラック(アクアブラック#001、東海カーボン社製)5重量部を添加した(pH9.5)。
次いで、表1に示した配合のモノマー組成物97重量部に重合開始剤(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル)0.8重量部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.6重量部、イソペンタン30重量部を添加して油性混合液を調製し、この油性混合液を水性分散媒体に添加して、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合した後、窒素置換した加圧重合器(20L)内へ仕込み、加圧(0.5MPa)しながら、60℃で20時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
無機系化合物としてコロイダルシリカ(旭電化社製、1次平均粒子径:20nm)25重量部、ポリビニルピロリドン(BASF社製)0.8重量部をイオン交換水250重量部に加え混合し、水性分散媒体を調製した。
アクリロニトリル20重量%、メタクリロニトリル30重量%、メタクリル酸メチル20重量%、メタクリル酸30重量%を混合して均一溶液のモノマー組成物とした。このモノマー組成物97重量部に添加剤としてポリエーテルエステル酸のアミン塩(ディスパロン−234、楠本化成社製)0.0026重量部、及び、黒色材としてカーボンブラック0.013重量部を添加してオートクレーブ中に仕込んだ。更に、重合開始剤(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル)0.8重量部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.6重量部、イソペンタン20重量部、イソオクタン10重量部を添加してオートクレーブ中に仕込み混合した。
なお、カーボンブラックとしては、三菱ケミカル社製(MA100、一次平均粒径24nm、比表面積110m2/g)を用いた。
その後、水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧(0.5MPa)しながら60℃で20時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
なお、得られた熱膨張性マイクロカプセルを粒子の含有量が3重量%となるように、埋め込み樹脂(テクノビット4000、Kulzer社製)に添加し、分散させて、熱膨張性マイクロカプセル埋め込み樹脂を作製した。埋め込み樹脂中に分散した熱膨張性マイクロカプセルの中心付近を通るようにミクロトーム(EM UC7、LEICA社製)で薄膜を作製し、透過型電子顕微鏡(JEM−2100、日本電子社製)で黒色材の存在位置を確認したところ、シェルの内部に黒色材が存在することが確認できた。
黒色材及び添加剤を表2に示す組成で混合した以外は実施例15と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
モノマー組成物、黒色材、添加剤を表2に示す組成で混合した以外は実施例18と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
なお、実施例21では、黒色材としてカーボンブラック(#2600、三菱ケミカル社製、一次平均粒径13nm、比表面積370m2/g)を用いた。
実施例22では、黒色材としてカーボンブラック(#52、三菱ケミカル社製、一次平均粒径27nm、比表面積88m2/g)を用いた。
実施例23では、黒色材としてカーボンブラック(#33、三菱ケミカル社製、一次平均粒径30nm、比表面積74m2/g)を用いた。
実施例24では、添加剤としてフローレンDOPA−15BHFS(共栄社化学社製)を2.4重量部用いた。
実施例26では、黒色材として黒色染料(ChuoBrack F5、商品名 ソルベントブラック7、中央合成化学社製)3.9重量部用いた。
モノマー組成物、黒色材、無機系化合物を表2に示す組成で混合し、1N塩酸1.8重量部を添加した以外は実施例18と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
黒色材を添加しなかった以外は実施例1と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
モノマー組成物、無機系化合物を表2に示す組成で混合し、1N塩酸1.8重量部を添加しなかった以外は比較例1と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
得られた熱膨張性マイクロカプセルの性能を以下の方法で評価した。結果を表1、2に示した。
(1−1)体積平均粒子径測定
得られた熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径をレーザー回折・散乱法粒度分布測定装置(LS 13 320、ベックマンコールター社製)を用いて測定した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルにアクリル樹脂(DPE−6A、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、共栄社化学社製)を1:1となるように配合して測定サンプルを作製した。10cm×10cmのガラス基板に、乾燥後の膜厚が50μmとなるように測定サンプルをスピンコートした後、オーブン中、70℃で15分間乾燥して塗膜を形成した。上記塗膜の光学濃度(OD値)をマクベス濃度計(X−Rite 361T、サカタインクスエンジニアリング社製)で測定した。なお、OD値とは、遮光性を示す数値であり、数値が大きい程、遮光性が高く良好な発泡成形体が得られる。
加熱発泡顕微装置(ジャパンハイテック社製)を用い、熱膨張性マイクロカプセルをステージに少量散布し、5℃/minで加熱を行いながら、280℃まで膨張挙動を観察し、未膨張の熱膨張性マイクロカプセルの直径を1倍とした時の220℃における発泡倍率D220を測定し、以下の基準で評価した。
3倍以上4倍未満:〇
4倍以上5倍未満:○○
5倍以上:○○○
加熱発泡顕微装置(ジャパンハイテック社製)を用いて、耐熱性と同様の条件で膨張挙動を観察し、発泡倍率が2倍以上である温度幅(ΔT)を測定し、以下の基準で評価した。
40℃以上50℃未満:〇
50℃以上60℃未満:○○
60℃以上:○○○
熱機械分析装置(TMA)(TMA2940、TA インスツルメント社製)を用いて、荷重0.01mN、加熱温度180℃まで、30℃/minの昇温速度で加熱発泡させたときの発泡変位を100%とした。その後、荷重0.1mNまで荷重をかけたときの発泡変位の減少率を測定し、以下の基準で評価した。
30%以上50%未満:○○○
50%以上60%未満:○○
60%以上70%未満:〇
70%以上:×
熱機械分析装置(TMA)(TMA2940、TA インスツルメント社製)を用い、発泡開始温度(Ts)、最大変位量(Dmax)及び最大発泡温度(Tmax)を測定した。具体的には、試料25μgを直径7mm、深さ1mmのアルミ製容器に入れ、上から0.1Nの力を加えた状態で、5℃/minの昇温速度で80℃から220℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。
得られた熱膨張性マイクロカプセルの重量を測定(重量:A重量部)し、灰分測定用のるつぼに入れ、電熱器にて加熱を行い、750℃で180分間加熱して灰化させた。得られた灰化物の重量を測定(重量:B重量部)測定し、A重量部及びB重量部から、下記計算式を用いて灰分含有量C(重量%)で算出した。
C(重量%)=(B/A)×100
示差熱熱重量同時測定装置(TA7200、日立ハイテクサイエンス社製)を用いて、得られた熱膨張性マイクロカプセル1.0mgを窒素雰囲気下で600℃まで10℃/minで昇温し、10分間保持した後、400℃まで10℃/minで降温して10分間保持した。その後、雰囲気を空気に切り替え、空気下で1000℃まで昇温し、10分間1000℃で維持した際の、400℃〜1000℃における重量減少分を求め、高温燃焼物含有量とした。
また、黒色材を含有しない同成分の熱膨張性マイクロカプセルの高温燃焼物含有量を別途測定し、黒色材を含有する場合の高温燃焼物含有量と、黒色材を含有しない場合の高温燃焼物含有量と差を黒色材含有量として算出した。
(2−1)外観(白斑点)評価
[発泡成形体作製(実施例1、4、7〜14、25、比較例1)]
実施例1、4、7〜14、25、比較例1で得られた熱膨張性マイクロカプセル5g、SBS樹脂(TR−1600、JSR社製)193g、黒色顔料(PBF−640、レジノカラー工業社製)2gを計量後、カップにて混合し、8インチロール(191−TM、安田精機製作所社製)にて130℃でロールシートを作製した。このロールシートをカットし、プレス機(PA−40E/40C、小平製作所社製)にて170℃で加熱することで発泡成形体を得た。
[発泡成形体作製(実施例2、3、5、6、15〜24、26、比較例2、3)]
実施例2、3、5、6、15〜24、26、比較例2、3で得られた熱膨張性マイクロカプセル5g、TPV樹脂(エラストマー7030BS、三井化学社製)195gを計量後、カップにて混合し、8インチロール(191−TM、安田精機製作所社製)にて110℃でロールシートを作製した。このロールシートをカットし、プレス機(PA−40E/40C、小平製作所社製)にて205℃で加熱することで発泡成形体を得た。
[外観(白斑点)評価]
光学顕微鏡にて、得られた発泡成形体の表面(1mm四方)の白斑点個数を計数し、以下の基準で評価した。
10個以上40個未満:○○
40個以上70個未満:〇
70個以上:×
得られた発泡成形体サンプルについて、色彩色差計(CM−26dG、コニカミノルタ社製)を用いて、L*、a*、b*値を任意の5か所測定した。粒子無添加の基材樹脂との色差ΔE*ab=√((ΔL*)^2+(Δa*)^2(Δb*)^2)の平均値を算出し、以下の基準で評価した。
1.5以上2.0未満:○○
2.0以上2.5未満:○
2.5以上3.0未満:△
3.0以上:×
Claims (13)
- シェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、前記シェルは、黒色材及び重合体化合物を含有し、前記黒色材は前記シェル内部に含有されている、熱膨張性マイクロカプセル。
- 黒色材は、黒色顔料、黒色染料及び黒色導電性ポリマーからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- 黒色顔料は、炭素系黒色顔料及び酸化物系黒色顔料からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項2に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- 黒色染料は、有機系黒色染料である、請求項2に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- 黒色材の含有量が、熱膨張性マイクロカプセル全体に対して0.01〜30重量%である、請求項1〜4のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- 更に、Si系化合物及びMg系化合物からなる群から選択される少なくとも1種の無機系化合物を含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- Si系化合物は、ケイ素の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩を含有する、請求項6に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- Mg系化合物は、マグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩を含有する、請求項6に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- 無機系化合物の含有量が、熱膨張性マイクロカプセル全体に対して0.01〜7重量%である、請求項6〜8のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- 黒色材に対する無機系化合物の重量比率(無機系化合物/黒色材)が0.001〜400である、請求項6〜9のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- 光学濃度(OD値)が0.5以上である、請求項1〜10のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル及び熱可塑性樹脂を含有する、発泡性マスターバッチ。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル、又は、請求項12に記載の発泡性マスターバッチを用いてなる、発泡成形体。
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