JPH04224803A - ポリマー粒子の調製 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】この発明はポリマー粒子の調製、とりわけ
小嚢をもつコアー／シェルポリマー粒子に関する。
小嚢をもつコアー／シェルポリマー粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまで単数又は複数の空隙を含むポリ
マー粒子は被覆組成物及びその他の製品における不透明
化剤としての用途で知られていた。このような不透明化
剤は、酸基を含むイオン性コアーとそのコアーの周りの
外装ポリマーからなる粒子のシーケンシャル乳化重合に
よりつくることができた。このようなコアー／シェルポ
リマーは熱い塩基水溶液中で膨張させて、その粒子がま
だ水性の分散物形態にある時には水で充された空隙を含
む粒子を生成することができる。乾燥によってその空隙
は空気で充され、このようにして粒子の不透明化性が高
められるであろう。
マー粒子は被覆組成物及びその他の製品における不透明
化剤としての用途で知られていた。このような不透明化
剤は、酸基を含むイオン性コアーとそのコアーの周りの
外装ポリマーからなる粒子のシーケンシャル乳化重合に
よりつくることができた。このようなコアー／シェルポ
リマーは熱い塩基水溶液中で膨張させて、その粒子がま
だ水性の分散物形態にある時には水で充された空隙を含
む粒子を生成することができる。乾燥によってその空隙
は空気で充され、このようにして粒子の不透明化性が高
められるであろう。
【０００３】有用である一方、このような生成物はこの
発明の生成物により克服されるいくつかの欠点をもつ。 とりわけ、最も望ましい水準から低下した不透明性は外
装によるコアーのカプセル化が理想的でないことに伴う
と信じられ、その場合粒子がついで膨張して単数又は複
数の小嚢をつくるときにシェルの破裂を起しがちであっ
た。
発明の生成物により克服されるいくつかの欠点をもつ。 とりわけ、最も望ましい水準から低下した不透明性は外
装によるコアーのカプセル化が理想的でないことに伴う
と信じられ、その場合粒子がついで膨張して単数又は複
数の小嚢をつくるときにシェルの破裂を起しがちであっ
た。
【０００４】この発明により我々は前述の未膨張のコア
ー／シェル粒子のコアーが外装の中心に適切に位置し、
そのため膨張ステップ間の粒子の望ましくない破裂が顕
著に減少することを確実にする方法を考案した。
ー／シェル粒子のコアーが外装の中心に適切に位置し、
そのため膨張ステップ間の粒子の望ましくない破裂が顕
著に減少することを確実にする方法を考案した。
【０００５】前述のタイプの製品のもうひとつの欠点は
ポリマーエマルションをベースとしそしてそのような粒
子を不透明化剤として含む被覆が不十分な光沢をもつ傾
向である。この発明は実質的に破裂していない膨張空隙
を含む粒子をつくり、その使用が水性被覆の光沢に悪い
影響を及ぼさない方法を開示する。
ポリマーエマルションをベースとしそしてそのような粒
子を不透明化剤として含む被覆が不十分な光沢をもつ傾
向である。この発明は実質的に破裂していない膨張空隙
を含む粒子をつくり、その使用が水性被覆の光沢に悪い
影響を及ぼさない方法を開示する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】明らかにコアーの中心
化とそれをペイントに使用した時に光沢が改良されたコ
アー／シェルポリマー粒子に対する必要性がある。
化とそれをペイントに使用した時に光沢が改良されたコ
アー／シェルポリマー粒子に対する必要性がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明による小嚢をも
つコアー／シェル粒子を製造するプロセスは以下を含む
。
つコアー／シェル粒子を製造するプロセスは以下を含む
。
【０００８】酸官能基をもつ少くともひとつのエチレン
性不飽和モノマーの水性エマルションを形成し、その不
飽和モノマーを重合してポリマーのコアー粒子を形成し
、
性不飽和モノマーの水性エマルションを形成し、その不
飽和モノマーを重合してポリマーのコアー粒子を形成し
、
【０００９】そのコアー粒子と、非イオンモノエチレン
性不飽和芳香族モノマーと共重合性極性モノマーとのモ
ノマー混合物であって、その共重合性極性モノマーがモ
ノマー混合物の総重量の少くとも１５重量％でありそし
て水への溶解度が２０℃において少くとも１重量％であ
るモノマー混合物、との水性分散物を形成し、
性不飽和芳香族モノマーと共重合性極性モノマーとのモ
ノマー混合物であって、その共重合性極性モノマーがモ
ノマー混合物の総重量の少くとも１５重量％でありそし
て水への溶解度が２０℃において少くとも１重量％であ
るモノマー混合物、との水性分散物を形成し、
【００１
０】前述のモノマー混合物を重合して前述のコアー粒子
上に第一シェルを形成し、第一シェルをもつそのコアー
粒子の水性分散物に対し、水への溶解度が２０℃におい
て１重量％未満である非イオンモノマーを更に加えてそ
の追加のモノマーを重合して前述の粒子の上に第二シェ
ルを形成し、
０】前述のモノマー混合物を重合して前述のコアー粒子
上に第一シェルを形成し、第一シェルをもつそのコアー
粒子の水性分散物に対し、水への溶解度が２０℃におい
て１重量％未満である非イオンモノマーを更に加えてそ
の追加のモノマーを重合して前述の粒子の上に第二シェ
ルを形成し、
【００１１】そのようにして得られたコアー／シェル粒
子を不揮発性固定化ないし永久的（ｆｉｘｅｄ ｏｒ
ｐｅｒｍａｎｅｎｔ）塩基と混合してコアーを膨張
させてその中に１又はそれより多い小嚢をつくる。
子を不揮発性固定化ないし永久的（ｆｉｘｅｄ ｏｒ
ｐｅｒｍａｎｅｎｔ）塩基と混合してコアーを膨張
させてその中に１又はそれより多い小嚢をつくる。
【００１２】この発明のプロセスの生成物は粒子が少し
しか破裂していないので、第一の中間シェル層を省いた
同様のプロセスによりつくられたものより良い不透明化
剤である。ラテックスペイントに不透明化剤として使わ
れる時は、得られた乾燥組成物は第二の外側シェル層を
省いた同様のプロセスによりつくられた製品よりよい光
沢をもつ。
しか破裂していないので、第一の中間シェル層を省いた
同様のプロセスによりつくられたものより良い不透明化
剤である。ラテックスペイントに不透明化剤として使わ
れる時は、得られた乾燥組成物は第二の外側シェル層を
省いた同様のプロセスによりつくられた製品よりよい光
沢をもつ。
【００１３】
３、
コアー粒子製造は通常水性媒質中におけるシーケンシャ
ル乳化重合によりなされる。この発明の最も好ましい実
施態様において、水に分散した予め形成されたラテック
ス又は“シード”ポリマーの粒子は、所望のモノマーの
重合によりそれらの予め形成された粒子の上に１又はそ
れより多いポリマーが逐次形成されてそのサイズが増加
する。
ル乳化重合によりなされる。この発明の最も好ましい実
施態様において、水に分散した予め形成されたラテック
ス又は“シード”ポリマーの粒子は、所望のモノマーの
重合によりそれらの予め形成された粒子の上に１又はそ
れより多いポリマーが逐次形成されてそのサイズが増加
する。
【００１４】これらの逐次重合段階においては、後の段
階のポリマーがこれらの予め形成された粒子の上にデポ
ジットしそして新らしい粒子を形成しないことを確実に
する注意が必要で、そうしなければ前の段階でつくられ
たこれらポリマー粒子の中に付着されない。
階のポリマーがこれらの予め形成された粒子の上にデポ
ジットしそして新らしい粒子を形成しないことを確実に
する注意が必要で、そうしなければ前の段階でつくられ
たこれらポリマー粒子の中に付着されない。
【００１５】この発明の方法は、第二の又は後の重合段
階が予め形成された粒子の上にデポジットしない生成物
をつくる“新規生成”粒子の形成を防ぐのに有効である
。シーケンシャル重合プロセスのすべての段階における
分散ポリマーの粒子サイズ分布の測定が、つくられた粒
子の望ましいカプセル化が実際に起ったことを保証する
。
階が予め形成された粒子の上にデポジットしない生成物
をつくる“新規生成”粒子の形成を防ぐのに有効である
。シーケンシャル重合プロセスのすべての段階における
分散ポリマーの粒子サイズ分布の測定が、つくられた粒
子の望ましいカプセル化が実際に起ったことを保証する
。
【００１６】粒子サイズ分布はＪ．Ｄ．Ｈｉｌｄｒｅｔ
ｈ及びＤ．ＰａｔｔｅｒｓｏｎによりＪ．Ｄｏｃ．Ｄｙ
ｅｒｓ Ｃｏｌｏｒ．，８０，４７４（１９６０）に
記載のようなジスク遠心分離機の使用により、容易にし
かも信頼性をもって測定される。シーケンシャル乳化重
合及び粒子の膨張のコースに従う手順はＣｏｏｐｅｒＡ
．Ａ．，Ｄｅｖｏｎ ＭＳ及びＲｕｄｉｎ Ａ．に
よりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．７６９ ｐ
ｐ２３９−２４４，１９８９に記載されている。
ｈ及びＤ．ＰａｔｔｅｒｓｏｎによりＪ．Ｄｏｃ．Ｄｙ
ｅｒｓ Ｃｏｌｏｒ．，８０，４７４（１９６０）に
記載のようなジスク遠心分離機の使用により、容易にし
かも信頼性をもって測定される。シーケンシャル乳化重
合及び粒子の膨張のコースに従う手順はＣｏｏｐｅｒＡ
．Ａ．，Ｄｅｖｏｎ ＭＳ及びＲｕｄｉｎ Ａ．に
よりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．７６９ ｐ
ｐ２３９−２４４，１９８９に記載されている。
【００１７】コアーポリマーは炭素−炭素二重結合及び
カルボン酸基を含む１又はそれより多いエチレン性不飽
和モノマーの水性乳化重合によりつくることができる。 そのようなモノマーにおける炭素−炭素二重結合は２個
の水素をもつ炭素原子であることが好ましいが必須では
ない。このようなモノマーは一般的に、二重結合の２つ
の炭素が水素以外の置換体と結合している相当する酸性
モノマーより重合においてより反応性である。
カルボン酸基を含む１又はそれより多いエチレン性不飽
和モノマーの水性乳化重合によりつくることができる。 そのようなモノマーにおける炭素−炭素二重結合は２個
の水素をもつ炭素原子であることが好ましいが必須では
ない。このようなモノマーは一般的に、二重結合の２つ
の炭素が水素以外の置換体と結合している相当する酸性
モノマーより重合においてより反応性である。
【００１８】好ましい酸性モノマーはアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸又は
その無水物、フマル酸、クロトン酸、上記二塩基酸のモ
ノエステル等を含む。メタクリル酸はこの発明において
好ましい酸成分である。コアーポリマーは１又はそれよ
り多いこのような酸性モノマーの重合によりつくること
ができる。しかし好ましい実施態様においては、酸性モ
ノマー又はそれらの混合物は、イオン化基を含まない１
又はそれより多いエチレン性不飽和モノマーと共重合さ
れる。
クリル酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸又は
その無水物、フマル酸、クロトン酸、上記二塩基酸のモ
ノエステル等を含む。メタクリル酸はこの発明において
好ましい酸成分である。コアーポリマーは１又はそれよ
り多いこのような酸性モノマーの重合によりつくること
ができる。しかし好ましい実施態様においては、酸性モ
ノマー又はそれらの混合物は、イオン化基を含まない１
又はそれより多いエチレン性不飽和モノマーと共重合さ
れる。
【００１９】このようなエチレン性不飽和モノマーの例
はメタクリル酸メチル、スチレン、ビニルトルエン、ア
ルファ−メチルスチレン、エチレン、酢酸ビニル、塩化
ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、
メタクリル又はアクリル酸の各種アルキル又はアルケニ
ルエステル、ビニルアルコールの各種アルキルエステル
等である。重量で少くとも１０％そして好ましくは少く
とも２０％の酸含有モノマーを含むコアーポリマーは、
一般的にこの発明においてとりわけ有用である。
はメタクリル酸メチル、スチレン、ビニルトルエン、ア
ルファ−メチルスチレン、エチレン、酢酸ビニル、塩化
ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、
メタクリル又はアクリル酸の各種アルキル又はアルケニ
ルエステル、ビニルアルコールの各種アルキルエステル
等である。重量で少くとも１０％そして好ましくは少く
とも２０％の酸含有モノマーを含むコアーポリマーは、
一般的にこの発明においてとりわけ有用である。
【００２０】任意であるが好ましいこの発明のコアー／
シェルをつくるプロセスにおいては、乳化重合シーケン
スにおける最初の段階はいわゆるシードラテックスをつ
くることで、それはコアーポリマー粒子の次の成長の核
を提供する。シードラテックスのポリマーは酸性ビニル
モノマーを含むことができるが、これはこの発明の目的
に対し必須ではない。シードラテックスの粒子サイズは
好ましくは１００ナノメートル以下である。
シェルをつくるプロセスにおいては、乳化重合シーケン
スにおける最初の段階はいわゆるシードラテックスをつ
くることで、それはコアーポリマー粒子の次の成長の核
を提供する。シードラテックスのポリマーは酸性ビニル
モノマーを含むことができるが、これはこの発明の目的
に対し必須ではない。シードラテックスの粒子サイズは
好ましくは１００ナノメートル以下である。
【００２１】酸含有コアーポリマー粒子は、一段階又は
多段階のいずれでつくられるにしても、通常１００から
１０００ナノメートルの、好ましくは１００から５００
ナノメートルの粒子サイズをもつ。これらの寸法は膨張
状態におけるラテックス粒子のサイズを指す。
多段階のいずれでつくられるにしても、通常１００から
１０００ナノメートルの、好ましくは１００から５００
ナノメートルの粒子サイズをもつ。これらの寸法は膨張
状態におけるラテックス粒子のサイズを指す。
【００２２】この発明のプロセスで述べるように、コア
ー粒子はついでモノマーを含む水性分散物を形成して第
一シェルを形づくる。そのシェルは非イオンモノエチレ
ン性不飽和芳香族モノマー及び２０℃の水に少くとも１
重量％の溶解度をもつ共重合性モノマーとから形成され
る。その共重合性モノマーは又モノマー混合物の総重量
の少くとも１５重量％の量で存在すべきである。好まし
くはそのモノマー群は、シェルが形成後に酸基をもたな
いように遊離酸基を有しない。
ー粒子はついでモノマーを含む水性分散物を形成して第
一シェルを形づくる。そのシェルは非イオンモノエチレ
ン性不飽和芳香族モノマー及び２０℃の水に少くとも１
重量％の溶解度をもつ共重合性モノマーとから形成され
る。その共重合性モノマーは又モノマー混合物の総重量
の少くとも１５重量％の量で存在すべきである。好まし
くはそのモノマー群は、シェルが形成後に酸基をもたな
いように遊離酸基を有しない。
【００２３】フェニル又は他の芳香族基が炭素−炭素二
重結合の炭素原子のひとつに結合するこれらの非イオン
モノエチレン性置換モノマーの例はスチレン、アルファ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、アルファ−メチル
スチレン及びビニルトルエンの環置換誘導体スチレン及
びそれらの混合物である。
重結合の炭素原子のひとつに結合するこれらの非イオン
モノエチレン性置換モノマーの例はスチレン、アルファ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、アルファ−メチル
スチレン及びビニルトルエンの環置換誘導体スチレン及
びそれらの混合物である。
【００２４】共重合性モノマーは水に少くとも１％の溶
解度をもつものから選ばれ、そのような例はメタクリル
酸メチル、アクリロニトリル及びメタクリルアミドであ
る。メタクリル酸メチルが好ましい。その共重合性モノ
マーの量は全モノマー混合物の合計重量の少くとも１５
重量％で、通常は２５％から８０％である。スチレン型
モノマー、即ち非イオンモノエチレン性置換モノマーの
量は通常全モノマー混合物の２０重量％より多く、好ま
しくは４０から８５重量％である。
解度をもつものから選ばれ、そのような例はメタクリル
酸メチル、アクリロニトリル及びメタクリルアミドであ
る。メタクリル酸メチルが好ましい。その共重合性モノ
マーの量は全モノマー混合物の合計重量の少くとも１５
重量％で、通常は２５％から８０％である。スチレン型
モノマー、即ち非イオンモノエチレン性置換モノマーの
量は通常全モノマー混合物の２０重量％より多く、好ま
しくは４０から８５重量％である。
【００２５】モノマー混合物は又いわゆる“ソフト”モ
ノマー又はいわゆる“ハード”モノマー即ちスチレン型
をもつモノマー群を含むことにより第一シェルの軟化温
度を下げることもでき、そしてそれにより次の膨張を容
易にする。
ノマー又はいわゆる“ハード”モノマー即ちスチレン型
をもつモノマー群を含むことにより第一シェルの軟化温
度を下げることもでき、そしてそれにより次の膨張を容
易にする。
【００２６】ソフトモノマーの具体的な例はアクリル酸
ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、各
種エチルヘキシルアクリレート、ブタジエン、イソプレ
ン、メタクリル酸ラウリル及び同様のアクリル及びメタ
クリル酸の長鎖エステル及びそれらの組み合わせを含む
。マレイン酸ジブチルも又使われる。アクリル酸ブチル
は好ましい。このようなソフトモノマーの量は個々の所
望の軟化温度により変るが通常その量はモノマー混合物
の重量の少くとも２重量％である。
ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、各
種エチルヘキシルアクリレート、ブタジエン、イソプレ
ン、メタクリル酸ラウリル及び同様のアクリル及びメタ
クリル酸の長鎖エステル及びそれらの組み合わせを含む
。マレイン酸ジブチルも又使われる。アクリル酸ブチル
は好ましい。このようなソフトモノマーの量は個々の所
望の軟化温度により変るが通常その量はモノマー混合物
の重量の少くとも２重量％である。
【００２７】外装ポリマーの軟化温度の有用な数値はガ
ラスからゴム転移（ｇｌａｓｓ ｔｏ ｒｕｂｂｅ
ｒ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）温度であり、ここではＴ
ｇとして示される。Ｔｇは当業界周知の各種方法により
測定することができる。このような方法は、Ａｌｆｒｅ
ｄ Ｒｕｄｉｎ 著、Ａｅａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅ
ｓｓ １９８２年発行の“Ｅｌｅｍｅｎｔ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”のようなポリマー科学の教科書
にまとめられている。
ラスからゴム転移（ｇｌａｓｓ ｔｏ ｒｕｂｂｅ
ｒ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）温度であり、ここではＴ
ｇとして示される。Ｔｇは当業界周知の各種方法により
測定することができる。このような方法は、Ａｌｆｒｅ
ｄ Ｒｕｄｉｎ 著、Ａｅａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅ
ｓｓ １９８２年発行の“Ｅｌｅｍｅｎｔ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”のようなポリマー科学の教科書
にまとめられている。
【００２８】共重合体のＴｇは次式により近似すること
ができる。
ができる。
【数１】
式中Ｔｇは共重合体のガラスからゴム転移温度で、Ｔｇ
ａ 及びＴｇｂ はモノマーａ及びモノマーｂのホモポ
リマーに対するＴｇ値で、そのモノマーはコモノマー混
合物中にそれぞれＷａ 及びＷｂ の重量分率で存在す
る。この発明に使われる外装ポリマーのＴｇは室温以上
であるべきで、そして好ましくは６０℃から１００℃の
範囲内である。
ａ 及びＴｇｂ はモノマーａ及びモノマーｂのホモポ
リマーに対するＴｇ値で、そのモノマーはコモノマー混
合物中にそれぞれＷａ 及びＷｂ の重量分率で存在す
る。この発明に使われる外装ポリマーのＴｇは室温以上
であるべきで、そして好ましくは６０℃から１００℃の
範囲内である。
【００２９】この発明に含まれる重合反応は通常の乳化
重合に採用されるのと大体において同じ開始剤により開
始される。このようなプロセスに共通するように、好ま
しくは水溶性開始剤が使われる。例はレドックス系を形
成する還元剤をもつ、第三ブチルヒドロペルオキシド、
水素ペルオキシド、硫酸ペルオキソアルカリ金属（ナト
リウム、カリウム又はリチウム）又はアンモニウム、又
はそのような開始剤の混合物である。
重合に採用されるのと大体において同じ開始剤により開
始される。このようなプロセスに共通するように、好ま
しくは水溶性開始剤が使われる。例はレドックス系を形
成する還元剤をもつ、第三ブチルヒドロペルオキシド、
水素ペルオキシド、硫酸ペルオキソアルカリ金属（ナト
リウム、カリウム又はリチウム）又はアンモニウム、又
はそのような開始剤の混合物である。
【００３０】還元剤の例はアルカリ金属又はアンモニウ
ムの二亜硫酸塩、亜二チオン酸塩又はチオ硫酸塩、又は
ナトリウムホルムアルデビスルホキシル酸塩、又は鉄、
クローム、銅等のような各種金属イオンで、それらは複
数の原子価状態で存在することができる。開始剤の濃度
は重合に使われるモノマーの０．０１から約２重量％で
あり得、そしてほぼ同じ範囲の還元剤をレドックス系に
使うことができる。
ムの二亜硫酸塩、亜二チオン酸塩又はチオ硫酸塩、又は
ナトリウムホルムアルデビスルホキシル酸塩、又は鉄、
クローム、銅等のような各種金属イオンで、それらは複
数の原子価状態で存在することができる。開始剤の濃度
は重合に使われるモノマーの０．０１から約２重量％で
あり得、そしてほぼ同じ範囲の還元剤をレドックス系に
使うことができる。
【００３１】いずれの重合ステップにおいても形成され
るポリマーの分子量分布は、メルカプタン、メルカプト
エタノール、エタノールアミン、四塩化炭素、四臭化炭
素又はメルカプトプロピオン酸イソオクチルのような遊
離ラジカル連鎖移動剤の使用を通して制御することがで
きる。
るポリマーの分子量分布は、メルカプタン、メルカプト
エタノール、エタノールアミン、四塩化炭素、四臭化炭
素又はメルカプトプロピオン酸イソオクチルのような遊
離ラジカル連鎖移動剤の使用を通して制御することがで
きる。
【００３２】非イオン又はアニオン乳化剤が単独で又は
一緒に使うことができる。最終ラテックスにおいては、
アニオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の両者を与
えることがモノマー（群）の最良の重合のために好まし
い。混合界面活性剤の選択は、開始剤及び重合温度の適
当な選定と共に安定なラテックスの製造及びその存在が
ラテックス製品を不良にする残留モノマーを実質的に完
全になくすことを容易にする。好適なアニオン界面活性
剤はナトリウムドデシルベンゼンスルホネート等を含む
。好適な非イオン界面活性剤は、当業界周知の、アルキ
ル基がノニル、オクチル、デシル又は同様の物質である
エトキシル化アルキルフェノールを含む。
一緒に使うことができる。最終ラテックスにおいては、
アニオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の両者を与
えることがモノマー（群）の最良の重合のために好まし
い。混合界面活性剤の選択は、開始剤及び重合温度の適
当な選定と共に安定なラテックスの製造及びその存在が
ラテックス製品を不良にする残留モノマーを実質的に完
全になくすことを容易にする。好適なアニオン界面活性
剤はナトリウムドデシルベンゼンスルホネート等を含む
。好適な非イオン界面活性剤は、当業界周知の、アルキ
ル基がノニル、オクチル、デシル又は同様の物質である
エトキシル化アルキルフェノールを含む。
【００３３】第一シェル形成後、そのコアー／シェル粒
子の上に第二シェルが重合される。これは第一シェルの
重合完結後直ちになされることが好ましい。
子の上に第二シェルが重合される。これは第一シェルの
重合完結後直ちになされることが好ましい。
【００３４】第二シェル又は外側シェルは、第一シェル
をもつコアー／シェル粒子と２０℃の水に１重量％未満
の溶解度をもつモノマーとの水性分散物を形成すること
により形成される。これらのモノマーは、第一シェルを
形成するのに使われた前述の非イオンモノエチレン性芳
香族置換モノマーから通常選ばれるであろう。好ましく
はそのモノマーはスチレン又はスチレンタイプでそして
モノマー又はモノマー混合物は酸基を有しない。
をもつコアー／シェル粒子と２０℃の水に１重量％未満
の溶解度をもつモノマーとの水性分散物を形成すること
により形成される。これらのモノマーは、第一シェルを
形成するのに使われた前述の非イオンモノエチレン性芳
香族置換モノマーから通常選ばれるであろう。好ましく
はそのモノマーはスチレン又はスチレンタイプでそして
モノマー又はモノマー混合物は酸基を有しない。
【００３５】又そこではスチレン又はスチレンタイプの
モノマーと、ここで前に述べられたモノマーから選ばれ
たいわゆる“ソフト”モノマーの一定量、好ましくは少
くともモノマー混合物の２重量％の量とが重合すること
もできる。第二シェルを形成するのに使われるモノマー
混合物は、２０℃の水に少くとも１重量％の溶解度をも
つそれとしてここに記載されたモノマーを有しないこと
が好ましい。
モノマーと、ここで前に述べられたモノマーから選ばれ
たいわゆる“ソフト”モノマーの一定量、好ましくは少
くともモノマー混合物の２重量％の量とが重合すること
もできる。第二シェルを形成するのに使われるモノマー
混合物は、２０℃の水に少くとも１重量％の溶解度をも
つそれとしてここに記載されたモノマーを有しないこと
が好ましい。
【００３６】通常第二シェルを形成するモノマーは水性
分散物に添加され、第一シェルを形成するそれらに連続
して加えられ、好ましくは第一と第二の添加の時間差は
ゼロであるかせいぜい極めて短い間隔の時間である。
分散物に添加され、第一シェルを形成するそれらに連続
して加えられ、好ましくは第一と第二の添加の時間差は
ゼロであるかせいぜい極めて短い間隔の時間である。
【００３７】第二シェルの重合後、未膨張コアー／シェ
ル粒子は約１５０から４０００ナノメートルの、そして
好ましくは２００から２０００ナノメートルのサイズを
もって得られる。未膨張コアー／シェル粒子はついで加
熱されて粒子が膨張し、１又はそれより多い空隙又は小
嚢を粒子の中に導入する。
ル粒子は約１５０から４０００ナノメートルの、そして
好ましくは２００から２０００ナノメートルのサイズを
もって得られる。未膨張コアー／シェル粒子はついで加
熱されて粒子が膨張し、１又はそれより多い空隙又は小
嚢を粒子の中に導入する。
【００３８】コアー／シェル粒子の膨張は非揮発性固定
化ないしは永久的（ｆｉｘｅｄ ｏｒ ｐｅｒｍａ
ｎｅｎｔ）塩基を通しておこなわれる。通常膨張は高温
、例えば５０℃から１２０℃、より好ましくは８５℃か
ら１００℃において、アルカリ金属水酸化物、二カルボ
ン酸塩又はその他同様の塩基のような無機塩基を用いて
おこなわれる。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムは
塩基として使うのに極めて好適である。要望により、膨
張は加圧下でおこなうこともできる。任意にその粒子の
上に膨張ステップ後に追加の硬質シェルを重合させるこ
とができる。
化ないしは永久的（ｆｉｘｅｄ ｏｒ ｐｅｒｍａ
ｎｅｎｔ）塩基を通しておこなわれる。通常膨張は高温
、例えば５０℃から１２０℃、より好ましくは８５℃か
ら１００℃において、アルカリ金属水酸化物、二カルボ
ン酸塩又はその他同様の塩基のような無機塩基を用いて
おこなわれる。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムは
塩基として使うのに極めて好適である。要望により、膨
張は加圧下でおこなうこともできる。任意にその粒子の
上に膨張ステップ後に追加の硬質シェルを重合させるこ
とができる。
【００３９】膨張したコアー／シェル粒子はその粒子が
水性分散物の形態にあるときは水で充されている空隙を
含んでいる。乾燥により空隙は空気で充されるようにな
り、このようにして粒子に不透明化性が与えられる。
水性分散物の形態にあるときは水で充されている空隙を
含んでいる。乾燥により空隙は空気で充されるようにな
り、このようにして粒子に不透明化性が与えられる。
【００４０】この粒子はペイント系、プラスチック組成
物、その他多くの不透明性が重要な考慮事項であるよう
な広範な各種用途に使用可能である。この発明は以下の
実施例で説明される。
物、その他多くの不透明性が重要な考慮事項であるよう
な広範な各種用途に使用可能である。この発明は以下の
実施例で説明される。
【００４１】
実施例１（比較例）
（ａ） シードポリマーの乳化重合
水
１０１８．０ ｇ アニオン界面活性剤
（Ａｌｃｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０）
６．０５ｇ ペルオキソ硫酸アンモニ
ウム開始剤
３．３５ｇ ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド
０．３１ｇ ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシル酸塩 ０
．２１ｇモノマーエマルション： 水
２９８．５ ｇ アクリル酸ブチル
４６６．４ ｇ メタ
クリル酸メチル
３８６．４ ｇ
メタクリル酸
４４．９ ｇ アニオン界面活性剤（Ａｌｃ
ｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０）
０．６ ｇ５リットルのステンレス鋼反応器中に水
と開始剤が８５℃でかき混ぜられながら合わされた。モ
ノマーエマルションが５ｇ／分で加えられた。モノマー
添加完了後３５分に、シードポリマー粒子のエマルショ
ンが４０℃まで冷却され２００メッシュスクリーンを通
してろ過された。
１０１８．０ ｇ アニオン界面活性剤
（Ａｌｃｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０）
６．０５ｇ ペルオキソ硫酸アンモニ
ウム開始剤
３．３５ｇ ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド
０．３１ｇ ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシル酸塩 ０
．２１ｇモノマーエマルション： 水
２９８．５ ｇ アクリル酸ブチル
４６６．４ ｇ メタ
クリル酸メチル
３８６．４ ｇ
メタクリル酸
４４．９ ｇ アニオン界面活性剤（Ａｌｃ
ｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０）
０．６ ｇ５リットルのステンレス鋼反応器中に水
と開始剤が８５℃でかき混ぜられながら合わされた。モ
ノマーエマルションが５ｇ／分で加えられた。モノマー
添加完了後３５分に、シードポリマー粒子のエマルショ
ンが４０℃まで冷却され２００メッシュスクリーンを通
してろ過された。
【００４２】
（ｂ） コアーポリマーの乳化重合
水
４３．６ ｇ ペルオキソ硫酸
アンモニウム開始剤
１．３ ｇ シードポリマー
エマルション
２２．０ ｇモノマーエマルショ
ン： 水
７２．５ ｇ メタクリル酸メ
チル
９６．６ ｇ メ
タクリル酸
３５．
１７ｇ アクリル酸ブチル
４３．５ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓ
ｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．３
ｇ１リットル反応器中に水、開始剤及びシードポリマ
ーが８５℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマー
エマルションが１．２ｇ／分で加えられた。モノマー添
加完了３０分後に０．２ｇのペルオキソ硫酸アンモニウ
ムが反応器に加えられた。反応温度は８５℃に保たれた
。コアーポリマー粒子のエマルションは３５℃まで冷却
され２００メッシュスクリーンを通してろ過された。数
量平均粒子サイズが１７０ｎｍと測定された。
４３．６ ｇ ペルオキソ硫酸
アンモニウム開始剤
１．３ ｇ シードポリマー
エマルション
２２．０ ｇモノマーエマルショ
ン： 水
７２．５ ｇ メタクリル酸メ
チル
９６．６ ｇ メ
タクリル酸
３５．
１７ｇ アクリル酸ブチル
４３．５ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓ
ｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．３
ｇ１リットル反応器中に水、開始剤及びシードポリマ
ーが８５℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマー
エマルションが１．２ｇ／分で加えられた。モノマー添
加完了３０分後に０．２ｇのペルオキソ硫酸アンモニウ
ムが反応器に加えられた。反応温度は８５℃に保たれた
。コアーポリマー粒子のエマルションは３５℃まで冷却
され２００メッシュスクリーンを通してろ過された。数
量平均粒子サイズが１７０ｎｍと測定された。
【００４３】
（ｃ） コアー／シェルポリマーの乳化重合
水
１８０．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウ
ム開始剤
１．４ ｇ コアーポリマーエマルショ
ン
１０４．０ ｇモノマーエマルション： 水
７０．０ ｇ メタクリル酸メ
チル
１００．０ ｇ スチ
レン
１４２．
０ ｇ アクリル酸ブチル
１３．０ ｇ アニオン界面活性剤（
Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．８
ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ
ＮＰ−４０） ２．４ ｇ１リットル
のガラス反応器に、水、開始剤及びコアーポリマーが８
４℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマーエマル
ションが０．８５ｇ／分で加えられた。モノマー添加完
了１時間後にコアー／シェル粒子のエマルションは３５
℃まで冷却され２００メッシュスクリーンを通してろ過
された。
水
１８０．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウ
ム開始剤
１．４ ｇ コアーポリマーエマルショ
ン
１０４．０ ｇモノマーエマルション： 水
７０．０ ｇ メタクリル酸メ
チル
１００．０ ｇ スチ
レン
１４２．
０ ｇ アクリル酸ブチル
１３．０ ｇ アニオン界面活性剤（
Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．８
ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ
ＮＰ−４０） ２．４ ｇ１リットル
のガラス反応器に、水、開始剤及びコアーポリマーが８
４℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマーエマル
ションが０．８５ｇ／分で加えられた。モノマー添加完
了１時間後にコアー／シェル粒子のエマルションは３５
℃まで冷却され２００メッシュスクリーンを通してろ過
された。
【００４４】
（ｄ） コアー／シェル粒子の水酸化ナトリウム処理
水
１３．０ ｍｌ コアー／シェ
ルエマルション
１８０．０ ｇ アニオン石
鹸（Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）
０．９ ｇ １０％水酸化
ナトリウム水溶液
１３．０ ｇアニオン石鹸及びコ
アー／シェルエマルションに水酸化ナトリウム水溶液が
１時間に亘り８８℃で加えられ、ついで３５℃まで冷却
された。ＮａＯＨ処理粒子の数量平均粒子サイズは４６
９ｎｍであった。
水
１３．０ ｍｌ コアー／シェ
ルエマルション
１８０．０ ｇ アニオン石
鹸（Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）
０．９ ｇ １０％水酸化
ナトリウム水溶液
１３．０ ｇアニオン石鹸及びコ
アー／シェルエマルションに水酸化ナトリウム水溶液が
１時間に亘り８８℃で加えられ、ついで３５℃まで冷却
された。ＮａＯＨ処理粒子の数量平均粒子サイズは４６
９ｎｍであった。
【００４５】
実施例２（比較例）
（ａ） シードポリマーの乳化重合
水
１０１８．０ ｇ アニオン界面活性剤
（Ａｌｃｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０）
６．０５ｇ ペルオキソ硫酸アンモニ
ウム開始剤
３．３５ｇ ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド
０．３１ｇ ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシル酸塩 ０
．２１ｇモノマーエマルション： 水
２９８．５ ｇ アクリル酸ブチル
４６６．４ ｇ メタ
クリル酸メチル
３８６．４ ｇ
メタクリル酸
４４．９ ｇ アニオン界面活性剤（Ａｌｃ
ｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０）
０．６ ｇ５リットルのステンレス鋼反応器に水及
び開始剤が８５℃でかき混ぜられながら合わされた。モ
ノマーエマルションが５ｇ／分で加えられた。モノマー
添加完了３５分後にシードポリマー粒子のエマルション
は４０℃まで冷却されそして２００メッシュスクリーン
を通してろ過された。
１０１８．０ ｇ アニオン界面活性剤
（Ａｌｃｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０）
６．０５ｇ ペルオキソ硫酸アンモニ
ウム開始剤
３．３５ｇ ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド
０．３１ｇ ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシル酸塩 ０
．２１ｇモノマーエマルション： 水
２９８．５ ｇ アクリル酸ブチル
４６６．４ ｇ メタ
クリル酸メチル
３８６．４ ｇ
メタクリル酸
４４．９ ｇ アニオン界面活性剤（Ａｌｃ
ｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０）
０．６ ｇ５リットルのステンレス鋼反応器に水及
び開始剤が８５℃でかき混ぜられながら合わされた。モ
ノマーエマルションが５ｇ／分で加えられた。モノマー
添加完了３５分後にシードポリマー粒子のエマルション
は４０℃まで冷却されそして２００メッシュスクリーン
を通してろ過された。
【００４６】
（ｂ） コアーポリマーの乳化重合
水
２５８２．０ ｇ ペルオキソ硫酸アン
モニウム開始剤
７．７ ｇ シードポリマーエマ
ルション
１３１．４ ｇモノマーエマルション： 水
４２９．３ ｇ メタクリル酸メチ
ル
５７２．０ ｇ メタク
リル酸
４５０．０
ｇ アクリル酸ブチル
２
５７．６ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏ
ｎａｔｅ ＤＳ−１０） １．７８ｇ５リ
ットルのステンレス鋼反応器に、水、開始剤、及びシー
ドポリマーが８３℃でかき混ぜられながら合わされた。 モノマーエマルションが５ｇ／分で加えられた。モノマ
ー添加完了３０分後に０．６ｇのｔ−ブチルヒドロペル
オキシドと０．４１ｇのナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシル酸塩とが反応器に加えられた。反応器温度は
８３℃に保持された。コアーポリマー粒子のエマルショ
ンは４０℃まで冷却されそして２００メッシュスクリー
ンを通してろ過された。数量平均粒子サイズが１６０ｎ
ｍと測定された。
２５８２．０ ｇ ペルオキソ硫酸アン
モニウム開始剤
７．７ ｇ シードポリマーエマ
ルション
１３１．４ ｇモノマーエマルション： 水
４２９．３ ｇ メタクリル酸メチ
ル
５７２．０ ｇ メタク
リル酸
４５０．０
ｇ アクリル酸ブチル
２
５７．６ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏ
ｎａｔｅ ＤＳ−１０） １．７８ｇ５リ
ットルのステンレス鋼反応器に、水、開始剤、及びシー
ドポリマーが８３℃でかき混ぜられながら合わされた。 モノマーエマルションが５ｇ／分で加えられた。モノマ
ー添加完了３０分後に０．６ｇのｔ−ブチルヒドロペル
オキシドと０．４１ｇのナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシル酸塩とが反応器に加えられた。反応器温度は
８３℃に保持された。コアーポリマー粒子のエマルショ
ンは４０℃まで冷却されそして２００メッシュスクリー
ンを通してろ過された。数量平均粒子サイズが１６０ｎ
ｍと測定された。
【００４７】
（ｃ） コアー／シェルポリマーの乳化重合
水
１
２２５．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム
開始剤
２．１ ｇ コアーポリマーエマルション
８２８．０ ｇモノマーエマルション： 水
５００．０ ｇ メタクリル酸メチ
ル
１０３２．０ ｇ スチレン
５９１．０
ｇ アクリル酸ブチル
１５９．０ ｇ アニオン界面活性剤（Ｄｏｗ
ｆａｘ ２Ａ１） １１．３
ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ
ＮＰ−４０） １５．５ ｇ５リットルの
ステンレス鋼反応器に、開始剤及びコアーポリマーが８
５℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマーエマル
ションが５ｇ／分で加えられた。モノマー添加完了３０
分後に０．７ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドと０．
４ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシル酸塩と
が反応器に加えられた。反応物は更に３０分間かき混ぜ
られた。コアー／シェル粒子のエマルションは４０℃ま
で冷却されそして２００メッシュスクリーンを通してろ
過された。数量平均粒子サイズは３３７ｎｍと測定され
た。
水
１
２２５．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム
開始剤
２．１ ｇ コアーポリマーエマルション
８２８．０ ｇモノマーエマルション： 水
５００．０ ｇ メタクリル酸メチ
ル
１０３２．０ ｇ スチレン
５９１．０
ｇ アクリル酸ブチル
１５９．０ ｇ アニオン界面活性剤（Ｄｏｗ
ｆａｘ ２Ａ１） １１．３
ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ
ＮＰ−４０） １５．５ ｇ５リットルの
ステンレス鋼反応器に、開始剤及びコアーポリマーが８
５℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマーエマル
ションが５ｇ／分で加えられた。モノマー添加完了３０
分後に０．７ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドと０．
４ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシル酸塩と
が反応器に加えられた。反応物は更に３０分間かき混ぜ
られた。コアー／シェル粒子のエマルションは４０℃ま
で冷却されそして２００メッシュスクリーンを通してろ
過された。数量平均粒子サイズは３３７ｎｍと測定され
た。
【００４８】
（ｄ） コアー／シェル粒子の水酸化ナトリウム処理
（単層シェル） 水
１０５．０ ｇ コ
アー／シェルエマルション
３８００．０ ｇ ア
ニオン石鹸（Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）
６３．０ ｇ １０％
水酸化ナトリウム水溶液
３００．０ ｇアニオン石鹸及
びコアー／シェルエマルションに水酸化ナトリウム水溶
液が１時間に亘り９１℃で加えられ、ついで４０℃まで
冷却された。ＮａＯＨ処理粒子の数量平均粒子サイズは
４４７ｎｍであった。
（単層シェル） 水
１０５．０ ｇ コ
アー／シェルエマルション
３８００．０ ｇ ア
ニオン石鹸（Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）
６３．０ ｇ １０％
水酸化ナトリウム水溶液
３００．０ ｇアニオン石鹸及
びコアー／シェルエマルションに水酸化ナトリウム水溶
液が１時間に亘り９１℃で加えられ、ついで４０℃まで
冷却された。ＮａＯＨ処理粒子の数量平均粒子サイズは
４４７ｎｍであった。
【００４９】
実施例３（発明例）
（ａ） シードポリマーの乳化重合
水
４７８．０ ｇ アニオン界面活性
剤（Ａｌｃｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０）
２．８ ｇ ペルオキソ硫酸アン
モニウム開始剤
１．６ ｇ ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド
０．１５ｇ ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシル酸塩
０．１ ｇモノマーエマルション： 水
１４０．１ ｇ アクリル酸ブチル
２１９．２ ｇ メタ
クリル酸メチル
１９７．０ ｇ
メタクリル酸
５．６ ｇ アニオン界面活性剤（Ａｌ
ｃｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０）
０．２ ｇ１リットルのガラス反応器で、水及び
開始剤が８５℃でかき混ぜられながら合わされた。モノ
マーエマルションが１．２ｇ／分で加えられた。モノマ
ー添加完了３０分後にシードポリマー粒子のエマルショ
ンが４０℃まで冷却されそして２００メッシュスクリー
ンを通してろ過された。
４７８．０ ｇ アニオン界面活性
剤（Ａｌｃｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０）
２．８ ｇ ペルオキソ硫酸アン
モニウム開始剤
１．６ ｇ ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド
０．１５ｇ ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシル酸塩
０．１ ｇモノマーエマルション： 水
１４０．１ ｇ アクリル酸ブチル
２１９．２ ｇ メタ
クリル酸メチル
１９７．０ ｇ
メタクリル酸
５．６ ｇ アニオン界面活性剤（Ａｌ
ｃｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０）
０．２ ｇ１リットルのガラス反応器で、水及び
開始剤が８５℃でかき混ぜられながら合わされた。モノ
マーエマルションが１．２ｇ／分で加えられた。モノマ
ー添加完了３０分後にシードポリマー粒子のエマルショ
ンが４０℃まで冷却されそして２００メッシュスクリー
ンを通してろ過された。
【００５０】
（ｂ） コアーポリマーの乳化重合
水
２４０２．０ ｇ ペルオキソ硫酸アン
モニウム開始剤
５．６ ｇ シードポリマーエマ
ルション
１３８．９ ｇモノマーエマルション： 水
４０５．０ ｇ メタクリル酸メチ
ル
６３９．５ ｇ メタク
リル酸
４２２．３
ｇ アクリル酸ブチル
１
４４．５ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏ
ｎａｔｅ ＤＳ−１０） ３．２ ｇ５
リットルのステンレス鋼反応器で、水、開始剤、及びシ
ードポリマーが８５℃でかき混ぜられながら合わされた
。モノマーエマルションが５ｇ／分で加えられた。モノ
マー添加完了３０分後に１．１ｇのペルオキソ硫酸アン
モニウムが反応器に加えられた。反応温度は８５℃に保
持された。コアーポリマー粒子のエマルションは４０℃
まで冷却されそして２００メッシュスクリーンを通して
ろ過された。
２４０２．０ ｇ ペルオキソ硫酸アン
モニウム開始剤
５．６ ｇ シードポリマーエマ
ルション
１３８．９ ｇモノマーエマルション： 水
４０５．０ ｇ メタクリル酸メチ
ル
６３９．５ ｇ メタク
リル酸
４２２．３
ｇ アクリル酸ブチル
１
４４．５ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏ
ｎａｔｅ ＤＳ−１０） ３．２ ｇ５
リットルのステンレス鋼反応器で、水、開始剤、及びシ
ードポリマーが８５℃でかき混ぜられながら合わされた
。モノマーエマルションが５ｇ／分で加えられた。モノ
マー添加完了３０分後に１．１ｇのペルオキソ硫酸アン
モニウムが反応器に加えられた。反応温度は８５℃に保
持された。コアーポリマー粒子のエマルションは４０℃
まで冷却されそして２００メッシュスクリーンを通して
ろ過された。
【００５１】
（ｃ） コアー／シェルポリマーの乳化重合
水
１
７１４．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム
開始剤
２．３ ｇ コアーポリマーエマルション
５４９．８ ｇモノマーエマルション（第一シェル
層）： 水
２８７．３ ｇ メタクリル
酸メチル
４１２．５ ｇ
スチレン
６７
５．０ ｇ アクリル酸ブチル
５９．３ ｇ アニオン界面活性
剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ３
．８ ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕ
ｒｆ ＮＰ−４０） １５．０ ｇモノマー
エマルション（第二シェル層）： 水
２５５．０
ｇ スチレン
４８０．０ ｇ アクリル酸ブチル
２４．０ ｇ ア
ニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０）
２．３ ｇ 非イオン界面活性剤
（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０） ９．
０ ｇ５リットルのステンレス鋼反応器で、水、開始
剤及びコアーポリマーが８５℃でかき混ぜられながら合
わされた。第一及び第二シェルモノマーエマルションが
続けて５ｇ／分で加えられた。モノマー添加完了１時間
後に、コアー／シェル粒子のエマルションは４０℃まで
冷却されそして２００メッシュスクリーンでろ過された
。
水
１
７１４．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム
開始剤
２．３ ｇ コアーポリマーエマルション
５４９．８ ｇモノマーエマルション（第一シェル
層）： 水
２８７．３ ｇ メタクリル
酸メチル
４１２．５ ｇ
スチレン
６７
５．０ ｇ アクリル酸ブチル
５９．３ ｇ アニオン界面活性
剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ３
．８ ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕ
ｒｆ ＮＰ−４０） １５．０ ｇモノマー
エマルション（第二シェル層）： 水
２５５．０
ｇ スチレン
４８０．０ ｇ アクリル酸ブチル
２４．０ ｇ ア
ニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０）
２．３ ｇ 非イオン界面活性剤
（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０） ９．
０ ｇ５リットルのステンレス鋼反応器で、水、開始
剤及びコアーポリマーが８５℃でかき混ぜられながら合
わされた。第一及び第二シェルモノマーエマルションが
続けて５ｇ／分で加えられた。モノマー添加完了１時間
後に、コアー／シェル粒子のエマルションは４０℃まで
冷却されそして２００メッシュスクリーンでろ過された
。
【００５２】
（ｄ） コアー／シェル粒子の水酸化ナトリウム処理
（二層シェル） コアー／シェルエマルション
１５０．０ ｇ １０％水酸化ナトリウム水溶
液
９．４ ｇ Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１
０．２ ｇコアー／シェルエ
マルションに水酸化ナトリウム水溶液が加えられ室温で
２２時間漬けておかれた。Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１が加
えられた。混合物は９０℃まで加熱されそして８９−９
０℃で３０分間保持された。それはついで室温まで冷却
されそして２００メッシュスクリーンを用いてろ過され
た。膨張した粒子の数量平均サイズは４９５ｎｍであっ
た。
（二層シェル） コアー／シェルエマルション
１５０．０ ｇ １０％水酸化ナトリウム水溶
液
９．４ ｇ Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１
０．２ ｇコアー／シェルエ
マルションに水酸化ナトリウム水溶液が加えられ室温で
２２時間漬けておかれた。Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１が加
えられた。混合物は９０℃まで加熱されそして８９−９
０℃で３０分間保持された。それはついで室温まで冷却
されそして２００メッシュスクリーンを用いてろ過され
た。膨張した粒子の数量平均サイズは４９５ｎｍであっ
た。
【００５３】
実施例４（発明例）
（ａ） コアーポリマーの乳化重合
水
４５０．０ ｇ ペルオキソ硫酸ア
ンモニウム開始剤
１．３ ｇ アニオン界面活性
剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０
．１ ｇモノマーエマルション： 水
７０．０ ｇ メタクリル酸メ
チル
１２０．０ ｇ メタ
クリル酸
８０．０
ｇ アクリル酸ブチル
２８．０ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓ
ｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．３
ｇ 四臭化炭素
０．１５ｇ１リットルの反応器で、水及
び開始剤が８３℃でかき混ぜられながら合わされた。モ
ノマーエマルションが１．２ｇ／分で加えられた。モノ
マー添加完了３０分後に０．２ｇのペルオキソ硫酸アン
モニウムが反応器に加えられた。反応温度は８３℃に保
持された。コアーポリマー粒子のエマルションは３５℃
まで冷却されそして２００メッシュスクリーンでろ過さ
れた。数量平均粒子サイズは１７０ｎｍと測定された。
４５０．０ ｇ ペルオキソ硫酸ア
ンモニウム開始剤
１．３ ｇ アニオン界面活性
剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０
．１ ｇモノマーエマルション： 水
７０．０ ｇ メタクリル酸メ
チル
１２０．０ ｇ メタ
クリル酸
８０．０
ｇ アクリル酸ブチル
２８．０ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓ
ｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．３
ｇ 四臭化炭素
０．１５ｇ１リットルの反応器で、水及
び開始剤が８３℃でかき混ぜられながら合わされた。モ
ノマーエマルションが１．２ｇ／分で加えられた。モノ
マー添加完了３０分後に０．２ｇのペルオキソ硫酸アン
モニウムが反応器に加えられた。反応温度は８３℃に保
持された。コアーポリマー粒子のエマルションは３５℃
まで冷却されそして２００メッシュスクリーンでろ過さ
れた。数量平均粒子サイズは１７０ｎｍと測定された。
【００５４】
（ｂ） コアー／シェルポリマーの乳化重合
水
１３０．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウ
ム開始剤
１．１ ｇ コアーポリマーエマルショ
ン
７０．０ ｇモノマーエマルション（第一シ
ェル層）： 水
３２．０ ｇ メタ
クリル酸メチル
５０．０ ｇ
スチレン
７０．０ ｇ アクリル酸ブチル
８．１ ｇ アニ
オン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０）
０．４ ｇ 非イオン界面活性剤（
Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０） １．９
ｇモノマーエマルション（第二シェル層）：
水
３０．０ ｇ スチレン
８０．５ ｇ
アクリル酸ブチル
４
．５ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａ
ｔｅ ＤＳ−１０） ０．２５ｇ
非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０
） １．２ ｇ１リットルの反応器で、水
、開始剤及びコアーポリマーが８３℃でかき混ぜられな
がら合わされた。第一及び第二シェルモノマーエマルシ
ョンが続けて０．８５ｇ／分で加えられた。モノマー添
加完了１時間後にコアー／シェル粒子のエマルションは
３５℃まで冷却されそして２００メッシュスクリーンで
ろ過された。
水
１３０．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウ
ム開始剤
１．１ ｇ コアーポリマーエマルショ
ン
７０．０ ｇモノマーエマルション（第一シ
ェル層）： 水
３２．０ ｇ メタ
クリル酸メチル
５０．０ ｇ
スチレン
７０．０ ｇ アクリル酸ブチル
８．１ ｇ アニ
オン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０）
０．４ ｇ 非イオン界面活性剤（
Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０） １．９
ｇモノマーエマルション（第二シェル層）：
水
３０．０ ｇ スチレン
８０．５ ｇ
アクリル酸ブチル
４
．５ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａ
ｔｅ ＤＳ−１０） ０．２５ｇ
非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０
） １．２ ｇ１リットルの反応器で、水
、開始剤及びコアーポリマーが８３℃でかき混ぜられな
がら合わされた。第一及び第二シェルモノマーエマルシ
ョンが続けて０．８５ｇ／分で加えられた。モノマー添
加完了１時間後にコアー／シェル粒子のエマルションは
３５℃まで冷却されそして２００メッシュスクリーンで
ろ過された。
【００５５】
（ｃ） コアー／シェル粒子の水酸化ナトリウム処理
（二層シェル） 水
１８．０ ｇ
コアー／シェルエマルション
１５０．０ ｇ
１０％水酸化ナトリウム水溶液
１１．０ ｍｌコ
アー／シェルエマルションに水酸化ナトリウム水溶液が
滴下式に１時間に亘って９０℃において加えられ、つい
で４０℃まで冷却されそして２００メッシュのスクリー
ンでろ過された。
（二層シェル） 水
１８．０ ｇ
コアー／シェルエマルション
１５０．０ ｇ
１０％水酸化ナトリウム水溶液
１１．０ ｍｌコ
アー／シェルエマルションに水酸化ナトリウム水溶液が
滴下式に１時間に亘って９０℃において加えられ、つい
で４０℃まで冷却されそして２００メッシュのスクリー
ンでろ過された。
【００５６】この発明により教示された圧縮二層シェル
をもつ実施例３及び４の膨張粒子は、透過電子顕微鏡に
より調べた時、実施例１及び２の一層シェル材料より空
隙がより中心に近い位置にあることが判った。実施例３
及び４は、非球形で破裂した粒子を明らかに少数しか含
んでおらず、その粒子はアクリル又はビニル−アクリル
ラテックスポリマーをベースとする半光沢被覆処方の二
酸化チタン成分の一部を置き換えた時ペイント被膜の不
透明化に寄与した。同様の結果は、実施例５−７により
示されるように二層シェルをもつ膨張粒子がこの発明の
前記手順の変法によりつくられた時に認められた。
をもつ実施例３及び４の膨張粒子は、透過電子顕微鏡に
より調べた時、実施例１及び２の一層シェル材料より空
隙がより中心に近い位置にあることが判った。実施例３
及び４は、非球形で破裂した粒子を明らかに少数しか含
んでおらず、その粒子はアクリル又はビニル−アクリル
ラテックスポリマーをベースとする半光沢被覆処方の二
酸化チタン成分の一部を置き換えた時ペイント被膜の不
透明化に寄与した。同様の結果は、実施例５−７により
示されるように二層シェルをもつ膨張粒子がこの発明の
前記手順の変法によりつくられた時に認められた。
【００５７】
実施例５
（ａ） コアー／シェルポリマー粒子の乳化重合（二
層シェル） 水
１３０．０ ｇ ペルオ
キソ硫酸アンモニウム開始剤
１．１ ｇ 実施例
４からのコアーポリマーエマルション
７０．０ ｇモノマーエマルション（第
一シェル層）： 水
３２．０ ｇ
メタクリル酸メチル
５０．０
ｇ スチレン
７０．０ ｇ アクリル酸ブチル
８．５ ｇ
アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０
） ０．４ ｇ 非イオン界面活性
剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０） １
．９ ｇモノマーエマルション（第二シェル層）：
水
３０．０ ｇ スチレン
８０．５ ｇ
アクリル酸ブチル
４．５ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏ
ｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．２５ｇ
非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−
４０） １．２５ｇ１リットルの反応器で、
水、開始剤及びコアーポリマーが８３℃でかき混ぜられ
乍ら合わされた。第一及び第二シェルのモノマーエマル
ションが続けて０．８５ｇ／分で加えられた。モノマー
の添加完了１時間後にコアー／シェル粒子のエマルショ
ンは３５℃まで冷却され２００メッシュスクリーンでろ
過された。数量平均粒子サイズは３１６ｎｍと測定され
た。
層シェル） 水
１３０．０ ｇ ペルオ
キソ硫酸アンモニウム開始剤
１．１ ｇ 実施例
４からのコアーポリマーエマルション
７０．０ ｇモノマーエマルション（第
一シェル層）： 水
３２．０ ｇ
メタクリル酸メチル
５０．０
ｇ スチレン
７０．０ ｇ アクリル酸ブチル
８．５ ｇ
アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０
） ０．４ ｇ 非イオン界面活性
剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０） １
．９ ｇモノマーエマルション（第二シェル層）：
水
３０．０ ｇ スチレン
８０．５ ｇ
アクリル酸ブチル
４．５ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏ
ｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．２５ｇ
非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−
４０） １．２５ｇ１リットルの反応器で、
水、開始剤及びコアーポリマーが８３℃でかき混ぜられ
乍ら合わされた。第一及び第二シェルのモノマーエマル
ションが続けて０．８５ｇ／分で加えられた。モノマー
の添加完了１時間後にコアー／シェル粒子のエマルショ
ンは３５℃まで冷却され２００メッシュスクリーンでろ
過された。数量平均粒子サイズは３１６ｎｍと測定され
た。
【００５８】
（ｂ） コアー／シェル粒子の水酸化ナトリウム処理
（二層シェル） 水
１１．５ ｍｌ
コアー／シェルエマルション
１９０．０ ｇ
１０％水酸化ナトリウム水溶液
１４．２５ｍｌコ
アー／シェルエマルションに水酸化ナトリウム溶液が加
えられそして一夜（２２時間）４０−５０℃で漬けられ
、ついで加熱され９０℃で１時間保持された。それは４
０℃まで冷却され２００メッシュスクリーンを用いてろ
過された。
（二層シェル） 水
１１．５ ｍｌ
コアー／シェルエマルション
１９０．０ ｇ
１０％水酸化ナトリウム水溶液
１４．２５ｍｌコ
アー／シェルエマルションに水酸化ナトリウム溶液が加
えられそして一夜（２２時間）４０−５０℃で漬けられ
、ついで加熱され９０℃で１時間保持された。それは４
０℃まで冷却され２００メッシュスクリーンを用いてろ
過された。
【００５９】
実施例６
（ａ） シードポリマー粒子の乳化重合 水
４
７８．２ ｇ アニオン界面活性剤（Ａｌｃｏ
ｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０）
２．８ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始
剤
１．６ ｇ ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
０．１５ｇ ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシル酸塩 ０．１
ｇモノマーエマルション： 水
１４０．１ ｇ アクリル酸ブチル
２１９．２ ｇ メタ
クリル酸メチル
１９７．０ ｇ
メタクリル酸
５．６ ｇ アニオン界面活性剤（Ａｌ
ｃｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０）
０．２ ｇ１リットルの反応容器で、水及び開始
剤が８５℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマー
エマルションが１．２ｇ／分で加えられた。モノマーの
添加完了６０分後にシードポリマー粒子のエマルション
が４０℃に冷却され２００メッシュスクリーンでろ過さ
れた。
４
７８．２ ｇ アニオン界面活性剤（Ａｌｃｏ
ｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０）
２．８ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始
剤
１．６ ｇ ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
０．１５ｇ ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシル酸塩 ０．１
ｇモノマーエマルション： 水
１４０．１ ｇ アクリル酸ブチル
２１９．２ ｇ メタ
クリル酸メチル
１９７．０ ｇ
メタクリル酸
５．６ ｇ アニオン界面活性剤（Ａｌ
ｃｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０）
０．２ ｇ１リットルの反応容器で、水及び開始
剤が８５℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマー
エマルションが１．２ｇ／分で加えられた。モノマーの
添加完了６０分後にシードポリマー粒子のエマルション
が４０℃に冷却され２００メッシュスクリーンでろ過さ
れた。
【００６０】
（ｂ） コアーポリマーの乳化重合
水
４２０．０ ｇ ペルオキソ硫酸ア
ンモニウム開始剤
１．０ ｇ シードポリマーエ
マルション
２５．１ ｇモノマーエマルション
： 水
７３．２ ｇ メタクリル酸メ
チル
１１５．６ ｇ メタ
クリル酸
７６．３
ｇ アクリル酸ブチル
２１．１ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓ
ｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．５２
ｇ エタノール
８．０ ｇ１リットルの反応器で、水、
開始剤及びシードポリマーが８５℃でかき混ぜられなが
ら合わされた。モノマーエマルションは０．８５ｇ／分
で加えられた。モノマーの添加完了３０分後に０．２ｇ
のペルオキソ硫酸アンモニウムが反応器に加えられた。 反応器温度は８５℃に保持された。コアーポリマー粒子
のエマルションは３５℃まで冷却されそして２００メッ
シュのスクリーンでろ過された。
４２０．０ ｇ ペルオキソ硫酸ア
ンモニウム開始剤
１．０ ｇ シードポリマーエ
マルション
２５．１ ｇモノマーエマルション
： 水
７３．２ ｇ メタクリル酸メ
チル
１１５．６ ｇ メタ
クリル酸
７６．３
ｇ アクリル酸ブチル
２１．１ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓ
ｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．５２
ｇ エタノール
８．０ ｇ１リットルの反応器で、水、
開始剤及びシードポリマーが８５℃でかき混ぜられなが
ら合わされた。モノマーエマルションは０．８５ｇ／分
で加えられた。モノマーの添加完了３０分後に０．２ｇ
のペルオキソ硫酸アンモニウムが反応器に加えられた。 反応器温度は８５℃に保持された。コアーポリマー粒子
のエマルションは３５℃まで冷却されそして２００メッ
シュのスクリーンでろ過された。
【００６１】
（ｃ） コアー／シェルポリマーの乳化重合
水
２８６．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウ
ム開始剤
０．８５ｇ コアーポリマーエマルション
８０．３ ｇモノマーエマルション（第一シェ
ル層）： 水
５１．６ ｇ メタク
リル酸メチル
７４．２５ｇ
スチレン
１２１．５ ｇ アクリル酸ブチル
１０．６７ｇ アニオン界面活
性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０）
０．６８ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕ
ｒｆ ＮＰ−４０） ２．７ ｇモノマ
ーエマルション（第二シェル層）： 水
４５
．９ ｇ スチレン
８６．４ ｇ アクリル酸
ブチル
４．３２ｇ
アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−
１０） ０．４１ｇ 非イオン界面活
性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０）
１．６２ｇ１リットルの反応器で、水、開始剤及びコア
ーポリマーが８５℃でかき混ぜられながら合わされた。 第一及び第二シェルモノマーエマルションは０．８５ｇ
／分で続けて加えられた。モノマーの添加完了１時間後
に、コアー／シェル粒子のエマルションは３５℃まで冷
却されそして２００メッシュのスクリーンでろ過された
。
水
２８６．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウ
ム開始剤
０．８５ｇ コアーポリマーエマルション
８０．３ ｇモノマーエマルション（第一シェ
ル層）： 水
５１．６ ｇ メタク
リル酸メチル
７４．２５ｇ
スチレン
１２１．５ ｇ アクリル酸ブチル
１０．６７ｇ アニオン界面活
性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０）
０．６８ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕ
ｒｆ ＮＰ−４０） ２．７ ｇモノマ
ーエマルション（第二シェル層）： 水
４５
．９ ｇ スチレン
８６．４ ｇ アクリル酸
ブチル
４．３２ｇ
アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−
１０） ０．４１ｇ 非イオン界面活
性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０）
１．６２ｇ１リットルの反応器で、水、開始剤及びコア
ーポリマーが８５℃でかき混ぜられながら合わされた。 第一及び第二シェルモノマーエマルションは０．８５ｇ
／分で続けて加えられた。モノマーの添加完了１時間後
に、コアー／シェル粒子のエマルションは３５℃まで冷
却されそして２００メッシュのスクリーンでろ過された
。
【００６２】
実施例７
（ａ） コアーポリマーの乳化重合
水
４２０．０ ｇ ペルオキソ硫酸ア
ンモニウム開始剤
１．０ ｇ シードポリマーエ
マルション（実施例６より）
２５．１ ｇモノマーエマルション： 水
７３．２ ｇ メタクリル酸メ
チル
１１５．６ ｇ メタ
クリル酸
７６．３
ｇ アクリル酸ブチル
２１．１ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓ
ｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．５２
ｇ 四臭化炭素
２．２１ｇ 四塩化炭素
１．１ ｇ
エタノール
８．０ ｇ１リットルの反応器で、水、開始剤及
びシードポリマーが８５℃でかき混ぜられながら合わさ
れた。モノマーエマルションは１．２ｇ／分で加えられ
た。モノマーの添加完了３０分後に０．２ｇのペルオキ
ソ硫酸アンモニウムが反応器に加えられた。反応器温度
は８５℃に保持された。コアーポリマー粒子のエマルシ
ョンが３５℃まで冷却されそして２００メッシュスクリ
ーンでろ過された。
４２０．０ ｇ ペルオキソ硫酸ア
ンモニウム開始剤
１．０ ｇ シードポリマーエ
マルション（実施例６より）
２５．１ ｇモノマーエマルション： 水
７３．２ ｇ メタクリル酸メ
チル
１１５．６ ｇ メタ
クリル酸
７６．３
ｇ アクリル酸ブチル
２１．１ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓ
ｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．５２
ｇ 四臭化炭素
２．２１ｇ 四塩化炭素
１．１ ｇ
エタノール
８．０ ｇ１リットルの反応器で、水、開始剤及
びシードポリマーが８５℃でかき混ぜられながら合わさ
れた。モノマーエマルションは１．２ｇ／分で加えられ
た。モノマーの添加完了３０分後に０．２ｇのペルオキ
ソ硫酸アンモニウムが反応器に加えられた。反応器温度
は８５℃に保持された。コアーポリマー粒子のエマルシ
ョンが３５℃まで冷却されそして２００メッシュスクリ
ーンでろ過された。
【００６３】
（ｂ） コアー／シェルポリマーの乳化重合
水
２８６．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウ
ム開始剤
０．８５ｇ コアーポリマーエマルション
８０．３ ｇモノマーエマルション（第一シェ
ル層）： 水
５１．６ ｇ メタク
リル酸メチル
７４．２５ｇ
スチレン
１２１．５ ｇ アクリル酸ブチル
１０．６７ｇ アニオン界面活
性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０）
０．６８ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕ
ｒｆ ＮＰ−４０） ２．７ ｇモノマ
ーエマルション（第二シェル層）： 水
４５
．９ ｇ スチレン
８６．４ ｇ アクリル酸
ブチル
４．３２ｇ
アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−
１０） ０．４１ｇ 非イオン界面活
性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０）
１．６２ｇ１リットルの反応器で、水、開始剤及びコア
ーポリマーが８５℃でかき混ぜられながら合わされた。 第一及び第二シェルモノマーエマルションが続けて０．
９ｇ／分で加えられた。モノマー添加完了１時間後に、
コアー／シェル粒子のエマルションは３５℃まで冷却さ
れそして２００メッシュスクリーンでろ過された。
水
２８６．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウ
ム開始剤
０．８５ｇ コアーポリマーエマルション
８０．３ ｇモノマーエマルション（第一シェ
ル層）： 水
５１．６ ｇ メタク
リル酸メチル
７４．２５ｇ
スチレン
１２１．５ ｇ アクリル酸ブチル
１０．６７ｇ アニオン界面活
性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０）
０．６８ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕ
ｒｆ ＮＰ−４０） ２．７ ｇモノマ
ーエマルション（第二シェル層）： 水
４５
．９ ｇ スチレン
８６．４ ｇ アクリル酸
ブチル
４．３２ｇ
アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−
１０） ０．４１ｇ 非イオン界面活
性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０）
１．６２ｇ１リットルの反応器で、水、開始剤及びコア
ーポリマーが８５℃でかき混ぜられながら合わされた。 第一及び第二シェルモノマーエマルションが続けて０．
９ｇ／分で加えられた。モノマー添加完了１時間後に、
コアー／シェル粒子のエマルションは３５℃まで冷却さ
れそして２００メッシュスクリーンでろ過された。
【００６４】実施例６及び７の生成物は下記のようにア
ルカリで処理されて膨張させられた。 コアー／シェルエマルション
１４０．０
ｇ １０％水酸化ナトリウム水溶液
９．２
１ｇコアー／シェルエマルションに水酸化ナトリウム溶
液が加えられ室温で１．５時間漬けられた。その混合物
は９０℃まで加熱され３０分間９０℃で保持された。そ
れはついで室温まで冷却され２００メッシュスクリーン
でろ過された。
ルカリで処理されて膨張させられた。 コアー／シェルエマルション
１４０．０
ｇ １０％水酸化ナトリウム水溶液
９．２
１ｇコアー／シェルエマルションに水酸化ナトリウム溶
液が加えられ室温で１．５時間漬けられた。その混合物
は９０℃まで加熱され３０分間９０℃で保持された。そ
れはついで室温まで冷却され２００メッシュスクリーン
でろ過された。
【００６５】
実施例８（発明例）
（ａ） シードポリマーの乳化重合
水
３８２．５ ｇ アニオン界面活性
剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ２
．８９ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤
２．
０ ｇモノマーエマルション： 水
１１２ ｇ メタクリル酸
ブチル
１７５．４ ｇ メ
タクリル酸メチル
１５７．６ ｇ
アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ Ｄ
Ｓ−１０） ０．２ ｇ１リットルのガラ
ス反応器で水及び開始剤が８５℃でかき混ぜられながら
合わされた。モノマーエマルションが１．２ｇ／分で加
えられた。モノマー添加完了３０分後、シードポリマー
粒子のエマルションが４０℃まで冷却され２００メッシ
ュスクリーンでろ過された。
３８２．５ ｇ アニオン界面活性
剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ２
．８９ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤
２．
０ ｇモノマーエマルション： 水
１１２ ｇ メタクリル酸
ブチル
１７５．４ ｇ メ
タクリル酸メチル
１５７．６ ｇ
アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ Ｄ
Ｓ−１０） ０．２ ｇ１リットルのガラ
ス反応器で水及び開始剤が８５℃でかき混ぜられながら
合わされた。モノマーエマルションが１．２ｇ／分で加
えられた。モノマー添加完了３０分後、シードポリマー
粒子のエマルションが４０℃まで冷却され２００メッシ
ュスクリーンでろ過された。
【００６６】
（ｂ） コアーポリマーの乳化重合
水
４６０ ｇ ペルオキソ硫
酸カリウム開始剤
１ ｇ シー
ドポリマーエマルション
１６．２１ｇモノマーエ
マルション： 水
６３ ｇ メタクリル
酸メチル
９４．０５ｇ
メタクリル酸
６６
．４ ｇ アクリル酸ブチル
４２．３ ｇ アニオン界面活性剤
（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．５０
４ｇ イソ−オクチル−３−メルカプトプロピオ
ン酸塩 ３．０ ｇ１リット
ルのガラス反応器で、水、開始剤及びシードポリマーが
８５℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマーエマ
ルションが０．８ｇ／分で加えられた。モノマー添加完
了後、反応器温度は８５℃に６０分間保持された。コア
ーポリマー粒子のエマルションが４０℃まで冷却されそ
して２００メッシュスクリーンでろ過された。
４６０ ｇ ペルオキソ硫
酸カリウム開始剤
１ ｇ シー
ドポリマーエマルション
１６．２１ｇモノマーエ
マルション： 水
６３ ｇ メタクリル
酸メチル
９４．０５ｇ
メタクリル酸
６６
．４ ｇ アクリル酸ブチル
４２．３ ｇ アニオン界面活性剤
（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．５０
４ｇ イソ−オクチル−３−メルカプトプロピオ
ン酸塩 ３．０ ｇ１リット
ルのガラス反応器で、水、開始剤及びシードポリマーが
８５℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマーエマ
ルションが０．８ｇ／分で加えられた。モノマー添加完
了後、反応器温度は８５℃に６０分間保持された。コア
ーポリマー粒子のエマルションが４０℃まで冷却されそ
して２００メッシュスクリーンでろ過された。
【００６７】
（ｃ） コアーシェルポリマーの乳化重合 水
２９５ ｇ ペルオキソ硫酸カリウム
開始剤
１．０ ｇ コアーポリマーエマ
ルション
１４０ ｇモノマーエマルション
（第一シェル層）： 水
５０ ｇ
メタクリル酸メチル
１３４
ｇ スチレン
８２ ｇ ア
クリル酸ブチル
６．５
ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ
ＤＳ−１０） １．７１ｇモノマーエマ
ルション（第二シェル層）： 水
４９
ｇ スチレン
９６．５ ｇ アクリル酸ブ
チル
３．７ ｇ
アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−
１０） ０．９ ｇ１リットルの反応器で
、水、開始剤及びコアーポリマーが８５℃でかき混ぜら
れながら合わされた。第一及び第二シェルモノマーエマ
ルションが続けて０．８５ｇ／分で加えられた。モノマ
ー添加完了１時間後に、コアー／シェル粒子のエマルシ
ョンは３５℃まで冷却されそして２００メッシュスクリ
ーンでろ過された。
２９５ ｇ ペルオキソ硫酸カリウム
開始剤
１．０ ｇ コアーポリマーエマ
ルション
１４０ ｇモノマーエマルション
（第一シェル層）： 水
５０ ｇ
メタクリル酸メチル
１３４
ｇ スチレン
８２ ｇ ア
クリル酸ブチル
６．５
ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ
ＤＳ−１０） １．７１ｇモノマーエマ
ルション（第二シェル層）： 水
４９
ｇ スチレン
９６．５ ｇ アクリル酸ブ
チル
３．７ ｇ
アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−
１０） ０．９ ｇ１リットルの反応器で
、水、開始剤及びコアーポリマーが８５℃でかき混ぜら
れながら合わされた。第一及び第二シェルモノマーエマ
ルションが続けて０．８５ｇ／分で加えられた。モノマ
ー添加完了１時間後に、コアー／シェル粒子のエマルシ
ョンは３５℃まで冷却されそして２００メッシュスクリ
ーンでろ過された。
【００６８】
（ｄ） コアーシェル粒子の水酸化ナトリウム処理（
二層シェル） コアー／シェルエマルション
１
５０ ｇ １１．２６％水酸化カリウ
ム水溶液
１５．３４ｇコアーシェルエマルションに水酸化カリ
ウム溶液が８０℃で１５分間に亘って加えられた。その
混合物は９０℃まで加熱され、８９−９０℃で３０分間
保持された。それはついで室温まで冷却されそして２０
０メッシュスクリーンでろ過された。
二層シェル） コアー／シェルエマルション
１
５０ ｇ １１．２６％水酸化カリウ
ム水溶液
１５．３４ｇコアーシェルエマルションに水酸化カリ
ウム溶液が８０℃で１５分間に亘って加えられた。その
混合物は９０℃まで加熱され、８９−９０℃で３０分間
保持された。それはついで室温まで冷却されそして２０
０メッシュスクリーンでろ過された。
【００６９】
（ｅ） 外側ポリマー層をもつ膨張粒子の調製
コアー／シェルエマルション
２８０ ｇ
１２．４％水酸化カリウム水溶液
２５．５８ｇ
ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤
０．１８ｇモノ
マーエマルション： 水
５ ｇ スチレン
１５
ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａ
ｔｅ ＤＳ−１０） ０．０９６ｇ１リットル
反応器中でコアー／シェルエマルションに水酸化カリウ
ム溶液が８０℃で１５分間に亘って加えられた。その混
合物は９０℃まで加熱されそして８９−９０℃で３０分
間保持された。その温度はついで７５℃まで下げられそ
して開始剤が加えられた。モノマーエマルションが７５
−７３℃で５５分間に亘り加えられた。それは反応温度
で更に３０分間保持されついで室温まで冷却されそして
２００メッシュスクリーンでろ過された。
コアー／シェルエマルション
２８０ ｇ
１２．４％水酸化カリウム水溶液
２５．５８ｇ
ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤
０．１８ｇモノ
マーエマルション： 水
５ ｇ スチレン
１５
ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａ
ｔｅ ＤＳ−１０） ０．０９６ｇ１リットル
反応器中でコアー／シェルエマルションに水酸化カリウ
ム溶液が８０℃で１５分間に亘って加えられた。その混
合物は９０℃まで加熱されそして８９−９０℃で３０分
間保持された。その温度はついで７５℃まで下げられそ
して開始剤が加えられた。モノマーエマルションが７５
−７３℃で５５分間に亘り加えられた。それは反応温度
で更に３０分間保持されついで室温まで冷却されそして
２００メッシュスクリーンでろ過された。
【００７０】
（ｆ） 架橋外側ポリマー層をもつ膨張粒子の調製
コアー／シェルエマルション
２２０
ｇ １４％水酸化カリウム水溶液
１７．
７４ｇ ペルオキソ硫酸カリウム開始剤
０
．２５ｇモノマーエマルション： 水
１８ ｇ スチレン
１２．１
ｇ ジビニルベンゼン
０．２４ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉ
ｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．０３６ｇ１
リットル反応器中のコアー／シェルエマルションに水酸
化カリウム溶液が８０℃で１５分間に亘り加えられた。 その混合物は９０℃まで加熱されそして８９−９０℃で
３０分間保持された。混合物はついで６１℃まで冷却さ
れそして開始剤が加えられた。モノマーエマルションが
５５分間に亘って加えられた。その混合物は反応温度で
更に３０分間保持されついで室温まで冷却されそして２
００メッシュスクリーンでろ過された。
コアー／シェルエマルション
２２０
ｇ １４％水酸化カリウム水溶液
１７．
７４ｇ ペルオキソ硫酸カリウム開始剤
０
．２５ｇモノマーエマルション： 水
１８ ｇ スチレン
１２．１
ｇ ジビニルベンゼン
０．２４ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉ
ｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．０３６ｇ１
リットル反応器中のコアー／シェルエマルションに水酸
化カリウム溶液が８０℃で１５分間に亘り加えられた。 その混合物は９０℃まで加熱されそして８９−９０℃で
３０分間保持された。混合物はついで６１℃まで冷却さ
れそして開始剤が加えられた。モノマーエマルションが
５５分間に亘って加えられた。その混合物は反応温度で
更に３０分間保持されついで室温まで冷却されそして２
００メッシュスクリーンでろ過された。
【００７１】膨張粒子の個有の不透明性を測定するため
に、それは湿潤膨張粒子（３７．５％固形分）の質量１
部に対し湿潤ラテックス（５５％固形分）の質量９部の
割合でポリ酢酸ビニルベースラテックスと混合された。 その混合物は３ミルＢｉｒｄアプリケータを用いて不透
明性チャート上に引かれた。そのフィルムが乾燥した時
、不透明性がＨｕｎｔｅｒｌａｂモデルＤ２５−９三刺
激色彩計を用いチャートの黒白ハーフ（ｂｌａｃｋ
ａｎｄ ｗｈｉｔｅ ｈａｌｖｅｓ）上で反射率（
Ｙ−バリュー）を比較して測定された。比Ｙ黒／Ｙ白は
コントラスト比であった。それはフィルムの不透明性を
記述した。
に、それは湿潤膨張粒子（３７．５％固形分）の質量１
部に対し湿潤ラテックス（５５％固形分）の質量９部の
割合でポリ酢酸ビニルベースラテックスと混合された。 その混合物は３ミルＢｉｒｄアプリケータを用いて不透
明性チャート上に引かれた。そのフィルムが乾燥した時
、不透明性がＨｕｎｔｅｒｌａｂモデルＤ２５−９三刺
激色彩計を用いチャートの黒白ハーフ（ｂｌａｃｋ
ａｎｄ ｗｈｉｔｅ ｈａｌｖｅｓ）上で反射率（
Ｙ−バリュー）を比較して測定された。比Ｙ黒／Ｙ白は
コントラスト比であった。それはフィルムの不透明性を
記述した。
【００７２】膨張粒子はこの方法で試験された。最初の
膨張粒子（ｄ）は１５％の不透明性であった。架橋され
ないポリスチレン外側層をもつ膨張粒子（ｅ）は１７％
の不透明性であったのに対し、架橋したポリスチレン外
側層をもつ膨張粒子（ｆ）は２０％のコントラスト比で
あった。
膨張粒子（ｄ）は１５％の不透明性であった。架橋され
ないポリスチレン外側層をもつ膨張粒子（ｅ）は１７％
の不透明性であったのに対し、架橋したポリスチレン外
側層をもつ膨張粒子（ｆ）は２０％のコントラスト比で
あった。
Claims (31)
- 【請求項１】 以下を含む小嚢をもつコアー／シェル
粒子の製造プロセス。酸官能基をもつ少くともひとつの
エチレン性不飽和モノマーの水性エマルションを形成し
、その不飽和モノマーを重合してポリマーのコアー粒子
を形成し、そのコアー粒子と、非イオンモノエチレン性
不飽和芳香族モノマー及び共重合性極性モノマーとのモ
ノマー混合物であって、その共重合性極性モノマーが少
くともモノマー混合物の重量の１５％の量でありかつ水
に対し２０℃において少くとも１重量％の溶解度をもつ
モノマー混合物、との水性分散物を形成し、前述のモノ
マー混合物を重合して前述のコアー粒子の上に第一シェ
ルを形成し、その第一シェルをもつコアー粒子の水性分
散物に更に水に対し２０℃において１重量％未満の溶解
度をもつ非イオンモノマーを加え、その追加のモノマー
を重合して前述の粒子の上に第二シェルを形成し、そし
てそのようにして得られたコアー／シェル粒子を不揮発
性固定化ないし永久的塩基と混合してコアーを膨張させ
てその中に１又はそれより多い小嚢をつくる。 - 【請求項２】 請求項１に記載のプロセスであって、
共重合性極性モノマーの量が２５％から８０％であるこ
とを特徴とするプロセス。 - 【請求項３】 請求項２に記載のプロセスであって、
モノマーがメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、又
はメタクリルアミドであることを特徴とするプロセス。 - 【請求項４】 請求項１，２，又は３に記載のプロセ
スであって、極性モノマーが遊離酸基を有しないことを
特徴とするプロセス。 - 【請求項５】 請求項１から４のいずれかひとつに記
載のプロセスであって、第一シェル又は第二シェルを形
成するのに用いられる非イオンモノマーがスチレン、ア
ルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレン、
アルファ−メチルスチレン及びビニルトルエンの環置換
誘導体、及びそれらの混合物であることを特徴とするプ
ロセス。 - 【請求項６】 請求項１から５のいずれかひとつに記
載のプロセスであって、第一シェルを形成するのに用い
られる非イオンモノマーの量が、その第一シェルを形成
するのに用いられる総モノマー混合物の重量の２５％よ
り多いことを特徴とするプロセス。 - 【請求項７】 請求項６に記載のプロセスであって、
その非イオンモノマーの量が重量で４０％から８５％で
あることを特徴とするプロセス。 - 【請求項８】 請求項１から７のいずれかひとつに記
載のプロセスであって、第二シェルを形成するのに使わ
れるモノマー混合物が共重合性極性モノマーを有しない
ことを特徴とするプロセス。 - 【請求項９】 請求項１から８のいずれかひとつに記
載のプロセスであって、第一シェル又は第二シェル又は
その両者を形成するのに使われる前述のモノマーの混合
物が、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、ブタジエン
、イソプレン、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸の長
鎖エステル、メタクリル酸の長鎖エステル、マレイン酸
ジブチル、及びそれらの混合物からなるクラスから選ば
れるソフトモノマーを含むことを特徴とするプロセス。 - 【請求項１０】請求項９に記載のプロセスであって、ソ
フトモノマーの量が、そのソフトモノマーが存在するモ
ノマー混合物の重量の少くとも２％であることを特徴と
するプロセス。 - 【請求項１１】 請求項９又は１０に記載のプロセス
であって、ソフトモノマーがアクリル酸ブチルであるこ
とを特徴とするプロセス。 - 【請求項１２】 請求項１から１１のいずれかひとつ
に記載のプロセスであって、コアーが、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸及びクロトン酸からなるクラ
スから選ばれる酸性モノマーを重合することにより形成
されることを特徴とするプロセス。 - 【請求項１３】 請求項１から１２のいずれかひとつ
に記載のプロセスであって、コアーが、メタクリル酸メ
チル、スチレン、ビニルトルエン、アルファメチルスチ
レン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリ
ル酸及びアクリル酸及びビニルアルコールのアルキルエ
ステル、及びメタクリル酸及びアクリル酸及びビニルア
ルコールのアルケニルエステルからなるクラスから選ば
れる不飽和モノマーの共重合体であることを特徴とする
プロセス。 - 【請求項１４】 請求項１から１３のいずれかひとつ
に記載のプロセスであって、コアーが酸官能基を含むモ
ノマーの少くとも１０重量％を含むことを特徴とするプ
ロセス。 - 【請求項１５】 請求項１４に記載のプロセスであっ
て、コアーが酸官能基を含むモノマーの少くとも２０重
量％を含むことを特徴とするプロセス。 - 【請求項１６】 請求項１から１５のいずれかひとつ
に記載のプロセスであって、コアー粒子が水に分散され
た予め形成されたシードポリマー粒子の上に前述の所望
のモノマーを重合することにより形成されることを特徴
とするプロセス。 - 【請求項１７】 請求項１６に記載のプロセスであっ
て、シードポリマーが酸基を含むモノマーを含むビニル
基のポリマーであることを特徴とするプロセス。 - 【請求項１８】 請求項１６又は１７に記載のプロセ
スであって、シードポリマー粒子が１００ナノメートル
未満のサイズをもつことを特徴とするプロセス。 - 【請求項１９】 請求項１から１８のいずれかひとつ
に記載のプロセスであって、コアー粒子が未膨張状態に
ある時１００から１０００ナノメートルのサイズをもつ
ことを特徴とするプロセス。 - 【請求項２０】 請求項１９に記載のプロセスであっ
て、コアー粒子が１００から５００ナノメートルのサイ
ズをもつことを特徴とするプロセス。 - 【請求項２１】 請求項１から２０のいずれかひとつ
に記載のプロセスであって、形成後でかつ膨張前のコア
ー／シェル粒子が１５０から４０００ナノメートルのサ
イズをもつことを特徴とするプロセス。 - 【請求項２２】 請求項２１に記載のプロセスであっ
て、そのサイズが２００から２０００ナノメートルであ
ることを特徴とするプロセス。 - 【請求項２３】 請求項１から２２のいずれかひとつ
に記載のプロセスであって、塩基が水酸化アルカリ金属
であることを特徴とするプロセス。 - 【請求項２４】 請求項１から２２のいずれかひとつ
に記載のプロセスであって、塩基がアルカリ金属炭酸水
素塩であることを特徴とするプロセス。 - 【請求項２５】 請求項１から２４のいずれかひとつ
に記載のプロセスであって、粒子が塩基と共に高温で加
熱することにより膨張させられることを特徴とするプロ
セス。 - 【請求項２６】 請求項２５に記載のプロセスであっ
て、その温度が５０℃から１２０℃であることを特徴と
するプロセス。 - 【請求項２７】 請求項２６に記載のプロセスであっ
て、その温度が８５℃から１００℃であることを特徴と
するプロセス。 - 【請求項２８】 請求項１から２７のいずれかひとつ
に記載のプロセスであって、粒子が塩基の存在中に加圧
下で加熱することにより膨張させられることを特徴とす
るプロセス。 - 【請求項２９】 以下を含むコアー／シェルポリマー
粒子。エチレン性不飽和モノマーのポリマー又はコポリ
マーの酸官能基を含むコアー、非イオンモノエチレン性
不飽和芳香族モノマーと極性モノマーとの共重合体であ
って、その極性モノマーがその共重合体の重量の少くと
も１５％の量でありかつ水に対し２０℃において少くと
も１重量％の溶解度をもつ共重合体、で形成される前述
のコアーの周りの第一シェル、水に対し１重量％未満の
溶解度をもつ非イオンモノマーのポリマー又はコポリマ
ーの第二シェル、を含む粒子であって、前述のコアー／
シェル粒子が不揮発性固定化ないし永久的塩基と反応す
ることにより形成される少くともひとつの小嚢をもつ粒
子。 - 【請求項３０】 請求項１に記載のプロセスであって
、実質的に後述の実施例のいずれかひとつに記載される
ようなプロセス。 - 【請求項３１】 請求項１から２８及び３０のいずれ
かひとつに記載のプロセスにより調製されるコアー／シ
ェルポリマー粒子。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB90071994 | 1990-03-30 | ||
| GB909007199A GB9007199D0 (en) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | Preparation of polymeric particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04224803A true JPH04224803A (ja) | 1992-08-14 |
| JP3084080B2 JP3084080B2 (ja) | 2000-09-04 |
Family
ID=10673588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03064690A Expired - Fee Related JP3084080B2 (ja) | 1990-03-30 | 1991-03-28 | ポリマー粒子の調製 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5229209A (ja) |
| EP (1) | EP0451940B1 (ja) |
| JP (1) | JP3084080B2 (ja) |
| KR (1) | KR100194121B1 (ja) |
| AU (1) | AU636456B2 (ja) |
| CA (1) | CA2038258A1 (ja) |
| DE (1) | DE69115546T2 (ja) |
| DK (1) | DK0451940T3 (ja) |
| ES (1) | ES2080888T3 (ja) |
| FI (1) | FI99231C (ja) |
| GB (2) | GB9007199D0 (ja) |
| ZA (1) | ZA911604B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2009512744A (ja) * | 2005-10-14 | 2009-03-26 | シンシア エム． ゴー， | 複合ナノ粒子、ナノ粒子およびその生成方法 |
| JP2020158638A (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 日本ゼオン株式会社 | 中空重合体粒子の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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