CN1434108A - 触发响应组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种隔绝层材料和传输设备形式的触发响应组合物，包括一种或多种在含水体系中稳定且不溶解在含水体系中的具有一种或多种化学/物理响应的与含水体系接触的聚电解质，其中组合物的化学/物理响应通过含水体系的离子强度的一种或多种改变而触发。

Description

触发响应组合物
本发明涉及在将组合物暴露于包含一种或多种或系列触发事件的含水体系时触发能够产生化学或物理响应的组合物，其中每个触发事件包括化学/物理过程或性能。它尤其涉及，通过含水体系中导致聚电解质组合物在特定时间内溶解，降解，溶胀或分散的触发事件来调节聚电解质组合物在该含水体系中的稳定性，其中触发事件通过明显改变离子强度和除离子强度之外的包括：稀释，温度，机械力及其组合的那些因素而带来。本发明进一步涉及可用于将含水体系中的活性成分和有益试剂传输至使用环境的包含触发响应性组合物的设备(device)。
通常需要提供传输或提供受控释放的一种或多种活性成分/有益试剂至使用环境的组合物和设备。尤其在织物护理场合中，寻求包含各种活性成分以及洗涤剂的洗涤剂组合物以提高在洗涤过程中的清洁效力并将这些其它的活性物质在后洗涤工艺，即漂洗，旋转和干燥过程中传输。
国际公布专利No.WO 00/17311公开了包封有一种能够将洗涤剂活性物质延迟释放至洗涤溶液的涂料的涂覆洗涤剂活性物质，所述涂料在25℃下不溶于pH等于或大于10的洗涤溶液，但在25℃下可溶于pH等于或低于9的洗涤溶液。所公开的涂覆材料包括胺，蜡，Schiff碱化合物和其混合物。U.S.专利申请No.2001/0031714A1公开了一种具有两种或多种去污剂组分的洗衣洗涤剂部分，其中的至少两种在不同的时间释放至洗液，所述部分包括至少一个温度或pH开关以提供受控释放去污剂组分。所公开的开关材料包括蜡，甲基丙烯酸氨基烷基酯共聚物和聚乙烯基吡啶聚合物。
但具有pH敏感涂覆材料以延迟释放活性物质的包封活性成分受到许多限制，尤其对于织物洗衣场合。仅使用pH敏感材料难以实现洗涤剂活性物质向漂洗周期的触发释放，因为活性物质或有益试剂在洗涤周期中过早地泄漏到洗液中。因此，所有的洗涤剂活性物质分散在洗涤液中并随后在周期之间排放洗液时被去除，阻碍所需活性物质在后洗涤过程中的受控释放或所需活性物质的释放量不能有效地实现活性物质因受控释放而带来的有益效果。另外，难以精确地控制活性成分在复杂体系如包括各种程度的含污垢的装料、多种成分、变化的水纯度、变化的水硬度，变化的洗涤条件、变化的洗涤剂浓度、各种洗涤机器设计、周期长度、世界范围内用户所采用的洗涤和漂洗温度在内的织物洗衣体系中的释放。尽管已有技术尝试控制洗涤剂活性成分的传输，但与受控释放材料有关的多种限制后留下大部分没有解决的涉及用于工业场合、家用产品、和个人护理的活性成分和有益试剂的受控释放的许多问题。发明人已经发现，包括一种或多种除离子强度之外的触发装置的聚电解质组合物明显可用作触发释放隔绝层材料、包封剂和设备(device)，用于将织物护理活性成分和其它相关有益试剂触发传输至使用环境。
解决受控释放问题的一种实际方案是使用聚电解质组合物，其聚合物性能如稳定性和溶解度随着其中分散有的聚电解质的含水体系中的一种或多种化学和/或物理性能而变化。调节该含水体系的一种或多种化学和/或物理性能，如离子强度触发聚电解质的响应，在较低离子强度条件下去稳定化，溶解，溶胀或分散在含水体系同时在较高离子强度条件下保持稳定并不溶于改变的或另外的含水体系。包含在其中或被由这些聚电解质组合物构成的隔绝层和设备所包封的活性成分和有益试剂被保留以在含水体系如织物洗衣洗涤周期中保护这些活性物质和试剂，并随后可通过聚电解质隔绝层在随后的工艺，如织物洗衣漂洗周期过程中的溶解，降解，溶胀或分散而触发或操作以产生活性物质的所需释放，化学/物理聚合物响应通过改变含水体系的一种或多种或系列化学和/或物理性能和除离子强度之外的包括：pH，温度，机械搅拌和其组合的一种或多种化学和物理性能而触发。
本发明人已经发现，碱可溶/可溶胀的乳液(ASE)聚合物和优选，憎水改性的碱可溶/可溶胀的乳液(HASE)聚合物通过引入仔细选择的单体组合物和细致设计的聚合物结构使得，因包括酸性单体的种类和用量、酸性单体的中和度、非离子乙烯基表面活性剂的种类和用量、含水体系的离子强度、含水体系的pH、聚合物水合速率、水和离子在聚合物内的扩散、聚合物热动态稳定性、聚合物溶胀速率和动力学、和聚集颗粒、共造粒颗粒和膜形式的聚合物的机械稳定性的一个或多个参数，该聚合物的触发响应特性随着聚电解质和它们所接触(如分散在其中)的含水体系两者的一种或多种化学和物理性能而变化。发明人进一步发现，这些聚电解质形成用于包围，包封和/或形成在含水体系中具有一种或多种活性成分的基质的有效的隔绝层材料，而且可有利地利用该隔绝层材料的稳定性以响应含水体系的除离子强度之外的一种或多种化学和/或物理性能的变化，这些性能包括：pH，温度，机械搅拌，稀释和其组合。在含水体系如处于较高离子强度条件的织物洗涤周期中，聚合物组合物是充分稳定的并形成有效的隔绝层以包含或包封一种或多种活性成分/有益试剂。将该组合物暴露于处于较低离子强度条件的含水体系，如织物漂洗周期，会触发该组合物的不稳定性，这些活性成分迅速分散在含水体系中。本发明的触发响应组合物消除了上述对现有技术的限制并提供用于将一种或多种活性成分/有益的受控释放剂传输至使用环境的新的组合物，设备，和方法。
因此，提供了一种触发响应组合物，包含：一种或多种在较高离子强度下稳定且不溶于含水体系并具有一种或多种选自分散，降解，溶解，去稳定化，变形，溶胀，软化，熔化，流动和其组合的化学/物理响应的与含水体系接触的聚电解质；其中该组合物的化学/物理响应通过含水体系的一种或多种离子强度改变而触发。聚电解质是一种或多种碱可溶乳液聚合物，包含：(a)15-70％重量一种或多种酸性单体；(b)15-80％重量一种或多种非离子乙烯基单体；(c)2-30％重量一种或多种非离子乙烯基表面活性剂单体；和(d)0-5％重量一种或多种多烯属不饱和单体，其中作为离子强度改变的函数的聚合物化学/物理响应取决于一个或多个参数，该参数选自(i)酸性单体的种类和用量，(ii)酸性单体的中和度，(iii)非离子单体的种类和用量，(iv)非离子乙烯基表面活性剂单体的种类和用量，(v)多烯属不饱和单体的种类和用量，(vi)含水体系的pH和(vii)其组合。组合物在较高离子强度下是稳定的而且不溶于含水体系且该组合物在较低离子强度或当接触该组合物的含水体系的离子强度下降时分散，溶解，变形，膨胀或降解在含水体系中。含水体系是一种织物洗涤或清洁体系且其中聚合物的化学/物理响应随着除离子强度之外的一个或多个选自以下的参数而变化：pH，表面活性剂浓度水平，温度，机械搅拌和其组合。上述的聚电解质是HASE聚合物和在不存在乙烯基非离子表面活性剂时是ASE聚合物。有利地用于本发明的优选的ASE聚合物是HASE聚合物。在优选的实施方案中，HASE聚合物包含：(a)20-50％重量一种或多种酸性单体；(b)20-70％重量一种或多种非离子乙烯基单体；(c)2-20％重量一种或多种非离子乙烯基表面活性剂单体；和(d)0.05-0.5％重量一种或多种多烯属不饱和单体。
第二，本发明提供了一种触发响应隔绝层组合物，包含：一种或多种与含水体系接触的聚电解质，其中隔绝层组合物包围，包封或形成具有一种或多种活性成分的基质；其中隔绝层组合物在较高离子强度下是稳定的且不溶于含水体系；其中隔绝层具有一种或多种选自分散，降解，溶解，去稳定化，变形，溶胀，软化，流动和其组合的化学/物理响应；其中该组合物的化学/物理响应通过含水体系的一种或多种离子强度改变而触发；和其中隔绝层组合物能够通过触发响应而释放活性成分至含水体系。
提供了一种用于触发释放一种或多种活性成分至含水体系的设备，包括：
(a)一种或多种活性成分；
(b)一种或多种添加剂；和
(c)包含一种或多种离子强度响应性聚电解质的隔绝层组合物，其中隔绝层组合物包围，包封或形成具有一种或多种活性成分的基质；其中隔绝层组合物在较高离子强度下是稳定的且不溶于含水体系；其中隔绝层具有一种或多种选自分散，降解，溶解，去稳定化，变形，溶胀，软化，流动和其组合的化学/物理响应；其中组合物的化学/物理响应通过含水体系的一种或多种离子强度改变而触发；和其中该设备能够通过隔绝层组合物的触发响应而将活性成分释放至含水体系。
还提供了一种用于触发一种或多种活性成分释放至含水体系的方法，包括步骤：
(a)用离子强度响应性隔绝层组合物包围，包封或形成具有一种或多种活性成分的基质，所述隔绝层对活性成分释放至含水体系是基本上不可渗透的并保持不溶于含水体系；和
(b)改变含水体系的离子强度；
其中隔绝层组合物分散，去稳定化，崩解，溶解，变形或膨胀并变得基本上可渗透，这样触发活性成分释放至含水体系。
本发明所涉及的术语“聚电解质”是指一种因具有离子化和/或可离子化基团的一种或多种单体的聚合反应而得到的在聚合物内包含多个离子化和/或可离子化基团的与含水体系接触的聚合物或大分子化合物。聚电解质与包括例如水，水结合氢键溶剂，极性溶剂和有机溶剂的含水体系接触。非水体系，包括例如包含可溶剂化离子和带电基团的溶剂的那些可有利地用于本发明。有利地用于本发明的聚电解质可仅包含阳离子基团，可仅包含阴离子基团或可以是两性的，包含阳离子和阴离子基团的组合。聚电解质的各个可离子化组分包括弱或强酸性基团，例如磺酸，膦酸和羧酸基团；弱或强碱性基团例如伯胺，仲胺，酰胺，膦和叔胺；和两性基团如氨基酸。聚电解质的酸性基团是未中和的，部分中和的或完全中和的。聚电解质的碱性基团是未中和的和/或未季铵化的，部分中和的和/或季铵化的或完全中和的和/或季铵化的。可有利地用于本发明的聚电解质的合适例子包括聚(酸性)均聚物，共聚物和其盐如多羧酸聚合物和其盐，碱可溶乳液聚合物，憎水改性的碱可溶乳液聚合物和聚天门冬氨酸聚合物；聚(碱性)均聚物，共聚物和其盐，和两性均聚物，共聚物和其盐。优选的聚电解质包括碱可溶乳液聚合物(称作ASE聚合物)和憎水改性的碱可溶乳液聚合物(称作)HASE聚合物，和聚天门冬氨酸聚合物。
本发明所涉及的术语“触发响应”是指通过含水体系的一种或多种化学/物理参数的改变中的触发改变而调节、操作或改变与含水体系接触的聚合物组合物的一种或多种化学/物理性能。有价值的典型的聚合物化学/物理参数包括例如溶解度，溶胀行为，稳定性，孔隙率，中和度，聚合物依数性能，聚合物官能团的酸/碱性能，和聚合物官能团的反应性。含水体系的除离子强度之外的典型的化学/物理参数和性能包括，例如，pH，温度，表面活性剂浓度，机械力如压力，渗透压，扩散，机械搅拌，能够反应或中和聚合物官能团的化学试剂，含水体系的依数性能和这些参数的组合。发明人已经发现，含水体系中的碱可溶/可溶胀的乳液(ASE和HASE)聚合物的溶解度，分散性，变形能力，膨胀能力和稳定性响应可通过改变或变化含水体系的离子强度；和除离子强度之外的pH，表面活性剂浓度，温度，机械力和其组合的变化而触发。
碱可溶/可溶胀的乳液(ASE)聚合物是基于含酸乳液聚合物的聚电解质，公开在U.S.专利Nos.3,035,004和4,384,096(HASE聚合物)和英国专利No.870,994。发明人已经发现，调节酸单体和共聚单体在ASE聚合物中的种类和用量并结合中和度以实现最佳电荷密度，得到在具有较高离子强度的含水体系中稳定的，具有低溶胀度和不溶的聚合物。有利地用于本发明的聚合物具有变化的羧酸基团中和度，从部分至完全中和。该聚合物可以引入离子强度触发物为特征或称作离子强度敏感聚合物。含水体系的离子强度至较低水平的变化导致聚合物在含水体系中以明显程度迅速分散，溶解或膨胀。
本发明的ASE和HASE聚合物通常使用标准乳液聚合反应技术在使得羧酸基团是质子化形式以使聚合物不溶并通过液体乳液的酸性条件下制成。如果作为液体胶体分散体加入，细分的ASE聚合物颗粒几乎在pH调节时立即溶解。酸性单体和HASE聚合物的非离子表面活性剂基团两者的中和度，种类和用量可精确地控制，得到其稳定性，分散性，膨胀性能和溶解度取决于含水体系的离子强度的离子强度敏感聚合物。有利地用于本发明的聚合物组合物引入一种或多种触发装置，即离子强度触发条件。使用，计量，和分散ASE和HASE聚合物的容易性，通过受控pH调节对中和的酸性官能团上的电荷密度的快速增溶和优化，以及高度理想的成膜和隔绝性能使得ASE和HASE聚合物成为一种用于各种场合的最有效的和有效率的隔绝层组合物，包括用于个人护理和家用活性物质的调节释放设备，受控释放有益试剂和活性成分的包封组合物，传感器材料和传感设备，成像和诊断剂，用于分离的材料和设备，分子识别，示踪和生物分子共轭分析。
ASE和HASE聚合物的所需单体组分
本发明的HASE聚合物需要三种基本组分，例如公开于U.S.专利No.4,384,096：(a)15-70％重量一种或多种酸性单体，(b)15-80％重量一种或多种非离子乙烯基单体，(c)2-30％重量一种或多种非离子乙烯基表面活性剂单体，和任选的(d)0.01-5％重量一种或多种多烯属不饱和单体。已经发现，ASE和HASE聚合物作为用于触发释放的离子强度响应性组合物的有效性主要取决于以下组分：(1)酸性单体的种类和用量，(ii)酸性单体的中和度，和(iii)非离子乙烯基单体的种类和用量，(iv)非离子乙烯基表面活性剂单体的种类和用量，(v)多烯属不饱和单体的种类和用量，(vi)含水体系的pH和(vii)其组合。
酸单体提供必需的离子强度响应性且酸性单体的中和度在优化酸性基团的电荷密度方面是重要的。非离子乙烯基单体提供延长的聚合物主链结构和增加的憎水平衡。非离子乙烯基表面活性剂单体提供一种键接的表面活性剂。所有的四种组分有助于制备其稳定性，膨胀性能和溶解度取决于含水体系的离子强度的离子强度敏感聚合物和隔绝层组合物。在所述限度内，可改变各个单体的比例以实现对特定触发释放场合最佳的性能。
酸性单体
ASE和HASE聚合物需要基于总单体含量15-70％重量的一种或多种选自C3-C8α，β-烯属不饱和羧酸单体如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，乌头酸乙烯基磺酸和乙烯基膦酸，丙烯酰氧基丙酸，甲基丙烯酰氧基丙酸，马来酸单甲基酯，富马酸单甲基酯，衣康酸单甲基酯和类似物和其组合的酸性单体。丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)或其混合物是优选的。AA或MAA与衣康酸或富马酸的混合物是合适的且巴豆酸和乌头酸以及这些和其它多羧酸如马来酸的半酯与C1-C4烷醇的混合物也是合适的，尤其是在少量与丙烯酸或甲基丙烯酸结合使用时。对于大多数用途，优选具有至少约15％重量和最优选约20-50％重量的酸性单体。但多羧酸单体和半酯可替换一部分丙烯酸或甲基丙烯酸，如，基于总单体含量的约1-15％重量。
非离子乙烯基单体
为了提供稳定的含水分散和本发明ASE和HASE聚合物所需的理想的憎水∶亲水平衡，需要约15-80％重量的一种或多种可共聚非离子单体，其选自C2-C18α，β-烯属不饱和单体，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8烷基和C2-C8羟基烷基酯，包括丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟基丁酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，异丙基苯乙烯，和对氯苯乙烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯；丙烯腈，甲基丙烯腈，丁二烯，异戊二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，和类似物。实际上，单乙烯基酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯是优选的。
这些单体当然必须可与酸性单体和乙烯基表面活性剂单体共聚。通常基于单体总重约15-80％重量，和优选约20-70％重量的非离子乙烯基单体用于制备ASE聚合物。
HASE聚合物的非离子乙烯基表面活性剂单体
第三种所需单体是基于总单体含量约0.1-30％重量的一种或多种非离子乙烯基表面活性剂单体，优选选自其中具有至少2个氧化烯单元、优选具有至少6-70个氧化烯单元的聚亚烷基二醇的C12-C24烷基单醚的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。更优选的是选自以下的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯表面活性剂酯∶烷基苯氧基聚丙烯酸(乙烯氧基)乙酯和其甲基丙烯酸酯；烷氧基聚丙烯酸(乙烯氧基)乙酯和其甲基丙烯酸酯；其中乙烯氧基单元是约6-70。优选的单体可定义为通式H2C＝C(R)-C(O)-O(CH2CH2O)nR’，其中R是H或CH3，后者是优选的，n是至少2，和优选具有平均值至少6，最高40-60和甚至最高70-100且R’是憎水基团，例如，具有12-24个碳原子或具有平均12-24或更多碳原子的烷基基团或烷基苯基基团。优选具有至少约2％重量和最优选约2-20％重量的非离子乙烯基表面活性剂单体。
这些基本的乙烯基表面活性剂单体是某些非离子表面活性剂醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。这些表面活性剂酯是本领域已知的。例如，Junas等人的U.S.Pat.No.3,652,497描述了烷基苯氧基聚丙烯酸(乙烯氧基)乙酯在制备几种其它聚合物表面活性剂增稠剂中的应用。Dickstein的U.S.Pat.No.4,075,411描述了几种用于制备这些乙烯基表面活性剂酯的方法，包括市售非离子聚氧化烯表面活性剂醇如烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙基醇和嵌段-聚合物二醇与丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来，富马，衣康酸或乌头酸的酸催化缩合。还描述了包括醇解和酯交换反应的酯化方法。其它合适的乙烯基表面活性剂酯可由这些例如描述于Patton U.S.Pat.No.2,786,080中的混合或杂聚的乙烯氧基丙烯氧基-丁烯氧基聚二醇的单醚制备。可酯化用于本文的其它的表面活性剂醇在“McCutcheon洗涤剂和乳化剂”中给出(1973，北美版，Allured Publishing Corp.，Ridgewood，N.J.07450)。
这些乙烯基表面活性剂单体酯中的某些，即，由该结构式定义的那些可用于制备本文所述的HASE聚合物。重要的是，表面活性剂通过共聚反应引入液体乳液产物。有利地，必需的表面活性剂酯通过合适的表面活性剂醇与用作组分A的过量羧酸单体的直接酸催化酯化而制成。具有过量酸的所得混合物可直接用于共聚反应，前提是该混合物中的至少30％，和优选50-70％或更多的表面活性剂醇被酯化。乙烯基表面活性剂酯也可回收，通过常规装置使用合适的抑制剂如氢醌或对叔丁基儿茶酚纯化以防非所需的均聚反应，并随后用于制备HASE聚合物。
已经发现，酸性单体与非离子单体的平衡在用于隔绝层或包封组合物和传输设备的所得ASE和HASE聚合物的触发释放响应和性能上是一个重要的因素。
任选地，ASE和HASE聚合物包括少量的至少一种多烯属不饱和单体以提供具有网状结构的聚合物。一种或多种多烯属不饱和单体可在聚合反应工艺过程中与单体结合或可在单体的聚合反应之后加入。合适的实例包括烯丙基甲基丙烯酸酯(ALMA)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)，邻苯二甲酸二烯丙基酯(DAP)，亚甲双丙烯酰胺，季戊四醇二-，三-和四-丙烯酸酯，二乙烯基苯，聚乙二醇二丙烯酸酯，双酚A二丙烯酸酯和其组合。低量的多烯属不饱和单体是优选的，因为大于约5％重量的量往往使聚合物过交联或所提供的聚合物网状结构使得它在本发明中的效力明显下降。多烯属不饱和单体的优选量是基于聚合物总重的0.01-5％重量，更优选基于聚合物总重的0.05-0.5％重量。
聚合反应条件
ASE和HASE聚合物适宜地由上述单体通过常规乳液聚合反应在低于约5.0的酸性pH下使用通常为基于单体重量0.01％-3％的能产生自由基的引发剂而制成。能产生自由基的引发剂适宜地是过氧化合物，尤其是无机过硫酸盐化合物如过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠；过氧化物如过氧化氢；有机氢过氧化物，例如，氢过氧化枯烯，叔丁基氢过氧化物；有机过氧化物，例如，过氧化苯甲酰，过氧化乙酰基，过氧化月桂酰，过乙酸，和过苯甲酸(有时被水溶性还原剂如亚铁化合物或亚硫酸氢钠活化)；以及其它能产生自由基的物质如2，2’-偶氮二异丁腈。
用于制备本发明ASE聚合物的方法包括在乳液聚合反应条件下的自由基热引发剂或氧化还原引发剂体系。适用于新型工艺的单体包括可以一种直接的装置进行自由基聚合反应的憎水和亲水单烯属不饱和单体。“亲水”是指在乳液聚合反应条件下具有高水溶解度的单烯属不饱和单体，例如描述于U.S.专利No.4,880,842。“憎水”是指在乳液聚合反应条件下具有低水溶解度的单烯属不饱和单体，例如描述于U.S.专利No.5,521,266。
合适的热引发剂包括，例如，过氧化氢，过氧酸盐，过氧二硫酸和其盐，过氧化酯盐，铵和碱金属过氧化物盐，过硼酸盐和过硫酸盐，二过氧化苯甲酰，过氧化叔丁基，过氧化月桂基，2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)，烷基氢过氧化物如氢过氧化叔丁基，氢过氧化叔-戊基，氢过氧化蒎烯和氢过氧化枯基，过新癸酸叔丁基酯，过新戊酸叔丁基酯和其组合。
氧化还原引发剂体系的合适的氧化剂包括水溶性氧化化合物如，例如，过氧化氢，过氧酸盐，过氧二硫酸和其盐，过氧化酯盐，铵和碱金属过氧化物盐，过硼酸盐和过硫酸盐。氧化还原引发剂体系的合适的氧化剂还包括水-不可溶氧化化合物如，例如，二过氧化苯甲酰，过氧化叔丁基，过氧化月桂基，2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)，烷基氢过氧化物如氢过氧化叔丁基，氢过氧化叔-戊基，氢过氧化蒎烯和氢过氧化枯基，过新癸酸叔丁基酯，和过新戊酸叔丁基酯。在自由基形成时供给氧而不是过氧化物的化合物，如碱金属氯酸盐和过氯酸盐，过渡金属氧化物化合物如高锰酸钾，二氧化锰和氧化铅和有机化合物如碘苯可按照本发明有利地用作氧化剂。术语“水不可溶”氧化剂是指在25℃下在水中的水溶解度低于20％重量的氧化化合物。过氧化物，氢过氧化物和其混合物是优选的且氢过氧化叔丁基是最优选的。氧化剂的典型量是0.01％-3.0％，优选0.02％-1.0％和更优选0.05％-0.5％重量，基于所用单体的重量。
氧化还原引发剂体系的合适的还原剂包括还原化合物如，例如，具有低氧化态的硫化合物如亚硫酸盐，氢亚硫酸盐，碱金属亚硫酸氢盐，亚硫酸氢盐的酮加成物如丙酮亚硫酸氢盐，碱金属二亚硫酸盐，偏亚硫酸氢盐和其盐，硫代硫酸盐，甲醛次硫酸盐和其盐，还原氮化合物如羟基胺，羟基胺硫酸氢盐和羟基铵盐，多元胺和还原糖如山梨糖，果糖，葡萄糖，乳糖和其衍生物，烯二醇如抗坏血酸和异抗坏血酸，亚磺酸，羟基烷基亚磺酸如羟基甲基亚磺酸和2-羟基-2-亚磺乙酸和其盐，formadinesulfinic acid和其盐，烷基亚磺酸例如丙基亚磺酸和异丙基亚磺酸，芳基亚磺酸如苯基亚磺酸。术语“盐”包括例如钠，钾，铵和锌离子。甲醛次硫酸钠(也称作SSF)是优选的。还原剂的典型量是0.01％-3.0％，优选0.01％-0.5％和更优选0.025％-0.25％重量，基于所用单体的重量。
氧化还原引发剂体系的金属促进剂配合物包括盐和螯合配体形式的水溶性催化金属化合物。合适的金属化合物包括金属盐如，例如铁(II，III)盐如硫酸铁，硝酸铁，乙酸铁和氯化铁，钴(II)盐，铜(I，II)盐，铬(II)盐，锰盐，镍(II)盐，钒盐如氯化钒(III)，硫酸钒(IV)和氯化钒(V)，钼盐，铑盐和铈(IV)盐。优选的是，金属化合物是水合金属盐的形式。按照本发明使用的催化金属盐的典型量是0.01ppm-25ppm。两种或多种催化金属盐的混合物也可有利地用于本发明。
促进氧化还原引发剂体系中的氧化还原周期的金属配合物不仅必须是可溶的，而且必须具有合适的氧化和还原电势。一般，氧化剂必须能够氧化金属促进剂配合物的低氧化态(如Fe(II)-＞Fe(III))，相反，还原剂必须能够还原金属促进剂催化剂的高氧化态(如Fe(III)-＞Fe(II))。为了由两种或多种烯属不饱和单体制备含水乳液聚合物，有利地用于氧化还原引发剂体系的特殊氧化剂和还原剂的选择取决于金属盐的氧化还原电势。另外，氧化剂与还原剂的比率是0.1∶1.0-1.0∶0.1，取决于所用金属盐的氧化还原电势。为了有效地减少由一种或多种烯属不饱和单体制成的含水聚合物分散中的单体量，优选的是，少于6个可用于金属盐配合的基团的多齿氨基羧酸盐配体。
氧化剂和还原剂通常以单独的物流或作为单个射流(shot)，优选与单体混合物同时加入反应混合物。反应温度在整个反应过程中保持在低于100℃的温度下。优选的反应温度是30℃-85℃，优选低于60℃。单体混合物可纯净地或作为在水中的乳液加入。单体混合物可在一次或多次加料中或连续地，线性地或非线性地，在反应期间内，或以其组合装置加入。氧化还原引发剂体系的种类和量与乳液聚合反应的各种阶段相同或不同。
任选地，可以使用链转移剂和其它的乳化剂。代表性链转移剂是四氯化碳，溴仿，溴三氯甲烷，长链烷基硫醇和硫代酯如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，辛基硫醇，十四烷基硫醇，十六烷基硫醇，硫代乙醇酸丁基酯，硫代乙醇酸异辛基酯，和硫代乙醇酸十二烷基酯。链转移剂的用量是最高约10份/100份可聚合单体。
通常在聚合反应装料中包括至少一种阴离子乳化剂且也可存在一种或多种已知的非离子乳化剂。阴离子乳化剂的例子是碱金属烷基芳基磺酸盐，碱金属烷基硫酸盐和磺化烷基酯。这些熟知的乳化剂的具体例子是十二烷基苯磺酸钠，二仲-丁基萘磺酸钠，月桂基硫酸钠，十二烷基二苯基醚二磺酸二钠，正十八烷基磺基琥珀酸二钠和二辛基磺基琥珀酸钠。
任选地，可以包括乳液聚合反应领域中熟知的其它成分如螯合剂，缓冲剂，无机盐和pH调节剂。
在低于约5.0的酸性pH下的聚合反应能够直接制备具有较高固体含量的含水胶体分散而没有粘度过度和形成凝结物的问题。聚合反应以间歇地，分步地或连续地进行，其中以常规装置间歇和/或连续加入单体。
所需单体可按照这些比例共聚，且所得乳液聚合物可物理共混得到具有特定场合所需的性能平衡的产物。因此，通过改变单体和其比例，可设计出在特定触发响应场合中具有最佳性能的乳液聚合物。
实际上，通常需要共聚基于总单体约15-60％重量，优选约20-40％重量的一种或多种酸性单体，约15-80％重量，优选约40-70％重量的一种或多种非离子乙烯基单体和约1-30％重量，优选约2-20％重量的一种或多种非离子乙烯基表面活性剂酯单体。尤其有效的液体乳液聚合物电解质通过总共约20-50％重量的丙烯酸和甲基丙烯酸，约40-70％重量的丙烯酸乙酯，和约2-12％重量的C12-C24烷氧基聚(乙烯氧基)乙基醇的甲基丙烯酸酯的共聚反应而得到。
ASE和HASE聚合物性能
一般来说，如果没有将多烯属不饱和单体引入聚合物，所得ASE和HASE共聚物分散的固体含量是20-50％重量且共聚物的重量平均分子量是约200,000-10,000,000，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。可以使用链转移剂以得到低至30,000或更低的重量平均分子量。
在酸性pH下通过乳液聚合反应制成的ASE和HASE共聚物产物是一种通常具有的典型乳状胶乳外观的稳定的含水胶体分散的形式。这种液体乳液包含作为具有平均颗粒直径约500-3000埃(通过光散射测定)的离散颗粒分散的共聚物。
作为在约2.5-5.0的酸性pH下的稳定的，含水胶体分散体，ASE和HASE共聚物是尤其优异的并具有理想的成膜性能。这些含水分散可包含约10-50％重量的聚合物固体，但粘度仍较低。因此，它容易计量和与含水产品体系共混。但该分散是离子强度响应性的。如果聚合物分散的离子强度通过加入碱如氨，胺或非挥发性无机碱如氢氧化钠，碳酸钾或浓缩物而调节，该含水混合物变得半透明或透明，因为聚合物至少部分溶解在水相中并伴随粘度增加。如果液体乳液聚合物与包含合适的碱的水溶液共混，这种中和作用。或如果需要，对于给定场合，可在液体乳液聚合物与含水产物共混之前或之后通过部分或完全中和进行pH调节。
ASE和HASE聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)通常是-60℃至150℃，优选-20℃至50℃，选择用于实现所需聚合物Tg范围的单体和单体量是本领域熟知的。本文所用的Tg通过使用Fox等式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，卷1，Issue No.3，123页(1956))而计算。即，为了己酸单体M1和M2的共聚物的Tg，
1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，
其中Tg(计算)是共聚物计算的玻璃化转变温度
w(M1)是单体M1在共聚物中的重量分数
w(M2)是单体M2在共聚物中的重量分数
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，
所有的温度表示为°K。均聚物的玻璃转变温度可例如，在“聚合物手册”(J.Brandrup和EM.Immergut编辑，Interscience Publishers)中找到。
应用于ASE和HASE聚合物的术语“液体乳液聚合物”是指，聚合物通过乳液聚合反应而制成，即使该聚合物本身在室温下可以是(且一般是)固体但是一种“液体”乳液聚合物，由于它是液体分散体的形式。
本发明的ASE和HASE聚合物有利地用作包围，包封和/或形成具有一种或多种活性成分/有益试剂的基质的隔绝层组合物。可根据需要使用两种或多种ASE和/或HASE聚合物。当然HASE聚合物优选在低于约25℃的温度下本身或通过使用增塑剂为成膜性的。已经发现，ASE和HASE聚合物都形成用于包围，包封和/或形成浸渍在含水体系中的具有一种或多种活性成分的基质的有效的隔绝层材料，这样隔绝层材料的稳定性通过改变离子强度；和除了离子强度外通过改变以下因素而变化：含水体系的pH，表面活性剂浓度，温度，机械力和其组合。在含水体系中在某些离子强度条件下材料是稳定的，形成有效的隔绝层以包含或包封一种或多种活性物质。通过将该材料暴露于其离子强度已根据所用触发响应组合物的种类而改变的随后的含水体系中，触发材料的不稳定性使得这些活性成分迅速分散在含水体系中。
由一种或多种ASE和/或HASE聚合物制成的隔绝层组合物形成不可渗透膜以包围，包封和/或形成具有一种或多种活性成分的基质，提供足够的结构支撑并抑制有益试剂在该设备的隔绝层的离子强度触发溶解之前释放。含水体系是指任何包含水作为主要液体组分的流体或溶液(如有机或无机物质，尤其电解质的溶液，在水和生理流体中的物质的混合物)。通常隔绝层组合物完全包围，包封和/或形成具有有益试剂/活性成分的基质。一种或多种添加剂可与ASE和HASE聚合物结合使用以制备根据需要用于完全包围，包封和/或形成具有有益试剂的基质的复合隔绝层。隔绝层和复合隔绝层材料的厚度和机械强度的组合使得它们通过ASE和HASE聚合物(触发响应组合物)的触发响应而被破坏，这样释放出有益试剂。优选隔绝层是0.1μm-1mm厚。优选隔绝层在用于个人护理和清洁场合时是10μm-300μm。该隔绝层可以是涂层，薄膜，密实膜，复合隔绝层，容器，胶囊和/或基质珠粒。
通常，隔绝层复合由触发响应聚合物和共聚物，聚合物共混物，生物聚合物，和任何其它天然存在的和合成材料组成，但可以使用合适处理的无机材料如陶瓷，金属或玻璃。以下列举的是可加入本发明的隔绝层材料和设备的优选组分和添加剂。
纤维素酯如纤维素乙酸酯，纤维素乙酸乙酰乙酸酯，纤维素乙酸苯甲酸酯，纤维素乙酸丁基磺酸酯，纤维素乙酸丁酸酯，纤维素乙酸丁酸硫酸酯，纤维素乙酸丁酸戊酸酯，纤维素乙酸癸酸酯，纤维素乙酸己酸酯，纤维素乙酸辛酸酯，纤维素乙酸羧基甲氧基丙酸酯，纤维素乙酸氯乙酸酯，纤维素乙酸二甲基氨基乙酸酯，纤维素乙酸二甲基氨基乙酸酯，纤维素乙酸二甲基氨基磺酸酯，纤维素乙酸二棕榈酸酯，纤维素乙酸二丙基氨基磺酸酯，纤维素乙酸乙氧基乙酸酯，纤维素乙酸乙基氨基甲酸酯，纤维素乙酸乙基碳酸酯，纤维素乙酸乙基草酸酯，纤维素乙酸糠酸酯，纤维素乙酸庚酸酯，纤维素乙酸庚酸酯，纤维素乙酸异丁酸酯，纤维素乙酸月桂酸酯，纤维素乙酸甲基丙烯酸酯，纤维素乙酸甲氧基乙酸酯，纤维素乙酸甲基氨基甲酸酯，纤维素乙酸甲基磺酸酯，纤维素乙酸肉豆蔻酸酯，纤维素乙酸辛酸酯，纤维素乙酸棕榈酸酯，纤维素乙酸邻苯二甲酸酯，纤维素乙酸丙酸酯，纤维素乙酸丙酸酯硫酸酯，纤维素乙酸丙酸戊酸酯，纤维素乙酸对甲苯磺酸酯，纤维素乙酸琥珀酸酯，纤维素乙酸硫酸酯，纤维素乙酸1，2，4-苯三酸酯，纤维素乙酸三丙酸酯，纤维素乙酸戊酸酯，纤维素苯甲酸酯，纤维素丁酸萘酸酯，纤维素丁酸酯，纤维素氯苯甲酸酯，纤维素氰基乙酸酯，纤维素二辛酸酯，纤维素二辛酸酯，纤维素戊酸氢酯，纤维素戊酸氢酯(dipentanate)，纤维素甲酸酯(dipentanlate)，纤维素甲基丙烯酸酯，纤维素甲氧基苯甲酸酯，纤维素硝酸酯，纤维素硝基苯甲酸酯，纤维素磷酸盐(钠盐)，纤维素次膦酸酯，纤维素亚磷酸酯，纤维素膦酸酯，纤维素丙酸酯，纤维素丙酸巴豆酸酯，纤维素丙酸异丁酸酯，纤维素丙酸琥珀酸酯，纤维素硬脂酸酯，纤维素硫酸盐(钠盐)，纤维素三乙酸酯，纤维素三辛酸酯，纤维素三甲酸酯，纤维素三庚酸酯，纤维素三庚基酯，纤维素三月桂酸酯，纤维素三肉豆蔻酸酯，纤维素三硝酸酯，纤维素三辛酸酯，纤维素三棕榈酸酯，纤维素三丙酸酯，纤维素三琥珀酸酯，纤维素三戊酸酯，纤维素戊酸酯棕榈酸酯和其组合。纤维素醚如2-羟基丁基甲基纤维素，2-羟基乙基纤维素，2-羟基乙基乙基纤维素，2-羟基乙基甲基纤维素，2-羟基丙基纤维素，2-羟基丙基甲基纤维素，二甲氧基乙基纤维素乙酸酯，乙基2-羟基乙基纤维素，乙基纤维素，乙基纤维素硫酸酯，乙基纤维素二甲基氨基磺酸酯，甲基纤维素，甲基纤维素乙酸酯，甲基氰基乙基纤维素，羧基甲基2-羟基乙基纤维素钠，羧基甲基纤维素钠。聚碳酸酯。聚氨酯。聚乙酸乙烯酯。聚乙烯基醇。聚酯。聚硅氧烷如聚(二甲基硅氧烷)和聚氨基酸如聚天门冬氨酸。聚丙烯酸衍生物如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(丙烯酸)高级烷基酯，聚(甲基丙烯酸乙基酯)，聚(甲基丙烯酸十六烷基酯-共聚-甲基丙烯酸甲基酯)，聚(甲基丙烯酸酯-共聚-苯乙烯)，聚(甲基丙烯酸正丁酯)，聚(丙烯酸正丁酯)，聚(丙烯酸环十二烷基酯)，聚(丙烯酸苄基酯)，聚(丙烯酸丁基酯)，聚(丙烯酸仲丁基酯)，聚(丙烯酸己基酯)，聚(丙烯酸辛基酯)，聚(丙烯酸癸基酯)，聚(丙烯酸十二烷基酯)，聚(丙烯酸2-甲基丁酯)，聚(甲基丙烯酸金刚烷基酯)，聚(甲基丙烯酸苄基酯)，聚(甲基丙烯酸丁酯)，聚(甲基丙烯酸2-乙基己基酯)，聚(甲基丙烯酸辛基酯)，丙烯酸树脂。聚醚如聚(辛基氧化乙烯)，聚(氧基苯基亚乙基)，聚(氧化丙烯)，聚(戊基氧化乙烯)，聚(苯氧基苯乙烯)，聚(仲butroxyl乙烯)，聚(叔丁氧化乙烯)，其共聚物和其聚合物共混。
典型的天然存在的材料包括：虫蜡和动物蜡如白蜡，蜂蜡，鲸蜡，脂肪和羊毛蜡；植物蜡如竹叶蜡，小烛树蜡，巴西棕榈蜡，日本蜡，小冠巴西棕(ouricury)蜡，西蒙得木蜡，杨梅蜡，道格拉斯-枞木蜡，棉蜡，红莓子蜡，cape berry蜡，米糠蜡，蓖麻蜡，玉米蜡，氢化植物油(如，蓖麻，棕榈，棉籽，大豆)，高粱谷粒蜡，寄生藤蜡，甘蔗蜡，棕榈蜡，漂白蜡，西班牙草蜡，亚麻蜡，散尾葵(Madagascar)蜡，橙皮蜡，虫胶蜡，剑麻蜡和稻蜡；矿物蜡如褐煤蜡，泥煤蜡，石油蜡，石油地蜡，地蜡，微结晶蜡和石蜡；和合成蜡如聚乙烯蜡，Fischer-Tropsch蜡，化学改性的烃蜡包括聚(乙二醇化)蜡和鲸蜡基酯蜡。
在一个优选的实施方案中，离子强度触发物是包围成分的离子强度敏感隔绝层组合物，所述隔绝层基本上在较高离子强度(例如，相当于0.01M碳酸钠或更大)下对活性成分至含水体系的释放是不可透过的并保持不溶于含水体系，所述隔绝层在较低离子强度(例如，相当于低于0.001M碳酸钠)下变得可溶解于含水体系并快速释放活性成分。
隔绝层材料或设备中的触发响应组合物以例如，膜，涂覆，片剂，容器，小包，胶囊，粒料，小袋，基质珠粒，和包封的聚合物粒剂的形式有利地用于本发明。离子强度响应性触发物装置例如通过粘结，包覆，摩擦配合，部分包覆隔绝层材料而在胶囊或片剂中提供，例如，作为粘合剂，隔绝层的连接部分，作为外涂层，或形成包封的颗粒和共造粒的颗粒以形成胶囊或片剂。含水体系中的离子强度响应性触发装置造成该设备的爆裂，随后释放一种或多种有益试剂/活性成分。
任选地，离子强度响应性隔绝层材料是触发响应聚合物共混物或它们与惰性非溶解材料共混物。惰性是指一种在触发范围内基本上不受离子强度和/或其它参数的变化的影响。通过改变离子强度响应性材料与一种或多种惰性非溶解材料的比例，可以控制触发之后和释放之前的时间延迟。加入惰性非溶解材料以进一步向隔绝层材料或设备提供在使用(例如，在聚合物和隔绝层膨胀之后)或储存过程中的机械强度和稳定性。
有利地用于本发明的典型惰性非溶解材料列举为描述成隔绝层材料或设备的添加剂的材料。优选，惰性材料选自以上给出的添加剂列表。
术语有益试剂是指对触发传输至使用环境和/或有利的物质。有益试剂包括为气体，固体或液态形式的那些试剂。
术语有益试剂是指对触发传输至使用环境和/或有利的物质。这些物质的例子包括：洗涤剂添加剂和清洁添加剂包括，例如，织物软化剂，织物软化剂配方，阳离子，阴离子，两性和非离子表面活性剂，污垢控制剂，消泡剂，缓冲剂，两性添加剂，助洗剂，漂白，有机添加剂，无机添加剂，增白剂，染料，污渍去除剂，水硬度剂，还原剂，氧化剂，荧光增白剂，UV保护剂，减皱剂，灰色抑制剂，防污垢剂，吸油聚合物，防水聚合物，活性保持聚合物，再沉积剂，抗再沉积剂，抑制形成污垢和油状物质的聚合物，洗涤剂添加剂配方，杀生物组合物和配方，抗微生物组合物和配方，药物组合物和配方，活化剂，稳定化剂，具有特殊洗涤剂性能的聚合物如共助洗剂和抗再沉积剂，pH控制剂，酶，酶抑制剂，消毒剂，个人护理剂，水软化剂，吸收剂，香味和香料。每种物质的典型的例子描述于国际公布No.WO 00/17311，U.S.专利申请公开No.2001/0031714A1和U.S.专利No.5,358,502。
尽管可以使用以上成分的任何混合物以令人满意地传输有益试剂，通常离子强度-触发物装置是该设备的0.01％-50％重量且包括离子强度-触发物装置的隔绝层通常是该设备的1％-30％。优选离子强度-触发物是该设备的0.1％-20％且包括离子强度-触发物的膜是该设备的1％-20％。有益试剂的量足以实现所需的效果(如，清洁效果，软化效果，个人护理效果，和其组合)。剩余重量可由任何所需配方成分(上述)和其它添加剂组成。
本发明的设备优选包含固体有益核或液体有益核。任选地，本发明的设备也可在包含水溶性壁的胶囊内给药。例如，该设备可制成具有合适的尺寸以单个地或多个地包含在明胶胶囊内，这样当胶囊溶解时，该设备释放到使用环境中。尽管包括在胶囊内的设备可以是各种形状，用于这些设备的优选的形状是球形或基本上球形的。这些设备的准确数目和尺寸可根据各种熟知的因素确定。例如，使用环境，一种或多种有益试剂，有益试剂的用量和释放速率都是在确定包括在这些胶囊中的设备的尺寸，形状，和数目以及胶囊的组成时所要考虑的因素。
具有上述所需特性的本发明设备可使用上述材料使用以下工艺和其它常规方法制造。
胶囊配方可通过形成盖和上述聚合物的本体而制成。在常规装置中，触发响应聚合物可模塑成所需形状并烧结或浸涂(按照类似于制备硬明胶胶囊的装置)。优选它们通过常规涂覆技术包括，例如，喷涂、Wurster涂覆和卷涂而制成。另外，硬明胶胶囊可涂有隔绝层涂层。这些胶囊体和盖随后使用标准胶囊填充技术填充以气体、液体或固体和其它赋形剂(如，osmagent，可溶胀的组分)形式的有益试剂。然后将胶囊用所需离子强度-响应性材料密封并装配。这可使用常规胶囊密封设备进行。
片剂可使用常规方法和常规压片和片剂-涂覆设备制成。片剂核可通过有益试剂和其它所需赋形剂(如，osmagent可溶胀的材料)的直接压缩或其它普通压片方法制成。为了尽量减少不相容性或为隔绝层涂层提供合适的基材，片剂可首先涂有水溶性预涂层。预涂层可由糖，盐，可溶纤维素衍生物或其它水溶性材料组成。
片剂核是使用常规涂覆技术涂以密实触发响应隔绝层材料或复合体。这些膜可使用常规设备如流化床涂布器，卷涂布器，Wurster涂布器，喷雾-干燥剂或通过浸涂施涂。
在一个优选的实施方案中，隔绝层组合物在较高离子强度是稳定的和不溶于含水体系；其中隔绝层具有一种或多种化学/物理响应，其选自分散，崩解，溶解，去稳定化，变形，溶胀，软化，流动和其组合；其中该组合物的化学/物理响应通过含水体系的一种或多种离子强度变化而触发；其中该设备能够由于隔绝层组合物的触发响应而释放活性成分至含水体系；其中该设备使用选自流化床喷涂，Wurster涂覆，卷涂和共挤，凝聚，喷雾干燥和喷雾冷却的涂覆技术而制成；和任选地，其中一种或多种有益液体成分与一种或多种固体活性成分共造粒成固体粒剂，粒料，片剂，包封的粒剂，小袋，基质珠粒和胶囊的形式。
将离子强度响应性材料的一层或多层或涂层施用到片剂核上。该涂层可使用类似于施用隔绝层涂层所述的标准涂覆方法而施用。
珠粒，粒剂或多颗粒可通过用于制备片剂的类似方法而制成。
由一种或多种ASE和HASE聚合物制成的隔绝层组合物形成不可渗透的隔绝层以包围，包封和/或形成具有一种或多种活性成分的基质，提供足够的结构支撑并抑制有益试剂在该设备的隔绝层的离子强度触发溶解之前释放。含水体系是指(但不限于)包含水作为主要液体组分的溶液，包括例如有机溶剂，无机物质，尤其是电解质的水溶液和物质在水中的表面活性剂混合物。通常隔绝层组合物完全包围，包封和/或形成具有有益试剂/活性成分的基质。不可渗透隔绝层膜材料具有厚度和机械强度的组合使得它在包括但不限于重役液体(HDL)配方或织物洗衣洗涤周期的预定体系中是足够稳定的且在一旦产生所需触发释放环境时迅速破裂并释放有益成分。优选不可渗透隔绝层膜在用于家用和个人护理场合，如织物护理洗衣场合时是5μm-300μm厚。不可渗透隔绝层膜可以是密实膜，结构不对称的复合膜，和类似物。隔绝层组合物和有益试剂/活性成分的不可渗透基质珠粒优选的颗粒尺寸是20-5000μm。通常隔绝层组合物材料和有益成分的设备由乳液聚合物和包括但不限于织物护理活性物质，个人护理活性物质和香料的个人护理和家用护理活性物质组成。
任何结构形式的所选的ASE和HASE聚合物可用作离子强度触发物；或除了离子强度触发物之外，pH，表面活性剂浓度水平，温度，机械搅拌和其组合的触发物，它保持设备的完整性直至被具有所需触发物条件的溶液所触发。该触发设备可以是例如不可渗透密实涂膜或不可渗透基质。优选，触发设备提供足够的结构支撑并优选对水不可渗透，这样抑制核与含水体系接触，并在触发时释放有益试剂。通常触发设备选自一组包围，包封和/或形成具有成分的基质的ASE和HASE隔绝层组合物，所述隔绝层在预定条件下基本上对活性成分至含水体系的释放不可渗透并保持不溶于含水体系，所述隔绝层在离子强度变化时含水体系中增溶，膨胀，分散，变形和/或崩解；和除了离子强度改变，pH，温度，表面活性剂浓度水平，机械力和其组合的变化引起活性成分的快速释放。
通常隔绝层材料在包括但不限于织物洗衣洗涤周期的含水体系中是不可溶固体，随后在体系离子强度改变时；和除了离子强度改变之外，pH，温度，表面活性剂浓度水平，机械力和其组合变化时它们溶解(或降解并溶解)。
具有上述所需特性的本发明设备可使用上述材料使用以下工艺和其它常规技术和方法制成。用于制备传输设备的常规技术包括，例如，公开于U.S.专利No.5,358,502的那些。
在本发明一个优选的实施方案中，一种或多种有益成分通过常规涂覆技术，包括但不限于流化床喷雾涂覆，Wurster涂覆，卷涂，等用一种或多种隔绝层组合物的不可渗透膜包封。液态的有益成分可在涂覆工艺之前与其它固体形成活性成分共同造粒以形成固体粒剂或片剂或它可与其它活性成分同时或一起加入由水可溶聚合物如，例如，明胶制成的胶囊。有益成分的这种填充的明胶胶囊随后与包含的隔绝层组合物的涂层一起提供。该涂层可变得足够厚，使得它在洗涤周期中足够稳定并在漂洗周期中迅速分散以释放有益成分。
为了保证隔绝层组合物的涂层在洗涤或清洁操作的早期阶段，例如，在机器洗衣时在主洗涤周期开始时不溶解，隔绝层组合物膜的稳定性可通过调节隔绝层组合物的中和度而控制，这样它在洗涤周期的早期开始时在洗涤剂没有溶解的情况下是不溶的，随后在洗涤剂溶解之后通过含水体系的中和作用，该隔绝层膜在洗涤周期中保持稳定并在漂洗周期中迅速溶解或分散。
在本发明的其它优选的实施方案中，一种或多种有益成分通过乳液聚合反应，悬浮聚合反应，和微-悬浮聚合反应被一种或多种隔绝层组合物的不可渗透膜或一种或多种有益成分和一种或多种隔绝层组合物的不可渗透基质所包封。根据所采用的聚合反应工艺，最终的包封颗粒或基质颗粒的颗粒尺寸是0.01-1000μm。
在本发明的其它优选的实施方案中，一种或多种有益成分被一种或多种隔绝层组合物包封以形成聚合物基质珠粒。基质珠粒在核中具有如上所述相同的活性物质并被固体聚合物保护壳所包围，后者在凝固工艺过程中通过喷雾干燥或喷雾冷却或通过用无机盐溶液如CaCl2或Na2SO4沉淀而形成。同样，该珠粒是优选约10-5000μm大。由聚合物隔绝层组合物和有益成分制成的基质珠粒包含5-80％聚合物隔绝层组合物，5-75％有益成分和0-10％助剂(包括表面活性剂)。优选，基质珠粒应该包含5-50％ASE隔绝层聚合物，20-75％有益成分和0-10％助剂(包括表面活性剂)。
设备形状和尺寸可根据特定的应用(如，片剂，珠粒或胶囊)而变化。形状和尺寸也可根据应用而变化，以使例如合适的片剂取决于随应用而变化的有益试剂释放的量和速率。优选，片剂是0.5-20mm直径和珠粒是5μm-5mm直径。但对于个人护理和家用场合，典型的设备尺寸是约1cm-约2.5cm长度和约0.3cm-约1cm直径。对于其它场合，如调味品，香料，和用于家用和个人护理场合的其它活性成分，形状和尺寸由使用方法决定且不同于以上所列举。
应该理解，本发明不限于本文给出和描述的特殊实施方案，但在不背离由以下权利要求所定义的其主旨和范围的情况下可进行各种改变和改进。本发明在以下实施例中进一步公开和说明。
实施例1
HASE聚合物薄膜的触发响应：
玻璃玻片上流延的薄膜的制备：具有厚度约20μm的聚合物薄膜通过首先用0.1M NaOH水溶液将HASE聚合物乳液预中和至所需pH，然后将乳液流延到玻璃玻片上，并在热板上在60-70℃下干燥20-30分钟而制成。
自立式(free standing)膜的制备：自立式聚合物膜通过将1克预中和的乳液流延到铝称量盘上并在70℃下在通风炉中干燥120分钟而制成。在膜干燥之后，将具有厚度100-200μm的自立式膜从铝称量盘上剥离。
用于评估触发响应膜的烧杯试验：将在玻璃玻片上流延的薄膜浸渍在Tide洗涤剂溶液的0.6％溶液中以试验洗涤条件稳定性。漂洗溶解度试验通过将薄膜放在使用自来水(水硬度90ppm)制成的漂洗水中并将溶液调节至pH8.5(用NaOH溶液调节)而进行。没有向试验溶液施加机械搅拌。
Terg-O-Tometer：自立式膜在振荡式涤垢仪(Terg-O-Tometer)中试验。试验条件如下：
A：洗涤条件：
洗涤剂浓度：0.6％Tide粉末洗涤剂；
温度：25℃；
搅拌：90rpm；
洗涤水的硬度：300ppm。
所加织物：5克黑色棉布。
洗涤时间：15分钟
将HASE聚合物膜(0.2克)稳量到1-升Terg罐中并在25℃下洗涤。在洗涤周期之后，洗涤水使用孔尺寸小于100目的筛过滤。
B：漂洗条件：
温度：室温；
搅拌：90rpm；
所加织物：5克；
时间：5分钟。
具有不同组成的膜的响应结果汇总于表1。
表1.适用于洗衣应用的聚合物组合物
           样品   聚合物组合物pH    在洗涤条件下的稳定性   在漂洗条件下的稳定性
  烧杯试验   涤垢仪试验   烧杯试验   涤垢仪试验
组合物A10 Sipomer BEM(有效量)/60 MA/20 AA/10 MAA     4.92   稳定   部分溶解   部分溶解   部分溶解
组合物B10 VSM-1/60 MA/20AA/10 MAA     5.04   稳定   部分溶解   溶解   溶解
组合物C10 VSM-1/60 EA/20AA/10 MAA     5.2   稳定   稳定   溶解   溶解
组合物D10 VSM-1/60 EA/20AA/10 MAA//0.2 DAP     5.2   非常稳定   稳定   溶解   溶解
组合物E10 VSM-1/70 EA/20 AA     5.5   稳定   稳定   不溶解   部分溶解
Sipomer BEM由Rhodia供给，其活性成分是二十二烷基(EO)25甲基丙烯酸酯。
VSM-1是Rohm and Haas表面活性剂单体，鲸蜡基-硬脂基(EO)20甲基丙烯酸酯。MA是丙烯酸甲酯，AA是丙烯酸，MAA是甲基丙烯酸，EA是丙烯酸乙酯，和DAP是邻苯二甲酸二烯丙基酯。术语“溶解”表示，在洗涤周期之后，没有收集到大于100目(@150μm)的聚合物颗粒。
通过改变单体的选择、聚合物电荷密度和中和度，聚合物膜的性能可变得在织物洗衣洗涤周期中足够稳定并随后在织物洗衣漂洗周期条件下触发溶解或分散。
实施例2：
流延在玻璃玻片上的触发响应薄膜：
样品如实施例1所述制备。烧杯评估试验在实施例1所述的条件下进行。
表2.触发响应薄膜组合物
  样品   组成     pH 在0.6％粉末洗涤剂溶液中的稳定性 在pH8.5自来水中的溶解度
  样品1   35 EA/65MAA//0.033BGDMA     5.0 膜开始溶胀并在5分钟内变得粘稠 在5分钟内溶解
  样品2   60 EA/40MAA//0.2DAP     6.0 膜开始溶胀并在10分钟内变得粘稠 膜在5分钟内变形，没有溶解
BGDMA是丁二醇二甲基丙烯酸酯。
实施例3：
由组合物D，组合物F-H制成的自立式膜和颗粒的触发响应
样品制备：
a：自立式膜：
样品如实施例1所述制备
b：凝固的聚合物颗粒。
组合物D乳液首先用0.1M NaOH水溶液中和至pH5.2，随后用10％CaCl2水溶液在室温下凝固。将沉淀物过滤并在室温下干燥。固体颗粒进一步用Waring共混器破碎并筛分得到颗粒尺寸420-1000μm。
自立式膜和颗粒在Terg-O-Tometer中在实施例1所述的条件下试验。表3和4汇总了在40℃和60℃下在Terg-O-Tometer中测试的凝固聚合物颗粒和自由支撑膜的触发响应。
表3.凝固聚合物颗粒在织物洗衣条件(聚合物组合物D)下的高温性能。
  样品  温度(℃)  洗涤时间(分钟) 漂洗溶解时的时间(分钟) 颗粒尺寸(μm)
  试验1     60     30     5     1000-840
  试验2     60     20     10     1000-840
  试验3     40     30     5     840-590
  试验4     40     20     5     590-420
表4.聚合物自立式膜在织物洗衣条件下的高温性能。
  样品   温度(℃) 洗涤时间(分钟)   漂洗溶解时的时间(分钟)
  试验5     60     15     5
  试验6     60     15     5
  试验7     40     30     10
  试验8     40     30(溶解)
  试验9     40     30(溶解)
  试验10     40     30(溶解)
注：试验5-7，组合物D；
试验8组合物F：10 VSM-1/60 EA/20 AA/10 MAA//0.15 DAP；
试验9组合物G：10 VSM-1/60 EA/20 AA/10 MAA//0.25 DAP；
试验10组合物H：10 VSM-1/60 EA/20 AA/10 MAA//0.30 DAP。
实施例4
具有不同的中和度的组合物D的自立式膜的触发响应
组合物D乳液用0.2M NaOH水溶液预中和至不同的中和度，其相应自立式膜的触发响应在Terg-O-Tometer中在实施例1所述的条件下在40℃下试验20分钟(对于洗涤周期)和在室温下试验5分钟(对于漂洗周期)。表5汇总了这些结果：
表5 组合物D在不同的中和度下的触发响应
 中和度(％)  乳液的pH  膜厚度(μm) 在洗涤时的稳定性 在漂洗时的溶解度
    0     2.3     100     部分溶解 在5分钟内溶解
    2.5     3.8     50     部分溶解 在5分钟内溶解
    5     4.5     50     不溶解 在5分钟内溶解
    7.5     4.8     50     不溶解 在5分钟内溶解
    15     5.2     70至90     不溶解 在5分钟内溶解
隔绝层的触发响应可通过用于制备隔绝层的聚电解质的中和度和聚电解质的成膜性能。如果聚合物组合物D的中和度等于或大于％，相应乳液具有较好的成膜性能。因此，所得隔绝层在以上试验的体系中具有较好的稳定性。
实施例5
通过卷涂工艺涂有的触发响应性HASE乳液聚合物的糖片剂的形成和该涂覆糖片剂的触发响应结果
核材料：将具有88％乳糖，10％(微结晶纤维素)MCC和2％崩解剂的组成的糖片剂用作核材料。糖片剂的崩解时间是1-2分钟。
将HASE乳液聚合物(组合物D)用于涂覆材料。乳液用0.2M NaOH溶液预中和至pH5.2。最终固体含量是17％重量。
使用由Thomas Engineering Inc.制造的15英寸卷涂装置。处理参数汇总于表6。
表6.涂覆条件
  样品     流速(g/min)  雾化压力(psi)  rpm 入口空气压力(psi) 入口温度(℃)   床温度(℃) 聚合物加载量(wt.％)
    D   18-20     50  14-20     270   72     55     15
    D   17-19     50  15-21     270   70-72     55     13
评估结果：评估糖片剂上的聚合物涂层在洗涤剂溶液中的隔绝层性能。将涂覆的糖片剂放在由0.6wt.％Tide(粉末)制成的洗涤剂水溶液中而不搅拌，并将具有不同的涂覆量的涂覆糖片剂在环境温度下的崩解时间汇总于表7。
表7：HASE聚合物涂覆糖片剂的崩解时间
涂覆量(wt.％)   3  5     7     9   11   13
在0.6％洗涤剂溶液中的崩解时间(分钟)   10  10-15     30     60   1440   4320
具有13wt％涂覆量的糖片剂也在60℃下在没有搅拌的情况下在0.6％Tide洗涤剂溶液中测试。片剂在洗涤剂溶液中保持稳定超过40分钟。
具有13wt％涂覆量的糖片剂在10-15分钟内在自来水中在环境温度下崩解。
按照上述装置形成的触发响应性隔绝层膜涂层是约100厚的密实膜。它们在含水体系中在织物洗衣洗涤周期中足够稳定并在将该触发引入织物洗衣漂洗周期时迅速分散。如果离子强度响应性隔绝层膜通过洗涤周期至漂洗周期的离子强度改变而触发，片剂涂层爆裂并释放片剂内容物。
实施例6
触发响应性隔绝层聚合物和有益成分基质珠粒的形成：
实验：聚合物乳液(组合物D)首先使用0.1M NaOH水溶液中和至pH5.4。将该部分中和的乳液与非离子表面活性剂和ester quats(织物软化剂)在机械搅拌(磁力搅拌)下混合形成一种匀质体系。将该混合物的等分试样在60℃下加入10％钙氯化物溶液，得到交联的聚合物珠粒。通过改变液滴尺寸和加入速率，珠粒的尺寸可变化至所需的任何有用的尺寸。聚合物基质珠粒的最终配方是：
5g乳液组合物D(固体含量：10％)
0.5g织物软化剂(酯季铵化合物含量：28％)
0.05g非离子表面活性剂
稳定性试验通过将颗粒尺寸2-3mm的所得珠粒在温和搅拌(磁力搅拌)下放入0.6％洗涤剂溶液中而进行。溶解度试验通过测试首先在室温下浸渍在0.6％洗涤剂溶液20分钟的珠粒的溶解时间而进行。没有观察到珠粒的变化或变形。将珠粒随后在室温下在温和搅拌(磁力搅拌)下转移至调节为pH8.5的自来水(水硬度90ppm)。该珠粒具有不同的水平的崩解，变形，溶胀，溶解和/或分散性能，这取决于它们保持浸渍在自来水溶液中的时间。
表8：具有有益成分的聚合物基质珠粒的评估结果
    时间(分钟) 在室温下在0.6％洗涤剂溶液中的稳定性  在室温下在自来水(pH8.5)中的稳定性
    10     没有变化     -
    20     没有变化     50％珠粒崩解
    30     没有变化     约90％珠粒崩解
    50     没有变化     珠粒完全分散/崩解

Claims (10)

1.一种触发响应组合物，包含：一种或多种在较高离子强度下稳定且不溶于含水体系并具有一种或多种选自分散，降解，溶解，去稳定化，变形，溶胀，软化，流动和其组合的化学/物理响应的与含水体系接触的聚电解质；其中该组合物的化学/物理响应通过含水体系的一种或多种离子强度改变而触发；其中所述聚电解质是一种或多种碱可溶或可溶胀乳液聚合物，包含：(a)15-70％重量一种或多种酸性单体；(b)15-80％重量一种或多种非离子乙烯基单体；(c)2-30％重量一种或多种非离子乙烯基表面活性剂单体；和(d)0-5％重量一种或多种多烯属不饱和单体，其中作为离子强度改变的函数的聚合物化学/物理响应取决于一个或多个参数，选自(i)酸性单体的种类和用量，(ii)酸性单体的中和度，(iii)非离子乙烯基表面活性剂单体的种类和用量，(iv)非离子乙烯基单体的种类和用量，(v)多烯属不饱和单体的种类和用量，(vi)含水体系的pH和(vii)其组合。
2.根据权利要求1的触发响应组合物，其中所述组合物在较高离子强度下是稳定的且不溶于含水体系并且其中该组合物在较低离子强度时或当接触该组合物的含水体系的离子强度下降时分散，溶解，溶胀或崩解在含水体系中。
3.根据权利要求2的触发响应组合物，其中含水体系是一种织物洗涤或清洁体系且其中聚合物的化学/物理响应随着除离子强度之外的一个或多个选自以下的参数而变化：pH，表面活性剂浓度水平，温度，机械搅拌和其组合。
4.一种触发响应隔绝层组合物，包含：一种或多种与含水体系接触的聚电解质，其中隔绝层组合物包围，包封或形成具有一种或多种活性成分的基质；其中隔绝层组合物在较高离子强度下是稳定的且不溶于含水体系；其中隔绝层具有一种或多种选自分散，降解，溶解，去稳定化，变形，溶胀，软化，流动和其组合的化学/物理响应；其中该组合物的化学/物理响应通过含水体系的一种或多种离子强度改变而触发；和其中隔绝层组合物能够通过触发响应而释放活性成分至含水体系。
5.根据权利要求4的触发响应隔绝层组合物，其中隔绝层组合物是膜的形式且聚电解质是一种或多种碱可溶或可溶胀乳液聚合物，包含：(a)15-70％重量一种或多种酸性单体；(b)15-80％重量一种或多种非离子乙烯基单体；(c)2-30％重量一种或多种非离子乙烯基表面活性剂单体；和(d)0-5％重量一种或多种多烯属不饱和单体，其中作为离子强度改变的函数的聚合物化学/物理响应取决于一个或多个参数，选自(i)酸性单体的种类和用量，(ii)酸性单体的中和度，(iii)非离子乙烯基表面活性剂单体的种类和用量，(iv)非离子乙烯基单体的种类和用量，(v)多烯属不饱和单体的种类和用量，(vi)含水体系的pH和(vii)其组合。
6.根据权利要求5的触发响应隔绝层组合物，其中所述隔绝层组合物在较高离子强度下是稳定的和不溶于含水体系且其中该组合物在较低离子强度下分散，溶解，膨胀或崩解在含水体系中，其中含水体系是一种织物洗涤或清洁体系且其中聚合物的化学/物理响应随着除离子强度之外的一个或多个选自以下的参数而变化：pH，表面活性剂浓度水平，温度，机械搅拌和其组合。
7.一种用于触发释放一种或多种活性成分至含水体系的设备，包括：
(a)一种或多种活性成分；
(b)一种或多种添加剂；和
(c)包含一种或多种离子强度响应性聚电解质的隔绝层组合物；
其中隔绝层组合物包围，包封或形成具有一种或多种活性成分的基质；其中隔绝层组合物在较高离子强度下是稳定的且不溶于含水体系；其中隔绝层具有一种或多种选自分散，降解，溶解，去稳定化，变形，溶胀，软化，流动和其组合的化学/物理响应；其中组合物的化学/物理响应通过含水体系的一种或多种离子强度改变而触发；和其中该设备能够通过隔绝层组合物的触发响应而将活性成分释放至含水体系。
8.根据权利要求7的设备，其中含水体系是一种织物洗涤或清洁体系且其中聚合物的化学/物理响应随着除离子强度之外的一个或多个选自以下的参数而变化：pH，表面活性剂浓度水平，温度，机械搅拌和其组合。
9.一种用于触发一种或多种活性成分释放至含水体系的方法，包括步骤：
(a)用离子强度响应性隔绝层组合物包围、包封或形成具有一种或多种活性成分的基质，所述隔绝层对活性成分释放至含水体系是基本上不可渗透的并保持不溶于含水体系；和
(b)改变含水体系的离子强度；
其中隔绝层组合物分散，去稳定化，崩解，溶解，变形或膨胀并变得基本上可渗透，这样触发活性成分释放至含水体系。
10.根据权利要求9的方法，其中制备出用于触发释放一种或多种活性成分至含水体系的设备，所述设备包括：
(a)一种或多种活性成分；
(b)一种或多种添加剂；和
(c)包含一种或多种离子强度响应性聚电解质的隔绝层组合物；
其中隔绝层组合物包围包封或形成具有一种或多种活性成分的基质；其中隔绝层组合物在较高离子强度下是稳定的和不溶于含水体系；其中隔绝层具有一种或多种选自分散，降解，溶解，去稳定化，变形，溶胀，软化，流动和其组合的化学/物理响应；其中组合物的化学/物理响应通过含水体系的一种或多种离子强度改变而触发；其中该设备能够通过隔绝层组合物的触发响应而将活性成分释放至含水体系；其中该设备使用选自流化床喷涂，Wurster涂覆，卷涂和共挤出，凝聚，喷雾干燥和喷雾冷却的涂覆技术而制成；和任选地，其中一种或多种有益液体成分与一种或多种固体活性成分共造粒成固体粒剂，粒料，片剂，包封粒剂，小袋，基质珠粒和胶囊的形式。
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