CN100338136C - 触发响应组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阻挡材料和传递装置形式的触发响应组合物，其含有与含水体系接触的一种或多种聚电解质，该组合物在含水体系中是稳定的和不溶性的并且在含水体系中显出一种或多种化学/物理响应，其中当含水体系的化学/物理性质变化时，组合物的化学/物理响应受到触发。

Description

触发响应组合物
本发明涉及能够产生化学或物理响应的组合物，其中所说的响应是在将组合物暴置于含有一种或多种或者一系列触发性事件的含水体系时受到触发而产生的，各触发性事件中包括化学/物理加工或特性。本发明尤其涉及通过含水体系中的触发性事件来调节含水体系中的聚电解质组合物的稳定性，其中所说的触发性事件可导致聚电解质组合物在特定的时间溶解、降解、溶胀或分散，此触发性事件由离子强度和除离子强度外的其它因素的显著改变而引起，所说的其它因素包括：稀释度、pH、温度、机械力及其组合。本发明还涉及包围触发响应型组合物用的阻挡材料，用于将含水体系中的活性成分和有益剂传递到使用环境中。
人们经常期望提供能够将一种或多种活性成分/有益剂向使用环境中传递或控释的组合物和装置。特别是在织物护理应用中，人们在寻求除去污剂外还含有各种类型活性成分的组合物以及这种活性成分/有益剂的控制传递。
国际专利申请WO 00/17311公开了一种包覆型去污活性物，其用涂布材料包封，能够使去污活性物延迟释放到洗涤溶液中，涂布材料不溶于pH等于或大于10的25℃洗涤溶液，但可溶于pH等于或大于9的25℃洗涤溶液。这种所公开的涂布材料中含有胺、蜡、席夫碱化合物及其混合物。US专利申请2001/0031714 A1公开了一种洗衣用去污剂部分，其具有两种或多种去污组分，其中的至少两种组分是以不同的时间释放到洗涤液中的，该部分中含有至少一种温度或pH开关材料，以提供去污组分的控释。这种所公开的开关材料中含有蜡、碱性含氮聚合物、含氨基和/或氨基烷基、亚氨基和/或吡啶基的共聚物。
然而，具有pH敏感型涂布材料以便延迟释放活性物的包封的活性成分，受到很多限制，特别是对于织物洗衣应用来说。单独使用pH敏感型材料来实现去污活性物向漂洗循环中的触发释放是困难的，因为活性物或有益剂在洗涤循环中会过早泄漏到洗涤液中。所以，所有的去污活性物分散在洗涤液中并且随后在两个循环之间的洗涤液排水时期而被除去，从而阻碍了所需活性物在后期洗涤过程中的控释，或者控释的结果导致释放的所需活性物的量不能有效实现活性物的有益效果。此外，难以精确控制复杂体系中活性成分的释放，所说的复杂体系诸如织物洗衣体系，这种体系中包含各种各样含泥污垢、很多成分、不同水纯度、不同水硬度、不同洗涤条件、不同洗涤剂浓度、各种各样洗衣机设计、循环周期长度、全世界使用者实际采用的洗涤和漂洗温度。尽管现有技术中公开了控制洗涤剂活性成分传递的很多尝试，但是与控释材料相关的很多限制留下很多问题亟待大批解决，这些问题涉及活性成分和有益剂的控释在工业应用、家用产品和个人护理中的利用。本发明者发现，除离子强度外还含有一种或多种触发剂(means)的聚电解质组合物，作为用于将织物护理活性成分和其它相关有益剂触发传递到使用环境中的触发释放阻挡材料、包封剂和装置，具有显著的实用性。
解决控释的一种实际的方式是使用聚电解质组合物，其的聚合物特性，如稳定性和溶解性，是聚电解质所分散于其中的含水体系的一种或多种化学和/或物理体系变化的函数。调整含水体系的一种或多种化学和/或物理体系，如离子强度，将触发聚电解质进行响应，表现为在相对低离子强度条件下失稳定、溶解、溶胀或分散到含水体系中，同时在另一个或分开的处于相对高离子强度条件下的含水体系中保持稳定和不溶性。包含在其中或者被这种聚电解质组合物构成的阻挡物和装置所包封的活性成分和有益剂得到保留，从而保护了含水体系中的这种活性物和有益剂，例如在织物洗衣洗涤循环中，然后可以通过触发或操纵，以便在随后的过程如织物洗衣漂洗循环中，经过聚电解质阻挡物的溶解、降解、溶胀或分散，产生活性物的合意释放，即，通过更改含水体系的一种或多种或一系列化学和/或物理特性，使化学/物理聚合物响应受到触发，并且一种或多种化学和物理特性除离子强度外包括：pH、温度、机械搅拌及其组合。
本发明者发现，给碱溶性/溶胀性聚合物中掺加经过仔细选择的单体组成和经过设计的聚合物结构，可以致使聚合物的响应特征是聚电解质和它们与之相接触(例如，分散在其中)的含水体系这二者的一种或多种化学和物理特性变化的函数，这种一种或多种化学和物理特性的变化是根据选自以下的一个或多个参数：酸性单体的类型和含量、酸性单体的中和程度、非离子乙烯基单体的类型和含量、含水体系的离子强度、含水体系的pH、聚合物水合速率、水和离子在聚合物中的扩散、聚合物热动态稳定性、聚合物的溶胀率和动力学以及附聚颗粒和膜形式的聚合物的机械稳定性。发明者还发现，这种聚电解质可形成有效的阻挡材料，用于包围含水体系中的一种或多种活性成分并且可以有用地操控阻挡材料的稳定性，来响应含水体系中一种或多种化学和/或物理特性的变化，所说的化学和/或物理特性除离子强度外还包括：碱浓度、水的稀释度、机械搅拌度、温度及其组合。在处于相对较高离子强度和碱性条件的含水体系中，聚合物组合物足够稳定并且形成稳定的膜。将此组合物暴置于处于相对较低离子强度和碱性条件下的含水体系中，便会触发组合物的不稳定性，致使膜快速分散在含水体系中。本发明的触发响应组合物避免了上述的限制并且提供了新的组合物、用于制作阻挡物的膜和用于将一种或多种活性成分/有益剂传递控释到使用环境中的方法。
因此，提供一种触发响应组合物，该组合物含有与含水体系接触的一种或多种聚电解质，该组合物在具有相对高离子强度的含水体系中是稳定的和不溶性的，并且显出选自以下的一种或多种化学/物理响应：分散、降解、溶解、变形、失稳定、溶胀、软化、熔融、流动及其组合；其中当含水体系中的一种或多种离子强度发生变化、稀释或者碱浓度发生一种或多种变化时，组合物的化学/物理响应受到触发。聚电解质是一种或多种碱溶性/溶胀性乳液聚合物，其含有(a)5-70wt％一种或多种酸性单体；(b)30-95wt％一种或多种非离子乙烯基单体，和任选的(c)0.001-5wt％一种或多种多烯属不饱和单体或金属和/或碱土金属交联剂，其中作为离子强度变化函数的聚合物的化学/物理响应取决于选自以下的一个或多个参数：(i)酸性单体的类型和含量，(ii)酸性单体的中和程度，(iii)非离子单体的类型和含量，(iv)多烯属不饱和单体或金属和/或碱土金属交联剂的类型和含量，(v)含水体系的pH以及(vi)其的组合。该组合物在具有相对高离子强度的含水体系中是稳定的和不溶性的，并且在具有相对低离子强度的含水体系中或者当与组合物相接触的含水体系的离子强度被降低时，该组合物会分散、溶解、变形、溶胀或降解。除离子强度或碱浓度外，聚合物的化学/物理响应还是含水体系中选自以下的一个或多个参数变量的函数：含水体系中的碱浓度、含水体系的稀释度、表面活性剂浓度、温度、机械搅拌度及其组合。在一个优选的实施方案中，聚合物含有(a)5-50wt％一种或多种酸性单体；(b)45-95wt％一种或多种非离子乙烯基单体，和任选的(c)0.01-5.0wt％一种或多种金属交联剂和碱土金属交联剂。
其次，提供一种触发响应阻挡组合物，该组合物含有：与含水体系接触的一种或多种聚电解质；其中该阻挡组合物包围一种或多种活性成分；其中该阻挡组合物在具有相对高离子强度或碱浓度的含水体系中是稳定的和不溶性的；其中该阻挡组合物显出选自以下的一种或多种化学/物理响应：分散、降解、溶解、失稳定、变形、溶胀、软化、流动及其组合；其中当含水体系中的一种或多种离子强度发生变化、含水体系的碱浓度发生降低或者含水体系中离子的浓度发生稀释时，组合物的化学/物理响应受到触发；并且其中该阻挡组合物随着触发结果能够向含水体系中释放活性成分。
还提供一种触发向含水体系中释放一种或多种活性成分的方法，该方法包括以下步骤：
(a)用离子强度响应型阻挡组合物包围一种或多种活性成分，该阻挡组合物对于向含水体系中释放活性成分来说是基本上不透性的，且在含水体系中保持不溶性；并且
(b)改变含水体系的离子强度、改变含水体系的碱浓度或者稀释含水体系；
其中阻挡组合物分散、失稳定、崩解、溶解、变形、溶胀或其组合并且变得基本上可透性，由此将活性成分释放到含水体系中。
本发明中的术语“聚电解质”是指与含水体系接触的聚合物或大分子化合物，含水体系中含有多个在这种聚合物中离子化的和/或可离子化的基团，这种聚合物是由具有离子化的和/或可离子化的基团的一种或多种单体聚合而产生的。将聚电解质与含水体系接触，包括例如水，掺有氢键键合溶剂、极性溶剂和有机溶剂的水。非水性体系，包括例如含有可以使离子溶剂化并且使基团带电的溶剂的体系，也可有效用于本发明。可用于本发明的聚电解质中可以只含阳离子基团，可以只含阴离子基团或者可以是两性的，即含有阳离子和阴离子基团的组合。聚电解质的各个可离子化组分包括弱或强酸性基团，例如分别是磺基、膦酸基团(phosphonic)和羧基；弱或强碱性基团，例如分别是伯胺、仲胺、酰胺、膦和叔胺；以及两性基团，例如氨基酸。聚电解质的酸性基团是未中和、部分中和或完全中和的。聚电解质的碱性基团是未中和和/或未季铵化的、部分中和和/或季铵化的或完全中和和/或季铵化的。可用于本发明的聚电解质的适宜的实例包括聚(酸性)均聚物、共聚物及其盐，如聚(羧酸)聚合物及其盐，以及可生物降解的碱溶性乳液聚合物，如聚天冬氨酸和聚(D，L-乳酸)。优选的聚电解质包括碱溶性/溶胀性乳液聚合物、聚天冬氨酸和Morez聚合物。
本发明中的术语“触发响应”是指通过改变或经过更改含水体系的一个或多个化学/物理参数或性能，来调整、操控或改变与含水体系相接触的聚合物组合物的一个或多个化学/物理性能。典型的感兴趣的聚合物化学/物理参数包括例如溶解性、溶胀性、稳定性、多孔性、中和程度、聚合物依数性、聚合物官能团的酸/碱性以及聚合物官能团的反应性。典型的含水体系的化学/物理参数和性能，除离子强度外，包括例如碱浓度、稀释度、温度、机械力如压力、渗透压、扩散性、机械搅拌度能够与聚合物官能团反应或能够中和聚合物官能团的化学试剂、含水体系的依数性以及这些参数的组合。本发明者发现，除离子强度变化、碱浓度、含水体系稀释度、温度、机械搅拌力及其组合的变化外，还可以通过更改或改变含水体系的离子强度，来触发含水体系中的碱溶性/溶胀性乳液(ASE)聚合物的溶解性、分散性、变形性、溶胀性和稳定性响应。
碱溶性/溶胀性乳液(ASE)聚合物是以含酸的乳液聚合物为基料的聚电解质，其公开于US专利3,035,004和英国专利870,994中。碱溶性树脂(ASR)是以含酸的聚合物为基料的聚电解质，并且其制备所用的常规方法可见US专利5,830,957。ASR包括称作Morez聚合物的聚合物。本发明者发现，调整ASE和ASR聚合物中的酸性单体和共聚单体的类型和含量，连同控制中和的程度以达到最佳电荷密度，得到的聚合物是稳定的、具有低度溶胀性且不溶于具有相对高离子强度的含水体系。聚合物可以表征为掺有离子强度触发剂或者称作离子强度、碱浓度或稀释度响应型聚合物。改变含水体系中离子强度、碱浓度或稀释度，使其降解至一定程度，将会导致聚合物在含水体系中快速分散、溶解或溶胀至显著的程度。
本发明的碱溶胀性/溶性聚合物一般使用标准乳液聚合技术在酸性条件下来制备，其中所说的酸性条件应当致使羧酸基团呈被质子化的形式，以便使聚合物不溶解并且得到液体乳液。当以液体胶态分散液的形式添加时，细分聚合物颗粒在pH调整后几乎立即溶解。碱溶胀性/溶性树脂一般通过加热和加压反应器(也称作连续式管状反应器或Morez反应器)来制备，并且用来制备其的常规方法在US专利5,830,957中有所描述。ASR包括被称作Morez聚合物的聚合物。精确控制ASE聚合物和ASR二者中聚合物的酸性单体和非离子表面活性剂基团的中和程度、类型和含量，可以得到离子强度、碱浓度或稀释度敏感型/响应型聚合物，其的稳定性、溶胀性和溶解性取决于含水体系的离子强度、碱浓度或稀释度。该聚合物组合物也认为是掺有离子强度、碱浓度和稀释度触发性条件。这种操纵、计量和分散聚合物的容易性、快速增溶作用和通过受控pH调整来使中和的酸性官能团上的电荷密度的最佳化以及高度合意的成膜和阻挡性，使得碱溶性/溶胀性乳液聚合物和碱溶性溶胀性树脂成为用于各种广泛应用的最有效果且最有效率的阻挡组合物，所说的应用包括地板护理和家用活性物的调控型释放装置。ASE聚合物和ASR可有效在本发明中使用，用于制备、加工和/或制造包封用组合物，该组合物中含有至少一种活性成分/有益剂；由此，包含在被包封的组合物中并且当接触到使用环境(如，含水体系)中化学/物理变化时而被活化的化学/物理触发剂，可以起到将有益剂和活性成分受控释放到使用环境中的作用。
所需的单体组分
本发明的ASE聚合物和ASR中含有如下单体组分：(a)5-70wt％一种或多种酸性单体和(b)30-95wt％一种或多种非离子乙烯基单体。非必须地，ASE聚合物中可以含有第三种单体(c)0.01-5wt％一种或多种金属交联剂或一种或多种多烯属不饱和单体。据发现，作为离子强度、碱浓度或稀释度响应型组合物的聚合物，其用于触发释放的有效性关键取决于以下环节：(i)酸性单体的类型和含量，(ii)酸性单体的中和程度；和(iii)非离子乙烯基单体的类型和含量，(iv)多烯属不饱和单体的类型和含量或金属交联剂的类型和含量，(v)含水体系的pH以及(vi)其的组合。
碱溶胀性/溶性树脂一般通过加热和加压反应器(也称作连续式管状反应器或Morez反应器)来制备，并且用来制备其的常规方法在US专利5,830,957中有所描述。最终ASR的物理特征取决于单体含量、引发剂类型和用量、反应时间和反应温度。ASR包括被称作Morez聚合物的聚合物。ASR的重均分子量为1,000-20,000。也可以取决于水溶解性和分散性的合意程度来改变聚合物的酸值。树脂的酸值范围为50-300。ASR的水溶液或分散液可以通过将树脂与水和至少一种碱的溶液简单混合来制备。送入反应器的单体中含有5-15wt％的溶剂，以便控制加工过程中的粘度。典型的溶剂包括(但不限制于)亚烷基二醇，包括双丙甘醇一甲基醚(DPM)和二甘醇一甲基醚(DE)。一些溶剂在ASR产品中被酯化，并且通过汽提除去大部分残余的溶剂(@50wt％)。溶剂的掺加量应当实现其作为含水乳液分散剂或者当作为乳液聚合中的稳定剂使用时的作用。ASR一般是以用氨中和的水溶液形式提供，但也可以将它们制备成用氢氧化钠中和的溶液的形式。可以将所得的ASR分散液配制成不含任何挥发性有机化合物(VOC)的分散液或乳液。可制备疏水性和亲水性ASR。制备疏水性或油溶性ASR所用的疏水性单体描述于US专利5,521,266和5,830,957中。用于制备疏水性或油溶性ASR的疏水性单体描述于US专利4,880,842中。
多级ASR也可用于本发明中，其中将部分或完全中和的ASR乳液用作第一级(内芯级)并且将部分交联至完全交联的ASR和/或具有基本上不同Tg(一般来说但不是唯一地，高于内芯级)的ASR用作第二级(外壳级)。“多相”聚合物或树脂是指聚合物颗粒具有至少一个内相或”内芯”相和至少一个外相或“外壳”相。聚合物的各相是不相容的。“不相容性”是指内相和外相是使用本领域技术人员已知的分析表征技术可以区别的。一般来说，这种技术包括(但不限制于)区分或区别各相用的电子显微测定法和染色法。聚合物或树脂中各相的形态学构型可以是例如芯/壳；外壳颗粒部分地包封内芯的芯/壳；具有多个内芯的芯/壳颗粒；具有高度交联外壳的芯/壳；具有部分或高度残余不饱和基团或化学反应型官能团的芯/壳或者互穿网络颗粒。多级聚合物的制备可见US专利3,827,996；4,325,856；4,654,397；4,814,373；4,916,171；4,921,898；5,521,266和欧洲专利申请EP 0 576 128 A1。
酸性单体提供所需要的离子强度和碱浓度响应并且酸性单体的中和程度在最佳化ASE聚合物和ASR二者中的酸性基团的电荷密度中是关键的。非离子乙烯基单体提供延长的聚合物主链结构和附加的疏水平衡。非离子乙烯基表面活性剂单体提供结合表面活性剂。所有这四种构成环节有助于制备离子强度和碱浓度敏感型聚合物和阻挡组合物，其的稳定性、溶胀性和溶解性取决于含水体系的离子强度。在所述的限制范围内，可以改变各单体的比例，来达到适合特定触发释放应用的最佳性能。
酸性单体
ASE聚合物和ASR中需要以总单体含量计5-70wt％的一种或多种酸性单体，所说的酸性单体选自C3-C8 α，β-烯属不饱和羧酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、乌头酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、马来酸一甲酯、富马酸一甲酯、衣康酸一甲酯等等；脂肪酸，例如月桂烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、laconic acid、顺9-二十碳烯酸、花生四烯酸、芥酸、4，7，11-二十二碳三烯-18-炔酸和尼生酸及其组合。丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)或其混合物以及油酸是优选的。AA或MAA与衣康酸或富马酸的混合物是适宜的，并且巴豆酸和乌头酸的混合物以及它们和其它聚羧酸如马来酸与C1-C4链烷醇的半酯也是适宜的，特别是如果是以少量与丙烯酸或甲基丙烯酸组合使用时。对大部分目的来说，优选具有至少约15wt％并且首选约5-50wt％的酸性单体。然而，可以用聚羧酸单体和半酯来代替一部分丙烯酸或甲基丙烯酸，如以总单体含量计的约1-15wt％。
非离子乙烯基单体
为提供稳定的含水分散液以及对本发明ASE聚合物和ASR来说所必须的合意的疏水：亲水平衡，需要约30-95wt％一种和多种可共聚的非离子单体，选自C2-C18 α，β-烯属不饱和单体；丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8烷基和C2-C8羟基烷基酯，包括丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯和对氯苯乙烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、亚乙烯基二氯等等。实际中，一乙烯基酯，如丙烯酸甲酯、MMA、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯是优选的。在ASR的实施方式中，苯乙烯和一乙烯基酯的混合物以及一乙烯基酯的混合物是优选的。
当然，这些单体必须是可与酸性单体共聚的。正常情况下，在制备聚合物中，使用总单体重量计约30-95wt％并且优选约45-95wt％的非离子乙烯基单体。
据发现，酸性单体对非离子单体的平衡，对所得的用于阻挡剂或组合物中的聚合物的触发释放响应和性能，是一个重要因素。本发明的聚合物除具有作为阻挡组合物的实用性外，还具有包封特性。
在一个实施方案中，组合物是一种52.5wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA)、29.5wt％丙烯酸丁酯(BA)、18wt％甲基丙烯酸(MAA)和1.5wt％3-巯基丙酸(3-MPA)的聚电解质。该聚电解质在2.5M或更高的NaOH水溶液中是稳定的，并且通过将NaOH浓度降低至1.0M或更低可以触发其溶胀/溶解/分散。
在另一个实施方案中，组合物是一种33wt％苯乙烯(Sty)、35wt％丙烯酸丁酯(BA)、7wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA)和25wt％甲基丙烯酸(MAA)的聚电解质。该聚电解质在1.0M或更高的NaOH水溶液中是稳定的，并且通过将NaOH浓度降低至0.1M或更低可以触发其溶胀/溶解/分散。
在另一个单独的实施方案中，提供一种触发响应组合物，该组合物含有与含水体系接触的一种或多种聚电解质，该组合物在具有相对高离子强度的含水体系中是稳定的和不溶性的，并且显出选自以下的一种或多种化学/物理响应：分散、降解、溶解、失稳定、变形、溶胀、软化、熔融、铺展、流动及其组合；其中当含水体系中的一种或多种离子强度发生变化、稀释或者碱浓度发生一种或多种变化时，组合物的化学/物理响应受到触发。聚电解质是一种或多种Morez聚合物，其含有(a)5-70wt％一种或多种酸性单体；(b)15-95wt％一种或多种非离子乙烯基单体，和任选的(c)0.01-5wt％一种或多种多烯属不饱和单体或交联剂。适宜的Morez聚合物及制备其所用的常规方法在US专利5,830,957中有所描述。
任选地，聚合物中含有少量的至少一种多烯属不饱和单体，以便使得聚合物具有网络结构。可以在聚合工艺过程中将一种或多种多烯属不饱和单体与单体合并或者可以在单体聚合之后添加。适宜的实例包括甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)、二烯丙基季戊四醇酯(DAP)、亚甲双丙烯酰胺、二、三和四丙烯酸季戊四醇酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯及其组合。优选低含量的多烯属不饱和单体，因为含量大于约5wt％往往会使聚合物过交联，或者提供聚合物网络结构致使它们在发明中的有效性大大降低。多烯属不饱和单体的量，优选为以聚合物总重量计的0.001-5wt％，更优选以聚合物总重量计的0.05-1.0wt％。
另一种任选的组分包括少量的至少一种金属和/或碱土金属交联剂，以便使得聚合物具有更刚性的结构和更好的机械性能。可以在聚合工艺过程中将一种或多种金属和/或碱土金属交联剂与单体合并或者可以在单体聚合之后添加。适宜的金属和/或碱土金属交联剂包括例如钙、镁和钡的碱土金属离子；铁、铜和锌的过渡金属离子。其它适宜的实例，诸如铝离子，可见US专利5,319,018。金属和/或碱土金属交联剂的量，优选为以聚合物总重量计的0.01-5wt％，更优选以聚合物总重量计的0.05-5wt％。
聚合条件
由上述单体通过常规的乳液聚合，在低于约5.0的酸性pH下，使用自由基产生引发剂，来方便地制备ASE聚合物，其中所说的引发剂的量通常是以单体重量计的0.01-3wt％。碱溶胀性/溶性树脂一般来说通过加热和加压反应器(也称作连续式流动管反应器或Morez反应器)，在一般小于300℃和一般小于200psi(kPa)的条件下来制备，并且其制备所用的常规方法在US专利5,830,957中有所描述。最终ASR的物理特性取决于单体含量、引发剂类型和用量、反应时间和反应温度。
制备ASE聚合物和ASR时方便使用的自由基产生引发剂是过氧化合物，特别是无机过硫酸盐化合物，如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；过氧化物，如过氧化氢；有机氢过氧化物，如氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基；有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过乙酸和过苯甲酸(有时通过水溶性还原剂如亚铁化合物或亚硫酸氢钠来活化)以及其它自由基产生物质，如2，2’-偶氮二异丁腈。
制备本发明聚合物的方法包括自由剂热引发剂或氧化还原引发剂体系，在乳液聚合条件下。适宜于这种新方法的单体包括可以按直接向前方式进行自由基聚合的疏水性和亲水性单烯不饱和单体。“亲水性”是指在乳液聚合条件下具有高度水溶性的单烯不饱和单体，如US专利4,880,842所述。
适宜的热引发剂包括，例如，过氧化氢、过氧酸盐、过氧二硫酸及其盐、过氧化酯盐、铵和碱金属过氧化物盐、过硼酸盐和过硫酸盐、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、烷基氢过氧化物，如氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基、氢过氧化蒎烯、枯基过氧氢、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯及其组合。
氧化还原引发剂体系中的适宜的氧化剂包括水溶性氧化性化合物，例如，过氧化氢、过氧酸盐、过氧二硫酸及其盐、过氧化酯盐、铵和碱金属过氧化物盐、过硼酸盐和过硫酸盐。氧化还原引发剂体系中的适宜的氧化剂还包括水不溶性氧化性化合物，例如过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、烷基氢过氧化物，如氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基、氢过氧化蒎烯、枯基过氧氢、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯。随自由基形成而给予氧并且不是过氧化物的化合物，如碱金属氯酸盐和高氯酸盐、过渡金属氧化物如高锰酸钾、二氧化锰和氧化铅以及诸如碘苯等的有机化合物，也可以在本发明中作为氧化剂使用。术语“水不溶性”氧化剂是指在25℃水中的水溶解度小于20wt％的氧化性化合物。过氧化物、氢过氧化物及其混合物是优选的，并且首选氢过氧化叔丁基。氧化剂的含量一般为所用单体重量计的0.01-3.0wt％，优选0.02-1.0wt％并且更优选0.05-0.5wt％。
氧化还原引发剂体系中的适宜的还原剂包括诸如以下的还原性化合物，例如低氧化态的硫化合物，如亚硫酸盐、硫化氢(hydrogensulfite)、碱金属亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐的酮加合物，如丙酮合亚硫酸氢盐、碱金属二亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、甲醛化次硫酸盐；还原性氮化合物，如羟基胺、羟基胺硫酸氢盐和羟铵盐；聚胺和还原性糖，如山梨糖、果糖、葡萄糖、乳糖及其衍生物；烯二醇类，如抗坏血酸和异抗坏血酸；亚磺酸、羟基烷基亚磺酸如羟基甲基亚磺酸和2-羟基-2-亚磺基乙酸(sulfinacetic acid)及其盐、甲酰氨基(formadine)亚磺酸及其盐；烷基亚磺酸，如丙基亚磺酸和异丙基亚磺酸；芳基亚磺酸，如苯基亚磺酸。术语“盐”包括例如钠、钾、铵和锌离子。甲醛化次硫酸，也称作SSF，是优选的。还原剂的含量，以所用的单体重量计，一般为0.01-3.0wt％，优选0.01-0.5wt％并且更优选0.025-0.25wt％。
氧化还原引发剂体系中的金属促进剂络合物中包含呈盐形式的水溶性催化金属化合物和螯合配体。适宜的金属化合物包括诸如以下的金属盐，例如铁(II，III)盐，如硫酸铁、硝酸铁、乙酸铁和氯化铁；钴(II)盐、铜(I，II)盐、铬(II)盐、锰盐、镍(II)盐、钒盐，如氯化钒(III)、硫酸钒(IV)和氯化钒(V)；钼盐、铑盐和铈盐。优选，金属化合物呈水合金属盐的形式。此催化性金属盐在本发明中的使用量一般为0.01-25ppm。也可以在本发明中使用两种或多种催化性金属盐的混合物。
促进氧化还原引发剂体系中氧化还原循环的金属络合物不仅必须是可溶性的，而且必须具有适宜的氧化和还原电位。通常来说，氧化剂必须能够氧化低氧化态的金属促进剂络合物(例如，Fe(II)-＞Fe(III))并且相反，还原剂必须能够还原高氧化态的金属促进剂催化剂(例如，Fe(III)-＞Fe(II))。根据金属盐的氧化还原电位，来选择具体的氧化剂和还原剂，以便它们可在由两种或多种烯属不饱和单体制备含水乳液聚合物用的氧化还原引发剂体系中使用。除此之外，氧化剂对还原剂的比为0.1∶1.0-1.0∶0.1，取决于所用金属盐的氧化还原电位。为有效减少由一种或多种烯属不饱和单体制备的含水聚合物分散液中的单体含量，优选与可溶性金属盐配合使用的螯合配体是多齿氨基羧酸盐配体，其具有少于六个基团可利用与金属盐配位。
氧化剂和还原剂一般是以分开的物料流或者以单一注料量的形式添加到反应混合物中，优选与单体混合物同时添加。在整个反应过程中，反应温度保持低于100℃。优选反应温度是30-85℃，优选低于60℃。单体混合物可以是以未搀杂的形式或者以在水中的乳液的形式添加。单体混合物可以分一次或多次添加，或者在整个反应期间内不间断地、线性地或不是、或其组合式地添加。在乳液聚合的各个阶段，氧化还原引发剂体系的类型和用量可以相同或不同。
任选地，可以使用链转移剂和附加的乳化剂。具代表性的链转移剂是四氯化碳、溴仿、溴三氯甲烷、长链烷基硫醇和硫代酸酯，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、硫基乙醇酸丁酯、硫基乙醇酸异辛酯和硫基乙醇酸十二烷基酯。这些链转移剂的使用量最多为约10份每100份可聚合的单体。
在聚合进料中经常含有至少一种阴离子乳化剂并且也可以存在有一种或多种已知的非离子乳化剂。阴离子乳化剂的实例是碱金属烷基芳基磺酸盐、碱金属烷基硫酸盐和磺化烷基酯。这些公知乳化剂的具体实例是十二烷基苯磺酸钠、二仲丁基萘磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸二钠、正十八烷基磺基琥珀酸二钠和二辛基磺基琥珀酸钠。
任选地，可以含有乳液聚合领域所公知的其它成分，诸如螯合剂、缓冲剂、无机盐和pH调节剂。
在低于约5.0的酸性pH下聚合，允许直接制备出具有相对高固体含量的含水胶态分散液，并且没有不当粘度和凝结物形成的问题。聚合可以间歇式、逐步或连续式进行，按常规方式分批和/或连续地添加单体。
可以将所需的单体照此比例共聚，并且可以将所得的乳液聚合物物理性共混，以便使得到的产品具有合意的性能平衡，以利于其在特定的应用中使用。由此，通过改变单体及其比例，可以设计出对特定触发响应应用来说具有最佳性能的乳液聚合物。
在实际中，将以总单体计约5-70wt％、优选约5-50wt％的一种或多种酸性单体、约30-95wt％、优选约45-95wt％的一种或多种非离子乙烯基单体共聚是合意的。
聚合物特性
总的来说，所获得的ASE共聚物分散液，其固体含量为20-50wt％，并且当没有将多烯属不饱和单体或金属交联剂掺加到聚合物中时，此ASE共聚物的重均分子量，按凝胶渗透色谱法(GPC)测定为约20,000-10,000,000，较好约200,000-10,000,000，可以使用链转移剂来使获得的重均分子量下降至30,000或更低。所获得的ASR含水分散液，其固体含量为10-50wt％，并且当没有将多烯属不饱和单体或金属交联剂掺加到聚合物中时，此ASR的重均分子量，按凝胶渗透色谱法(GPC)测定为约1,000-20,000。ASR的氨水分散液的典型pH是7.0-9.0。在酸性pH下，ASR分散液呈稳定胶态分散液的形式，具有典型的不透明外观。ASR的典型粘度为300-2500cps并且具有25-35wt％的非挥发物。Morez聚合物一般是以树脂的形式制备或者以氨中和的水溶液的形式制备。通过光散射法测定，这种液体分散液中含有以平均颗粒直径约5-3000埃的离散状颗粒形式分散的共聚物。颗粒粒度可以是0.5nm-3000μm，取决于所用的聚合条件和工艺过程。
通过在酸性pH下乳液聚合制备的ASE共聚物产品呈稳定含水胶态分散液的形式，通常具有典型的乳状胶乳外观。这种液体乳液中含有以平均颗粒直径约500-3000埃的离散状颗粒形式分散的共聚物，通过光散射法测定。颗粒粒度可以是5nm-3000μm，取决于所用的聚合条件和工艺过程。
在2.5-5.0的酸性pH下呈稳定、含水胶态分散液形式的ASE共聚物和ASR，都特别适用于制备阻挡材料并且具有合意的成膜特性。这种含水分散液中含有约10-50wt％聚合物固体，仍具有相对低的粘度。由此，容易计量和与含水产品体系共混。然而，此分散液对含水体系中的碱浓度、pH、离子强度的变化和/或含水体系的稀释是响应性的。当通过添加碱，如氨、胺或非挥发性无机碱如氢氧化钠、碳酸钾等等，来调整聚合物分散液的离子强度和/或pH时，含水混合物变得半透明或者透明，因为聚合物至少部分地溶解在含水相中，同时粘度有所增加。当将液体乳液聚合物与含有适宜碱的水溶液共混时，这种中和可以就地发生。或者如果对于指定的用途来说是合意的话，则可以在将液体乳液聚合物与含水产品共混之前或之后，来通过部分或完全中和进行pH调节或者不作pH调节。
ASE聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)一般为-60℃至150℃，优选-20℃至50℃，为达到合意聚合物Tg范围而选择的单体和单体的量是本领域所公知的。ASR的玻璃化转变温度(“Tg”)一般为0℃至150℃，优选50℃至100℃，为达到合意聚合物Tg范围而选择的单体和单体的量是本领域所公知的。本文中所用的Tg是通过使用Fox等式计算的(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3版，第123页，1956)。也就是，计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
1/Tg(计算值)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中
Tg(计算值)是计算的共聚物的玻璃化转变温度，
w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数，
w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数，
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度，
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度。
所有温度以°K计。均聚物的玻璃化转变温度可以参见例如“聚合物手册(Polymer Handbook)，J.Brandrup和E.H.Immergut编，Interscience Publishers”。
本发明的聚合物用作包围一种或多种活性成分/有益剂的阻挡组合物是可有利的。如果合意的话，可以使用两种或更多种聚合物。当然，优选聚合物在低于约25℃的温度下是成膜性的，这种成膜性是固有的或者通过使用增塑剂。聚合物形成有效的阻挡材料，用于包围和/或包封浸在含水体系中的一种或多种活性成分，以致通过改变含水体系内的碱浓度、盐浓度、离子强度、pH、稀释度、温度、机械力及其组合，使得除离子强度和碱浓度外，阻挡材料的稳定性也发生改变。在此含水体系中，材料是稳定的，形成包含或包封一种或多种活性物的有效阻挡物。随后，将此材料处于含水体系内的化学/物理条件变化之中，触发材料中的不稳定性，使得活性成分快速分散在含水体系中。
一般来说，阻挡组合物由触发响应聚合物和聚合物、生物聚合物和任何其它天然存在和合成的物质组成，但可以使用经过适当处理的无机物质，如陶瓷、金属或玻璃。下面列出的是可以掺加到本发明阻挡材料和装置中的优选的组分和添加剂。
纤维素酯，如乙酸纤维素、乙酸乙酰乙酸纤维素、乙酸苯甲酸纤维素、乙酸丁基磺酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丁酸硫酸纤维素、乙酸丁酸戊酸纤维素、乙酸癸酸纤维素、乙酸己酸纤维素、乙酸辛酸纤维素、乙酸羧基甲氧基丙酸纤维素、乙酸氯乙酸纤维素、乙酸二甲氨基乙酸纤维素、乙酸二甲基氨基乙酸纤维素、乙酸二甲基氨基磺酸纤维素、乙酸二棕榈酸纤维素、乙酸二丙基氨基磺酸纤维素、乙酸乙氧基乙酸纤维素、乙酸乙基氨基甲酸纤维素、乙酸乙基碳酸纤维素、乙酸乙基草酸纤维素、乙酸糠酸纤维素、乙酸庚酸(heptanoate)纤维素、乙酸庚酸(heptylate)纤维素、乙酸异丁酸纤维素、乙酸月桂酸纤维素、乙酸甲基丙烯酸纤维素、乙酸甲氧基乙酸纤维素、乙酸甲基氨基甲酸纤维素、乙酸甲基磺酸纤维素、乙酸肉豆蔻酸纤维素、乙酸辛酸纤维素、乙酸棕榈酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丙酸硫酸纤维素、乙酸丙酸戊酸纤维素、乙酸对甲苯磺酸纤维素、乙酸琥珀酸纤维素、乙酸硫酸纤维素、乙酸苯三酸纤维素、乙酸三丙酸纤维素、乙酸戊酸纤维素、苯甲酸纤维素、丁酸萘甲酸(napthylate)纤维素、丁酸纤维素、氯苯甲酸纤维素、氰乙酸纤维素、二辛酸(dicaprylate)纤维素、二辛酸(dioctanoate)纤维素、二戊酸纤维素、dipentanlate纤维素、甲酸纤维素、甲基丙烯酸纤维素、甲氧基苯甲酸纤维素、硝酸纤维素、硝基苯甲酸纤维素、磷酸纤维素(钠盐)、次膦酸纤维素、亚磷酸纤维素、膦酸纤维素、丙酸纤维素、丙酸巴豆酸纤维素、丙酸异丁酸纤维素、丙酸琥珀酸纤维素、硬脂酸纤维素、硫酸纤维素(钠盐)、三乙酸纤维素、三辛酸纤维素、三甲酸纤维素、三庚酸纤维素、三庚酸纤维素、三月桂酸纤维素、三肉豆蔻酸纤维素、三硝酸纤维素、三辛酸纤维素、三棕榈酸纤维素、三丙酸纤维素、三琥珀酸纤维素、三戊酸纤维素、戊酸棕榈酸纤维素及其组合。纤维素醚，如2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丙基纤维素、2-羟丙基甲基纤维素、二甲氧基乙基纤维素乙酸盐、乙基2-羟乙基纤维素、乙基纤维素、乙基纤维素硫酸盐、乙基纤维素二甲基氨基磺酸盐、甲基纤维素、甲基纤维素乙酸盐、甲基氰乙基纤维素、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、羧甲基纤维素钠。聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚酯、聚硅氧烷类如聚(二甲基硅氧烷)和聚氨基酸如聚天冬氨酸。聚丙烯酸衍生物，如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(丙烯酸)高级烷基酯、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸十六烷基酯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸环十二烷基酯)、聚(丙烯酸苄酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸仲丁酯)、聚(丙烯酸己酯)、聚(丙烯酸辛酯)、聚(丙烯酸癸酯)、聚(丙烯酸十二烷基酯)、聚(丙烯酸2-甲基丁酯)、聚(甲基丙烯酸金刚烷基酯)、聚(甲基丙烯酸苄酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸辛酯)、丙烯酸树脂。聚醚，如聚(辛氧基乙烯)、聚(氧苯基乙烯)、聚(氧丙烯)、聚(戊氧基乙烯)、聚(苯氧基苯乙烯)、聚(仲丁氧基乙烯)、聚(叔丁氧基乙烯)、其共聚物和其聚合物共混物。
典型的天然存在的物质包括：昆虫和动物蜡，如中国白蜡、蜂蜡、鲸蜡、脂肪和羊毛蜡；植物蜡，如竹叶蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡、小冠巴西棕蜡、西蒙得木蜡、蜡果杨梅蜡、花期松蜡、棉蜡、红莓子蜡、cape berry蜡、米糠蜡、蓖麻蜡、印度玉米蜡、氢化植物油(例如，蓖麻油、棕榈油、棉籽油、大豆油)、高粱谷粒蜡、寄生藤蜡、甘蔗蜡、棕榈蜡、漂白蜡、西班牙草蜡、亚麻蜡、Madagascar蜡、橙皮蜡、紫胶蜡、剑麻蜡和米蜡；矿物蜡，如褐煤蜡、泥煤蜡、石油蜡、石油地蜡、地蜡、微晶蜡和石蜡；以及合成蜡，如聚乙烯蜡、Fischer-Tropsch蜡、化学改性烃蜡，包括聚乙二醇化蜡和鲸蜡基酯蜡。
在一个实施方案中，离子强度触发剂是一种包围着成分的离子强度敏感型阻挡组合物，该阻挡物对于向含水体系中释放活性成分来说是基本上不透过性的并且在相对高离子强度(例如，等价于0.5M氯化钠或更高)的含水体系中保持不溶性，该阻挡物在相对较低离子强度(例如，等价于小于0.5M氯化钠)的含水体系中变得可溶，并且造成活性成分的快速释放。
在另一个实施方案中，离子强度触发剂是一种包围着成分的碱浓度敏感型阻挡组合物，该阻挡物对于向含水体系中释放活性成分来说是基本上不透过性的并且在相对高碱浓度(例如，等价于2.5M氢氧化钠或更高)的含水体系中保持不溶性，该阻挡物在相对较低碱浓度(例如，等价于小于1.0M氢氧化钠)的含水体系中变得可溶，并且造成活性成分的快速释放。
在另一个单独的实施方案中，离子强度触发剂是一种包围着成分的碱浓度稀释度敏感型阻挡组合物，该阻挡物对于向含水体系中释放活性成分来说是基本上不透性的并且在相对高离子浓度(例如，等价于2.5M氢氧化钠或更高)的含水体系中保持不溶性，该阻挡物在使用含有可忽略不计量离子或没有离子的水(去离子水)以20∶1(vol∶vol)稀释度稀释的含水体系中变得可溶，并且造成活性成分的快速释放。
任选地，触发响应阻挡材料中含有多种触发响应聚合物的共混物或将它们与惰性非溶解性物料共混。“惰性”是指基本上不受离子强度和/或在触发范围内的pH变化影响的物料。通过改变离子强度和pH-响应型物料对一种或多种惰性非溶解性物料的比例，可以控制触发之后和释放之前的延时。添加此惰性非溶解性物料，还给使用过程(例如，聚合物和阻挡物溶胀之后)或储藏过程中的阻挡材料或装置提供机械强度和稳定性。可用于本发明的典型的惰性非溶解性物料是描述作为阻挡材料或装置添加剂时所列的物料。优选，惰性物料选自上述所列的添加剂。
术语”有益剂”是指某种物质，对这些物质来说将它们触发传递到使用环境中是合意的和/或有利的。有益剂包括以气态、固态或液态形式的药剂。
术语“有益剂”是指将它们控制传递到使用环境中是合意的和/或有利的物质。这种物质的实例包括：去污添加剂和清洁添加剂，包括例如织物柔软剂、织物柔软剂制品、阳离子和阴离子表面活性剂、污垢控制剂、缓冲剂、两性添加剂、助洗剂、漂白剂、有机添加剂、无机添加剂、增白剂、染料、污渍去除剂、水硬度剂、还原剂、氧化剂、荧光增亮剂、UV防护剂、去皱剂、灰度抑制剂、消泡剂、防污染剂、吸油聚合物、防水聚合物、活性保留用聚合物、再沉积剂、抗再沉积剂、抑制污垢和油性物质形成的聚合物、去污添加剂制剂、杀生物组合物和制剂、抗微生物组合物和制剂、活化剂、稳定剂、具有特定去污性能的聚合物如辅助助洗剂和抗再沉积剂、pH控制剂、酶、酶抑制剂、消毒剂、个人护理剂、水软化剂、吸收剂、风味剂和芳香剂。
虽然可以使用上述成分的任何混合物来令人满意地传递有益剂，但一般来说，触发响应阻挡材料是装置的0.01-30wt％并且含触发剂的阻挡物一般是装置的1-30％。
按照常规方式，可以将触发响应聚合物模制成合意的形状并且烧结或浸涂(按制造硬质明胶胶囊的相同方式)。优选，将它们通过如下技术来处理：通过常规涂布技术，包括例如喷涂、Wurster涂布；凝聚、喷雾干燥、界面沉积技术；液内干燥加工、非溶剂添加、液滴挤出、再生、湿磨、附聚、流化床喷雾、流化床造粒、颗粒雾化、气溶胶沉积、微米滴挤出、纳米滴挤出和盘式涂布(pan coating)。或者，可以用阻挡涂料来涂布硬质明胶胶囊。这可以使用常规方法和设备来进行。
本发明还包括由一种或多种ASE聚合物或ASR制备的阻挡组合物形成包围或包封一种或多种活性成分的不透性阻挡物，用来提供足够的结构性支持体同时在装置的阻挡物触发溶解或分散之前抑制有益剂的释放。含水体系是指(但不限于)含水溶液，其中水作为主要的液体组分(例如，有机或无机物质特别是电解质和表面活性剂混合物在水中的溶液)。一般来说，阻挡组合物完全包围有益剂/活性成分或者形成阻挡组合物和有益剂/活性成分的不透性基质。这种不透性阻挡膜具有一定的厚度以及一定的机械强度，从而它可以足以在包含(但不限于)重役型液体制剂(HDL)的预定体系中或织物衣物洗涤循环中保持稳定，并且一旦产生合意的触发释放环境，便迅速破裂并且释放有益成分。优选，用于家用和个人护理用的不透性阻挡膜厚度为5μm-300μm，例如织物护理洗衣用途。这种不透性阻挡膜可以是致密膜、复合膜、结构不对称等。阻挡组合物和有益剂/活性成分的不透性基质珠的优选的颗粒粒度是2-5000μm。一般来说，阻挡组合物材料和有益成分的装置由乳液聚合物和个人护理和家用护理活性物组成，其中所说的活性物包括(但不限于)织物护理活性物。
本发明还包括，可以将从任何结构形式的聚合物中选择的聚合物用作离子强度、pH、碱浓度、稀释度、温度、机械力及其组合的触发剂，用来保持装置的完整性，直至通过达到合意的条件来触发之。触发装置可以是例如不透性致密涂膜或不透性基质。优选，触发装置提供足够的结构性支持并且是水不透性，从而防止内芯与含水体系的接触，并且直至触发才释放有益剂。一般来说，这种触发装置选自包围成分用的聚合物阻挡组合物；对于向含水体系中释放活性成分来说是基本上不透性的且在预定条件下的含水体系中保持不溶性的阻挡物；当含水体系中离子强度、pH、碱浓度、稀释度、温度、表面活性剂浓度、机械力及其组合发生变化时而变得在含水体系中可溶或可分散或可崩解、从而导致活性成分快速释放的阻挡物。
一般来说，阻挡材料在含水体系(包括但不限于织物衣物洗涤循环)中是不溶性固体，然后当体系中离子强度、pH、表面活性剂浓度、温度、机械力及其组合发生变化时，它们溶解(或者降解且溶解)。
具有上述合意特性的本发明的装置可以使用上述材料使用以下过程和其它常规技术和方法来制作。制备传递装置的常规技术包括，例如，US专利5,358,502中公开的技术。
应当理解，本发明不限于本文所示和所描述的具体的实施方案，在不背离本发明的实质和范围的前提下可以作出各种改变和改进，本发明的范围由以后的权利要求书定义。在以下实施例中本发明将得到进一步举例说明和定义。
触发响应组合物的制备
将有兴趣的聚合物乳液稀释至20wt％聚合物固体，并且通过用氢氧化钠水溶液(2％)将含水乳液的pH提高至10来达到完全中和。向此乳液添加100ppm FC-120润湿助剂和(如果需要的话)10-20％针对聚合物固体用的凝结剂。所用的凝结剂一般是DowanolDE(二甘醇一甲基醚)。将一些乳液在玻璃板上铸塑并且让其干燥。将干燥膜切成测试条。为测定测试过程中的立方溶胀比，将测试条切成2cm长。
测试此膜条在1.2％Bold去污剂溶液和0.6％Tide去污剂溶液中对离子强度和碱浓度变化的触发响应，此测试在小瓶中进行，将此小瓶放入水浴中在60℃保持至少30分钟。如果在这段时间之后膜条仍然完整无损，则取出小瓶中的95％的去污剂溶液并且用自来水替换，以便评价膜在中性pH和相对低离子强度的水中怎样响应。测试后，测定立方溶胀比并且等于受到离子和碱作用的膜的长度与铸塑时原始膜长度之立方比，[最终长度/原始长度]3。
实施例1
组合物是52.5wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA)、29.5wt％丙烯酸丁酯(BA)、18wt％甲基丙烯酸(MAA)和1.5wt％3-巯基丙酸(3-MPA)的聚电解质。该聚电解质在2.5M或更高的NaOH水溶液中是稳定的，并且通过将NaOH浓度降低至1.0M或更低可以触发其溶胀/溶解/分散。
实施例2
在另一个优选的实施方案中，组合物是一种33wt％苯乙烯(Sty)、35wt％丙烯酸丁酯(BA)、7wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA)和25wt％甲基丙烯酸(MAA)的聚电解质。该聚电解质在1.0M或更高的NaOH水溶液中是稳定的，并且通过将NaOH浓度降低至1.0M或更低可以触发其溶胀/溶解/分散。
实施例3
将60BA/21MMA/10丙烯酸2-乙基己酯(HEMA)/9MAA(用锌离子进行1％的主链交联)的组合物的水溶液，用2％NaOH水溶液调节至pH10.5。膜在1.2％Bold中于60℃下4分钟后分离并且8分钟后崩解。膜在0.6％Tide中于60℃下30分钟后接近降解。当20∶1稀释(vol∶vol)时分离但仍未溶解或崩解。膜在0.6％Bold中于60℃下20分钟后分离并且30分钟后崩解。
实施例4
将60BA/21MMA/10HEMA/9MAA(用钙离子进行1％的主链交联)的组合物的水溶液，用2％NaOH水溶液调节至pH 11.0。膜在1.2％Bold中于60℃下20分钟后易损/易碎并且30分钟后崩解。膜在0.6％Tide中于60℃下35分钟后易损/易碎。当20∶1稀释(vol∶vol)时分离但仍未溶解或崩解。
实施例5
将60BA/21MMA/10HEMA/9MAA(用镁离子进行1％的主链交联)的组合物的水溶液，用2％NaOH水溶液调节至pH 10.5。膜在1.2％Bold中于60℃下30分钟后崩解。膜在0.6％Tide中于60℃下35分钟后溶胀但仍保持完整无损。当20∶1稀释(vol∶vol)时分离。
实施例6
将含有65wt％60BA/21MMA/10HEMA/9MAA和35wt％80Sty/10MMA/10AA(用锌离子进行1％的主链交联)的组合物的水溶液，用2％NaOH水溶液调节至pH 10.5。膜在1.2％Bold中于60℃下20分钟后分离并且35分钟后崩解。膜在0.6％Tide中于60℃下35分钟后溶胀但仍保持完整无损。当20∶1稀释(vol∶vol)时轻微搅拌引起膜破裂成20块。没有溶解或崩解。
实施例7
将含有65wt％60BA/21MMA/10HEMA/9MAA和35wt％80Sty/10MMA/10AA(用钙离子进行1％的主链交联)的组合物的水溶液，用2％NaOH水溶液调节至pH 11.0。膜当20∶1稀释(vol∶vol)时溶胀但仍保持完整。在0.6％Tide洗液中的立方溶胀比(CSR)，CSR＝4.91。在Tide漂洗水中的CSR＝6.86。在1.2％Bold洗液中的CSR＝3.38。在Bold漂洗水中的CSR＝5.36。
实施例8
将含有65wt％60BA/21MMA/10HEMA/9MAA和35wt％80Sty/10MMA/10AA(用镁离子进行1％的主链交联)的组合物的水溶液，用2％NaOH水溶液调节至pH 10.5。膜当20∶1稀释(vol∶vol)时溶胀但仍保持完整。在0.6％Tide洗液中的立方溶胀比(CSR)，CSR＝6.86。在Tide漂洗水中的CSR＝27.0。在1.2％Bold洗液中的CSR＝4.33。在Bold漂洗水中的CSR＝9.94。
实施例9
将含有50wt％35BA/33Sty/7MMA/25MAA和50wt％60BA/21MMA/10HEMA/10AA(用锌离子进行1％的主链交联)的组合物的水溶液，用2％NaOH水溶液调节至pH 10.5。将JLE-1983(用钙离子进行1％的主链交联)组合物的水溶液，用2％NaOH水溶液调节至pH11.0。将JLE-1980(用镁离子进行1％的主链交联)组合物的水溶液，用2％NaOH水溶液调节至pH 10.5。锌交联的膜在1.2％Bold中于60℃下20分钟后崩解。镁交联的膜在1.2％Bold中于60℃下35分钟后崩解。钙交联的膜在1.2％Bold中于60℃下35分钟后保持完整。所有的膜在0.6％Tide中于60℃下35分钟后具有良好的完整性并且保持无损。所有四种非崩解的膜在20∶1稀释(vol∶vol)的漂洗水中溶胀但仍保持完整和无损。
所选的离子强度和碱响应型聚电解质组合物，其立方溶胀比示于表1。
表1：离子强度和碱响应型聚电解质组合物的立方溶胀比
  聚电解质的wt％单体   溶胀用溶液   CSR
  40Sty/35BA/9MMA/16MAA(Zn2+和NH3游离)   2.5M NaOH1.0M NaOH0.25M NaOH0.1M NaOH自来水   1.461.642.893.9111.0
  40Sty/35BA/9MMA/16MAA(1％正DDM)   2.5M NaOH1.0M NaOH0.1M NaOH   1.521.738(膜崩解)
  40Sty/35BA/9MMA/16MAA(1.5％正DDM)   1.0M NaOH0.1M NaOH   1.73膜溶解
  20Sty/35BA/29MMA/16MAA(1.5％正DDM)   2.5M NaOH0.1M NaOH   4.1膜溶解
  20Sty/35BA/29MMA/16MAA   2.5M NaOH1.0M NaOH0.1M NaOH自来水   1.623.216.33＞30
  40Sty/35BA/7MMA/18MAA   2.5M NaOH1.0M NaOH0.1M NaOH自来水   1.331.424.111.02
  41Sty/34BA/9MMA/16MAA   2.5M NaOH1.0M NaOH0.1M NaOH自来水   1.331.623.559.6
  33Sty/35BA/7MMA/16MAA(1％LOFA)   2.5M NaOH1.0M NaOH0.1M NaOH自来水   1.392.467.59＞100
  32Sty/35BA/12MMA/21MAA(0.5％LOFA)   2.5M NaOH1.0M NaOH0.1M NaOH自来水   1.522.158.62(溶解)溶解
  33Sty/35BA/7MMA/25MAA(0.5％LOFA)   2.5M NaOH1.0M NaOH0.1M NaOH   1.712.33快速溶解
  JLE-1937，含37wt％明胶   2.5M NaOH1.0M NaOH0.1M NaOH，经过中和的膜0.1M NaOH，未经过中和的膜自来水   1.161.624.14.117.6
正DDM是正十二烷基硫醇，LOFA是亚麻子油脂肪酸
RhoplexB-1604是Rohm and Haas公司的产品

Claims (6)

1.一种触发响应组合物，它含有与含水体系接触的一种或多种聚电解质，该聚电解质在具有相当于0.5M或更高氯化钠的相对高离子强度或者1.0M-2.5M或更高NaOH碱浓度的含水体系中是稳定的和不溶性的；
当含水体系中发生一种或多种离子强度或碱浓度变化时，该聚电解质的化学/物理响应受到触发，该聚电解质分散、崩解、溶解、失稳定、溶胀或其组合；
所述聚电解质是一种或多种碱溶性聚合物，其含有(a)5-70重量％酸性单体，选自甲基丙烯酸或丙烯酸；(b)30-95重量％一种或多种非离子乙烯基单体，选自丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯；以及(c)0.01-5重量％一种或多种金属交联剂。
2.权利要求1的触发响应组合物，其特征在于所述组合物在具有相对高离子强度或碱浓度的含水体系中是稳定的和不溶性的，并且在具有相对低离子强度、碱浓度、含水体系稀释度的含水体系中或者当与组合物相接触的含水体系的离子强度被降低时，该组合物分散、溶解、溶胀或崩解。
3.一种触发响应阻挡组合物，含有与含水体系接触的一种或多种聚电解质，所述聚电解质是一种或多种碱溶性聚合物，其含有(a)5-70重量％酸性单体，选自甲基丙烯酸或丙烯酸；(b)30-95重量％一种或多种非离子乙烯基单体，选自丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯；以及(c)0.01-5重量％一种或多种金属交联剂；
所述阻挡组合物包围一种或多种活性成分，该阻挡组合物在具有相对高离子强度或碱浓度的含水体系中是稳定的和不溶性的；
当含水体系中发生一种或多种离子强度或碱浓度变化时，组合物的化学/物理响应受到触发，显示出选自以下的一种或多种化学/物理响应：分散、崩解、溶解、失稳定、溶胀、软化、流动或其组合；并且该组合物随着触发结果能够向含水体系中释放活性成分。
4.权利要求3的触发响应阻挡组合物，其特征在于所述阻挡组合物具有膜的形式，其具有5nm-3000μm的颗粒直径。
5.一种触发向含水体系中释放一种或多种活性成分的方法，该方法包括以下步骤：
(a)用离子浓度或碱浓度响应型阻挡组合物包围一种或多种活性成分，所述组合物含有一种或多种碱溶性聚合物，其含有：(a)5-70重量％酸性单体，选自甲基丙烯酸或丙烯酸；(b)30-95重量％一种或多种非离子乙烯基单体，选自丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，以及(c)0.1-5重量％一种或多种金属交联剂，并且该阻挡组合物对于向含水体系中释放活性成分来说是基本上不透性的，且在含水体系中保持不溶性；并且
(b)改变含水体系的离子强度或碱浓度；其中阻挡组合物分散、崩解、溶解或溶胀并且变得基本上可透性，由此触发将活性成分释放到含水体系中。
6.权利要求5的方法，其特征在于所述阻挡组合物是以由至少一种ASE乳液聚合物制备的喷雾干燥膜的形式，其中所述的ASE乳液聚合物的重均分子量为20,000-10,000,000并且颗粒直径为5nm-3000μm。
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