KR20040010320A

KR20040010320A - 트리거드 반응 조성물

Info

Publication number: KR20040010320A
Application number: KR1020030050291A
Authority: KR
Inventors: 그레이리차드토마스; 웨인스테인바리
Original assignee: 롬 앤드 하스 캄파니
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2003-07-22
Publication date: 2004-01-31
Also published as: AU2003213307A1; US20040018952A1; EP1384771B1; JP4050202B2; CA2436112A1; DE60320902D1; EP1384771A1; CN100338136C; BR0302453A; CN1480488A; MXPA03006208A; JP2004059928A

Abstract

본 발명은 수성 시스템에서 안정하며 불용성인 수성 시스템과 접촉되는 하나 혹은 그 이상의 고분자 전해질을 포함하며, 수성 시스템에서 하나 혹은 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내는 차단 물질 및 전달 장치의 형태로 트리거드 반응 조성물이 제공되며, 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 상기 수성 시스템에서 화학적/물리적 특성의 변화에 따라 트리거된다.

Description

트리거드 반응 조성물{Triggered Response Compositions}

본 발명은 각각이 화학적/물리적 공정 혹은 특성을 포함하는 하나 이상 혹은 일련의 트리거링 작용(triggering events)을 갖는 수성 시스템에 조성물을 노출시키는 경우 트리거드(triggered)되는 화학적 혹은 물리적 반응을 나타낼 수 있는 조성물에 관한 것이다. 특히, 특정한 시간에서 고분자 전해질 조성물이 용해, 분해, 팽창 혹은 분산되는 수성 시스템에서의 트리거링 작용에 의해 수성 시스템에서 고분자 전해질 조성물의 안정성을 조절하는 것에 관한 것이며, 상기 트리거링 작용은 이온 세기의 표시 변화 그리고 이온 세기 뿐만 아니라: 희석, pH, 온도, 기계력 및 이들의 조합의 표시 변화에 의해 초래된다. 나아가 본 발명은 사용 환경에 수성 시스템에서의 활성 성분 및 유용제(beneficial agent)의 전달에 유용한 트리거드 반응성 조성물을 둘러싸는 차단(barrier) 물질에 관한 것이다.

사용 환경에 하나 혹은 그 이상의 활성 성분/유용제의 제어된 방출을 전달하거나 혹은 제공하는 조성물 및 장치의 제공이 요구된다. 특히, 직물 케어 적용에있어서, 세제 뿐만 아니라 다양한 종류의 활성 성분을 포함하는 조성물은 이러한 활성 성분/유용제의 제어된 전달이 요구된다.

국제 공개 특허 제 WO 00/17311에서는 세척 용액에 세제 활성이 지연 방출되도록 하는 코팅물질로 캡슐화한 코팅된 세제 활성이 개시되며, 상기 코팅 물질은 25℃에서 pH가 10 이상인 세척 용액에는 불용성이나, 25℃에서 pH가 9이하인 경우에는 가용성이다. 상기 개시된 코팅 물질로는 아민, 왁스, Schiff 염기 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 미국 특허 출원 공개 제 2001/0031714 A1에서는 둘 이상의 세제 성분을 갖는 세탁 세제 일부가 개시되며, 최소 두개의 성분이 다른 시간에 세척액으로 방출되며, 일부는 상기 세제 성분이 제어 방출되도록 최소 하나의 온도 혹은 pH 스위치를 포함한다. 상기 개시된 스위치 물질로는 왁스, 염기성 질소-함유 중합체, 아미노기 및/혹은 아미노 알킬기, 이미노 및/혹은 피리딘기를 포함하는 공중합체를 포함한다.

그러나, 상기 활성 방출을 지연시키기 위한 pH 감응 코팅 물질(sensitive coating materials)을 갖는 캡슐화된 활성 성분에는 여러가지로 제한이 따르며, 특히, 직물 세탁 적용의 경우에 제한된다. 헹굼 사이클로 세제 활성이 트리거드 방출되도록 pH 반응 물질을 단독으로 사용하는 것은 세탁 사이클 도중에 세척액내로 활성 혹은 유용제가 조기 누출되는 문제로 인해 바람직하지 않다. 결과적으로, 세척액에 모든 세제 활성이 분산되고 사이클 사이의 세척액 배수시 후속적으로 제거되며, 따라서 후 세탁 공정에서의 원하는 활성의 지연 방출이 방지되거나 혹은 제어 방출 결과 이로운 활성 작용을 달성하기에 비효과적인 양으로 원하는 활성이 방출된다. 게다가, 전세계의 사용자들이 사용하는 다양한 토양 함유 적재물(loads), 여러가지 성분, 다양한 물의 순도, 수경도 변화량, 세척 조건의 변화, 세제 농도의 변화, 광범위한 세탁기 디자인, 사이클 길이, 세탁 및 헹굼 온도를 포함하는 직물 세탁 시스템과 같은 복잡한 시스템에서 활성 성분의 방출을 정밀하게 제어하는 것은 어려운 일이다. 세제 활성 물질의 전달(delivery)을 제어하기 위하여 종래 기술에 개시된 시도에도 불구하고, 상기 제어되는 방출 물질과 관련된 여러가지 제한은, 산업 적용, 가정용 제품 및 개인용 케어 제품에 사용되는 활성 성분 및 유용제의 제어 방출과 관련하여 잔존하는 여러가지 문제점을 갖는다. 발명자는 이온 세기 뿐만 아니라 하나 혹은 그 이상의 트리거(trigger) 수단을 포함하는 고분자 전해질 조성물이 사용 환경에서 직물 케어(care) 활성 성분 및 다른 관련 유용제를 트리거드 전달하기 위한 트리거드 방출 차단 물질, 캡슐화제 및 장치로서 유용하게 이용될 수 있음을 발견하였다.

제어 방출의 문제점에 대한 효과적인 일 해결책은 안정성 및 용해도와 같은 중합체 특성이 고분자 전해질이 분산되는 수성 시스템의 하나 혹은 그 이상의 화학적 및/혹은 물리적 특성을 변화시키는 작용을 하는 고분자 전해질 조성물을 사용하는 것이다. 수성 시스템에서 이온 세기와 같은 하나 혹은 그 이상의 화학적 및/혹은 물리적 특성을 조정하는 것은 비교적 높은 이온세기 조건의 변형 혹은 별도의 수성 시스템에는 안정하며 불용성을 유지하면서, 상대적으로 낮은 이온 세기 조건의 수성 시스템에서는 불안정화, 분해, 팽창, 혹은 분산에 대하여 반응하여 고분자 전해질의 적용이 개시된다. 이러한 고분자 전해질 조성물로 제조된 차단물 및 장치 내에 포함되거나 혹은 이로써 캡슐화된 활성 성분 및 유용제는 직물 세탁 사이클과 같은 수성 시스템에서 이러한 활성 및 제(agent)를 보호하기 위하여 보유되며, 이는 그 후, 직물 세탁 헹굼 사이클과 같은 후속 공정 도중에 고분자 전해질 차단물의 용해, 분해, 팽창 및 분산을 통해 원하는 활성이 방출되도록 트리거드 (triggered)되거나 혹은 조작될 수 있으며, 상기 화학적 및/혹은 물리적 중합체 반응은 수성 시스템의 하나 이상의 혹은 연속의 화학적 및/혹은 물리적 특성 및 변화에 의해 트리거되며 하나 혹은 그 이상의 화학적 및 물리적 특성은 이온 세기 뿐만 아니라 pH, 온도, 기계적 교반 및 이들의 조합을 포함한다.

본 발명의 발명자는 특정하게 선택된 단량체 조성물을 편입하고 중합체가 반응 특성을 갖도록 고안된 중합구조를 갖는 알칼리 가용성/팽창성(swellable) 에멀젼(ASE) 중합체가: 산성 단량체의 종류 및 양, 산성 단량체의 중화정도, 비-이온성 비닐 계면활성제의 종류 및 양, 수성 시스템의 이온 세기, 수성 시스템의 pH, 중합체 수화의 속도, 중합체 내의 물과 이온의 확산, 중합체 열역학적 안정성, 중합체 팽창율 및 동역학, 및 응집된 입자, 및 필름 형태로 된 중합체의 기계적 안정성으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 매개 변수에 의하여 상기 고분자 전해질 및수성 시스템이 접촉되는 경우(예를 들어, 분산) 고분자 전해질과 수성 시스템 모두의 하나 혹은 그 이상의 화학적 및 물리적 특성 변화에 반응함을 발견하였다. 본 발명자들은 나아가 이러한 고분자 전해질이 수성 시스템에서 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 둘러싸기에 효과적인 차단 물질을 형성하며, 차단 물질의 안정성은 이온 세기 뿐만 아니라 염기 농도, 물로 희석, 기계적 교반, 온도, 및 이들의 조합을 포함하는: 수성 시스템의 하나 혹은 그 이상의 화학적 및/혹은 물리적 특성 변화에 반응하도록 유용하게 조작될 수 있음을 발견하였다. 상대적으로 이온 세기가 높으며, 알칼리 조건의 수성 시스템에서 상기 중합체 조성물은 충분히 안정하며, 안정한 필름을 형성한다. 상대적으로 이온 세기가 낮은 알칼리 조건의 수성 시스템에 상기 조성물을 노출하는 것은 필름이 수성 시스템에 빠르게 분산되도록 조성물의 불안정화를 초래한다. 본 발명의 트리거드 반응 조성물은 상기 종래 기술에의 제한을 극복하며, 사용환경에 새로운 조성물, 차단물을 제조하는 필름, 하나 혹은 그 이상의 활성 성분/유용제가 제어 방출되도록 하는 전달 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라서,

상대적으로 높은 이온 세기의 수성 시스템에서 안정하고 불용성이며, 분산, 분해, 용해, 변형, 불안정화, 변형, 팽창, 연화, 용융, 흐름 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며, 수성 시스템과 접촉되는 하나 혹은 그 이상의 고분자 전해질:을 포함하는 트리거드 반응 조성물이제공되며; 이 때, 상기 조성물의 화학적 및/혹은 물리적 반응은 수성 시스템에서 하나 혹은 그 이상의 이온 세기 변화, 희석 혹은 하나 이상의 염기 농도 변화에 따라 개시(트리거)된다. 상기 고분자 전해질은: (a)하나 혹은 그 이상의 산성 단량체 5-70중량%; (b)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 30-95중량%; 및 임의로 (c)하나 혹은 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체 혹은 금속 및/혹은 알칼리 토금속 가교제 0.001~5중량%를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 알칼리 가용성/팽창성 에멀젼 중합체이며, 이 때, 이온 세기 변화에 대한 반응(작용)하는 중합체의 화학적 및/혹은 물리적 반응은 (ⅰ)산성 단량체의 종류 및 양, (ⅱ)산성 단량체의 중화 정도, (ⅲ)비-이온성 단량체의 종류 및 양, (ⅳ)폴리에틸렌계 불포화 단량체, 혹은 금속 및/혹은 알칼리 토금속 가교제의 종류 및 양, (ⅴ)수성 시스템의 pH, 및 (ⅵ)이들의 혼합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 매개변수에 의존한다. 상기 조성물은 상대적으로 높은 이온 세기의 수성 시스템에서는 안정하고 불용성이며, 상대적으로 낮은 이온 세기의 수성시스템에서 혹은 수성 시스템의 이온 세기가 조성물과 접촉하여 낮아지는 경우에, 수성 시스템에서 분산, 용해, 변형, 팽창 혹은 분해된다. 상기 중합체의 화학적/물리적 반응은 이온 세기 혹은 염기 농도 뿐만 아니라 수성 시스템의 염기 농도, 수성 시스템의 희석, 계면활성제 농도 수준, 온도, 기계적 교반 및 이들의 조합으로부터 선택되는: 하나 혹은 그 이상의 매개변수의 변화에 대하여 작용한다. 바람직한 구현에 있어서, 상기 중합체는:(a)하나 혹은 그 이상의 산성 단량체 5~50중량%; (b)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 45~95중량%; 및 임의로 (c) 하나 혹은 그 이상의 금속 가교제 및 알칼리 토금속 가교제 0.01~5.0중량%를 포함한다.

다음으로, 수성 시스템과 접촉되는 하나 혹은 그 이상의 고분자 전해질을 포함하는 트리거드 반응 차단 조성물이 제공되며: 이때, 상기 차단 조성물은 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 둘러싸며; 상기 차단 조성물은 상대적으로 높은 이온 세기 혹은 염기 세기의 수성 시스템에서 안정하고, 불용성이며; 상기 차단물은 분산, 분해, 용해, 불안정화, 변형, 팽창, 연화, 흐름 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며; 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 수성 시스템의 하나 혹은 그 이상의 이온 세기 변화, 수성 시스템에서 염기 농도의 저하, 혹은 수성 시스템에서 이온 농도의 희석에 따라 개시되며(trigger); 상기 차단 조성물(barrier composition)은 트리거드 반응 결과로서 수성 시스템으로 상기 활성 성분이 방출될 수 있다.

또한, 본 발명에 의하여,

(a) 수성 시스템으로의 활성 성분 방출에 대하여 실질적으로 불침투성이며 수성 시스템에서 불용성인 이온 세기 반응성 차단 조성물로 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 둘러싸는 단계; 및

(b) 상기 수성 시스템의 이온 세기를 변형하는 단계, 상기 수성 시스템의 염기 세기를 변화시키는 단계, 혹은 수성 시스템을 희석하는 단계

를 포함하며,

이 때, 상기 차단 조성물은 분산, 불안정화, 붕해(disintergrate), 용해, 변형, 팽창 혹은 이들의 조합으로 되며, 실질적으로 침투성이 되며 이에 따라, 수성 시스템으로 활성 성분이 방출되는, 수성 시스템으로 하나 또는 그 이상의 활성 성분 방출을 트리거링하는 방법이 제공된다.

본 발명에서 사용되는 용어 "고분자 전해질(polyelectrolyte)"은 이온화된 및/혹은 이온화 가능한 기를 갖는 하나 혹은 그 이상의 단량체의 중합 결과로 중합체 내에 다수의 이온화된 및/혹은 이온화 가능한 기를 포함하며, 수성 시스템과 접촉되는 중합체 혹은 고분자 화합물을 칭한다. 상기 고분자 전해질은 예를 들어, 물, 수소 결합 용매가 편입된 물, 극성 용매 및 유기 용매를 포함하는 수성 시스템과 접촉된다. 예를 들어, 이온 및 하전된 기를 용매화(solvate)할 수 있는 용매를 함유하는 것을 포함하는 비-수성 시스템이 본 발명에서 유용하게 사용되는 것으로 이해된다. 본 발명에서 유용하게 사용되는 고분자 전해질은 양이온기를 함유할 수 있거나, 음이온기를 함유할 수 있거나 혹은 양이온 및 음이온기의 혼합을 포함하는 양쪽성일 수 있다. 상기 고분자 전해질 각각의 이온화 가능한 성분으로는 예를 들어, 각각 술폰, 포스폰 및 카르복시기와 같은 약산기 혹은 강산기; 예를 들어, 각각 일차 아민, 이차 아민, 아미드, 포스핀 및 3차 아민과 같은 약염기 혹은 강염기; 및 예를 들어 아미노산과 같은 양쪽성기를 포함한다. 상기 고분자 전해질의 산성기는 비-중화, 부분 중화 혹은 완전 중화된다. 상기 고분자 전해질의 염기성 기는 비-중화 및/혹은 비-4차화(un-quaternized)되거나, 부분적으로 중화 및/혹은 4차화되거나 혹은 완전히 중화 및/혹은 4차화된다. 본 발명에 유용하게 사용되는 고분자 전해질의 적합한 예로는 폴리 카르복시산 중합체 및 이들의 염, 및 폴리아스타르트산 및 폴리(D, L-락트산)과 같은 생물 분해성 알칼리 가용성 에멀젼 중합체와 같은 폴리(산성) 단일 중합체, 공중합체 및 이들의 염을 포함한다. 바람직한 고분자 전해질로는 알칼리 가용성/팽창성 에멀젼 중합체, 폴리아스파르트산 및 Morez^?중합체를 포함한다.

본 발명에서 사용되는 용어 "트리거드 반응(triggered response)"은 수성 시스템의 하나 혹은 그 이상의 화학적/물리적 매개변수 혹은 특성의 변형을 통한 변화를 트리거링함으로써 수성 시스템과 접촉되는 중합체 조성물의 하나 혹은 그 이상의 화학적/물리적 특성을 조절, 조작, 혹은 변형하는 것을 의미한다. 중요한 전형적인 중합체의 화학적/물리적 매개변수로는 예를 들어, 용해도, 팽창특성, 안정성, 다공성, 중화의 정도, 중합체 총괄성(colligative properties), 중합체 작용기의 산/염기 특성, 및 중합체 작용기의 반응성을 포함한다. 이온 세기 뿐만 아니라 수성 시스템의 전형적인 화학적/물리적 매개변수 및 특성으로는 예를 들어, 염기 농도, 희석, 온도, 압력과 같은 기계력, 삼투압, 확산, 기계적 교반, 중합체 작용기와 반응시키거나 혹은 중합체 작용기를 중성화할 수 있는 화학시약, 수성 시스템의 총괄성 및 이러한 매개변수의 조합을 포함한다. 본 발명자는 수성 시스템에서 알칼리 가용성/팽창성 에멀젼(ASE) 중합체의 용해도, 분산성, 변형성(deformability), 팽창성 및 안정성 반응이 수성 시스템의 이온 세기; 뿐만 아니라 이온 세기 변화, 염기 농도의 변화, 수성 시스템의 희석, 온도, 기계력 및 이들의 조합을 변경시키거나 혹은 변화시킴으로서 트리거드될 수 있음을 발견하였다.

알칼리 가용성/팽창성 에멀젼(ASE) 중합체는 미국 특허 제 3,035,004 및 영국 특허 제 870,994에 개시된 산-함유 에멀젼 중합체를 기초로 하는 고분자 전해질이다. 알칼리 가용성 수지(ASR)는 산-함유 중합체를 기초로 하는 고분자 전해질이며, 이를 제조하는 통상적인 방법이 미국 특허 제 5,830,957에 개시되어 있다. ASR 로는 Morez^?중합체라 칭하는 중합체를 포함한다. 본 발명자들은 ASE 및 ASR 중합체에서 산성 단량체 및 공단량체의 종류 및 수준을 조절하는 것이 상대적으로 높은 이온 세기의 수성 시스템에서 낮은 정도의 팽창 및 불용성을 갖는 안정한 중합체를 제공하는 최적의 전하 밀도를 달성하기 위한 중화의 정도와 관련된다는 것을 발견하였다. 상기 중합체는 이온 세기 트리거를 편입함으로써 특징화할 수 있거나 혹은 이온세기, 염기세기 혹은 희석 반응성 중합체로 칭하여질 수 있다. 수성 시스템의 이온 세기, 염기 세기 혹은 희석이 보다 낮은 수준으로 변화됨으로 인하여 중합체가 수성 시스템에서 특정 범위로 빠르게 분산되거나, 용해되거나 혹은 팽창된다.

일반적으로, 본 발명의 알칼리 팽창성/가용성 중합체는 카르복시산기를 양성화하여 중합체를 불용화시키고 액체 에멀젼을 제공하도록 산성 조건하에서 표준 에멀젼 중합 기술을 사용하여 제조된다. 액체 콜로이달 분산물로 첨가되는 경우에, 정밀하게 분할된 중합체 입자는 pH 조정을 하자마자 용해된다. 전형적으로 알칼리 팽창성/가용성 수지는 가열 및 가압 반응기(또한, 연속 튜브 반응기 혹은 Morez^?반응기라 함)로 제조되며, 이의 제조에 사용되는 통상적인 방법이 미국 특허 제 5,830,957에 개시되어 있다. ASR로는 Morez^?중합체라 칭하는 중합체를 포함한다. 중화의 정도, ASE 중합체 및 ASR 중합체 모두의 산성 단량체 및 비-이온성 계면활성제 기 모두의 종류 및 양이 정밀하게 조정될 수 있으며, 이는 이온 세기, 염기 세기 혹은 희석 감응/반응성 중합체를 제공하며, 그 안정성, 팽창성 및 용해도는 수성 시스템의 이온 세기, 염기 세기 혹은 희석에 좌우된다. 또한, 중합체 조성물은 편입 이온 세기, 염기 세기 및 희석 트리거링 조건으로 언급된다. 중합체의 취급, 미터링(metering), 및 분산의 용이, 제어된 pH 조절로 빠르게 용해 및 중화된 산성 작용기에 대한 전하 밀도, 및 매우 바람직한 필름 성형성 및 차단성으로 인하여 알칼리 가용성/팽창성 에멀젼 중합체 및 알칼리 가용성/팽창성 수지가 바닥 케어 및 가정용 활성용 조절 방출을 포함하는 광범위한 적용에 대하여 가장 효과적이고 효율적인 차단 조성물이 된다. ASE 중합체 및 ASR 모두는 최소 하나의 활성 성분/유용제를 포함하는 조성물을 제조, 처리 및/혹은 제작하는 본 발명에서 유용하게 사용되며; 이로써 사용환경(예를 들어, 수성 시스템)에서 화학적/물리적 변화로 접촉 활성화되는 캡슐화 조성물내에 포함된 화학적/물리적 트리거는 사용 환경에 유용제 및 활성 성분의 제어된 방출에 영향을 미친다.

요구되는 단량체 성분

본 발명의 ASE 중합체 및 ASR은 다음 단량체 성분:(a)하나 혹은 그 이상의 산성 단량체 5~70중량% 및 (b) 하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 30~95중량%를 포함한다. 임의로, 상기 ASE 중합체는 제 3성분 (c)하나 혹은 그 이상의 금속 가교제 혹은 하나 혹은 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체 0.01~5중량%를 포함한다. 트리거드 방출을 위한 이온세기, 염기 세기 혹은 희석 반응성 조성물로서 중합체의 효율성은 다음 성분: (ⅰ)산성 단량체의 종류 및 양, (ⅱ)산성 단량체 중화 정도, 및 (ⅲ)비-이온성 비닐 단량체의 종류 및 양, (ⅳ)폴리에틸렌계 불포화 단량체의 종류 및 양 혹은 금속 가교제의 종류 및 양, (ⅴ)수성 시스템의 pH, 및 (ⅵ)이들의 조합에 결정적으로 의존함을 발견하였다.

일반적으로 알킬리 팽창성/가용성 수지는 가열 및 가압 반응기(또한, 연속 튜브 반응기 혹은 Morez^?반응기라 함)로 제조되며, 이는 미국 특허 제 5,830,957에 개시된 통상적인 방법을 사용하여 제조된다. 최종 ASR 물리적 특성은 단량체 함량, 개시제 종류 및 양, 반응 시간 및 반응 온도에 따라 좌우된다. ASR은 Morez^?중합체라 칭하는 중합체를 포함한다. ASR은 중량평균 분자량이 1,000~20,000이다. 중합체 산값(acid number)는 원하는 정도의 물 용해도 혹은 분산성에 따라 변화될 수 있다. 수지 산값의 범위는 50~300이다. ASR의 수용액 혹은 분산물은 수용액 및 최소 하나의 염기와 수지를 간단하게 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 반응기에 공급되는 단량체는 공정에서의 점도를 제어하도록 5~15중량%이 포함된다. 전형적인 용매로는 이에 제한하는 것은 아니나, 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(DPM) 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(DE)를 포함하는 알킬렌 글리콜을 포함한다. 몇몇 용매는 상기 ASR 생성물에서 에스테르화되며, 잔류 용매의 대부분(@50중량%)이 스트리핑으로 제거된다. 편입되는 용매의 수준은 수성 에멀젼으로서 혹은 에멀젼 중합에서 안정화제로 사용되는 경우에 분산제의 수행성에 영향을 미친다. 일반적으로 ASR은 암모니아 중화된 수용액으로서 공급되며, 또한 이는 소디움 하이드록사이드 중화된 용액과 같이 제조된다. 상기 결과 ASR 분산물은 분산물 혹은 휘발성 유기 화합물(VOC)이 없는 에멀젼으로 배합될 수 있다. 친수성 및 소수성 ASR 모두가 제조될 수 있다. 소수성 혹은 오일 가용성 ASR의 제조에 사용되는 소수성 단량체가 미국 특허 제 5,521,266 및 5,830,957에 개시된다. 소수성 혹은 오일 가용성 ASR의 제조에 사용되는 소수성 단량체가 미국 특허 제 4,880,842에 개시된다.

또한 다단계 ASR이 본 발명에서 유용하게 사용되며, 부분적으로 혹은 완전히 중화된 ASR 에멀젼이 제 1단계(코어 단계)에서 사용되며 부분 가교 ~ 완전 가교된 ASR 및/혹은 실질적으로 상이한 Tg(일반적으로 코어 단계보다 높지 않은)를 갖는 ASR이 제 2단계(쉘 단계)에서 사용된다. "다중상(multiphase) 중합체 혹은 수지는 최소 하나의 내부상 혹은 "코어"상 및 최소 하나의 외부상 혹은 "쉘"상을 갖는 중합체 입자를 의미한다. 중합체의 상은 비혼화성이다. 비혼화성이란, 이 기술분야의알려진 분석 특징 기술을 사용하여 내부 및 외부상이 구별되는 것을 의미한다. 전형적으로 이러한 기술로는 이에 제한하는 것은 아니나, 전자 현미경 및 상을 상이하게 구별하는 스테이닝(staining)을 포함한다. 중합체 혹은 수지 상의 형태적 구조는 예를 들어, 코어/쉘; 코어를 부분적으로 캡슐화하는 쉘입자를 갖는 코어/쉘; 다중 코어를 갖는 코어/쉘 입자; 고도로 가교된 쉘을 갖는 코어/쉘; 부분적으로 혹은 고도의 잔류 불포화 기 혹은 화학성 반응 작용기를 갖는 코어/쉘; 혹은 상호침투 망상 입자를 포함한다. 다단계 중합체의 제조는 미국 특허 제 3,827,996; 4,325,856; 4,654,397; 4,814,373; 4,916,171; 4,921,898; 5,521,266; 및 유럽 특허 제 EP 0 576 128 A1에 개시된다.

산성 단량체는 필수적인 이온 세기 및 염기 세기 반응성을 제공하며, 산성 단량체의 중화 정도는 ASE 중합체 및 ASR 모두의 산기 전하 밀도를 최적화함에 있어서 제한된다. 상기 비-이온성 비닐 단량체는 확장된 중합체 백본 구조(backbone structure) 및 첨가된 소수성 균형을 제공한다. 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체는 결합된(bound) 계면활성제를 제공한다. 4개의 모든 성분이 이온 세기 및 염기 세기 감응 중합체의 제조에 기여하며 차단 조성물의 안정성, 팽창성 및 용해도가 수성 시스템의 이온 세기에 좌우된다. 상기된 제한 내에서, 각각 단량체의 비율은 특정한 트리거드 방출 적용을 위해 최적의 특성을 달성하도록 변화될 수 있다.

산성 단량체

상기 ASE 중합체 및 ASR는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 퓨마르산, 아코니트산 비닐 술폰산 및 비닐포스폰산, 아크릴옥시프로피온산, 메타크릴옥시프로피온산, 모노메틸 말레이트, 모노메틸 퓨마레이트, 모노메틸이타코네이트등, 라우롤레산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘리오스테아르산, 라콘산, 가돌레산, 아라키돈산, 에룩산, 클루파노돈산 및 니신산과 같은 지방산 및 이들의 혼합물과 같은 C₃-C₈α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산 단량체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 산성 단량체가 총 단량체 함량을 기준으로 5-70중량%로 요구된다. 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA) 혹은 이들의 혼합물 및 올레산이 바람직하다. 이타콘 혹은 퓨마르산과 AA 혹은 MAA의 혼합물이 적합하며, 특히, 아크릴산 혹은 메타크릴산과 함께 혼합하여 소량이 사용되는 경우에는, 크로톤산 및 아코니트산의 혼합물 및 이들의 반 에스테르 및 C₁-C₄알카놀을 갖는 말레산과 같은 다른 폴리카르복시산이 또한 적합하다. 본 발명에 있어서, 산성 단량체가 최소 약 15중량%, 가장 바람직하게는 약 5-50중량%인 것이 바람직하다. 그러나, 폴리카르복시산 단량체 및 반 에스테르는 아크릴 혹은 메타크릴산 부분 예를 들어, 총 단량체의 함량을 기준으로 약 1-15중량%으로 대체될 수 있다.

비-이온성 비닐 단량체

본 발명의 ASE 중합체 및 ASR에 요구되는 안정한 수성 분산물 및 바람직한소수성:친수성 균형을 제공하기 위하여 C₂-C₁₈α,β-에틸렌계 불포화 단량체, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴 및 메타크릴산의 C₁-C₈알킬 및 C₂-C₈하이드록시 알킬 에스테르; 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 이소프로필스티렌, 및 p-클로로스티렌; 비닐아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 카프롤레이트; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드등으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 공-중합 가능한 비-이온성 단량체 약 30~95중량%가 요구된다. 실시에 있어서, 메틸아크릴레이트, MMA, 에틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 같은 모노비닐 에스테르가 바람직한 것이다. ASR 구현의 경우에, 스티렌 및 모노 비닐 에스테르 뿐만 아니라 모노 비닐 에스테르의 혼합물이 바람직하다.

물론, 이들 단량체는 산성 단량체와 공-중합 가능한 것이여야 한다. 일반적으로, 단량체의 총중량을 기준으로 비이온성 비닐 단량체 약 30~95중량%, 바람직하게는 약 45~95중량%가 중합체의 제조에 사용된다.

산성 단량체 대 비-이온성 단량체의 균형은 트리거드 방출 반응 및 차단에 사용되는 결과 중합체 혹은 조성물의 수행에 있어서 중요한 인자인 것으로 발견되었다. 본 발명의 중합체는 캡슐화 특성 뿐만 아니라 차단 조성물로서의 사용이 고려된다.

일 구현에 있어서, 상기 조성물은 메틸메타크릴레이트(MMA) 52.5중량%, 부틸아크릴레이트(BA) 29.5중량%, 메타크릴산(MAA) 18중량% 및 3-메르캅토프로피온산 (3-MPA) 1.5중량%인 고분자 전해질이다. 상기 고분자 전해질은 2.5M 이상의 NaOH 수용액에서 안정하며 NaOH의 농도를 1.0M 이하로 낮추어 팽창/용해/분산되도록 트리거된다.

독립적인 구현에 있어서, 상기 조성물은 스티렌(Sty) 33중량%, 부틸아크릴레이트(BA) 35중량%, 메틸메타크릴레이트(MMA) 7중량% 및 메타크릴산(MAA) 25중량%인 고분자 전해질이다. 상기 고분자 전해질은 1.0M 이상의 NaOH 수용액에서 안정하며, NaOH의 농도를 1.0M 이하로 낮추어 팽창/용해/분산되도록 트리거된다.

또 다른 독립적인 구현에 있어서, 상대적으로 높은 이온세기의 수성 시스템에서 안정하며 불용성인 수성 시스템과 접촉되는, 분산, 분해, 용해, 불안정화, 변형, 팽창, 연화, 용융, 스프레딩, 흐름 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내는 하나 혹은 그 이상의 고분자 전해질을 포함하는 트리거드 반응 조성물이 제공되며; 이 때, 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 수성 시스템에서 하나 혹은 그 이상의 이온 세기 변화, 희석 혹은 하나혹은 그 이상의 염기 농도 변화에 따라 트리거된다. 상기 고분자 전해질은: (a)하나 혹은 그 이상의 산성 단량체 5~70중량%; (b)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 15~95중량%; 및 임의로 (c)하나 혹은 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체 혹은 가교제 0.01~5중량%를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 Morez^?중합체이다. 적합한 Morez^?중합체 및 이의 제조에 사용되는 통상적인 방법이 미국 특허 제 5,830,957에 개시된다.

임의로, 상기 중합체는 최소 하나의 폴리에틸렌계 불포화 단량체를 소량 포함하며, 망상 구조를 갖는 중합체로 제공된다. 하나 혹은 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체는 중합 공정 도중에 단량체화 결합될 수 있으며, 단량체의 중합후에 첨가될 수 있다. 적합한 예로는 알릴 메타크릴레이트(ALMA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(BGDMA), 디알릴 펜타에리쓰리톨(DAP), 메틸렌비스아크릴아미드, 펜타에리쓰리톨 디-, 트리- 및 테트라-아크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 낮은 수준의 폴리에틸렌계 불포화 단량체가 바람직하며, 약 5중량%보다 높은 수준은 중합체를 과가교하는 경향이 있거나 혹은 발명에서 그 효율성을 상당히 감소시키는 중합체 망상 구조를 제공한다. 바람직한 폴리에틸렌계 불포화 단량체의 양은 중합체의 총중량을 기준으로 0.001~5중량%이며, 보다 바람직하게는 중합체의 총 중량을 기준으로 0.05~1.0중량%이다.

다른 임의의 단량체 성분으로는 최소 하나의 금속 및/혹은 알칼리 토금속 가교제를 소량으로 포함하며, 보다 경성이 구조 및 보다 나은 기계적 성질을 갖는 중합체가 제공된다. 하나 혹은 그 이상의 금속 및/혹은 알킬리 토금속 가교제는 중합공정 도중에 단량체와 결합될 수 있거나 혹은 단량체의 중합후에 첨가될 수 있다. 적합한 금속 및/혹은 알칼리 토금속 가교제로는 예를 들어, 칼슘, 마그네슘 및 바륨의 알칼리 토금속 이온, 철, 구리 및 아연의 전이금속 이온을 포함한다. 알루미늄 이온과 같은 다른 적합한 예가 미국 특허 제 5,319,018에 개시된다. 바람직한 금속 및/혹은 알칼리 토금속 가교제의 양은 중합체의 총중량을 기준으로 0.01~5중량%, 보다 바람직하게는 중합체의 총 중량을 기준으로 0.05~5중량%이다.

중합 조건

일반적으로 상기 ASE 중합체는 단량체의 중량을 기준으로 자유-라디칼 생성 개시제를 0.01~3%의 양으로 사용하여 약 5.0보다 낮은 산성 pH에서 통상적인 에멀젼 중합을 통하여 상기 개시된 단량체로부터 통상적으로 제조된다. 일반적으로 알칼리 팽창성/가용성 수지는 200psi(kPa)의 300℃미만의 온도에서 가열 및 가압 반응기(또한, 연속 흐름 튜브 반응기 혹은 Morez^?반응기라 함)로 제조되며, 이의 제조에 사용되는 통상적인 방법이 미국 특허 제 5,830,957에 개시된다. 최종 ASR 물리적 특성은 단량체 함량, 개시제 종류 및 양, 반응시간 및 반응온도에 따라 좌우된다.

통상적으로, ASE 중합체 및 ASR의 제조에 사용되는 자유-라디칼 생성 개시제로는 과산소 화합물 특히 암모늄 퍼술페이트, 포타슘 퍼술페이트, 소디움 퍼술페이트와 같은 무기 퍼술페이트 화합물; 과산화 수소와 같은 과산화물; 유기 하이드로과산화물 예를 들어, 큐멘 하이드로과산화물, t-부틸 하이드로과산화물; 유기 과산화물 예를 들어, 벤조일 과산화물, 아세틸 과산화물, 라우로일 퍼옥사이드, 퍼아세트산, 및 퍼벤조산(때때로 철화합물 혹은 소디움 바이술페이트와 같은 수-용성 환원제로 활성화됨); 뿐만 아니라 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 같은 자유-라디칼 생성물질이다.

본 발명의 중합체 제조 방법은 에멀젼 중합 조건하에서 자유 라디칼 열 개시제 혹은 레독스 개시제 시스템을 포함한다. 새로운 공정에 적합한 단량체로는 직송방식(straight forward manner)의 자유 라디칼 중합이 적용될 수 있는 소수성 및 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. "친수성"은 미국 특허 제 4,880,842에 개시된 바와 같이, 에멀젼 중합의 조건에서 물에 대한 용해도가 큰 모노에틸렌계 불포화 단량체를 칭한다.

적합한 열개시제로는 예를 들어, 과산화수소, 과산화산 염, 과산화 이황산 및 이의 염, 과산화 에스테르 염, 암모늄 및 알칼리 금속 과산화물염, 과붕산염 및과황산염, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 피넨 하이드로퍼옥사이드 및 큐밀 하이드로퍼옥사이드와 같은 알킬 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.

레독스 개시제 시스템의 적합한 산화제로는 예를 들어, 과산화수소, 과산화산 염, 과산화이황산 및 이의 염, 과산화 에스테르염, 암모늄 및 알칼리 금속 과산화물 염, 과붕산염 및 과황산염과 같은 수용성 산화 화합물을 포함한다. 또한 레독스 개시제 시스템의 적합한 산화제로는 예를 들어, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 2,2'-아조 비스(이소부티로니트릴)(AIBN), tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 피넨 하이드로퍼옥사이드 및 큐밀 하이드로퍼옥사이드과 같은 알킬 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트와 같은 수불용성 산화 화합물을 포함한다. 자유 라디칼을 형성하면서 산소를 내어주며 알칼리 금속 클로레이트 및 퍼클로레이트와 같은 퍼옥사이드, 포타슘 퍼망가네이트, 이산화 망간 및 산화납과 같은 전이금속 산화물 화합물 및 아이오도벤젠과 같은 유기화합물이 아닌 화합물은 산화제로서 본 발명에서 유용하게 사용될 수 있다. 용어 "수-불용성" 산화제는 25℃의 물에서 물 용해도가 20중량%보다 작은 산화 화합물을 의미한다. 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 이들의 혼합물이 바람직하며, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드가가장 바람직하다. 전형적인 수준의 산화제는 사용되는 단량체의 중량을 기준으로 0.01~3.0%, 바람직하게는 0.02~1.0%, 그리고 보다 바람직하게는 0.05~0.5중량%이다.

레독스 개시제 시스템의 적합한 환원제로는 예를 들어, 술파이트, 하이드로겐 술파이트, 알칼리 금속 바이술파이트, 아세톤 바이술파이트와 같은 바이술파이트의 케톤 첨가물, 알칼리 금속 다이술파이트, 메타바이술파이트 및 이들의 염, 티오술페이트, 포름알데히드 술폭시레이트 및 이들의 염과 같은 저산화 상태의 황화합물, 하이드록실 아민, 하이드록실아민 하이드로술페이트 및 하이드록실암모늄 염과 같은 환원 질소 화합물, 폴리아민 및 소르보스, 프록토스, 글루코스, 락토스 및 이들의 유도체와 같은 환원당, 아스코르브산 및 이소아스코르브산과 같은 엔디올, 술핀산, 하이드록시 메틸술핀산 및 2-하이드록시-2-술핀아세트산 및 이의 염과 같은 하이드록시 알킬술핀산, 포름아딘술핀산 및 이의 염, 프로필 술핀산 및 이소프로필 술핀산과 같은 알킬 술핀산, 페닐술핀산과 같은 아릴 술핀산과 같은 환원 화합물을 포함한다. 용어 "염"은 예를 들어, 소디움, 포타슘, 암모늄 및 징크 이온을 포함한다. 또한 SSF로 알려진 소디움 포름알데히드 술폭실레이트가 바람직한 것이다. 전형적인 환원제 수준은 사용되는 단량체의 중량을 기준으로 0.01~3.0중량%, 바람직하게는 0.01~0.5중량% 그리고 보다 바람직하게는 0.025~0.25중량%이다.

레독스 개시제 시스템의 금속 촉진제 복합물은 염 형태의 수-용성 촉매금속화합물 및 킬레이팅 리간드를 포함한다. 적합한 금속 화합물로는 예를 들어, 황산철, 질산철, 아세트산철 및 염화철과 같은 철(Ⅱ,Ⅲ) 염, 코발트(Ⅱ)염, 구리(Ⅰ,Ⅱ)염, 크롬(Ⅱ)염, 망간염, 니켈(Ⅱ)염, 염화 바나듐(Ⅲ), 황산 바나듐(Ⅳ) 및 염화 바나듐(Ⅴ)과 같은 바나듐 염, 몰리브덴염, 로듐염 및 세륨(Ⅳ)염과 같은 금속 염을 포함한다. 금속 화합물은 수화된 금속염의 형태인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 전형적인 촉매 금속염 수준은 0.01~25ppm이다. 또한, 둘 또는 그 이상의 금속염 혼합물이 본 발명에 따라 유용하게 사용될 수 있다.

레독스 개시제 시스템에서 레독스 사이클을 촉진하는 금속 복합물은 가용성일 뿐만 아니라 적합한 산화 및 환원 포텐셜을 가져야 한다. 일반적으로, 상기 산화제는 낮은 산화상태의 금속 촉진제 복합물(예를 들어, Fe(Ⅱ)->Fe(Ⅲ))을 산화시킬수 있어야 하며 반대로, 환원제는 높은 산화 상태의 금속 촉진제 촉매(예를 들어, Fe(Ⅲ)->Fe(Ⅱ))를 환원시킬 수 있어야 한다. 둘 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 수성 에멀젼 중합체를 제조하는 레독스 개시제 시스템에 유용하게 사용되는 특정한 산화제 및 환원제의 선택은 금속염의 레독스 포텐셜에 따라 결정된다. 또한, 산화제 대 환원제의 비율은 0.1:1.0~1.0:0.1이며, 사용되는 금속염의 레독스 포텐셜에 의존한다. 하나 혹은 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조되는 수성 중합체 분산물에서 단량체 수준의 효과적인 환원을 위하여, 가용성 금속염과 결합되어 사용되는 킬레이팅 리간드는 금속염에 배위 가능한 6기 보다 적은 멀티덴테이트(multidentate) 아미노카르복실레이트 리간드인 것이바람직하다.

산화제 및 환원제는 분리 스트림으로 혹은 싱글샷으로, 바람직하게 단량체 혼합물과 함께 반응 혼합물에 전형적으로 첨가된다. 반응 온도는 반응 경로에 걸쳐 100℃보다 낮은 온도로 유지된다. 반응 온도는 30 ~ 85℃, 바람직하게는 60℃ 미만이다. 상기 단량체 혼합물은 물을 타지 않거나 혹은 수중의 에멀젼으로서 첨가될 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 반응 주기에 걸쳐 하나 혹은 그 이상의 첨가 혹은 연속적으로, 직선형으로 혹은 비직선형으로 혹은 이들의 조합으로 첨가될 수 있다. 레독스 개시제 시스템의 종류 및 양은 에멀젼 중합의 여러단계에서 같거나 혹은 다를 수 있다.

임의로, 사슬 전달제 및 부가적인 에멀젼화제가 사용될 수 있다. 대표적인 사슬전달제로는 사염화탄소, 브로모포름, 브로모트리클로로메탄, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, 테트라데실 메르캅단, 헥사데실 메르캅탄, 부틸티오글리콜레이트, 이소옥틸 티오글리콜레이트 및 도데실 티오글리콜레이트와 같은 긴사슬 알킬 메르캅탄 및 티오에스테르이다. 상기 사슬 전달제는 중합 가능한 단량체 100부 당 최고 약 10부의 양으로 사용된다.

최소 하나의 음이온 에멀젼화제가 중합 장입물에 종종 포함되며, 하나 혹은 그 이상의 알려진 비이온성 에멀젼화제가 또한 존재할 수 있다. 음이온성 에멀젼화제의 예로는 알칼리 금속 알킬 아릴 술포네이트, 알칼리 금속 알킬 술페이트 및 술포네이트된 알킬 에스테르이다. 잘 알려진 에멀젼화제의 특정한 예로는 소디움 도데실벤젠 술포네이트, 소디움 디세컨더리-부틸나프탈렌 술포네이트, 소디움 라우릴 술페이트, 디소디움 도데실디페닐 에테르 디술포네이트, 디소디움 n-옥타데실술포숙시나메이트 및 소디움 디옥틸술포숙시네이트이다.

임의로, 에멀젼 중합 기술에서 잘 알려진 다른 성분으로는 킬레이팅제, 버퍼링제, 무기염 및 pH 조절제와 같은 것이 포함될 수 있다.

약 5.0보다 낮은 산성 pH에서의 중합은 과도한 점도 및 응집이 형성되는 문제없이 상대적으로 높은 고체 함량을 갖는 수성 콜로이달 분산물로 바로 제조되도록 한다. 상기 중합은 통상적인 방식에 있어서 단량체의 배치-와이즈(batch-wise), 순차적 혹은 연속적으로 배치 및/혹은 연속 첨가가 수행된다.

상기 요구되는 단량체는 이러한 비율로 공-중합될 수 있으며, 상기 결과 에멀젼 중합체는 특정한 적용을 위하여 원하는 특성의 균형을 갖는 생성물을 형성하도록 물리적으로 혼합될 수 있다. 이와 같이, 단량체 및 이들의 비율을 변화시킴으로써, 특정한 트리거드 반응 적용을 위한 최적의 특성을 갖는 에멀젼 중합체가 고안될 수 있다.

실시에 있어서, 일반적으로 총 단량체의 중량을 기준으로 하나 혹은 그 이상의 산성 단량체 약 5~70중량%, 바람직하게는 약 5~50중량%, 하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 약 30~95중량%, 바람직하게는 약 45~95중량%를 공-중합하는 것이 바람직하다.

중합체 특성

일반적으로, 상기 얻어지는 ASE 공중합체 분산물은 고체 함량의 범위가 20~50중량%이며, 폴리에틸렌계 불포화 단량체 혹은 가교제가 중합체내로 편입되지 않는 경우에 겔침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 상기 ASE 공중합체의 중량 평균분자량은 약 200,000~10,000,000이다. 사슬 전달제는 중량 평균 분자량이 30,000이하가 되도록 사용될 수 있다. 상기 얻어진 ASR 수성 분산물은 고체함량의 범위가 10~50중량%이며, 폴리에틸렌계 불포화 단량체 혹은 금속 가교제가 중합체내로 편입되지 않는 경우에 겔침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 상기 ASR의 중량 평균 분자량은 1,000~20,000이다. 전형적인 ASR 수성 암모니아 분산물의 pH는 7.0~9.0이다. 산성 pH에서의 ASR 분산물은 전형적인 불투명 외관을 갖는 안정한 콜로이달 분산물의 형태이다. 전형적인 ASR 점도 범위는 300~2500cps 사이이며, 이는 비휘발성이 25~35중량%를 갖는다. 일반적으로 상기 Morez^?중합체는 수지 형태로 제조되거나 혹은 암모니아 중화된 수용액으로서 제조된다. 이러한 액체 분산물은 광산란으로 측정하여 평균 입자 직경이 약 5~3000Å인 이산된(discrete) 입자로 분산된 공중합체를 함유한다. 입자크기의 범위는 중합 조건 및 사용되는 공정에 따라 0.5nm~3000㎛일수 있다.

산성 pH에서 에멀젼 중합으로 제조되는 ASE 공중합체 생성물은 일반적으로 전형적인 유라텍스(milky latex) 외관을 갖는 안정한 수성 콜로이달 분산물 형태이다. 이러한 액체 에멀젼은 광 산란으로 측정시, 평균 입자 직경이 약 500-3000Å인 이산된(discrete) 입자로 분산된 공중합체를 함유한다. 입자 크기의 범위는 중합 조건 및 사용되는 공정에 따라 5nm~3000㎛일수 있다.

약 2.5~5.0의 산성 pH에서 안정한, 수성 콜로이달 분산물의 형태에 있어서, ASE 공중합체 및 ASR이 차단 물질의 제조에 특히 유용하며 바람직한 필름 성형성을 갖는다. 이러한 수성 분산물은 중합체 고형분을 약 10-50중량%를 함유할 수 있으며, 점도는 상대적으로 낮다. 이와 같이 이는 쉽게 측정되며 수성 생성물 시스템과 혼합된다. 그러나, 상기 분산물은 수성 시스템의 염기세기, pH, 이온세기 및/혹은 희석에 대한 반응성이다. 상기 중합체 분산물의 이온 세기 및/혹은 pH는 암모니아, 아민 혹은 수산화 나트륨, 포타슘 카보네이트등과 같은 비-휘발성 무기염기와 같은 염기를 첨가하여 조절되는 경우, 상기 수성 혼합물은 중합체가 수성상에서 최소 부분적으로 용해됨에 따라 이와 동시에 점도가 감소되어 반투명 혹은 투명해진다. 이러한 중화는 상기 액체 에멀젼 중합체가 적합한 염기를 함유하는 수용액과 혼합되는 경우에 원위치(in-situ)에서 일어날 수 있다. 혹은 주어진 적용에 필요하다면,부분적 혹은 완전한 중화로 인한 pH 조절이 수성 생성물과 액체 에멀젼 중합체를 혼합하기 전에 혹은 혼합 후에 수행될 수 있다.

상기 ASE 중합체의 유리전이온도("Tg")는 전형적으로 -60~150℃이며, 바람직하게는 -20~50℃이며, 바람직한 중합체 Tg 범위의 달성을 위해 선택되는 단량체 및 단량체의 양은 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 일반적으로 상기 ASR의 유리 전이 온도("Tg")는 0~150℃, 바람직하게는 50~100℃이며, 바람직한 중합체 Tg를 달성하기 위해 선택되는 단량체 및 단량체의 양은 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 본 명세서에서 사용된 Tg는 Fox 방정식(T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No.3, page 123(1956))으로 계산되며, 즉 단량체 M1 및 M2로된 공중합체의 Tg는 다음과 같이 계산된다.

1/Tg(calc.)=w(M1)/Tg(M1) + w(M2)/Tg(M2),

상기 식에서,

Tg(calc.)는 상기 공중합체의 계산된 유리전이온도이며,

w(M1)은 공중합체에서 단량체 M1의 중량분율이며,

w(M2)는 공중합체에서 단량체 M2의 중량분율이며,

Tg(M1)은 M1 단일중합체의 유리전이온도이며,

Tg(M2)는 M2 단일중합체의 유리전이온도이다.

모든 온도는 °K이다. 단일 중합체의 유리전이온도는 예를 들어, J. Brandrup 및 E.H Immergut의 "Polymer Handbook"(Interscience Publisher)에서 찾아볼 수 있다.

본 발명의 중합체는 하나 혹은 그 이상의 활성 성분/유용제를 둘러싸는 차단 조성물로 이롭게 사용된다. 둘 또는 그 이상의 중합체가 필요에 따라 사용될 수 있다. 물론 상기 중합체는 약 25℃보다 낮은 온도에서 본질적으로 혹은 가소제를 사용하여 바람직하게 필름이-형성된다. 중합체 모두는 수성 시스템에 침지된 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 둘러싸고 및/혹은 캡슐화하는 효과적인 차단 물질을 형성하며, 차단 물질의 안정성은 이온 세기; 뿐만 아니라 수성 시스템의 염기농도, 염농도, 이온세기, pH, 희석, 온도, 기계력 및 이들의 조합:을 변형함으로써 염기세기가 변화됨을 발견하였다. 수성 시스템에서, 물질은 하나 혹은 그 이상의 활성을 포함하거나 혹은 캡슐화하는 효과적인 차단물을 형성하며 안정하다. 상기 물질을 수성 시스템내의 화학적/물리적 조건이 후속적으로 변하는 수성 시스템에 노출하는 것은, 물질의 불안정성을 초래하며, 따라서 상기 활성 물질은 수성 시스템에서 빠르게 분산된다.

적합하게 처리된 세라믹, 금속 혹은 유리와 같은 무기 물질이 사용될 수 있으나, 전형적으로, 차단 복합물은 트리거드 반응 중합체 및 중합체, 바이오중합체 및 어떠한 다른 자연 발생 및 합성 물질로 이루어진다. 다음은 본 발명의 차단물질 및 장치에 편입될 수 있는 바람직한 성분 및 첨가제의 리스트이다.

셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 아세토아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 벤조에이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸술포네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 술페이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 발레레이트, 셀룰로오스 아세테이트 카프레이트, 셀룰로오스 아세테이트 카프로에이트, 셀룰로오스 아세테이트 카프릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트 카르복시메톡시프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 클로로아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 디메트아미노아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 디메틸아미노아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 디메틸술파메이트, 셀룰로오스 아세테이트 디팔미테이트, 셀룰로오스 아세테이트 디프로필술파메이트, 셀룰로오스 아세테이트 에톡시아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 에틸카바메이트, 셀룰로오스 아세테이트 에틸카보네이트, 셀룰로오스 아세테이트 에틸옥살레이트, 셀룰로오스 아세테이트 퓨로에이트, 셀룰로오스 아세테이트 헵타노에이트, 셀룰로오스 아세테이트 헵틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 이소부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 라우레이트, 셀룰로오스 아세테이트 메타크릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트 메톡시아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 메틸 카바메이트, 셀룰로오스 아세테이트 메틸술포네이트, 셀룰로오스 아세테이트 미리스테이트, 셀룰로오스 아세테이트 옥타노에이트, 셀룰로오스 아세테이트 팔미테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 술페이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 발레레이트, 셀룰로오스 아세테이트 p-톨루엔 술포네이트, 셀룰로오스 아세테이트 숙시네이트, 셀룰로오스 아세테이트 술페이트,셀룰로오스 아세테이트 트리멜리테이트, 셀룰로오스 아세테이트 트리프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 발레레이트, 셀룰로오스 벤조에이트, 셀룰로오스 부티레이트 나프틸레이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 클로로벤조에이트, 셀룰로오스 시아노아세테이트, 셀룰로오스 디카프릴레이트, 셀룰로오스 디옥타노에이트, 셀룰로오스 디펜타네이트, 셀룰로오스 디펜탄레이트, 셀룰로오스 포르메이트, 셀룰로오스 메타크릴레이트, 셀룰로오스 메톡시벤조에이트, 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 니트로벤조에이트, 셀룰로오스 포스페이트(소디움 염), 셀룰로오스 포스피네이트, 셀룰로오스 포스파이트, 셀룰로오스 포스포네이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 크로토네이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 이소부티레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 숙시네이트, 셀룰로오스 스테아레이트, 셀룰로오스 술페이트(소디움염), 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 트리카프릴레이트, 셀룰로오스 트리포르메이트, 셀룰로오스 트리헵타노에이트, 셀룰로오스 트리헵틸레이트, 셀룰로오스 트리라우레이트, 셀룰로오스 트리미리스테이트, 셀룰로오스 트리니트레이트, 셀룰로오스 트리옥타노에이트, 셀룰로오스 트리팔미테이트, 셀룰로오스 트리프로피오네이트, 셀룰로오스 트리숙시네이트, 셀룰로오스 트리발레레이트, 셀룰로오스 벨레레이트 팔미테이트 및 이들의 혼합물과 같은 셀룰로오스 에스테르. 2-하이드록시부틸 메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시에틸 셀룰로오스, 2-하이드록시에틸 에틸셀룰로오스, 2-하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시프로필 셀룰로오스, 2-하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 디메톡시에틸 셀룰로오스 아세테이트, 에틸 2-하이드록시에틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 술페이트, 에틸셀룰로오스 디메틸술파메이트, 메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 아세테이트, 메틸시아노에틸 셀룰로오스, 소디움 카르복시메틸 2-하이드록시에틸 셀룰로오스, 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르. 폴리 카르보네이트. 폴리우레탄. 폴리비닐 아세테이트. 폴리비닐알콜. 폴리에스테르. 폴리(디메틸실옥산)과 같은 폴리실옥산 및 폴리아스파르트산과 같은 폴리아미노산. 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(아크릴산) 보다 높은 알킬 에스테르, 폴리(에틸메타크릴레이트), 폴리(헥사데실메타크릴레이트-코-메틸메타크릴레이트), 폴리(메틸아크릴레이트-코-스티렌), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리(n-부틸-아크릴레이트), 폴리(시클로도데실 아크릴레이트), 폴리(벤질 아크릴레이트), 폴리(부틸아크릴레이트), 폴리(sec부틸아크릴레이트), 폴리(헥실아크릴레이트), 폴리(옥틸아크릴레이트), 폴리(데실 아크릴레이트), 폴리(도데실 아크릴레이트), 폴리(2-메틸 부틸 아크릴레이트), 폴리(아다만틸 메타크릴레이트), 폴리(벤질 메타크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트), 폴리(옥틸 메타크릴레이트), 아크릴 수지와 같은 폴리아크릴산 유도체. 폴리(옥틸옥시에틸렌), 폴리(옥시페닐에틸렌), 폴리(옥시프로필렌), 폴리(펜틸옥시에틸렌), 폴리(페녹시 스티렌), 폴리(sec부트록실에틸렌), 폴리(tert-부톡시에틸렌), 이들의 공중합체 및 이들의 중합체 혼합물과 같은 폴리에테르.

자연적으로 발생하는 전형적인 물질로는: 중국 곤충 왁스(chinese insect wax), 밀랍(beeswax), 경랍, 지방 및 울왁스(wool wax)와 같은 곤충 및 동물성 왁스; 대나무잎 왁스, 칸델릴라 왁스, 카나우바 왁스, 일본 왁스, 우리큐리(ouricury) 왁스, 조조바 왁스(Jojoba wax), 베이베리 왁스(bayberry wax), Douglas-Fir 왁스, 면납(cotton wax), 크랜배리 왁스, 케이프 베리 왁스, 쌀-겨 왁스, 아주까리 왁스, 인디안 옥수수 왁스, 수소화된 식물성 기름(예를 들어, 아주까리, 팜, 목화씨, 콩), 수수 왁스, 스페인 모스 왁스, 사탕수수 왁스, 캐란다(caranda) 왁스, 표백 왁스, 에스파르토(Esparto) 왁스, 아마 왁스, 마다가스카르(Madagascar) 왁스, 오렌지 껍질 왁스, 셀락 왁스, 사이잘 삼 왁스, 및 쌀 왁스와 같은 식물성 왁스; 몬탄(Montan) 왁스, 이탄(peat) 왁스, 석유 왁스, 석유 세레신, 지랍 왁스, 미정질 왁스 및 파라핀과 같은 미네랄 왁스; 및 폴리에틸렌 왁스, Fisher-Tropsch 왁스, 폴리(에틸렌글리콜레이트된) 왁스 및 세틸 에스테르 왁스를 포함하는 화학적으로 개질된 탄화수소 왁스와 같은 합성 왁스를 포함한다.

일구현에 있어서, 상기 이온 세기 트리거(ion strength trigger)는 상기 성분을 둘러싸는 이온 세기 반응성 차단 조성물이며, 상기 차단물은 수성 시스템으로의 상기 활성 성분의 방출에 대하여 실질적으로 불침투성이며, 상대적으로 높은 이온 세기(예를 들어, 소디움 클로라이드 0.5M 이상의 당량)의 수성 시스템에서 불용성이 되며, 상기 차단물은 상대적으로 낮은 이온 세기(예를 들어, 소디움 클로라이드 0.5M 보다 낮은 당량)의 수성 시스템에서 가용성이 되며, 상기 활성 성분이 빨리 방출되도록 한다.

독립적인 구현에 있어서, 상기 이온 세기 트리거는 성분을 둘러싸는 염기 세기 반응성 차단 조성물(base strength sensitive barrier composition)이며, 상기 차단물은 수성 시스템으로의 상기 활성 성분의 방출에 대하여 실질적으로 불침투성이며, 상대적으로 높은 염기 세기(예를 들어, 수산화 나트륨 2.5M 이상의 당량)의 수성 시스템에서 불용성이며, 상기 차단물은 상대적으로 낮은 염기 세기(예를 들어, 수산화 나트륨 1.0M 보다 낮은 당량)의 수성 시스템에서 가용성이 되며, 상기 활성 성분이 빠르게 방출되도록 한다.

본 발명의 또 다른 구현에 있어서, 상기 이온 세기 트리거는 상기 성분을 둘러싸는 염기 세기 희석 반응성 차단 조성물이며, 상기 차단물은 수성 시스템으로의 상기 활성 성분의 방출에 대하여 실질적으로 불침투성이며, 상대적으로 높은 이온농도(예를 들어, 수산화나트륨 2.5M 이상의 당량)의 수성 시스템에서 불용성이며, 예를 들어, 소량의 이온 혹은 아무것도 포함하지 않는 물(탈이온수)을 사용하여 20:1(vol:vol)로 희석하여 수성 시스템에서 가용성이 되며, 상기 활성 성분이 빠르게 방출되도록 한다.

임의로, 상기 트리거드 반응성 차단물질은 다수의 트리거 반응 중합체 혼합물이거나 혹은 이들은 비활성 비-용해 물질과 함께 혼합된다. 비활성이란 트리거링 범위에서 이온 세기 및/혹은 pH의 변화에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는 물질을 의미한다. 이온 세기 반응성 물질 및 pH-반응성 물질 대 하나 또는 그 이상의비활성 비-용해 물질의 비율을 변화시킴으로써, 트리거링 후 그리고 방출 전의 시간 지연을 제어할 수 있다. 상기 비활성 비-용해 물질은 사용(예를 들어, 중합체 및 차단물의 팽창후에) 혹은 저장 도중에 차단 물질 혹은 장치에 기계 강도 및 안정성이 부가적으로 제공되도록 첨가된다. 본 발명에서 유용하게 사용되는 전형적인 비활성 비-용해 물질은 상기 차단 물질 혹은 장치에 대한 첨가제로서 개시된 물질이다. 바람직하게, 상기 비활성 물질은 상기된 첨가제의 리스트로부터 선택된다.

용어 유용제(beneficial agent)는 사용 환경으로의 트리거드 전달에 바람직하거나 및/혹은 이로운 물질을 칭한다. 유용제로는 가스, 고체 혹은 액체 상 형태의 시약을 포함한다.

용어 유용제는 사용 환경으로의 전달 제어에 바람직하거나 및/혹은 이로운 물질을 칭한다. 이러한 물질의 예로는: 예를 들어, 직물 연화제, 직물 연화제 배합물, 양이온성, 및 음이온성 계면활성제, 스케일 조절제, 버퍼, 양쪽성 첨가제, 증강제, 블리치(bleaches), 유기 첨가제, 무기 첨가제, 표백제, 염료, 녹 제거제, 물경화제, 환원제, 산화제, 임의의 광택제, UV 보호제, 주름감소제, 그레이-억제제, 항거품제, 토양-방수가공제, 오일-흡수 중합체, 방수 중합체, 활성-보유 중합체, 재침전제, 재침전 억제제, 토양 및 유성물질의 형성을 방지하는 중합체, 세제 첨가 배합물, 살생물 조성물 및 배합물, 항미생물 조성물 및 배합물, 활성화제, 안정화제, 공-증강제 및 항-재침지제와 같은 특정한 세제 특성을 갖는 중합체, pH 조절제, 효소, 효소 억제제, 살균제, 개인용 케어제, 수연화제, 흡수제, 향미료 및 방향제를 포함하는 세제 첨가제 및 세탁 첨가제를 포함한다.

상기된 성분 중 어떠한 혼합물은 유용제를 충분히 전달하도록 사용될 수 있으며, 전형적으로 상기 트리거드 반응 차단물은 장치의 0.01~30중량%이며, 일반적으로, 트리거 수단을 포함하는 차단물은 장치의 1~30%이다.

통상적인 방식에 있어서, 상기 트리거드 반응 중합체는 원하는 모양으로 성형되고 소결 또는 담금-코팅될 수 있다(비슷한 방식으로 경화 겔라틴 캡슐이 제조된다). 바람직하게 이들은 예를 들어, 분무코팅, Wurster 코팅, 코아세르베이션, 분무건조, 계면 용착 기술, 용액내(in-liquid) 건조 공정, 비-용매 첨가, 소적(droplet) 압출, 재구성(reconstitution), 습윤 분쇄, 응집, 유체 배드 분무, 유체 베드 과립화, 입자 원자화, 에어로졸 용착, 미세-소적 압출, 나노-소적 압출 및 팬 코팅을 포함하는 통상적인 코팅기술로 제조된다. 선택적으로, 경화 겔라틴 캡슐은 차단 코팅으로 코팅될 수 있다. 이는 통상적인 방법 및 장치를 사용하여 수행될 수 있다.

하나 혹은 그 이상의 ASE 중합체 혹은 ASR로부터 제조되는 차단 조성물은 장치 차단물의 트리거드 용해 혹은 분산전에 유용제가 방출되는 것을 억제하면서 충분한 구조 지지대를 제공하는 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 둘러싸거나, 캡슐화하는 불침투성 차단물을 형성한다. 수성 시스템은 이로써 한정하는 것은 아니나, (예를 들어, 유기용매, 무기물질 특히 전해질 및 물에 존재하는 물질의 계면활성제 혼합물을 포함) 주요액체 성분으로써 물을 함유하는 용액을 말한다. 전형적으로 상기 차단 조성물은 유용제/활성성분을 완전히 둘러싸거나, 혹은 차단 조성물 및 유용제/활성성분의 불침투성 매트릭스를 형성한다. 상기 불침투성의 차단막 물질은 두께 및 기계력이 조합된 것으로 이는 이에 제한하는 것은 아니나, 중하 중용 액체(heavy duty liquid)(HDL) 배합물 혹은 직물세탁 사이클을 포함하는 예정된 시스템에서 충분히 안정할 것이며, 일단 원하는 트리거드 방출 환경이 발생되면 빠르게 파열되고 유용성분이 방출될 것이다. 바람직하게, 상기 불침투성 차단막은 직물 케어 세탁 적용과 같은 가정용 및 개인용 케어 적용의 경우에, 두께가 5㎛~300㎛이다. 상기 불침투성의 차단막은 고밀한 필름, 복합막, 비대칭 구조등 일 수 있다. 상기 차단 조성물 및 유용제/활성 성분의 불침투성 매트릭스 비드의 바람직한 입자크기는 2~5000㎛이다. 전형적으로, 상기 차단 조성물질 및 유용 성분의 장치는 에멀젼 중합체 및 이에 제한하는 것은 아니나, 직물 케어 활성을 포함하는 개인용 케어 및 가정용 케어 활성으로 이루어진다.

어떠한 구조적 형태에 있어서, 중합체 중 선택된 그룹은 이온 세기, pH, 염기 농도 수준, 희석, 온도, 기계력, 및 이들의 조합으로 사용될 수 있으며, 트리거(trigger)는 원하는 트리거 조건의 용액으로 트리거될 때까지 장치 보전이 유지됨을 의미한다. 상기 트리거 장치는 예를 들어, 불침투성의 밀한 코팅막 혹은불침투성 매트릭스일 수 있다. 바람직하게, 상기 트리거 장치는 충분한 구조적 지지대를 제공하며, 바람직하게는 트리거드될 때까지 수성 시스템과의 접촉 및 유용제의 방출로부터 코어를 방지하는 물에 불침투성인 것이다. 전형적으로 상기 트리거 장치는 상기 성분을 둘러싸는 중합체 차단 조성물 그룹으로부터 선택되며, 상기 차단물은 수성 시스템으로의 활성 성분의 방출에 대하여 실질적으로 불침투성이며, 예정된 조건의 수성 시스템에서 불용성이며, 상기 차단물은 수성 시스템의 이온 세기, pH, 염기 농도, 희석, 온도, 계면활성제 농도 수준, 기계력, 및 이들의 조합이 변화하는 경우, 수성 시스템에서 가용화, 분산, 혹은 붕해되며, 상기 활성 성분이 빠르게 방출되도록 한다.

전형적으로 상기 차단 물질은 이로서 제한하는 것은 아니나, 직물 세탁 사이클을 포함하는 수성 시스템에서는 불용성 고체이며, 그 후 이들은 상기 시스템에서 이온 세기, pH, 계면활성제 농도 수준, 온도, 기계력 및 이들의 조합이 변화하는 경우에 용해(혹은 분해 및 용해)된다.

상기 개시된 바람직한 특성을 갖는 본 발명의 장치는 다음 공정 및 다른 통상적인 기술 및 방법을 사용하여 상기 개시된 물질을 사용하여 제조될 수 있다. 전달 장치를 제조하는 통상적인 기술로는 예를 들어, 미국 특허 제 5,358,502에 개시된 기술들이 포함된다.

본 발명의 특정한 구현에 대한 상기 기술한 바로부터, 다양한 변형, 조절 및 개선은 이 기술분야의 기술자에게 쉽게 이해될 수 있을 것이다. 이러한 변형, 조절 및 개선 모두는 본 발명의 범주에 속하는 것으로 이해된다. 따라서, 상기한 사항은 단지 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

트리거드 반응 조성물의 제조

관심이 되는 중합체 에멀젼을 20중량% 중합체 고형분으로 희석시키고 수산화 나트륨 수용액(2%)을 사용하여 수성 에멀젼의 pH를 10으로 올려 완전히 중화시킨다. 상기 에멀젼에 FC-120 습윤 보조제 100ppm, 필요하다면, 중합체 고형분에 대하여 합착제 10~20%를 첨가한다. 일반적으로 사용되는 합착제는 Dowanol?DE(디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르)이다. 에멀젼 중 몇몇을 유리 플래이트에서 캐스트하고 건조되도록 한다. 건조된 필름을 시험 스트립으로 자른다. 시험 도중에 입방 팽창 비율을 시험하기 위하여, 상기 스트립을 2센티미터의 길이로 자른다.

필름 스트립을 최소 30분동안 60℃에서 유지되는 수조의 바이알내에 1.2% Bold^?세제 용액 및 0.6% Tide^?세제 용액에서 이온 세기 및 염기 세기 농도를 변화시켜 트리거드 반응을 시험한다. 상기 필름이 상기 시간동안 후에 손상되지 않는 경우, 바이알내의 세제 용액 95%가 제거되고 상기 필름이 중성 pH 및 상대적으로 낮은 이온 세기의 물에 어떻게 반응하는지를 평가하기 위하여 탭수로 대체된다. 시험후에 입방 팽창 비율(cubic swell ratio)을 측정하고, 캐스트로 이온 및 염기에 노출되는 필름 길이의 입방 비율 대 원래 필름 길이는 동일하다[최종 길이/원래 길이]³

실시예 1

조성물은 메틸메타크릴레이트(MMA) 52.5중량%, 부틸아크릴레이트(BA) 29.5중량%, 메타크릴산(MAA) 18중량%, 및 3-메르캅토프로피온산(3-MPA) 1.5중량%인 고분자 전해질이다. 상기 고분자 전해질은 2.5M 이상의 NaOH 수용액에서 안정하며, NaOH의 농도를 1.0M 이하로 낮추어 팽창/용해/분산되도록 트리거된다.

실시예 2

다른 바람직한 구현에 있어서, 조성물은 스티렌(Sty) 33중량%, 부틸 아크릴레이트(BA) 35중량%, 메틸메타크릴레이트(MMA) 7중량%, 및 메타크릴산(MAA) 25중량%로된 고분자 전해질이다. 상기 고분자 전해질은 1.0M 이상의 NaOH 수용액에서 안정하며, NaOH의 농도를 0.1M 이하로 낮추어 팽창/분해/분산되도록 트리거된다.

실시예 3

60BA/21MMA/10 2-에틸 헥실 아크릴레이트(HEMA)/9MAA인 조성물 수용액(아연 이온으로 가교된 1% 백본)을 2% NaOH 수용액을 사용하여 pH를 10.5로 조절하였다.60℃의 1.2% Bold에서 4분후에 필름이 분리되었다. 필름은 60℃의 0.6% Tide에서 30분후에 거의 분해되었다. 20:1 희석(vol:vol)으로 분리되었으나 용해되거나 혹은 붕해되지 않았다. 60℃의 0.6% Bold에서 20분 후에 필름이 분리되었고 30분 후에 붕해되었다.

실시예 4

60BA/21MMA/10HEMA/9MAA인 조성물 수용액(칼슘이온으로 가교된 1% 백본)을 2% NaOH 수용액을 사용하여 pH 11.0으로 조절하였다. 필름은 60℃의 1.2% Bold에서 20분후에 깨지거나/부서지며 30분 후에 붕해되었다. 필름은 60℃의 0.6% Tide에서 35분 후에 깨지거나/부서졌다. 20:1 희석(vol:vol)으로 분리되었으나, 용해되거나 혹은 붕해되지 않았다.

실시예 5

60BA/21MMA/10HEMA/9MAA 조성물 수용액(마그네슘 이온으로 가교된 1% 백본)을 2% NaOH 수용액을 사용하여 pH 10.5로 조절하였다. 60℃의 1.2% Bold에서 30분후에 필름이 붕해되었다. 필름은 팽창되었으나 60℃의 0.6% Tide에서 35분 후에도 손상되지 않은채로 유지되었다. 20:1 희석(vol:vol)으로 분리되었다.

실시예 6

60BA/21MMA/10HEMA/9MAA 65중량%, 및 80Sty/10MMA/10AA 35중량%를 함유하는조성물 수용액(아연 이온으로 가교된 1% 백본)을 2% NaOH 수용액을 사용하여 pH 10.5로 조절하였다. 60℃의 1.2% Bold에서 20분후에 필름이 분리되고 35분 후에 붕해되었다. 필름은 팽창되었으나 60℃의 0.6% Tide에서 35분 후에 손상되지 않은채로 유지되었다. 20:1 희석(vol:vol)으로 일어나는 온화한 교반으로 필름을 20조각으로 분쇄하였다.

실시예 7

60BA/21MMA/10HEMA/9MAA 65중량% 및 80Sty/10MMA/10AA 35중량%를 함유하는 조성물 수용액(칼슘이온으로 가교된 1% 백본)을 2% NaOH 수용액을 사용하여 pH 11.0으로 조절하였다. 필름은 20:1 희석(vol:vol)으로 팽창되었으며, 강도가 유지되었다. 0.6% Tide 세척액에서의 입방 팽창 비율(CSR), CSR=4.91. Tide 헹굼수에서의 CSR = 6.86. 1.2% Bold 세척에서의 CSR = 3.38. Bold 헹굼수에서 CSR = 5.36.

실시예 8

60BA/21MMA/10HEMA/9MAA 65중량% 및 80Sty/10MMA/10AA 35중량%을 포함하는 조성물 수용액(마그네슘으로 가교된 1% 백본)을 2% NaOH 수용액을 사용하여 pH를 10.5로 조절하였다. 필름을 강도를 유지하면서 20:1 희석(vol:vol)으로 팽창시켰다. 0.6% Tide 세척액에 용해된 입방 팽창 비율(CSR), CSR=6.86. Tide 헹굼수에서의 CSR = 27.0. 1,2% Bold 세척액에 용해된 CSR = 4.33. Bold 헹굼수에서 CSR = 9.94

실시예 9

35BA/33Sty/7MMA/25MAA 50중량% 및 60BA/21MMA/10HEMA/10AA 50중량%를 함유하는 조성물 수용액(아연이온으로 가교된 1% 백본)을 2% NaOH 수용액을 사용하여 pH를 10.5로 조절하였다. 조성물 JLE-1983(칼슘이온으로 가교된 1% 백본)의 수용액을 2% NaOH 수용액을 사용하여 pH를 11.0으로 조절하였다. 조성물 JLE-1980(마그네슘 이온으로 가교된 1% 백본)을 2% NaOH 수용액을 사용하여 pH 10.5로 조절하였다. 상기 아연 가교된 필름은 20분 내에 60℃의 1.2% Bold에서 붕해되었다. 상기 마그네슘 가교된 필름은 35분 후에 60℃의 1.2% Bold에서 붕해되었다. 상기 칼슘 가교된 필름은 35분 후에 60℃의 1.2% Bold에서 강도가 유지되었다. 모든 필름은 우수한 강도를 가지며, 35분후에 60℃의 1.6% Tide에서 손상되지 않았다. 4개의 모든 비-붕해 필름은 20:1 희석(vol:vol)으로 헹굼수에서 보다 더 팽창되었으며 강도가 유지되며 손상되지 않았다.

선택된 이온세기 및 염기 반응성 고분자 전해질 조성물의 입방 팽창 비율이 표 1에 나타내어 진다.

[표 1]

이온 세기 및 염기 반응성 고분자 전해질 조성물의 입방 팽창 비율

n-DDM은 n-도데실메르캅탄이며, LOFA는 아마인유 지방산이다.

Rhoplex^?B-1604는 Rohm and Haas Company의 제품이다.

본 발명의 트리거드 반응 조성물은 상기 종래 기술에의 제한을 극복하며, 사용환경에 새로운 조성물, 차단물을 제조하는 필름, 하나 혹은 그 이상의 활성 성분/유용제가 제어 방출되도록 하는 전달 방법을 제공하는 것이다.

Claims

소디움 클로라이드 0.5M 이상과 동일한 상대적으로 높은 이온세기 혹은 염기농도가 1.0M~2.5M 혹은 이보다 큰 수성 시스템에서 안정하고 불용성이며, 분산, 붕해, 용해, 불안정화, 팽창 혹은 이들의 조합을 나타내는 수성시스템과 접촉하는 하나 또는 그 이상의 고분자 전해질을 포함하며, 조성물의 물리/화학적 반응은 수성시스템의 하나 또는 그 이상의 이온세기 혹은 염기세기 변화시 트리거드되며; 상기 고분자전해질은 (a)메타크릴산, 2-메틸프로피온산 혹은 아크릴산으로부터 선택되는 산성 단량체 5~70중량%; (b)부틸아크릴레이트, 스티렌 및 메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 30~95중량%, 및 임의로 (c)하나 혹은 그 이상의 금속 가교제 0.01~5중량%를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 알칼리 가용성 중합체인, 하나 또는 그 이상의 고분자 전해질을 포함하는 트리거드 반응 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 조성물은 상대적으로 높은 이온 세기 혹은 염기 세기의 수성 시스템에서 안정하고 불용성이며, 상대적으로 낮은 이온 세기, 염기 세기의 수성시스템, 수성시스템의 희석, 혹은 상기 조성물과 접촉되는 수성 시스템의 이온 세기가 낮아지는 경우에 수성 시스템에서 분산, 용해, 팽창 혹은 붕해됨을 특징으로 하는 트리거드 반응 조성물.
수성 시스템과 접촉하는 하나 혹은 그 이상의 고분자 전해질을 포함하며,

상기 고분자 전해질은 (a)메타크릴산, 2-메틸프로피온산 혹은 아크릴산으로부터 선택되는 산성 단량체 5~70중량%; (b)부틸아크릴레이트, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 30~95중량%, 및 임의로 (c)하나 혹은 그 이상의 금속 가교제 0.1~5중량%를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 알칼리 가용성 중합체이며, 차단 조성물은 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 둘러싸며; 상기 차단 조성물은 상대적으로 높은 이온 세기 혹은 염기 세기의 수성 시스템에서 안정하고 불용성이며; 차단물은 분산, 붕해, 용해, 불안정화, 팽창, 연화, 흐름 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며; 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 수성 시스템의 하나 혹은 그 이상의 이온 세기 혹은 염기세기 변화에 따라 트리거되며; 상기 차단 조성물은 트리거드 반응의 결과로써 수성 시스템에 활성 성분을 방출할 수 있는, 트리거드 반응 차단 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 차단 조성물은 입자 직경이 5nm~3000㎛인 필름 형태임을 특징으로 하는 트리거드 반응 차단 조성물.
제 4항에 있어서, 상기 조성물은 중량 평균 분자량이 1,000~20,000사이이며, 입자 직경이 5nm~300㎛인 최소 하나의 Morez? 중합체로부터 제조됨을 특징으로 하는 트리거드 반응 차단 조성물.
(A)(a)메타크릴산, 2-메틸프로피온산 혹은 아크릴산으로부터 선택되는 산성 단량체 5~70중량%; (b)부틸아크릴레이트, 스티렌 및 메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 30~95중량%, 및 임의로 (c)하나 혹은 그 이상의 금속 가교제 0.1~5중량%를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 알칼리 가용성 중합체를 포함하며, 수성 시스템으로 방출되는 활성 성분에 대하여 실질적으로 불침투성이며 수성 시스템에서 불용성인 이온 세기 혹은 염기 세기 반응성 차단 조성물로 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 둘러싸는 단계; 및

(B)수성 시스템의 상기 이온 세기 혹은 상기 염기 세기를 변회시키는 단계;

를 포함하며,

상기 차단 조성물은 분산, 붕해, 용해 혹은 팽창되며, 실질적으로 불침투성이 되며, 이에 따라, 수성 시스템내로 활성성분의 방출이 트리거드되는,

수성 시스템으로 하나 혹은 그 이상의 활성 성분의 방출을 트리거링하는 방법.
제 5항에 있어서, 상기 차단 조성물은 중량 평균 분자량이 20,000~10,000,000이며, 입자 직경이 5nm~3000㎛인 최소 하나의 ASE 에멀젼 중합체로부터 제조되는 분무 건조된 필름 형태임을 특징으로 하는 방법.
제 5항에 있어서, 상기 차단 조성물은 중량 평균 분자량이 1,000~20,000이며, 입자 직경이 5nm~300㎛인 Morez^?중합체를 포함하는 필름 및 조성물의 형태임을 특징으로 하는 방법.